JPH10272369A

JPH10272369A - 流動触媒の再生方法

Info

Publication number: JPH10272369A
Application number: JP9077933A
Authority: JP
Inventors: Motomasa Hosokawa; 元征細川; Tadashi Nakamura; 忠士中村; Kinya Tsuji; 欣哉辻; Koji Yamagami; 浩司山上; Toshiyasu Watanabe; 利康渡辺; Hajime Yamada; 元山田; Eiji Okada; 英二岡田; Yoshihisa Ozawa; 義久小沢; Satoru Hikita; 覚引田
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Kashima Oil Co Ltd; Showa Shell Sekiyu KK; Petroleum Energy Center PEC; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Mitsubishi Oil Co Ltd
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Kashima Oil Co Ltd; Showa Shell Sekiyu KK; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】活性の低下した気相流動層用触媒、特にメタ
ノール合成用流動触媒を、触媒強度の低下をもたらすこ
となく、効率よく再生する方法を提供すること。【解決手段】活性の低下した気相流動層用触媒に８０
℃以下の触媒層温度で、酸素濃度１０容量％以下の酸素
含有ガスを導入して該触媒を流動状態にし、この流動状
態を保持しながら、昇温して２００〜３８０℃の触媒層
温度で加熱処理することにより、気相流動層用触媒を再
生する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は流動触媒の再生方法
の改良に関し、さらに詳しくは、活性の低下した気相流
動層用触媒、特にメタノール合成用流動触媒について、
その活性低下の原因である触媒に付着、蓄積した炭素化
合物を、触媒強度の低下をもたらすことなく、効率よく
除去し、触媒活性を回復させる流動触媒の再生方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】流動触媒反応器は、触媒粒子が流動し、
伝熱係数が高く維持されることから、伝熱特性に優れ、
かつ反応器内での温度分布が均一となり、その結果、高
転化率及び高選択率が得られ、しかも反応熱を高いレベ
ルで回収しうるなどの特徴を有し、様々な反応に用いら
れる。ところで、最近、メタノール合成プロセスにおい
ては、大型化と低コスト化を促進するために、エネルギ
ー原単位の低減を目的として技術改良が行われている。
このようなメタノール合成プロセスにおける技術改良の
一つとして、前記流動触媒反応器を用いたプロセスの開
発が行われている。

【０００３】この流動触媒反応器を用いるメタノール合
成プロセスにおいては、一般に、反応温度をある程度高
く保ち、かつ反応器入口ガス組成を、メタノール合成の
化学量論比にできるだけ近づけることによって、反応器
出口のメタノール濃度を高め、循環ガス量を少なくする
ことが行われている。その結果、循環ガス動力が削減さ
れるとともに、反応器及び配管などが小さくなり、装置
の大型化がより有利となる。このようなメタノール合成
プロセスに関する技術については、例えば特開昭６０−
８４１４２号公報、特開昭６０−１０６５３４号公報、
特開昭６０−１２２０４０号公報、特開昭６３−３１５
４１号公報および特開昭６３−２０９７５４号公報など
に、メタノール又は混合アルコール合成用流動触媒の製
造方法が開示されており、また特開昭６３−２１１２４
６号公報には、流動触媒を用いてメタノール又は混合ア
ルコールの合成を行う場合の触媒及び反応条件が開示さ
れている。

【０００４】しかしながら、このように反応温度を高く
し、反応器入口ガス中の一酸化炭素や二酸化炭素の濃度
を高めて、その転化率を高くすると、副生成物である炭
素化合物の生成量が増大し、触媒への付着、蓄積が促進
され、その結果、触媒の活性が低下するのを免れない。
メタノール合成触媒の活性低下に対しては、従来は反応
温度や圧力を高める方法が採られているが、このような
高転化率の反応において、反応温度や圧力を高める場合
には、さらに炭素化合物の生成が増大し、触媒の劣化が
促進されるとともに、この炭素化合物が反応器の内部や
その後流に設置された熱交換器に付着して伝熱効率を低
下させるなどの問題が生じる。このような活性が低下し
たメタノール合成用触媒の再生については、特開平６−
２７９３３３号公報に、炭素化合物の付着、蓄積によっ
て活性の低下したメタノール又は混合アルコール合成用
流動触媒を、低圧下で不活性ガスを吹き込みながら、加
熱することにより再生する方法が開示されている。一
方、従来の固定層メタノール合成用触媒の再生方法とし
て、特公昭５１−１３７５３号公報には、還元気流中で
の過度の還元による金属の析出、さらにはその結晶粒の
成長が主因となって活性の低下した銅含有メタノール合
成用触媒に、酸化剤を反応させることにより、該触媒を
再生する方法が開示されている。また、特開昭６０−４
５５３９号公報には、還元、反応経過の制御及び再生を
相互に調和させてメタノールを製造する方法が開示され
ている。

【０００５】流動触媒反応器は、前述したような特性を
有し、従来の固定層反応器に比べて装置の大型化がより
有利である。また、メタノールは、低公害で輸送が容易
な安価な燃料として、大量に使用されるために、５００
０トン／日、あるいは１００００トン／日以上の能力を
もつ超大型装置の開発が要請されている。この要請を満
たすためには、反応器入口ガス中の一酸化炭素や二酸化
炭素の濃度をさらに高めることが必要である。しかしな
がら、一酸化炭素や二酸化炭素の濃度を高めると、触媒
に付着、蓄積する炭素化合物はますます重質化する傾向
にあるため、特開平６−２７９３３３号公報に記載され
ているように、不活性ガスを吹き込みながら加熱するだ
けでは、上記炭素化合物は充分に除去できない。ところ
で、固定層触媒の場合の活性低下の原因は、銅結晶粒の
成長が主因といわれているのに対し、流動層触媒の場合
の活性低下は、主として上記のように炭素化合物の付
着、蓄積によることが確認されている。したがって、従
来の固定層触媒の再生方法を流動層触媒に適用した場合
には、次のような不都合のあることが判明した。すなわ
ち、特公昭５１−１３７５３号公報に記載されているよ
うに、銅結晶粒の成長した触媒に高濃度の酸化剤を反応
させることにより、触媒を再生する方法を流動層触媒の
再生に適用した場合、触媒に付着、蓄積した炭素化合物
の急激な燃焼反応及びそれに伴う大きな発熱も同時に起
こるため、銅結晶粒のさらなる成長、並びに流動層触媒
としての強度の低下が起こるという問題が生じる。ま
た、特開昭６０−４５５３９号公報記載のように、１５
０〜２００℃の再生温度では、炭素化合物の除去が充分
ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、活性の低下した気相流動層用触媒、特にメタ
ノール合成用流動触媒について、その活性低下の原因で
ある触媒に付着、蓄積した炭素化合物を、銅結晶粒のさ
らなる成長及び触媒強度の低下をもたらすことなく、効
率よく除去し、触媒活性を回復させることにより、流動
触媒を再生する方法を提供することを目的とするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、まず、触媒層
を特定の低い温度に保ち、酸素濃度の低い酸素含有ガス
を導入して触媒を流動状態にし、次いでこの流動状態を
保持しながら、徐々に昇温し特定の触媒層温度において
加熱処理することにより、その目的を達成しうることを
見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したもの
である。すなわち、本発明は、活性の低下した気相流動
層用触媒に、８０℃以下の触媒層温度で、酸素濃度１０
容量％以下の酸素含有ガスを導入して該触媒を流動状態
にし、この流動状態を保持しながら、昇温して２００〜
３８０℃の触媒層温度で加熱処理することを特徴とする
流動触媒の再生方法を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の方法が適用できる流動触
媒としては、気相流動層用として使用される触媒であれ
ばよく、特に制限されず、様々な流動触媒を用いること
ができるが、特にメタノール合成用流動触媒が好適であ
る。このメタノール合成反応においては、水素と一酸化
炭素及び／又は二酸化炭素とから、次の反応式に従って
メタノールが合成される。ＣＯ＋２Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ＋２1.５ｋｃａｌ／モルＣＯ₂＋Ｈ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ−9.８ｋｃａｌ／モルＣＯ₂＋３Ｈ₂→ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋１1.８ｋｃａｌ
／モルこのメタノール合成反応においては、各種の触媒が使用
できるが、通常、銅系触媒が用いられる。またこの反応
条件としては、状況に応じて適宜選定すればよいが、一
般には温度２００〜３００℃、圧力５０〜１５０気圧の
範囲で選定される。メタノール合成反応用の流動触媒と
しては、通常、触媒成分のほか、シリカ，アルミナ，ジ
ルコニアなどの強固な担体成分を含有するものが用いら
れる。また、この触媒の粒子径は、通常１〜２５０μｍ
である。このメタノール合成反応には、原料ガスとし
て、水素と一酸化炭素及び／又は二酸化炭素を含有する
合成ガスが用いられ、そして、この合成ガスは、通常、
流動触媒反応器からの反応ガスを冷却して、粗メタノー
ルを凝集、分離した後の未反応ガスの一部と混合して、
予熱後、流動触媒反応器に導入される。一般に、流動触
媒反応器の内部には伝熱管が設置されており、反応熱は
飽和水蒸気として回収される。流動触媒の活性が低下し
た場合、反応温度を上昇させて対応することが一般に行
われるが、この場合、前述のように反応温度の上昇によ
り、炭素化合物の生成量が増大し、触媒への付着、蓄積
が促進され、さらに触媒の活性低下を引き起こす。ま
た、反応ガスの冷却器に炭素化合物が付着して伝熱効率
を低下させるおそれもある。本発明の再生方法は、この
ような障害をもたらす処置をとる必要がないように適切
に行うのが有利である。

【０００９】本発明の再生方法は、活性の低下した気相
流動層用触媒に対して適用される。この再生は、流動触
媒反応器の運転停止時に同一反応器で実施してもよく、
あるいは、反応中触媒を連続若しくは断続的に抜き出
し、別の容器内で再生を行ってもよい。この場合、再生
後は、必要に応じて還元したのち、反応器内へ戻す。

【００１０】本発明の方法においては、活性の低下した
流動触媒に、まず８０℃以下の触媒層温度において、酸
素濃度が１０容量％以下の酸素含有ガスを導入して、該
触媒を流動状態にする。導入する酸素含有ガス中の酸素
濃度が１０容量％を超えると触媒再生時に、触媒に付着
した炭素化合物の急激な燃焼反応により、大きな発熱が
生じ、触媒強度が低下するおそれがある。急激な燃焼反
応を抑えるには、特に酸素濃度は２容量％以下が好まし
い。この酸素含有ガスとしては、触媒を被毒しないもの
であればよく、特に制限されず、例えば酸素と、窒素や
アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを用いることが
できる。このような酸素含有ガスの例としては、空気あ
るいは酸素単独を、上記不活性ガスで希釈したものが挙
げられる。また、酸素含有ガス導入開始時の触媒層の温
度が８０℃を超えると、触媒に付着した炭素化合物の燃
焼反応が生じ、触媒が局部加熱され、強度が低下するお
それがある。この局部加熱を抑える点から、酸素含有ガ
ス導入開始時の触媒層の温度は６０℃以下が好ましい。

【００１１】次に、触媒の流動状態を保持しながら、昇
温し、２００〜３８０℃の触媒層温度において、触媒の
加熱処理を行う。この際、触媒層の温度が２００℃未満
では流動触媒に付着した炭素化合物を完全に燃焼除去す
ることが困難であり、一方３８０℃を超えると流動触媒
の活性が低下する。炭素化合物の燃焼除去及び触媒活性
などの点から、好ましい温度は２００〜３５０℃の範囲
である。また、触媒層の昇温速度は、速すぎると流動触
媒に付着した炭素化合物の燃焼反応が加速されることに
より、大きな発熱が起こるため、触媒活性成分である銅
結晶粒のさらなる成長を引き起こすおそれがある。した
がって、昇温速度は５℃／分以下が好ましく、特に３℃
／分以下が好適である。また、流動触媒の加熱方法とし
ては、特に制限はないが、例えば流動触媒反応器には、
通常反応熱を除去するための伝熱管が設置されており、
飽和水蒸気の回収が行われるので、この飽和水蒸気を分
離するための気水ドラムに水蒸気を吹き込み、循環ポン
プを用いて、反応器内の伝熱管中に熱水を循環させる方
法などを用いることができる。

【００１２】酸素含有ガスは、ガス時空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）が、好ましくは５０００ｈｒ^-1以下、より好ましく
は３０００ｈｒ^-1以下になるように導入するのが有利で
ある。このＧＨＳＶが５０００ｈｒ^-1を超えると酸素の
消費効率が低くなって、酸素含有ガスの消費量が増加し
て不経済となるおそれがある。また、酸素含有ガスの線
速度としては、流動触媒の粒径にもよるが、通常は１ｃ
ｍ／秒以上が好ましい。このガス線速度が１ｃｍ／秒未
満では触媒が流動状態に保持されない場合がある。さら
に、この再生処理における圧力は１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以
下が好ましい。１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇより高くても可能で
あるが、触媒の流動状態を確保するのに必要なガス線速
度を保つための酸素含有ガス流量は、系内圧に比例して
多くなるため、不経済となる。その上、別の容器で流動
触媒の再生を行う場合、圧力を高くすると容器の肉厚を
厚くする必要があり、この点からも不経済である。次
に、本発明の再生方法を、合成装置において行う場合の
具体的な例について説明すると、まず合成原料ガスの供
給を停止し、合成系のパージガス流路から系内ガスを排
出することにより落圧する。次に、合成装置に設けられ
た置換用の不活性ガス配管から、不活性ガスを導入して
合成系内のガスを置換する。この不活性ガスは、合成反
応器中の触媒及び酸素含有ガスに対して不活性のガスで
あればよく、特に制限はないが、例えば窒素やアルゴン
などが好適に用いられる。この不活性ガスによる置換を
充分に行ったのち、８０℃以下の触媒層の温度におい
て、酸素濃度が１０容量％以下の酸素含有ガスを導入し
て、該触媒を流動状態にする。以下、上述の方法に従っ
て操作し、触媒の再生を行えばよい。

【００１３】本発明の方法は、上記のように、副生成物
である炭素化合物の触媒への付着による活性低下時に、
合成装置の運転を停止して落圧し、不活性ガスで置換し
たのち、酸素含有ガスを吹き込むこともできるが、該合
成装置の運転を継続しながら、流動触媒の一部を抜き出
して、これに酸素含有ガスを吹き込む方法を行うことも
できる。この方法は、合成反応器とは別に触媒再生装置
を設置することが必要となるが、生産量を低下させるこ
となく、生産運転を長期間継続できるので、工業的に極
めて有利な方法であり、経済的効果が大きい。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例及び試験例に
より、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例
によってなんら限定されるものではない。実施例１メタノール合成試験装置におけるメタノール合成反応器
に、平均粒径５０μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒ−Ａｌ系流動
触媒Ａを充填したのち、窒素ガスを導入して触媒を流動
化させ、次いで、触媒層温度１４０℃にて水素ガスを徐
々に添加し、最終的に２４０℃まで昇温することによっ
て、触媒の還元処理を行った。触媒の還元処理後、反応
器塔頂圧７０〜７５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、触媒層平均温度２
５２〜２６０℃にてメタノール合成反応を行った。合成
反応器に導入した合成ガス中のＣＯ濃度は5.９〜7.５モ
ル％、ＣＯ₂濃度は5.５〜7.１モル％であった。反応を
開始してから７１７時間後に新触媒の６9.５％まで活性
の低下した流動触媒Ａ−１の一部を抜き出したのち、反
応を終了した。合成原料ガスの供給を停止し、合成系の
パージガス流路から系内ガスを排出することにより、落
圧した。次いで、合成反応器に窒素を導入し、ＧＨＳＶ
１０００ｈｒ^-1、２３０℃にて２０時間パージを行い、
冷却したのち、合成反応器より、流動触媒を抜き出し
た。次に、この抜き出した流動触媒の一部を、内径１３
ｍｍの再生反応器に充填し、酸素含有ガスとして、酸素
含有量が0.５容量％の酸素と窒素との混合ガスを、室温
にてＧＨＳＶ１０００ｈｒ^-1及び線速度2.２ｃｍ／秒の
条件で導入し、該触媒を流動化させた。その後、触媒の
流動状態を保持しながら0.５℃／分の昇温速度で、触媒
層温度が２７０℃になるまで昇温し、この温度で２０時
間保持して、触媒の再生処理を行った。その後、室温ま
で冷却して、再生流動触媒Ａ−２を得た。

【００１５】実施例２実施例１における流動触媒の再生処理において、処理温
度を２７０℃から３５０℃に変更した以外は、実施例１
と同様にして、再生流動触媒Ａ−３を得た。比較例１実施例１において、メタノール合成反応を終了し、窒素
によるパージを行い、冷却したのち、合成反応器から抜
き出した流動触媒の一部を採り、流動触媒Ａ−４とし
た。

【００１６】比較例２実施例１における流動触媒の再生処理において、処理温
度を２７０℃から１７０℃に変更した以外は、実施例１
と同様にして、再生流動触媒Ａ−５を得た。比較例３実施例１における流動触媒の再生処理において、酸素含
有ガスとして、酸素含有量が0.５容量％の酸素と窒素と
の混合ガスの代わりに、空気を用いた以外は、実施例１
と同様にして、再生流動触媒Ａ−６を得た。試験例１実施例１，２及び比較例１〜３で得られた流動触媒Ａ及
びＡ−１〜Ａ−６それぞれ２０ミリリットルを下部に焼
結金属製フィルターを備えた内径２６ｍｍのステンレス
鋼製反応器に充填したのち、この下部フィルターを通し
て窒素ガスを導入し、１４０℃に保持した。徐々に窒素
ガス中に水素ガスを導入し、最終的に全量水素ガスに代
えたのち、２４０℃に昇温して、その温度で３時間保持
することにより、触媒の還元処理を行った。その後、水
素６7.３モル％、一酸化水素２4.１モル％、二酸化炭素
6.６モル％、メタン1.５モル％及び窒素0.５モル％から
なる合成ガスを用い、活性試験を行い、初期活性を測定
した。反応条件は次のとおりである。反応温度：２６０℃ 反応圧力：７０ｋｇ／ｃｍ²ＧＧＨＳＶ：２００００ｈｒ^-1 結果を第１表に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】試験例２実施例１，２及び比較例３で得られた流動触媒Ａ及びＡ
−１，２，３，６それぞれ５０ミリリットルを、直径0.
４ｍｍの小穴の開いたステンレス鋼板を備えたガラス製
試験塔内に充填した。この下部の小穴より約１２００ｍ
／秒の高速で窒素ガスを１時間噴出させたのち、内部の
流動触媒を全量取り出し、粒度分布を測定した。そし
て、試験前後の粒度分布の変化から、次式により摩耗速
度を算出し、強度を評価した。ＡＲ（−２０）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ｃ〕×１００ただし、ＡＲ（−２０）：２０μｍ以下の粒子割合の変化より求
めた摩耗速度（重量％・ｈｒ^-1）Ａ：摩耗試験後に回収された流動触媒粒子中に占める２
０μｍ以下の粒子の割合（重量％）Ｂ：摩耗試験前の流動触媒粒子中に占める２０μｍ以下
の粒子の割合（重量％）Ｃ：摩耗試験前の流動触媒粒子中に占める２０μｍを超
える粒子の割合（重量％）結果を第２表に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、活性の低下した
気相流動層用触媒、特にメタノール合成用流動触媒を、
触媒強度の低下をもたらすことなく、容易に再生するこ
とができ、触媒の長期間の使用が可能となり、経済的効
果が大きい。したがって、本発明の方法は工業的に極め
て有利な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (71)出願人 000005991 三菱石油株式会社東京都港区虎ノ門一丁目２番６号 (72)発明者細川元征新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者中村忠士新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者辻欣哉新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者山上浩司新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者渡辺利康新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者山田元新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者岡田英二新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者小沢義久新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者引田覚新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性の低下した気相流動層用触媒に、８
０℃以下の触媒層温度で、酸素濃度１０容量％以下の酸
素含有ガスを導入して該触媒を流動状態にし、この流動
状態を保持しながら、昇温して２００〜３８０℃の触媒
層温度で加熱処理することを特徴とする流動触媒の再生
方法。
【請求項２】気相流動層用触媒が、メタノール合成用
流動触媒である請求項１記載の流動触媒の再生方法。
【請求項３】酸素含有ガスが、酸素濃度２容量％以下
のものである請求項１又は２記載の流動触媒の再生方
法。
【請求項４】触媒層の昇温速度が、５℃／分以下であ
る請求項１又は２記載の流動触媒の再生方法。