KR100941128B1 - 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응장치 및 방법 - Google Patents

에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성가스로부터 합성유를 제조하는 피셔-트롭쉬용 슬러리 기포탑 반응기의 합성반응에 있어서, 에어 리프트(air-lift) 시스템 및 역유동화(inverse fluidization)의 원리를 이용하여 주반응기내의 기체 체류량 및 기체 체류시간을 증가시킬 뿐만 아니라, 주반응기(main reactor)에 기포를 작고 균일하게 쪼개줄 수 있는 수단(bubble breaker)을 충진 유동화시켜 기체 체류량을 극대화함으로써, 슬러리 기포탑 반응기의 반응효율을 향상시킬 수 있도록 한 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치 및 방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 합성가스 유입구가 하단에 형성된 주반응기와; 상기 주반응기에 인접 배치되는 상승관; 상기 주반응기와 상승관의 상부 및 하단부간을 상호 연결하는 제1 및 제2액상순환수단; 상기 주반응기의 하단에 설치되어, 유입되는 합성가스를 균일한 기포로 분산시키는 제1분배기; 상기 주반응기의 내부에서 상기 제1분배기의 아래에 배치되어, 촉매와 액상생성물을 분리시키는 제1금속소결필터; 상기 주반응기의 상단끝과, 상기 상승관의 하단간을 연결하는 미반응가스 및 부산물 가스용 배출라인; 상기 미반응가스 및 부산물 가스용 배출라인을 통해, 상기 상승관의 하부로 유입되는 미반응가스 및 부산물 가스를 균일한 기포로 분산시키는 제2분배기; 상기 상승관내에서, 제2분배 기의 바로 아래에 배치되어, 촉매와 액상생성물을 분리시키는 제2금속소결필터; 상기 주반응기의 합성반응에 의해 생성된 생성물을 외부로 배출시키기 위해 상기 주반응기의 하단끝에 구비된 생성물 배출수단; 을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치 및 방법을 제공한다.
피셔-트롭쉬, 합성 반응, 장치, 방법, 주반응기, 상승관, 에어 리프트, 역유동화

Description

에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치 및 방법{The method and device for enhancement of reaction efficiency by using air-lift and inverse fluidization in Fischer-Tropsch synthesis}
본 발명은 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성가스로부터 합성유를 제조하는 피셔-트롭쉬용 슬러리 기포탑 반응기의 합성반응에 있어서, 에어 리프트(air-lift) 시스템 및 역유동화(inverse fluidization)의 원리를 이용하여 주반응기내의 기체 체류량 및 기체 체류시간을 증가시킬 뿐만 아니라, 주반응기(main reactor)에 기포를 작고 균일하게 쪼개줄 수 있는 수단(bubble breaker)을 충진 유동화시켜 기체 체류량을 극대화함으로써, 슬러리 기포탑 반응기의 반응효율을 향상시킬 수 있도록 한 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치 및 방법에 관한 것이다.
최근 국제유가가 고공행진을 지속하면서 수송용 연료나 석유화학산업의 원료 로 석유를 대체해 천연가스를 이용하는 GTL(Gas-to-Liquids) 공정에 대한 관심이 급부상하고 있다.
일산화탄소의 수소화 반응인 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch Synthesis)에 대한 연구는 1970년대 초반까지 침체되어 있었지만, 석유파동이후 피셔-트롭쉬 합성에 관한 관심이 다시 모아지고 있다.
상기 GTL 공정에 포함되는 기술에는 합성가스 개질, 정제 기술 등 여러 가지 중요기술이 있으나, 합성가스로부터 합성 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성반응이 핵심이라 할 수 있다.
상기 합성가스(CO+H2)로부터 합성석유를 생산하는데 이용되는 피셔-트롭쉬 합성공정은 합성가스의 조성 및 사용촉매에 따라 다양한 생성물이 생산되는 바, 일반적으로 H2/CO 비가 2 이상인 합성가스를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성공정을 수행할 경우 경질 탄화수소가 많이 생성되고, H2/CO 비가 2 이하인 합성가스를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성공정을 수행할 경우에는 가솔린(C5~C11), 디젤(C12~C18), Wax(>C24) 등이 제조되며, 그 밖에 합성조건을 변화시켜 다양한 화학제품(탄화수소, 알코올, 에텔, 초산 등)을 생산할 수 있다.
이러한 종래기술의 일례로서, US 5543437A(1996.08.06) 및 WO 2005/090521 (2005.09.29)에는 천연가스로부터 합성유를 비롯한 장쇄 탄화수소를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일반적으로, 상기 피셔-트롭쉬 합성을 위한 반응장치는 고정층 반응기(Fixed bed reactor), 슬러리 기포탑 반응기(Slurry bubble column reactor, SBCR), 그리고 유동층 반응기(Fluidized bed reactor) 등 세 가지 형태가 주를 이루고 있으며, 현재 상용화되고 있는 반응장치는 고정층 반응기와 슬러리 기포탑 반응기 등 두 가지 형태가 주를 이루고 있다.
상기 피셔-트롭쉬 합성 반응기로서, 슬러리 기포탑 반응기는 고정층 반응기에 비하여 다음과 같은 장점을 지니고 있다.
첫째, 열전달 효율이 높다.
둘째, 반응기의 축방향에 따라 압력강하 및 온도구배가 없다(핫 스폿(hot spot)이 존재하지 않는다).
셋째, 운전중에도 촉매의 첨가/배출 및 재생이 가능하다.
넷째, 장치 설비에 대한 구축이 용이하고, 장치 설치 및 건설비가 저렴하다.
다섯째, 수율(반응기 용적당 생성물양)이 높다.
상기와 같은 장점으로 인하여, 현재에는 고정층 반응기보다 슬러리 기포탑 반응기를 선호하고 있는 실정에 있지만, 반면에 상기 슬러리 기포탑 반응기는 슬러리의 재순환 수단 및 고체 촉매입자와 액상 생성물을 분리할 수 있는 분리수단(separator)이 반드시 요구된다는 단점 또한 지니고 있다.
또한, 상기 슬러리 기포탑 반응기는 고정층 반응기에 비하여 최적의 조건으로 설계하기가 매우 까다롭고, 운전자의 기술 숙련도(skill) 및 운전 노하우(know-how)에 따라 반응 전환율(conversion), 생성물 선택도(selectivity), 생성물 균일도(uniformity) 등이 크게 다를 수 있으며, 특히 이러한 인자들은 슬러리 기포탑 반응기 내부에서 합성가스로부터 발생되는 기포들의 특성, 즉 기체 체류량(gas holdup), 기체 체류시간(resident time), 기포 상승속도(bubble rising velocity), 기포 크기분포(bubble size distribution) 등에 의해 크게 지배된다.
상기 슬러리 기포탑 반응기에서 기포 상승속도를 감소시키고, 기포 크기를 균일하게 하여 기체 체류량 및 기포 체류시간을 증가시킴으로써, 반응 전환율 및 반응 안전성(stability)을 향상시킬 수 있는데, 상기와 같은 고효율 피셔-트롭쉬 합성 반응기 및 이 반응기에 의해 이루어지는 합성 반응 공정은 최근 고유가 문제에 따른 대체 에너지 수급에 있어서 매우 긴요하게 요구되고 있는 실정에 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 연구된 결과물로서, 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 슬러리 기포탑 반응기 내부에서 합성가스로부터 발생되는 기포들의 특성중 기포의 상승속도를 낮추고 기포의 크기분포를 균일하게 유도하여 기체의 체류시간 및 기체 체류량을 증가시킴으로써, 슬러리 기포탑 반응기의 반응 효율과 반응 안정성을 향상시킬 수 있고, 슬러리 기포탑 반응기내에서 촉매입자들의 활발한 유동에 따른 촉매입자들이 마모되어 반응기 외부로 유출되더라도, 손실된 촉매양 만큼 반응기의 내부로 촉매를 용이하게 재주입시켜 초기상태의 반응상태로 회복시켜줄 수 있는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 고효율의 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 합성가스 유입구가 하단에 형성된 주반응기와; 상기 주반응기에 인접 배치되는 상승관; 상기 주반응기의 상부와 상승관의 상부를 상호 연결하는 제2액상순환수단 및 상기 주반응기의 하부와 상승관의 하부를 상호 연결하는 제1액상순환수단; 상기 주반응기의 하단에 설치되어, 유입되는 합성가스를 균일한 기포로 분산시키는 제1분배기; 상기 주반응기의 내부에서 상기 제1분배기의 아래에 배치되어, 촉매와 액상생성물을 분리시키는 제1금속소결필터; 상기 주반응기의 상단끝과, 상기 상승관의 하단간을 연결하는 미반응가스 및 부산물 가스용 배출라인; 상기 미반응가스 및 부산물 가스용 배출라인을 통해, 상기 상승관의 하부로 유입되는 미반응가스 및 부산물 가스를 균일한 기포로 분산시키는 제2분배기; 상기 상승관내에서, 제2분배기의 바로 아래에 배치되어, 촉매와 액상생성물을 분리시키는 제2금속소결필터; 상기 주반응기의 합성반응에 의해 생성된 생성물을 외부로 배출시키기 위해 상기 주반응기의 하단끝에 구비된 생성물 배출수단; 을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치를 제공한다.
바람직한 일 구현예로서, 상기 미반응가스 및 부산물 가스용 배출라인의 선단부에는 배압 조절용 레귤레이터(BPR)가 장착되고, 그 말단부에는 미반응가스 및 부산물 가스를 고압화시키기 위한 제1완충용기와 부스터(booster)와 제2완충용기가 차례로 연결된 것을 특징으로 한다.
바람직한 다른 구현예로서, 상기 주반응기의 상단부에는 액상생성물을 수위 를 감지하는 수위감지센서 또는 열전대가 설치된 것을 특징으로 한다.
바람직한 또 다른 구현예로서, 상기 주반응기와 상승관의 상단부를 상호 연결하고 있는 제2액상순환수단의 소정 부위 또는 상기 상승관의 소정 부위에 새로운 촉매를 충진하기 위한 수단으로서, 촉매+액상매개체 충진용 용기가 개폐밸브를 사이에 두고 연결되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 주반응기와 상승관의 하단부 소정 위치에는 정상조업 중에 활성을 잃은 촉매를 슬러리와 함께 배출시킬 수 있는 배출부가 더 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 상승관의 직경은 주반응기의 직경보다 작은 것으로 채택되고, 상기 상승관의 높이는 주반응기의 높이보다 높게 배치되는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 주반응기내의 기포들이 작고 균일하게 쪼개질 수 있도록 주반응기의 내부에 버블 브레이커를 내재시킨 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 버블 브레이커는 상당크기(equivalent diameter) 1.0~10mm의 원형, 원주형, 육면체형의 무기물로서, 500~1,500 kg/㎥ 의 밀도로 충진되는 것을 특징으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 피셔-트롭쉬 고온고압 합성 반응기인 주반응기에서 미반응된 가스 및 부산물 가스가 배출되는 단계와; 상기 미반응된 가스 및 부산물 가스가 별도로 구비된 상승관내에 고압으로 공급되는 단계와; 상기 상승관내의 하부에서 미반응된 가스 및 부산물 가스가 상승하면서 에어 리프트 현상이 발생되는 단계와; 미반응가스 및 부산물 가스가 에어 리프트 현상에 의 하여 주반응기의 상부로 공급되어, 주반응기 내부의 액상이 주반응기 하부에서 상승관으로, 다시 상승관에서 주반응기의 상부쪽으로 역순환하며 흐르게 되는 단계; 상기 주반응기의 상부로 유입되는 액상의 흐름에 의해, 주반응기 내부에서 유입가스로부터 생성된 기포의 상승속도가 감소되는 단계; 를 통하여, 상기 주반응기 내부의 기체(포) 체류량 및 기체 체류시간을 증가시킬 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 방법을 제공한다.
바람직한 일 구현예로서, 상기 주반응기의 내부에 충진시킨 버블 브레이커에 의하여 주반응기내의 기포들이 작고 균일하게 쪼개지는 단계와; 상기 기포들과 촉매입자들 간의 접촉 빈도수가 증가하는 단계; 를 더 진행시켜, 상기 주반응기 내에서 기포들의 체류시간 및 체류량을 보다 증가시킬 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
바람직한 다른 구현예로서, 정상 조업중, 활성을 잃은 촉매를 주반응기 및 상승관으로부터 배출시키는 단계와; 새로운 촉매를 재주입하는 단계; 가 더 진행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 주반응기내에서, 합성 반응에 의한 생성물의 수위가 고수위에 도달하면, 저수위 값에 도달할 때까지 상기 생성물으로 주반응기의 외부로 배출시키는 것을 특징으로 한다.
상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 합성가스로부터 합성유를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성 반응기인 슬러리 기포탑 반응기에 있어서, 기계적인 힘이 아닌 에어 리프트라는 유체역학적인 자연원리를 이용하여 피셔-트롭쉬의 액상 매개체를 계획된 양만큼 순환시킬 수 있을 뿐만 아니라, 액상 매개체를 정상 흐름방향이 아니라 역방향으로 순환시켜 역유동화의 원리에 의해 주반응기 내부의 기체 체류량 및 기체 체류시간을 증가시킴으로써, 종래 단일반응기보다 합성 반응효율을 월등히 향상시킬 수 있다.
또한, 정상조업 중에도 활성을 잃은 촉매를 용이하게 배출시키며 새로운 촉매를 다시 첨가 주입시킬 수 있다.
또한, 주반응기내의 기포를 작고 균일하게 쪼개줄 수 있는 버블 브레이커를 충진하여, 버블 브레이커의 유동화에 따른 기체 체류량을 극대화함으로써, 슬러리 기포탑 반응기의 반응효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리 기포탑 반응기는 종래의 피셔-트롭쉬 기포탑 반응기에서 대부분 요구되었던 수력사이클론(hydro-cyclone) 및 슬러리 재순환 수단(slurry pump) 등을 필요로 하지 않으므로, 피셔-트롭쉬 반응를 위한 슬러리 기포탑 반응기를 보다 간단하게 제작할 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부도면을 참조로 상세하게 설명하기로 한다.
첨부한 도 1은 피셔-트롭쉬 합성을 위한 일반적인 슬러리 기포탑 반응 기(SBCR, slurry bubble column reactor) 및 그 공정도를 나타내고 있다.
주반응기(100) 이외에 액상 생성물과 촉매입자를 분리할 수 있는 수력사이클론(102) 및 슬러리를 재순환시킬 수 있는 슬러리 펌프(104)를 포함하여 구성되어 있으며, 슬러리의 순환방향과 기포들의 상승방향은 상기 주반응기(100)의 하부에서 상부방향으로 동일하게 진행된다.
이에, 상기 주반응기(100) 내부에서 기포들의 상승속도(rising velocity)는 재순환되는 슬러리 흐름의 이끄는 힘(drag force)에 의해 오히려 더욱 빨라지게 되며, 결국 기포들의 체류시간과 체류량을 감소시켜 반응효율을 저하시키게 된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일반적으로 피셔-트롭쉬 반응에 의해 합성된 생성물은 촉매/생성물 혼합 슬러리 상태로 주반응기 외부로 배출되어 분리수단(수력사이클론)을 거쳐 최종 생성물이 얻어지고, 반응기 외부에서 분리된 촉매를 반응기 내부에 재주입하기 위하여 슬러리 펌프와 같은 슬러리 재순환수단이 요구되어진다.
물론, 미국특허 US 5599849A에서와 같이, 반응기 상부의 내부에 구비된 촉매/생성물 분리수단을 이용하여 반응기 외부로 직접 생성물을 배출시킬 수도 있다.
상기와 같이, 종래의 피셔-트롭쉬 기포탑 반응기에서의 생성물 배출은 반응기 상부에서 이루지고 있는데, 피셔-트롭쉬 합성에서 얻고자 하는 생성물인 왁스는 장쇄(long-chain growth) 탄화수소일수록 고품질이며, 고점성/고비중/고비점이므로 반응중에도 반응기 하부에 위치할 확률이 높다 할 수 있다.
반면에, 본 발명에 따르면, 생성물의 분리/배출수단은 주반응기 하부에 구비되어 있어서 피셔-트롭쉬 반응에 의해 합성된 장쇄탄화수소 왁스를 효과적으로 얻 을 수 있는 특징이 있다.
여기서, 본 발명에 따른 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치 및 방법에 대한 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치인 슬러리 기포탑 반응기에 대한 구성을 살펴보면 다음과 같다.
첨부한 도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치인 슬러리 기포탑 반응기 및 반응 공정을 나타내는 개략도이다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치는 서로 인접 배치되면서 상하로 수평 배열된 중공 구조물인 주반응기와, 상승관으로 크게 구분된다.
상기 주반응기(10)와 상승관(30)의 하단부는 상호간에 연결된 제1액상순환수단(22)에 의하여 연통되고, 또한 상기 주반응기(10)와 상승관(30)의 상단부는 상호간에 연결된 제2액상순환수단(24)에 의하여 연통된다.
상기 주반응기(10)의 하단부에는 합성가스 유입구(12)가 형성되고 있고, 이 합성가스 유입구(12)의 안쪽에는 유입되는 합성가스를 균일한 기포로 분산시켜주는 제1분배기(14: distributor)가 장착되고, 또한 상기 제1분배기(14)의 아래에는 고체촉매와 액상생성물을 분리시키는 분리수단인 기공 7μm급 이내의 제1금속소결필터(16: sintered metal filter)가 장착된다.
또한, 상기 상승관(30)의 하단부에는 제1액상순환수단(22)을 통해 유입되는 합성가스를 균일한 기포로 분산시키는 제2분배기(32)가 장착되고, 또한 상기 제2분배기(34)의 아래에도 고체촉매와 액상생성물을 분리시키는 분리수단인 기공 7μm급 이내의 제2금속소결필터(36)가 장착된다.
이때, 상기 주반응기(10)의 상단부 즉, 상기 제2액상순환수단(24)과 연결되는 부분에는 액상생성물이 제2액상순환수단(24)의 위쪽 이상 채워지면 고수위로, 제2액상순환수단(24)의 아래쪽 이하로 채워지면 저수위로 감지하는 수위감지센서(26)가 장착되고, 또한 상기 주반응기(10)내의 반응 슬러리의 수위를 감지하면서 생성된 액상생성물의 양을 감지할 수 있는 열전대(28)가 주반응기(10)의 상단부에 장착된다.
상기 주반응기(10)의 상단끝에는 미반응가스 및 메탄 등을 비롯한 부산물(byproduct) 가스(C1~C4)용 배출라인(40)이 연결되는 바, 이 미반응가스 및 부산물 가스용 배출라인(40)의 선단부에는 배압 조절용 레귤레이터(BPR)가 장착되고, 또한 상기 미반응가스 및 부산물 가스용 배출라인(40)의 말단부에는 배출 가스를 25~120bar로 고압화시키는 수단으로서, 제1완충용기(42)와 부스터(44: booster)와 제2완충용기(46)가 차례로 연결된다.
한편, 정상조업 중에도 촉매를 첨가시킬 수 있는 수단으로서, 도 2에 도시된 바와 같이 상기 주반응기(10)와 상승관(30)의 상단부를 상호 연결하고 있는 제2액상순환수단(24)의 소정 부위에 촉매+액상매개체 충진용 용기(50)가 개폐밸브(48)를 사이에 두고 연결되거나, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 상승관(30)의 소정 부위에 촉매+액상매개체 충진용 용기(50)가 개폐밸브(48)를 사이에 두고 연결될 수 있다.
또한, 주반응기(10)의 합성반응에 의해 생성된 산출물의 양만큼 주기적으로 주반응기 하부로 배출시킬 수 있는 생성물 배출수단으로서, 주반응기(10)의 하단끝 배출구에는 기어구동형 밸브(52) 및 저장소(54)가 차례로 연결된다.
여기서, 상기와 같은 구성으로 이루어진 본 발명의 제1실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치인 슬러리 기포탑 반응기를 기반으로 이루어지는 반응 공정을 설명하면 다음과 같다.
일반적인 피셔-트롭쉬 합성을 위한 슬러리 기포탑 반응기에 있어서, CO 및 H2를 포함하는 원료가스는 주반응기 하부로 주입되어 기포 형태로 형성되고, 주반응기 내에서 슬러리 상태로 존재하는 고체촉매들과 화학반응을 일으켜 다음과 같이 왁스(wax) 등 하이드로카본(hydrocarbon)을 합성시키는 바, 이때의 피셔-트롭쉬 반응은 아래와 같은 발열반응으로서 냉각수단이 요구되어진다.
Figure 112008049347953-pat00001
피셔-트롭쉬 반응에 이용되는 대표적인 촉매로는 코발트(Co)와 철(Fe) 촉매가 있는데, 코발트 촉매는 200~260℃ / 1.0~3.0 MPa 의 반응조건에서 합성유 및 왁스(wax)를 생성시킬 수 있으며, 철 촉매는 300~350℃ / 1.0~3.0 MPa 의 반응조건에서 디젤 및 납사(naphtha)를 합성시킬 수 있다.
본 발명은 코발트 촉매에 의한 왁스 합성에 초점을 맞추고자 한 것으로서, 피셔-트롭쉬 반응에 의해 합성된 왁스는 운전방식 및 조건에 따라 카본수(carbon number)가 C12~C200 정도의 하이드로카본이며, 평균 카본수는 C23~C48 정도로 알려져 있고, 또한 피셔-트롭쉬 반응에 이용되는 코발트 촉매의 평균 입자 크기는 30~100㎛ 정도이다.
본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성을 위한 슬러리 기포탑 반응기의 동작을 보면, 먼저 CO 및 H2를 포함하는 원료가스가 주반응기(10)의 하부로 주입되어, 상기 제1분배기(14)에 의하여 기포 형태로 분산된 후, 주반응기(10) 내에서 슬러리 상태로 존재하는 고체촉매들과 화학반응을 일으킴으로써, 왁스(wax) 등 하이드로카본(hydrocarbon)을 합성시킨다.
이러한 합성반응이 진행됨에 따라, 슬러리 상태의 반응물의 수위는 합성된 생성물(왁스 등 하이드로카본) 양만큼 증가하게 되는데, 이때 상기 주반응기(10)의 상부에 구비된 수위감지센서(26) 내지 열전대(28)에 의해 주반응기(10) 내부의 반응물의 수위가 감지된다.
이에, 상기 반응물 수위가 미리 입력된 고수위 값에 다다르면, 주반응기(10) 하부에 구비된 생성물 배출용 구동기어 밸브(52)를 개방하여, 반응물의 수위가 저수위 값에 도달할 때까지 합성 반응을 마친 생성물(합성된 장쇄탄화수소 왁스)을 주반응기(10) 하부로 일정량 배출시키게 된다.
이때, 상기 주반응기(10)내의 반응물 슬러리는 주반응기(10)의 제1분배기(14) 아래에 설치된 제1소결금속필터(16)에 의해 고체 촉매입자는 걸러지고, 액상의 생성물만 통과하여 열림상태의 구동기어 밸브(52)를 통해 주반응기(10)의 외부로 배출된다.
따라서, 상기 주반응기(10)내의 반응물이 저수위에 도달하면, 수위감지센서(26) 또는 열전대(28)로부터의 신호에 의해 생성물 배출용 구동기어 밸브(52)는 닫히고, 이후 기포 형태로 분산된 원료가스와 슬러리 상태로 존재하는 고체촉매들간의 화학반응을 통해 생성물이 생성되고, 이 생성물에 의하여 주반응기(10)내의 수위가 고수위까지 상승하면, 또 다시 상기 수위감지센서(26) 내지 열전대(28)의 신호에 의해 구동기어 밸브(52)가 열리게 되어 생성물이 주반응기(10) 외부로 일정량 배출되는 작동을 반복하게 되며, 결국 주반응기(10) 내부의 수위 및 슬러리 농도는 일정하게 유지되어 균일한 조업조건을 형성시켜 순도 높은 생성물을 얻을 수 있게 된다.
한편, 상기 주반응기(10)에서 반응이 되지 않은 미반응가스와, 주반응기(10)에서 생성된 메탄(CH4)을 비롯한 부산물(byproduct) 가스는 상기 주반응기(10)의 상단끝에 연결된 미반응가스 및 부산물 가스용 배출라인(40)를 통해 빠져나간 후, 배압 조절용 레귤레이터(BPR)에서 배압 조절되면서 제1완충용기(42)와 부스터(44: booster)와 제2완충용기(46)를 차례로 통과하게 된다.
즉, 상기 미반응가스 및 부산물 가스 등은 상기 부스터(44)에 의해 25~120bar까지 고압화되어, 상기 상승관(30)의 하부로 주입되며, 이때 원활환 고압화를 위하여 상기 부스터(44)의 전후에 제1 및 제2완충용기(42,46: tank)가 장착된 것이다.
만일, 상기 주반응기(10)로부터의 미반응가스와 부산물 가스가 충분하여 상기 상승관(30)에서의 기체 체류량이 에어 리프트 역할을 원활히 수행할 수 있다면, 미반응 가스의 고압화 수단 즉, 제1완충용기(42)와 부스터(44)와 제2완충용기(46) 는 필요하지 않을 수 있다.
기체-액체 기포탑에 있어서, 단위 부피당 기체가 차지하는 부피비율을 기체 체류량(gas holdup)이라 하는데, 에어 리프트(air-lift) 원리에 의해 액상의 흐름은 기체 체류량이 많은 방향으로 흐르기 마련이다.
본 발명에 따르면, 상기 주반응기(10)에 기체 체류량을 원할하게 공급하기 위하여, 상기 상승관(30)의 직경은 주반응기의 직경보다 작아야 하고, 주반응기(10)의 높이보다 상승관(30)의 높이를 더 높게 설정하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 상승관(30)에 공급된 미반응가스 및 부산물가스에 의해 에어 리프트 작용이 발생되는 바, 이때의 에어 리프트 작용에 의하여 상기 주반응기(10)내의 액상 매개체(liquid medium) 및 생성물은 제1 및 제2액상순환수단(22,23)을 통과하여(도 2의 화살표 방향) 순환하게 되고, 이때 주반응기(10) 내에서의 액상의 흐름방향은 주반응기(10) 내의 기포들의 상승방향과 반대로 되며, 이러한 유동화 현상을 역유동화(inverse fluidization)라고 표현할 수 있다.
이에 따라, 상기 주반응기(10) 내에서의 상승하는 기포들은 역방향으로 흐르는 액상의 저항력(drag force)에 의해 그 상승속도(rising velocity)는 감소되어, 결국 주반응기 내에서의 기포들의 체류시간 및 체류량은 증가하게 된다.
결과적으로, 상기 주반응기(10) 내에서 기포들의 체류시간 및 기체 체류량이 증가됨에 따라, 합성가스와 촉매입자들과의 접촉 빈도수(contact frequency)가 증가되어, CO, H2의 전환율(conversion) 등 그 반응효율을 향상시킬 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 위한 슬러리 기포탑 반응기가 갖는 장점 중 하나는, 정상조업 중에도 활성을 잃은 촉매를 주반응기 외부로 배출시킬 수 있을 뿐만 아니라, 새로운(fresh) 촉매를 언제든지 재주입 및 첨가시킬 수 있는 점에 있다.
즉, 도 3에 도시된 바와 같이 정상조업 중에도 활성을 잃은 촉매를 슬러리와 함께 상기 주반응기(10) 및 상승관(30)의 하단부 소정 위치에 형성시킨 배출부(18,38: 예를들어, 드레인 밸브)를 통해 배출시킬 수 있고, 반면에 정상조업중 활성을 잃은 촉매를 대신하여 새로운 촉매를 상기 개폐밸브(48)를 열은 상태에서 운전 압력 이상의 압력을 갖는 촉매+액상매개체 충진용 용기(50)를 통해 제2액상순환수단(24) 및 주반응기(10)로 재주입(도 2참조)할 수 있고, 또는 상승관(30)으로 재주입(도 3참조)할 수 있다.
본 발명에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이 주반응기(10)의 내부에 버블 브레이커(56)를 내재시킴으로써, 주반응기(10)내의 기포들이 버블 브레이커(56)에 의해 작고 균일하게 쪼개질 수 있도록 한다.
이렇게 상기 주반응기(10)내의 기포들이 작고 균일하게 쪼개지면, 주반응기(10) 내에서 기포들의 체류시간 및 체류량이 증가하게 되어 기포들과 촉매입자들 간의 접촉 빈도수가 증가하여, 결국 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 버블 브레이커(56)는 고온 및 고압 하에서 변형이 안 되어야 하며, 합성가스 기포들을 분쇄시킬 수 있는 충분한 포텐셜(potential)을 지니고 있어야 하므로, 상당크기(equivalent diameter) 1.0~10mm의 원형, 원주형, 육면체형 등 의 무기물이 바람직하다.
또한, 상기 버블 브레이커(56)의 밀도는 액상 매개체에서 기포들에 의하여 원활한 유동화가 일어나야 하므로 액상 매개체의 밀도와 유사한 500~1,500 kg/㎥ 정도가 바람직하다.
이상과 같이, 상기 상승관(30)의 하부로 주입된 미반응가스 및 부산물 혼합가스가 에어 리프트의 유체역학적인 원리에 의해 상기 주반응기(10) 내부의 액상물을 주반응기(10) 하부에서 상승관(30)을 통해 상부방향으로 역순환시키고, 상기 주반응기(10) 상부로 유입되는 액상물의 흐름에 의해 주반응기(10) 내부에서 유입가스로부터 생성된 기포의 상승속도를 감소시킴으로써, 결국 주반응기(10) 내부의 기체 체류량 및 기체 체류시간을 증가시켜 반응효율를 크게 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치인 슬러리 기포탑 반응기(실시예1 및 2)에서의 기포특성과, 액상 매개체의 역순환이 없는 종래 슬러리 기포탑 반응기(비교예)의 기포 특성을 시험예를 통해 측정하였다.
시험예
슬러리 기포탑 주반응기는 직경 0.05m × 높이 1.5m 이고, 상승관은 직경 0.025m × 높이 2.0m 이며, 주반응기에서의 기체의 유입유량과 공탑속도는 각각 7.08LPM, 6.0cm/s로서 실시예1,2 및 비교예 모두 동일하게 적용하였으며, 실시예1,2 및 비교예에 따른 기체 및 기포 특성은 다음의 표 1과 같이 측정되었다.
Figure 112008049347953-pat00002
실시예1에 따르면, 원료가스가 슬러리 기포탑 주반응기에서 70%의 반응전환율이 발생하였을 때, 상승관으로의 미반응가스의 유입유량은 2.12LPM이 되며, 상승관에서의 기체 공탑속도는 8.21cm/s로 측정되었는 바, 주반응에서의 기체 공탑속도 6.0cm/s보다 더 빠름을 알 수 있었다.
실시예2에 있어서, 원료가스가 슬러리 기포탑 주반응기에서 50%의 반응전환율이 발생하였을 때, 상승관으로의 미반응가스의 유입유량 및 상승관에서의 기체 공탑속도는 각각 3.54LPM, 12.03cm/s로 측정되었는 바, 실시예1에 따른 상승관에서의 기체 공탑속도 8.21cm/s에 비하여 실시예2에 따른 상승관에서의 기체 공탑속도가 보다 빠름을 알 수 있었다.
이렇게 상승관에서의 기체 공탑속도가 증가할수록 기체의 체류량이 더 증가하여, 상승관에서 보다 강도가 센 에어 리프트 현상이 발생하게 된다.
따라서, 비교예보다 실시예1이, 그리고 실시예1보다 실시예2에서 슬러리 기포탑 주반응기에서의 기포 상승속도는 감소하게 되어, 결국 주반응기에서의 기포 체류시간과 기체의 체류량을 증가시켜 반응전환율을 향상시킬 수 있게 된다.
도 1은 일반적은 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치를 설명하는 개략도,
도 2는 본 발명에 따른 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치의 일 실시예를 나타내는 개략도,
도 3은 본 발명에 따른 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치의 다른 실시예를 나타내는 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 주반응기 12 : 합성가스 유입구
14 : 제1분배기 16 : 제1금속소결필터
18 : 배출부 22 : 제1액상순환수단
24 : 제2액상순환수단 26 : 수위감지센서
28 : 열전대 30 : 상승관
34 : 제2분배기 36 : 제2금속소결필터
38 : 배출부 40 : 미반응가스 및 부산물가스 배출라인
42 : 제1완충용기 44 : 부스터
46 : 제2완충용기 48 : 개폐밸브
50 : 촉매+액상매개체 충진용 용기
52 : 기어구동형 밸브 54 : 저장소
56 : 버블 브레이커

Claims (12)

  1. 합성가스 유입구가 하단에 형성된 주반응기와;
    상기 주반응기에 인접 배치되는 상승관;
    상기 주반응기의 상부와 상승관의 상부를 상호 연결하는 제2액상순환수단 및 상기 주반응기의 하부와 상승관의 하부를 상호 연결하는 제1액상순환수단;
    상기 주반응기의 하단에 설치되어, 유입되는 합성가스를 균일한 기포로 분산시키는 제1분배기;
    상기 주반응기의 내부에서 상기 제1분배기의 아래에 배치되어, 촉매와 액상생성물을 분리시키는 제1금속소결필터;
    상기 주반응기의 상단끝과, 상기 상승관의 하단간을 연결하는 미반응가스 및 부산물 가스용 배출라인;
    상기 미반응가스 및 부산물 가스용 배출라인을 통해, 상기 상승관의 하부로 유입되는 미반응가스 및 부산물 가스를 균일한 기포로 분산시키는 제2분배기;
    상기 상승관내에서, 제2분배기의 바로 아래에 배치되어, 촉매와 액상생성물을 분리시키는 제2금속소결필터;
    상기 주반응기의 합성반응에 의해 생성된 생성물을 외부로 배출시키기 위해 상기 주반응기의 하단끝에 구비된 생성물 배출수단;
    을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 미반응가스 및 부산물 가스용 배출라인의 선단부에는 배압 조절용 레귤레이터(BPR)가 장착되고, 그 말단부에는 미반응가스 및 부산물 가스를 고압화시키기 위한 제1완충용기와 부스터(booster)와 제2완충용기가 차례로 연결된 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 주반응기의 상단부에는 액상생성물을 수위를 감지하는 수위감지센서 또는 열전대가 설치된 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 주반응기와 상승관의 상단부를 상호 연결하고 있는 제2액상순환수단의 소정 부위 또는 상기 상승관의 소정 부위에 새로운 촉매를 충진하기 위한 수단으로서, 촉매+액상매개체 충진용 용기가 개폐밸브를 사이에 두고 연결되는 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 주반응기와 상승관의 하단부 소정 위치에는 정상조업 중에 활성을 잃은 촉매를 슬러리와 함께 배출시킬 수 있는 배출부가 더 형성된 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 상승관의 직경은 주반응기의 직경보다 작은 것으로 채택되고, 상기 상승관의 높이는 주반응기의 높이보다 높게 배치되는 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 주반응기내의 기포들이 작고 균일하게 쪼개질 수 있도록 주반응기의 내부에 버블 브레이커를 내재시킨 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 버블 브레이커는 상당크기(equivalent diameter) 1.0~10mm의 원형, 원주형, 육면체형의 무기물로서, 500~1,500 kg/㎥ 의 밀도로 충진되는 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 장치.
  9. 피셔-트롭쉬 고온고압 합성 반응기인 주반응기에서 미반응된 가스 및 부산물 가스가 배출되는 단계와;
    상기 미반응된 가스 및 부산물 가스가 별도로 구비된 상승관내에 고압으로 공급되는 단계와;
    상기 상승관내의 하부에서 미반응된 가스 및 부산물 가스가 상승하면서 에어 리프트 현상이 발생되는 단계와;
    미반응가스 및 부산물 가스가 에어 리프트 현상에 의하여 주반응기의 상부로 공급되어, 주반응기 내부의 액상이 주반응기 하부에서 상승관으로, 다시 상승관에서 주반응기의 상부쪽으로 역순환하며 흐르게 되는 단계;
    상기 주반응기의 상부로 유입되는 액상의 흐름에 의해, 주반응기 내부에서 유입가스로부터 생성된 기포의 상승속도가 감소되는 단계;
    를 통하여,
    상기 주반응기 내부의 기체(포) 체류량 및 기체 체류시간을 증가시킬 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 주반응기의 내부에 충진시킨 버블 브레이커에 의하여 주반응기내의 기포들이 작고 균일하게 쪼개지는 단계와;
    상기 기포들과 촉매입자들 간의 접촉 빈도수가 증가하는 단계;
    를 더 진행시켜,
    상기 주반응기 내에서 기포들의 체류시간 및 체류량을 보다 증가시킬 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    정상 조업중, 활성을 잃은 촉매를 주반응기 및 상승관으로부터 배출시키는 단계와;
    새로운 촉매를 재주입하는 단계;
    가 더 진행되는 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 주반응기내에서, 합성 반응에 의한 생성물의 수위가 고수위에 도달하면, 저수위 값에 도달할 때까지 상기 생성물으로 주반응기의 외부로 배출시키는 것을 특징으로 하는 에어 리프트 및 역유동화를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응 방법.
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