WO2007069317A1 - 気泡塔型フィッシャー・トロプシュ合成スラリー床反応システム - Google Patents

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slurry
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catalyst particles
fischer
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PCT/JP2005/022975
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Yasuhiro Onishi
Kenichiro Fujimoto
Masaru Ihara
Yoshifumi Suehiro
Yasumasa Morita
Kiyoshi Inaba
Toshio Shimizu
Osamu Iwamoto
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Nippon Steel Engineering Co., Ltd.
Japan Oil, Gas And Metals National Corporation
Sekiyushigen Kaihatsu Kabushiki Kaisha
Cosmo Oil Co., Ltd.
Inpex Corporation
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    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/805—Water

Definitions

  • the present invention relates to a bubble column type slurry bed reaction system for converting a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide to a liquid hydrocarbon product in the presence of a suspended Fischer's Tropsch synthesis catalyst, and Relates to the device.
  • Fischer-Tropsch synthesis reaction is a reaction of hydrogen and a certain synthesis gas such as carbon monoxide in the presence of a solid catalyst, resulting in a relatively wide molecular weight distribution! Paraffin and olefin hydrocarbons. To give a mixture of In particular, liquid hydrocarbons are attracting attention as clean automobile fuel.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction is characterized by being extremely exothermic.
  • the calorific value per kg of carbon monoxide is about 40 McAl.
  • the slurry bed reaction system is a fluidized reaction system in which three phases of solid, liquid, and gas that introduce synthesis gas into a suspension of a liquid medium and catalyst particles coexist, and the temperature control is uniform. This is a significant advantage over other fixed bed systems.
  • Filtration separation in the main body for example, see Patent Documents 3 and 4
  • filtration separation in a separate container connected to the reactor main body by a conduit for example, see Patent Document 5
  • high-mouth cyclone separation for example, Patent Documents 6
  • Patent Document 1 European Patent No. 0,450,860
  • Patent Document 2 U.S. Patent No. 6,348,510
  • Patent Document 3 US Patent No. 6,462,098
  • Patent Document 4 U.S. Patent No. 5,844,006
  • Patent Document 5 US Patent No. 5,770,629
  • Patent Document 6 US Pat. No. 6,121,333
  • a combination of a coil cooling pipe and a downcomer pipe is disclosed in order to further achieve temperature uniformity. Equal heat removal in the vertical axis direction is achieved, further complicating the system configuration.
  • Patent Document 6 in the case of separation of the cyclone and id-mouth cyclone, the slurry force also uses external power such as a pump when separating and deriving the catalyst and the liquid hydrocarbon product.
  • external power such as a pump
  • the catalyst particles became dusty, leading to performance degradation and the production efficiency of FT synthetic oil decreased, there was a problem.
  • the running cost required for external power is large and it is difficult to reduce the cost.
  • Patent Document 6 is a slurry bed reactor suitable for efficiently removing reaction heat, but its cooling mechanism is not disclosed.
  • the present invention synthesizes liquid hydrocarbons by means of a Bech Fischer's Tropsch synthesis reaction to solve such problems, and separates the catalyst and the liquid hydrocarbon product from the slurry consisting of a gas-liquid solid three-phase. It is an object of the present invention to provide a bubble column type slurry bed reaction system and apparatus in which the operation system to be derived is simple and the deterioration due to pulverization of catalyst particles can be suppressed.
  • the present invention also provides a liquid hydrocarbon by a Fischer-Tropsch synthesis reaction in a state of maintaining a uniform temperature distribution in the vertical axis direction and the radial direction separately from or in addition to the above object. It is an object of the present invention to provide a bubble column type slurry bed reaction system and apparatus capable of synthesizing.
  • the present inventors have provided a slurry external circulation method between a bubble column type slurry bed reactor (Fitzer-Tropsch synthesis reactor) and a separation vessel, and a bubble column type slurry single bed.
  • a bubble column type slurry bed reactor Frazier-Tropsch synthesis reactor
  • a separation vessel Separates the separation vessel
  • a bubble column type slurry single bed We have intensively studied the cooling method of the reactor, and used the bubble column type slurry bed reaction system of the present invention. I came to get.
  • the first aspect of the present invention is as follows.
  • Fischer-Tropsch synthesis reaction in which a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide and catalyst particles is in contact with each other to produce a liquid hydrocarbon.
  • bubbles that generate liquid hydrocarbons, gaseous hydrocarbons, and water through contact between the synthesis gas continuously supplied from the bottom of the reactor and catalyst particles suspended in the liquid component
  • a slurry in which a slurry slurry of the liquid product and catalyst particles produced in the tower-type slurry bed Fischer's Tropsch synthesis reaction process and the G 0 Fischer's Tropsch synthesis reaction process is suspended between the reactor and the lower part of the separation vessel.
  • the process moves to the lower part of the separation vessel by the installed downward inclined transfer pipe to separate the catalyst particles and the liquid product, and (iii) the gas product generated in the Fisher's top push synthesis reaction process
  • the second aspect of the present invention is (2) a plurality of bayonet type cooling pipes installed vertically from the top of the bubble column type slurry bed reactor and comprising a cooling medium introduction inner pipe and a heat exchange outer pipe.
  • the bubble column type slurry according to the first aspect is characterized by having a process for controlling the temperature in the reactor and enabling uniform heat removal in the radial direction in the reactor. This is a floor reaction system.
  • the pressure of the reactor is 1 to 4 MPaG, and the gas superficial velocity is 0.05 to 0.2 mZ second.
  • the catalyst particles introduced from the reactor into the lower part of the separation vessel 99% or more of the catalyst particles having a particle diameter of 20 m or more are circulated to the reactor.
  • the bubble column type slurry bed reactor is connected to the reactor by a downward inclined transfer pipe, and the catalyst is connected to the reactor.
  • the catalyst In the separation container of the present invention having a slurry outlet pipe (slurry circulation path) for circulating the concentrated slurry, the catalyst concentrated slurry disposed in the slurry outlet pipe (slurry circulation path) between the separation vessel and the reactor.
  • the reaction tube cooling process of the present invention in which the temperature in the reactor is controlled by a plurality of bayonet type cooling tubes, water (for example, boiler water) is introduced into the inner tube to control the temperature in the reactor.
  • water for example, boiler water
  • the outlet power of the cooling pipe is characterized by obtaining steam at a temperature of 200 ⁇ 270 ° C and pressure of 2 ⁇ 6MPaG!
  • the third aspect of the present invention is (3) liquid hydrocarbon, gas carbonization by bringing the suspended catalyst particles into contact with the synthesis gas that continuously supplies the gas disperser force installed at the bottom of the reactor.
  • a Fischer 'Tropsch synthesis reactor equipped with a bubble column type slurry bed Fischer-Tropsch synthesis reactor that produces hydrogen and water
  • the bottom of the reactor is used without external power for circulation.
  • the liquid hydrocarbon product and the gaseous hydrocarbon product produced without the use of external power for separation which is operated by the driving force (airlift) of the synthesis gas introduced and lifted in the slurry bed reactor.
  • This is a Fischer-Tropsch synthesis reactor characterized by comprising a circulation separation mechanism for separating and deriving water.
  • the circulation separation mechanism includes: (i) a slurry in which the reactor, the liquid product produced in the reactor and the catalyst particles are suspended, are placed between the reactor and the lower part of the separation vessel.
  • a separation vessel that is moved by a downward inclined transfer pipe connected between them to separate the catalyst particles and the liquid product, and (ii 0 the gas product produced in the reactor is installed above the downward inclined transfer pipe (Iv) a liquid product outlet for discharging a liquid product from the separation container; and (V) the separation container.
  • a circulation path section for leading out the slurry in which the catalyst particles are concentrated from the bottom of the reactor and circulating it to the bottom of the reactor.
  • Reaction pressure force of ⁇ 4MPaG, gas superficial velocity adjusted to the range of 0.05-0.2mZ seconds It is characterized by being able to.
  • 99% or more of the catalyst particles having a particle diameter of 20 ⁇ m or more introduced into the lower part of the separation container can be circulated to the reactor.
  • the fourth aspect of the present invention provides (4) a heat removal mechanism that controls the temperature in the reactor and enables uniform heat removal in the radial direction and the vertical axis direction in the reactor.
  • a Fischer-Tropsch synthesis reaction apparatus according to the third aspect, characterized by comprising.
  • the heat removal mechanism includes a plurality of cooling pipes that are vertically installed from the upper part of the reactor, and that includes a cooling medium introduction inner pipe and a heat exchange outer pipe.
  • Pipe inlet force Water is introduced, flows through the inner pipe, flows through the outer pipe in the opposite direction, and flows out the outer pipe outlet force at the top of the reactor so that the reaction temperature in the reactor is 210-280 °. It is characterized by being able to adjust to C, and to adjust to obtain steam at a temperature of 200 to 270 ° C and a pressure of 2 to 6 MPaG from the outlet of the outer tube.
  • the temperature in the reactor can be controlled by adjusting the fluctuation range of the reaction temperature in the reactor within a range of ⁇ 2 ° C.
  • the driving of the synthesis gas that is introduced from the bottom of the reactor and rises in the slurry bed reactor without using external power for circulation Because it can be operated by force (air lift) and the generated liquid hydrocarbon product and gaseous hydrocarbon product can be separated and led without using external power for separation V, It is possible to suppress performance degradation that is difficult to cause catalyst particle dust (physical destruction). In addition, because it is difficult for powdery soot to occur, it is not limited to only specific catalysts that emphasize strength, and any available Fischer 'Tropsch synthesis catalyst can be arbitrarily selected and used. Can do. It is also possible to grasp the circulation state In addition to its simple internal structure, it can quickly respond to abnormalities. Furthermore, maintenance during troubles is easy. Further, it is not necessary to use a filter or external power, the device configuration and operation system can be simplified, and the running cost can be reduced.
  • the temperature in the reactor is controlled by a plurality of cooling pipes comprising a cooling medium introduction inner pipe and a heat exchange outer pipe, In addition to the vertical axis direction, it has a process that enables uniform heat removal in the radial direction. As a result, it is also possible to adjust the fluctuation range of the reaction temperature in the reactor within the range of ⁇ 2 ° C (see Table 1 in the examples).
  • a reactor can be provided. Furthermore, by gravity separation (sedimentation separation) of the catalyst particles using the difference in density between the catalyst particles and the liquid hydrocarbon product, the catalyst particles are introduced from the upper part of the bubble column type slurry bed reactor to the lower part of the separation vessel. Of the catalyst particles, 99% or more of the catalyst particles having a particle diameter of 20 m or more can be circulated to the reactor.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a bubble column type Fischer-Tropsch synthesis slurry bed reactor used in the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a bubble column type Fischer Tropsch (hereinafter referred to as FT) synthetic slurry bed reaction apparatus used in the present invention.
  • FT Fischer Tropsch
  • a synthesis gas having a hydrogen Z-acid-carbon molar ratio suitable for FT synthesis is installed at the bottom of a bubble column type slurry bed FT synthesis reactor 11.
  • the gas is continuously supplied from the gas disperser 21 to be bubbled and dispersed into the reactor 11.
  • the hydrogen Z-carbon oxide molar ratio of the synthesis gas suitable for FT synthesis is preferably 1.9 to 2.1. If the hydrogen Z-acid-carbon molar ratio is within the above range, almost the entire amount is subjected to the FT synthesis reaction of the above general formula (1) and converted to the target liquid hydrocarbon product (FT synthetic oil). Efficiency (FT synthetic oil production efficiency) can be increased.
  • the composition of the synthesis gas may contain hydrogen gas and carbon monoxide gas, as well as hydrocarbon gas such as methane gas and nitrogen as shown in Table 1 of the examples. Furthermore, depending on the raw material of the synthesis gas and production conditions, carbon dioxide may be included, and depending on the operating conditions, it may be removed as necessary.
  • the flow rate of the synthesis gas necessary for operating the apparatus is that of the synthesis gas introduced from the bottom of the reactor and rising in the slurry bed reactor without using external power for circulation.
  • the flow rate is not particularly limited as long as it can be operated by driving force (air lift).
  • driving force air lift
  • the gas superficial velocity conditions described later are satisfied, and the reaction efficiency by contact with the catalyst particles is excellent while the synthesis gas rises in the reactor according to the size and internal shape of the reactor. It is desirable to determine appropriately.
  • the bubble size of the mixed gas supplied with the gas distributor force is not particularly limited as long as a desired synthesis gas driving force (air lift) is obtained for the same reason. It is desirable that it is appropriately determined so as to satisfy the superficial velocity conditions.
  • the gas distributor 21 is not particularly limited as long as it can be supplied uniformly to the cross section of the reactor and a conventionally known one can be used as appropriate.
  • the dispersed synthesis gas comes into contact with the catalyst particles suspended in the medium liquid while rising in the reactor 11 to generate a reaction product containing liquid hydrocarbons.
  • the operating conditions of the reactor are pressure l ⁇ 4MPaG, temperature 210 ⁇ 280 ° C, gas superficial velocity 0. 05-0. It is about 20mZ seconds.
  • FT synthetic oil liquid hydrocarbon product
  • the catalyst particles are not particularly limited as long as they do not affect the intended use of the liquid hydrocarbon product and further the FT synthesis reaction. It is sufficient that the slurry can be suspended to form a slurry. This initially charged medium oil is replaced with liquid hydrocarbon products (FT synthetic oil) that are sequentially produced in the course of continuous operation.
  • a conventionally known Fischer-Tropsch synthesis catalyst can be appropriately used as long as it is particulate and can be suspended in a medium solution to form a slurry. Details will be described later.
  • the reaction pressure is less than IMPaG
  • the catalytic activity may be insufficient, and if it exceeds 4 MPaG, it may increase the cost of the reactor. There is sex. If the reaction temperature is less than 210 ° C, the catalytic activity may be insufficient.If it exceeds 280 ° C, it depends on the catalyst used, but is not suitable for the FT synthesis reaction. Often.
  • the concentration of the catalyst (solid component) in the slurry in the operating conditions is specific limitation usually 10 to 40 weight 0/0, preferably 20 to It is in the range of 30% by mass. If the catalyst concentration in the slurry is less than 10% by mass, the reactor may become unnecessarily large relative to the production volume.
  • the slurry 42 in which the liquid hydrocarbons and catalyst particles generated by the FT synthesis reaction are suspended is supplied to the lower part of the separation vessel 12 via the downward inclined transfer pipe 25 installed in the upper part of the reactor. Is done.
  • the slant angle of the descending inclined transfer pipe 25 is preferably 30 to 45 °, and the slurry transfer speed is preferably about 0.4 to 1.6 mZ seconds.
  • FIG. 1 shows an embodiment in which one separation container 12 is provided.
  • the present invention is not limited to this, and a plurality of separation containers 12 may be provided. However, from the viewpoint of simplifying the device and operation system, it is better to use one unit.
  • a single downward inclined transfer pipe is provided between the reactor and the separation vessel is shown, a plurality of pipes may be provided without being limited thereto. However, one is sufficient from the viewpoint of simplifying the equipment and operation system.
  • the slurry supplied to the lower part of the separation container 12 is a liquid product 4 in which most or all of the catalyst particles are separated due to the density difference between the catalyst particles and the liquid product in the separation container 12. 3 and the catalyst particle concentrated slurry 44 are separated by gravity.
  • the liquid product 43 is installed in the middle of the separation vessel 12 (below the liquid level fluctuation range during stable operation of the device) while adjusting the liquid level of the separation vessel 12 with the liquid level control valve 28. It is sent from pipe 34 (liquid product outlet) to a separate process such as liquid hydrocarbon separation and purification equipment.
  • the gravity-separated catalyst particle-concentrated slurry 44 is circulated to the bottom of the reactor 11 via the slurry circulation path 27 and the flow rate control valve 26, and is reused as the FT synthesis reaction catalyst. It is preferable that the slurry circulation speed is about 0.4 to 1.6 mZ seconds.
  • the upper gas phase space of the reactor 11 and the upper gas phase space of the separation vessel 12 are connected by a horizontal connecting pipe 23, and further connected to the descending inclined transfer pipe 25 by a connecting vertical pipe 57.
  • the pressure difference between the gas phase space and the upper gas phase space of the separation vessel 12 is adjusted by the differential pressure control valve 24.
  • the gaseous product and unreacted synthesis gas components separated by the reactor 11, the separation vessel 12, and the descending inclined transfer pipe 25 are sent out of the system through the outlet 33 installed at the top of the separation vessel 12.
  • the flow rate is adjusted by the gas component outflow control valve 61.
  • the connecting pipe is a pipe in which the gas product generated in the reactor is connected between the gas phase part of the reactor and the separation vessel. What is necessary is just to be transferred to a separation container through. Therefore, in addition to the pipe (horizontal pipe 23) connected horizontally between the reactor 11 and the separation vessel 12 shown in FIG. Not particularly limited.
  • the separation method of the catalyst particles and the liquid hydrocarbon product characterized by the bubble column type slurry bed reaction system of the present invention is such that, in the gravity separation in the separation vessel 12, the majority of the catalyst particles are subjected to V-tanking.
  • the ascending rate of the separated liquid product 43 in the container is adjusted to 0.4 times or less of the terminal sedimentation rate of the catalyst particles with a particle size of 20 ⁇ m.
  • catalyst particles with a particle size of 20 m or more The separation efficiency of 99% or more is achieved. This eliminates the use of filtration filters and power, and leads to catalyst stability (prolonging the life) that is difficult for catalyst dust (physical destruction) to occur. Therefore, there is a possibility that performance degradation can be suppressed and costs can be reduced.
  • catalyst particles having a particle diameter of 20 ⁇ m or more by classification or the like it is desirable to use catalyst particles having a particle diameter of 20 ⁇ m or more by classification or the like. That is, when many catalyst particles with a particle diameter of less than 20 m are contained, the catalyst particles having a small particle diameter are reduced by gravity even if the rising speed of the liquid product in the container is adjusted as described above. This is because it is difficult to separate. As a result, a liquid product in which the catalyst particles are separated by gravity (sedimentation separation) can be derived. However, during continuous operation, a small amount of catalyst particles may be pulverized and mixed into the liquid product derivation liquid, so a filter is added to the liquid product outlet. It may be installed in
  • the rising speed of the liquid product 43 in the container is controlled by the control valves 24, 26 and 28, the slurry circulation flow control valve 26 and the liquid product derivation control valve 28 which are substantially low differential pressure operation ball valves.
  • the rising speed of the product oil (liquid hydrocarbon product) in the separation vessel 12 is adjusted by the operation, and is maintained at 0.4 times or less of the terminal sedimentation speed in the catalyst particle having a particle diameter of 20 m. . Further, the rising speed of the product oil (liquid hydrocarbon product) in the separation vessel 12 also indicates the flow rate of the product oil derived from the outlet pipe 34.
  • the particle diameter is 20 m or more. It is difficult to achieve a catalyst particle separation efficiency of 99% or more. That is, catalyst particles and liquid hydrocarbon products are It may be difficult to carry out using gravity separation instead of such filtration separation.
  • the features of the present invention include the bubble force of the synthesis gas supplied from the bottom of the reactor 11, the driving force (air lift) generated when rising in the slurry, and the separation from the reactor 11.
  • the slurry in which the catalyst particles and liquid product are suspended is naturally circulated between the reactor 11 and the separation vessel 12 without using external power such as a pump due to the difference in density of the fluid staying inside each container 12.
  • the circulating speed of the slurry to be applied is adjusted to about 0.4 to 1.6 mZ seconds by the low differential pressure operation ball valve 26 and the flow meter 29 installed in the vertical portion of the slurry circulation path 27.
  • the present invention provides a bubble column type slurry single bed reaction system that enables stable operation for a long period of time without causing abrasion and crushing of catalyst particles by performing slurry circulation operation by natural circulation. Furthermore, the bubble column type slurry bed reaction system of the present invention provides a catalyst column force separation / derivation of liquid hydrocarbon products without using external power, and provides a low column operation type bubble column type slurry bed reaction system. It is also what you do.
  • the slurry circulation flow rate is controlled by the slurry circulation flow rate control valve 26 installed in the vertical part of the circulation path 27 so that the slurry circulation rate is about 0.4 to 1.6 mZ seconds. .
  • Le 45 it is preferable to install Le 45 in multiple places on the circulation path 27 as necessary.
  • This aeration gas is constantly or intermittently injected in order to increase the slurry circulation driving force, and is used particularly at the start of slurry circulation with a large inertial resistance.
  • a differential pressure regulating valve 24 for controlling the differential pressure between the two columns is installed.
  • the differential pressure control valve 24 is a low differential pressure operation ball valve.
  • the flow rate control valve 24 appropriately maintains the difference in liquid level between the reactor 11 and the separation vessel 12, thereby realizing stable natural circulation operation of the slurry.
  • the horizontal connecting pipe 23 and The descending inclined transfer pipe 25 is connected by a connecting vertical pipe 57. This vertical pipe 57 prevents the slurry from overflowing from the horizontal connection pipe 23 to the separation container 12 due to excessive rise of the slurry liquid level on the reactor 11 side, and air bubbles mixed into the descending inclined transfer pipe 25. Gas-liquid separation, which facilitates the gravity separation of catalyst particles, liquid products and gaseous components in the separation vessel 12.
  • the FT synthesis catalyst used in the bubble column type slurry bed reaction system of the present invention is particulate and can be suspended in a medium oil to form a slurry.
  • a medium oil for example, cobalt Or a ruthenium-based catalyst is preferably used.
  • the particle size of the FT synthesis catalyst is 20 m or more, preferably in the range of 50 to 150 ⁇ m in average particle size.
  • the heat transfer tube 22 is inserted into the reactor 11 in order to remove a large amount of heat generated by the FT synthesis reaction.
  • the cooling method using the heat transfer tube is not particularly limited, but in Fig. 1 it is a bayonet type cooling tube with excellent temperature distribution control. In the embodiment shown in FIG. 1, the temperature inside the reactor is controlled, and further, uniform heat removal in the radial direction and the vertical axis direction in the reactor is possible. A plurality of bayonet type cooling pipes are installed vertically in the upper part of the reactor.
  • the structure consists of an outer pipe 51 and an inner pipe 52, which are arranged on each tube sheet 53, 54 at an appropriate pitch (preferably triangular pitch), and are provided with a boiler water inlet 31 and boiler water and steam outlet 32. have.
  • the boiler water inlet force is also supplied to the inner pipe 52 of each tube via the inner pipe header 55, and the cooling water is supplied from a part of the boiler water due to the heat generated by the FT synthesis reaction when passing through the outer pipe 51.
  • Steam is generated, and the mixed phase fluid of steam and water is sent from the outlet 32 through the outer pipe header 56, and the generated steam is recovered as plant steam.
  • the operating conditions are pressure 2.0 to 6.
  • the operating condition of the cooling unit is that water (for example, boiler water) is introduced into the inner pipe of the cooling pipe, and pressure 2.0 to 6.
  • OMPaG temperature 200 to 270 from the outlet of the outer pipe of the cooling pipe. It is desirable to obtain steam at ° C.
  • the control of the temperature in the reactor by this makes the fluctuation range of the reaction temperature in the reactor stable within a range of ⁇ 5 ° C, preferably ⁇ 2 ° C. (See Table 1 in the Examples below.) O
  • the results are shown in Table 1. Adjusting the reaction temperature in the reactor to the above temperature range, introducing boiler water into the inner pipes of a plurality of bayonet type cooling pipes, and steam at a temperature of 226 ° C and a pressure of 2450 kPaG from the outlet of the cooling pipe. Adjusted to obtain. Under the operating conditions, the CO conversion rate in the FT synthesis reaction was 89%.
  • the temperature of the reactor in Table 1 represents the values of temperature sensors provided at various locations in the reactor. However, the two values shown in the upper, middle, middle, and middle columns represent the values of multiple (two) temperature sensors provided in the same plane of the reactor.
  • Insert paper (thin ⁇ ) Applicable to bed reaction systems and equipment.

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Description

明 細 書
気泡塔型フィッシャー ·トロプシュ合成スラリー床反応システム
技術分野
[0001] 本発明は、水素と一酸ィ匕炭素から成る合成ガスから、懸濁したフィッシャー 'トロプシ ュ合成触媒の存在下において、液体炭化水素生成物へ変換する気泡塔型スラリー 床反応システム及び装置に関する。
背景技術
[0002] フィッシャー ·トロプシュ合成反応は、水素と一酸ィ匕炭素カゝら或る合成ガスを固体触 媒の存在下で反応させ、分子量分布が比較的広!、パラフィンとォレフィンの炭化水 素の混合物を与えるものである。特に、液体炭化水素は、クリーンな自動車燃料とし て注目されている。
[0003] フィッシャー ·トロプシュ合成反応は、極めて発熱的であることを特徴として 、る。例 えば、飽和炭化水素を合成する下記一般式（1)において、一酸ィヒ炭素 lkgモル当り の発熱量が約 40Mc a 1に達する。
[0004] (化 1)
nCO + 2nH → - (CH ) - + nH O (1)
2 2 n 2
[0005] したがって、反応器力も反応熱を効率良く除去することがフィッシャー 'トロプシュ合 成法による液体炭化水素を合成するプロセスの主たる課題のひとつである。
[0006] 反応熱を除去しつつ、合成ガスから液体炭化水素を工業的に合成するフィッシャー •トロプシュ合成反応器のタイプとして、固定床熱交換型多管式反応器、固定流動床 反応器、およびスラリー床反応器が提唱されている。ここで、スラリー床反応システム は、液体媒体と触媒粒子の懸濁物に合成ガスを導入する固体、液体、気体の三相が 共存する流動反応システムであり、温度制御の均一性にぉ 、て他の固定床システム に比較して顕著に有利である。
[0007] スラリー床フィッシャー ·トロプシュ合成反応システムでは、気泡塔型反応器を用い ることが提唱され、反応器の底部から上昇する合成ガスのエネルギーにより触媒粒子 はスラリーとして懸濁状態が維持される (例えば、特許文献 1〜3参照。 ) 0 [0008] 固体、液体、気体の三相が共存する気泡塔型スラリー床反応システムの主たる課 題のひとつは、三相スラリーから液体炭化水素生成物を効率よく分離導出することで あり、反応器本体におけるろ過分離 (例えば、特許文献 3、 4参照。）、反応器本体と は導管で連結した別容器におけるろ過分離 (例えば、特許文献 5参照。）あるいはハ イド口サイクロン分離 (例えば、特許文献 6参照。）が提唱されている。
特許文献 1：欧州特許第 0,450,860号明細書
特許文献 2 :米国特許第 6,348,510号明細書
特許文献 3：米国特許第 6,462,098号明細書
特許文献 4 :米国特許第 5,844,006号明細書
特許文献 5 :米国特許第 5,770,629号明細書
特許文献 6：米国特許第 6, 121 ,333号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力しながら、上記特許文献 3、 4のような反応器本体におけるろ過分離の場合、ス ラリー力 触媒と液体炭化水素生成物を分離するためのろ過手段としてフィルタが用 いられているため、該フィルタでの触媒粒子の目詰まりが発生することは回避できな い。そこで、多数のフィルタ分離導出経路を設けて、これらを交互に切り替えて分離 導出を行 、ながら、目詰まりしたフィルタ分離導出経路力 流体を逆流させて目詰ま りした触媒粒子を取り除いている。そのため、どうしても分離導出にかかる操作システ ム及び装置機構が複雑とならざるを得な力つた。また、目詰まりを繰り返す間に触媒 粒子の粉ィ匕が生じ、性能劣化をきたすと共に安定的な運転が困難になる可能性があ つた。さらに、反応熱を効率良く除去するのに適したスラリー床反応器において、更 に温度の均一性を図るために、コイル冷却管と下降管との組合せが開示されており、 それによつて反応器内の垂直軸方向の均等除熱が図られており、装置構成を一層 複雑にしている。
[0010] また、上記特許文献 5のような別容器におけるろ過分離の場合でも、スラリーから触 媒と液体炭化水素生成物を分離するためのろ過手段としてフィルタが用いられてい る。そのため、フィルタでの触媒粒子による目詰まりに伴って起こり得る問題もそのま まであった。また、反応熱を効率良く除去するのに適したスラリー床反応器であるが、 その冷却機構にっ 、ては開示されて 、な 、。
[0011] 更に、上記特許文献 6のように、ノ、イド口サイクロン分離の場合、スラリー力も触媒と 液体炭化水素生成物を分離導出する際にポンプなどの外部動力を用いるため、触 媒粒子に大きな負荷が加わり触媒粒子が粉ィ匕し性能劣化を招き、 FT合成油の生産 効率が低下すると 、う問題があった。また外部動力に要するランニングコストが大きく コスト低減が困難であるという問題もあった。また、特許文献 6でも反応熱を効率良く 除去するのに適したスラリー床反応器であるが、その冷却機構については開示され ていない。
[0012] 以上、説明したように、気泡塔型スラリー床反応システムにおいて、気液固三相から なるスラリーから触媒と液体炭化水素生成物を分離導出する操作システムは複雑で あり、よりシンプルな操作システムへの改善が望まれている。また、垂直軸方向および 半径方向に均一な温度分布に保持した状態でフィッシャー ·トロプシュ合成反応によ り液体炭化水素を合成させるのは非常に重要であり、より均一な温度分布に保持し た状態での合成反応が望まれて!/、る。
[0013] そこで、本発明は、このような課題を解決すベぐフィッシャー 'トロプシュ合成反応 により液体炭化水素を合成させ、気液固三相からなるスラリーから触媒と液体炭化水 素生成物を分離導出する操作システムがシンプルで、かつ触媒粒子の粉化等による 劣化を抑制することのできる気泡塔型スラリー床反応システム及び装置を提供するこ とを目的とする。
[0014] 本発明はまた、上記目的とは別に、あるいは上記目的にカ卩えて、垂直軸方向およ び半径方向に均一な温度分布に保持した状態で、フィッシャー ·トロプシュ合成反応 により液体炭化水素を合成させることのできる気泡塔型スラリー床反応システム及び 装置を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは、上記課題を解決するために、気泡塔型スラリー床反応器 (フイツシャ 一 ·トロプシュ合成反応器)と分離容器間のスラリー外部循環方法と、気泡塔型スラリ 一床反応器の冷却方法を鋭意検討し、本発明の気泡塔型スラリー床反応システムを 得るに至った。
[0016] すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、（1)水素と一酸ィ匕炭素から成る合成 ガスと触媒粒子とが接触して液体炭化水素を製造するフィッシャー ·トロプシュ合成反 応システムにお ヽて、 (i)反応器の底部から連続的に供給する合成ガスと液体成分 中に懸濁した触媒粒子が接触して液体炭化水素、気体炭化水素および水を生成す る気泡塔型スラリー床フィッシャー 'トロプシュ合成反応プロセスと、 G 0該フィッシャー 'トロプシュ合成反応プロセスで生成した液体生成物と触媒粒子とが懸濁したスラリー を、該反応器と分離容器の下部との間に設置した下降傾斜移送管により分離容器の 下部へ移動し、触媒粒子と液体生成物を分離するプロセスと、（i i i)該フィッシャー 'ト 口プシュ合成反応プロセスで生成した気体生成物を、該下降傾斜移送管の上部に設 置した連結管により該分離容器の上部に移送してその頂部より導出するプロセスと、
(iv)該分離容器から触媒粒子の大部分が分離された液体生成物を導出するプロセ スと、 (V)該分離容器の底部から触媒粒子が濃縮されたスラリーを導出して該反応器 の底部へ循環するプロセスとを、循環のための外部動力を用いることなしに、該反応 器底部より導入されスラリー床反応器内を上昇する合成ガスの駆動力（エアリフト）に より稼動せしめ、かつ、分離のための外部動力を用いることなしに、生成した液体炭 化水素生成物と気体炭化水素生成物及び水を分離して導出することを特徴とする気 泡塔型スラリー床反応システムである。
[0017] また、本発明の第二の態様は、（2)気泡塔型スラリー床反応器の上部から垂直に 設置され、冷却媒体導入内管と熱交換外管からなる複数のバョネット型冷却管によつ て該反応器内の温度を制御し、該反応器内の半径方向の均等除熱を可能とするプ 口セスを有することを特徴とする上記第一の態様に係る気泡塔型スラリー床反応シス テムである。
[0018] 本発明の気泡塔型スラリー床反応システムにおいて、反応器の圧力が l〜4MPaG 、ガス空塔速度が 0. 05〜0. 2mZ秒である。該反応器から分離容器の下部へ導入 された触媒粒子のうち、粒子径が 20 m以上の触媒粒子の 99%以上が該反応器へ 循環されることとなる。
[0019] 気泡塔型スラリー床反応器と下降傾斜移送管によって連結され、該反応器へ触媒 濃縮スラリーを循環するスラリー導出管 (スラリー循環経路)を有する本発明の分離容 器において、該分離容器と反応器との間のスラリー導出管 (スラリー循環経路）に設 置された触媒濃縮スラリーの導出量調節弁、分離容器力ゝらの液体反応生成物導出 管に設置された、触媒粒子の大部分が分離された液体反応生成物の導出量調節弁 、および分離容器と反応器の上部気相空関節の間の連結管に設置された差圧調節 弁とにより、該分離容器内の液体上昇速度が 20 m触媒粒子の沈降速度の 0. 4倍 以下に調節されることを特徴とする。
[0020] 複数のバョネット型冷却管によって該反応器内の温度を制御する本発明の反応管 冷却プロセスにおいて、内管に水（例えば、ボイラー用水）を導入して反応器内の温 度を 210〜280°Cに調節するとともに、冷却管外管出口力も温度 200〜270°C、圧 力 2〜6MPaGのスチームを得ることを特徴として!/、る。
[0021] 本発明の第三の態様は、（3)反応器の底部に設置したガス分散器力も連続的に供 給する合成ガスと懸濁した触媒粒子を接触させて液体炭化水素、気体炭化水素およ び水を生成させる気泡塔型スラリー床フィッシャー ·トロプシュ合成反応器を備えてな るフィッシャー 'トロプシュ合成反応装置において、循環のための外部動力を用いるこ となしに、該反応器の底部より導入されスラリー床反応器内を上昇する合成ガスの駆 動力（エアリフト）により稼動せしめ、かつ、分離のための外部動力を用いることなしに 、生成した液体炭化水素生成物と気体炭化水素生成物を分離して導出する循環分 離機構を具備してなることを特徴とするフィッシャー ·トロプシュ合成反応装置である。
[0022] 上記循環分離機構としては、 (i)前記反応器と、 G 0該反応器で生成した液体生成 物と触媒粒子とが懸濁したスラリーを、該反応器と分離容器の下部との間に連結され た下降傾斜移送管により移動し、触媒粒子と液体生成物を分離する分離容器と、 (i i 0該反応器で生成した気体生成物を、該下降傾斜移送管より上部に設置した連結管 により該分離容器の上部に移送してその頂部より導出する気体生成物導出部と、 (iv )該分離容器から液体生成物を導出する液体生成物導出部と、 (V)該分離容器の底 部から触媒粒子が濃縮されたスラリーを導出して該反応器の底部へ循環する循環経 路部と、を有するものであることを特徴とする。上記循環分離機構においては、反応 器内の反応圧力力^〜 4MPaG、ガス空塔速度が 0. 05-0. 2mZ秒の範囲に調節 し得ることを特徴としている。また、上記循環分離機構においては、前記分離容器の 下部へ導入された粒子径 20 μ m以上の触媒粒子の 99%以上が該反応器へ循環し 得ることを特徴としている。更に、上記循環分離機構においては、前記循環経路部に 設置された触媒濃縮スラリーの導出量調節弁、前記分離容器の液体生成物導出部 に設置された液体反応生成物の導出量調節弁、および前記分離容器と反応器の上 節気相空関節の間の連結管に設置された差圧調節弁により該分離容器内の液体上 昇速度が粒子径 20 mの触媒粒子の沈降速度の 0. 4倍以下の範囲に調節し得る ことを特徴としている。
[0023] また、本発明の第四の態様は、（4)前記反応器内の温度を制御し、該反応器内の 半径方向及び垂直軸方向の均等除熱を可能とする除熱機構を具備してなることを特 徴とする上記第三の態様に係るフィッシャー ·トロプシュ合成反応装置である。
[0024] 上記除熱機構としては、前記反応器の上部から垂直に設置されてなる、冷却媒体 導入内管と熱交換外管からなる複数の冷却管を有し、反応器の上部の該内管入口 力 水を導入し、該内管を通り、該外管を反対方向に流れて、反応器の上部の該外 管出口力 流出させることで、反応器内の反応温度を 210〜280°Cに調節し得ると 共に、該外管出口から温度 200〜270°C、圧力 2〜6MPaGのスチームを得るように 調節し得ることを特徴としている。また、上記除熱機構においては、反応器内の温度 の制御を該反応器内の反応温度の変動幅を ± 2°Cの範囲で調整し得ることを特徴と している。
発明の効果
[0025] 本発明の気泡塔型スラリー床反応システム及び装置によれば、循環のための外部 動力を用いることなしに、該反応器底部より導入されスラリー床反応器内を上昇する 合成ガスの駆動力（エアリフト）により稼動せしめ、かつ、分離のための外部動力を用 V、ることなしに、生成した液体炭化水素生成物と気体炭化水素生成物を分離して導 出することができるため、触媒粒子の粉ィ匕 (物理的破壊)が起こりにくぐ性能劣化を 抑制することができる。また粉ィ匕が起こりにくいため、強度を重視した特定の触媒の みに制約されることもなぐ利用可能なフィッシャー 'トロプシュ合成触媒の中から高性 能で安価なものを任意に選択使用することができる。また、循環状態の把握が可能 で、且つ内部構造がシンプルであるほか、異常発生などに素早く対応できる。更に、 トラブル時のメンテナンスが容易である。また、フィルタや外部動力を用いなくてもよく 、装置構成及び操作システムをシンプルにでき、ランニングコストを低減することもで きる。
[0026] 本発明の気泡塔型スラリー床反応システム及び装置によれば、冷却媒体導入内管 と熱交換外管からなる複数の冷却管によって該反応器内の温度を制御し、該反応器 内の垂直軸方向に加え、更に半径方向の均等除熱も可能とするプロセスを有するた め、反応器内を均等除熱することができる。その結果、反応器内の反応温度の変動 幅を ± 2°Cの範囲に調節することも可能である（実施例の表 1参照のこと。 ) o
[0027] その結果、フィッシャー ·トロプシュ合成反応により液体炭化水素を合成させ、気液 固三相からなるスラリー力 触媒と液体炭化水素生成物を分離導出する操作システ ムがシンプルな気泡塔型スラリー床反応装置を提供することができる。更に、触媒粒 子と液体炭化水素生成物の密度差を利用して、触媒粒子の重力分離 (沈降分離)を 行うことで、気泡塔型スラリー床反応器の上部から分離容器の下部へ導入された触 媒粒子のうち、粒子径が 20 m以上の触媒粒子の 99%以上を該反応器へ循環させ ることができる。よって、触媒粒子全量を粒子径が 20 /z m以上のものを用いることで、 触媒粒子の沈降分離 (重力分離)だけで液体炭化水素生成物を簡単に分離導出で きる。また、トラブル時のメンテナンスが容易である。更に、循環状態の把握が容易で あるなどの利点を有する。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明に用いる気泡塔型フィッシャー ·トロプシュ合成スラリー床反応装置の一 例を示す概略構成図である。
符号の説明
[0029] 1 FT合成反応装置、
11 気泡塔型スラリー床 FT合成反応器、
12 分離容器、
21 ガス分散器、
22 伝熱管、 23 水平連結管、
24 差圧調節弁、
25 下降傾斜移送管、
26 スラリー循環流量調節弁 (低差圧稼動ボール弁)、
27 スラリー循環経路、
28 液面調節弁、
29 流量計、
31 ボイラー用水入口、
32 ボイラー用水とスチーム出口、
33 気体成分導出口、
34 液体炭化水素導出管、
41 気泡、
42 スラリー、
43 液体生成物、
44 触媒粒子濃縮スラリー、
45 エアレーシヨン用ガス供給ノズル、
51 外管、
52 内管、
53 チューブシート、
54 チューブシート、
55 内管ヘッダ、
56 外管ヘッダ、
57 連絡縦管、
61 気体成分流出調節弁。
発明を実施するための最良の形態
本発明の気泡塔型スラリー床反応システムを図 1に基づいて詳細に説明する。図 1 は、本発明に用いる気泡塔型フィッシャー 'トロプシュ（以下、 FT)合成スラリー床反 応装置の一例を示す概略構成図である。 [0031] 図 1の FT合成スラリー床反応装置 1において、 FT合成に適した水素 Z—酸ィ匕炭素 モル比を有する合成ガスが、気泡塔型スラリー床 FT合成反応器 11の底部に設置さ れたガス分散器 21から連続的に供給され、気泡となって反応器 11の内部へ分散さ れる。
[0032] ここで、 FT合成に適した合成ガスの水素 Z—酸化炭素モル比は、 1. 9〜2. 1であ ることが好ましい。水素 Z—酸ィ匕炭素モル比が上記範囲内であれば、略全量が上記 一般式 （1)の FT合成反応に供され、目的とする液体炭化水素生成物 (FT合成油） への変換効率 (FT合成油の生産効率)を高めることができる。なお、合成ガスの組成 としては、水素及び一酸化炭素ガスのほか、実施例の表 1で示すように、メタンガスな どの炭化水素ガスや窒素が含有されていても良い。さらに合成ガスの原料や製造条 件によっては二酸ィ匕炭素が含まれている場合もあり、運転条件等によっては必要に 応じて除去しても良い。
[0033] また、装置を運転するために必要な合成ガスの流量は、循環のための外部動力を 用いることなしに、該反応器底部より導入されスラリー床反応器内を上昇する合成ガ スの駆動力（エアリフト）により稼動せしめことができる流量であればよぐ特に制限さ れるものではない。但し、後述するガス空塔速度条件などを満足し、反応器の大きさ や内部の形状等に応じて反応器内を合成ガスが上昇する間、触媒粒子との接触に よる反応効率に優れるように、適宜決定するのが望ましい。また、ガス分散器力も供 給される混合ガスの気泡サイズも、同様の理由から、所望の合成ガス駆動力（エアリ フト）が得られればよぐ特に制限されるものではないが、後述するガス空塔速度条件 などを満足するように適宜決定されることが望ま 、。
[0034] また、ガス分散器 21としては、反応器断面に対して均等に供給可能な形状であれ ば、従来公知のものを適宜利用することができるなど、特に制限されるものではない。
[0035] 次に、分散された合成ガスは、反応器 11の内部を上昇しながら媒体液中に懸濁し た触媒粒子と接触し、液体炭化水素を含む反応生成物を生成させる。
[0036] 反応器 11の内部では、合成ガス、気体反応生成物および未反応ガスから或る気泡 41、触媒および液体反応生成物力も或るスラリー 42が懸濁状態で流動している。反 応器の運転条件は、圧力 l〜4MPaG、温度 210〜280°C、ガス空塔速度 0. 05-0. 20mZ秒程度である。
[0037] 前記ガス空塔速度条件における気泡 41の攪拌的挙動に伴い、スラリー 42は反応 器の垂直軸及び半径方向に良好に混合される。本運転条件により、先に述べた FT 合成反応の一般式（1)において、最大 90%の CO転ィ匕率を可能とする。
[0038] ここで、初期仕込みされる媒体油には、液体炭化水素生成物 (FT合成油）を用いる のが望ましい。但し、液体炭化水素生成物と共に導出された後、該液体炭化水素生 成物の使用用途、更には FT合成反応に影響を及ぼさない範囲内であれば、特に制 限されるものではなぐ触媒粒子を懸濁させてスラリーを形成することができるもので あればよい。この初期仕込みされた媒体油は、連続操業する過程で、順次生成され る液体炭化水素生成物 (FT合成油）に置換される。
[0039] 上記触媒については、粒子状であり、媒体液中に懸濁してスラリーを形成すること が可能なものであれば、従来公知のフィッシャー ·トロプシュ合成触媒を適宜利用す ることができる。詳しくは後述する。
[0040] 上記反応器の運転条件のうち、反応圧力が IMPaG未満の場合には、触媒活性が 不十分である可能性があり、 4MPaGを超える場合には、反応器のコストアップ要因に なる可能性がある。反応温度が 210°C未満の場合には、触媒活性が不十分である可 能性があり、 280°Cを超える場合には、使用する触媒にも依るが、 FT合成反応に適 当でない条件となることが多い。ガス空塔速度が 0. 05mZ秒未満の場合には、気泡 による攪拌的挙動が起こりにくくなり、スラリーの混合状態が不十分となる可能性があ り、 0. 20m/秒を超える場合には、反応器内部のガス容積が大きくなり反応器のコ ストアップの要因になる可能性がある。また、上記運転条件下におけるスラリー中の 触媒 (固体成分)の濃度は、上記ガス空塔速度を満足することができれば特に制限さ れるものではなぐ通常 10〜40質量0 /0、好ましくは 20〜30質量％の範囲である。ス ラリー中の触媒濃度が 10質量％未満の場合には、生産量に対して反応器が不必要 に大きくなる可能性がある。 40質量％を超える場合には、合成ガスにより充分な攪拌 (分散)混合がなされに《なり、 FT合成反応が十分に起こりに《なるおそれがある。 上記反応器の運転条件は、後述するような反応器に設けた冷却管や各種調節弁、 或いは合成ガス流量や触媒濃度などにより調節することができる。 [0041] 次に、 FT合成反応により生成した液体炭化水素と触媒粒子が懸濁したスラリー 42 は、反応器上部に設置された下降傾斜移送管 25を経て分離容器 12 (の下部）に供 給される。下降傾斜移送管 25の傾斜角度は 30〜45° が好ましぐスラリー移送速度 は 0. 4〜1. 6mZ秒程度であることが好ましい。
[0042] なお、スラリー移送速度が 0. 4mZ秒未満の場合には、触媒粒子の一部が管底に 堆積し、スラリー循環が不安定となる可能性があり、反応器内部のスラリーの混合が 不十分になる可能性がある。
[0043] 図 1では、分離容器 12を 1基設けた実施形態を示しているが、これに制限されるも のではなぐ複数基を設けても良い。但し、装置及び操作システムの簡素化の観点か らは 1基とするのがよい。同様に、反応器と分離容器間に下降傾斜移送管を 1本設け た実施形態を示しているが、これに制限されるものではなぐ複数本を設けても良い。 但し、装置および操作システムの簡素化の観点からは 1本で十分である。
[0044] 次に、分離容器 12の下部へ供給されたスラリーは、分離容器 12内で触媒粒子と液 体生成物の密度差により、触媒粒子の大部分ないし全量が分離された液体生成物 4 3と触媒粒子濃縮スラリー 44に重力分離される。液体生成物 43は、分離容器 12の 液面を液面調節弁 28により調節しながら、分離容器 12の中間部 (装置の安定稼動 中の液面変動域よりも下側）に設置された導出管 34 (液体生成物導出部)より液体炭 化水素の分離精製設備等の別プロセスへ送出される。重力分離された触媒粒子濃 縮スラリー 44は、スラリー循環経路 27と流量調節弁 26を経て反応器 11の底部に循 環され、 FT合成反応触媒として再使用される。カゝかるスラリー循環速度は 0. 4〜1. 6mZ秒程度であることが好まし 、。
[0045] 反応器 11の上部気相空間と分離容器 12の上部気相空間は水平連結管 23で連結 し、さらに下降傾斜移送管 25とは連絡縦管 57で連結され、反応器 11の上部気相空 間と分離容器 12の上部気相空間の圧力差は差圧調節弁 24で調節される。反応器 1 1、分離容器 12および下降傾斜移送管 25で分離された気体生成物と未反応合成ガ スの気体成分は、分離容器 12の頂上に設置された導出口 33からシステム外に送出 され、その流量は気体成分流出調節弁 61により調節される。なお、上記連結管は、 反応器で生成した気体生成物が、反応器と分離容器の気相部間に連結された配管 を通って分離容器に移送されるものであればよい。従って、上記連結管は、図 1に示 す反応器 11と分離容器 12の間に水平に連結された配管 (水平連結管 23)のほか、 傾斜して連結されて 、てもよ 、など、特に制限されるものではな 、。
[0046] 本発明の気泡塔型スラリー床反応システムが特徴とする触媒粒子と液体炭化水素 生成物の分離方法は、分離容器 12内の重力分離において、触媒粒子の大部分な Vヽし全量が分離された液体生成物 43の容器内上昇速度を粒子径 20 μ mの触媒粒 子における終末沈降速度の 0. 4倍以下に調節することであり、その結果、粒子径 20 m以上の触媒粒子の分離効率 99%以上を実現するものである。これにより、ろ過 フィルタや動力を介さない為、触媒の粉ィ匕 (物理的破壊)が起こりにくぐ触媒の安定 (長寿命化）につながる。そのため性能劣化の抑制及びコスト低減も実現できる可能 '性がある。
[0047] 以上のことから、本発明では、分級などにより粒子径 20 μ m以上の触媒粒子を使 用するのが望ましいと言える。即ち、触媒粒子として粒子径 20 m未満のものが多く 含まれているような場合には、液体生成物の容器内上昇速度を上記のように調節し ても、粒子径の小さな触媒粒子を重力分離することが困難であるためである。これに より、触媒粒子が重力分離 (沈降分離)された液体生成物を導出できる。ただし、連 続操業中には、極微量ではあるが触媒粒子が粉化するなどして液体生成物の導出 液中に混入することが起こりえるため、液体生成物の導出口にフィルタを補助的に設 けておいてもよい。
[0048] 上記液体生成物 43の容器内上昇速度は、調節弁 24、 26および 28、実質的には 低差圧稼動ボール弁であるスラリー循環流量調節弁 26と液体生成物導出調節弁 28 の操作により調節され、分離容器 12内での生成油 (液体炭化水素生成物)の上昇速 度は、粒子径 20 mの触媒粒子における終末沈降速度の 0. 4倍以下に維持される こととなる。また、分離容器 12内での生成油 (液体炭化水素生成物)の上昇速度は、 導出管 34から導出する生成油の流量力もわかる。ここで、分離容器 12内での生成 油 (液体炭化水素生成物）の上昇速度が粒子径 20 μ mの触媒粒子における終末沈 降速度の 0. 4倍超過の場合には粒子径 20 m以上の触媒粒子の分離効率 99% 以上を実現困難となる。すなわち、触媒粒子と液体炭化水素生成物を従来技術のよ うなろ過分離ではなく重力分離を用いて行うことが困難となるおそれがある。
[0049] 上述のように、本発明の特徴は、反応器 11の底部から供給された合成ガスの気泡 力 Sスラリー中を上昇するときに発生する駆動力（エアリフト）、および反応器 11と分離 容器 12のそれぞれの内部に滞在する流体の密度差により、触媒粒子と液体生成物 が懸濁したスラリーは、ポンプなどの外部動力を用いることなしに反応器 11と分離容 器 12とを自然循環するものである。力かるスラリーの循環速度は、スラリー循環経路 2 7の垂直部分に設置された低差圧稼動ボール弁 26および流量計 29により、 0. 4〜1 . 6mZ秒程度に調節される。また、自然循環によるスラリー循環運転を行うことで、触 媒粒子を摩耗'破砕させることなぐ長期間の安定運転を可能とする気泡塔型スラリ 一床反応システムを提供するものである。さらに、本発明の気泡塔型スラリー床反応 システムは、外部動力を用いることなしに液体炭化水素生成物を触媒粒子力 分離 導出するものであり、低運転コストの気泡塔型スラリー床反応システムを提供するもの でもある。
[0050] 本発明の気泡塔型スラリー床反応システムにおける流量調節方法をさらに詳しく述 ベる。
[0051] 既に述べたように、スラリー循環流量は、循環経路 27の垂直部に設置したスラリー 循環流量調節弁 26によりスラリー循環速度を 0. 4〜1. 6mZ秒程度となるように制 御する。
[0052] 力かるスラリー循環をさらに円滑とするために、エアレーシヨン用ガス供給ノズル 45 を循環経路 27に設置することが好ましい。エアレーシヨン用ガスには、触媒活性を失 活させるものでなければ、 N
2、 H、合成ガス等を用いることが可能である。供給ノズ 2
ル 45は必要に応じて循環経路 27の複数箇所に設置することが好ま 、。本エアレ ーシヨン用ガスは、スラリー循環駆動力を増大せしめる為に定常的或いは間欠的に 注入され、特に慣性抵抗が大きなスラリー循環開始時に重用する。
[0053] 反応器 11および分離容器 12の間の水平連結管 23には両塔間の差圧を制御する 差圧調節弁 24が設置される。差圧調節弁 24には低差圧稼動ボール弁を用いる。流 量調節弁 24により、反応器 11と分離容器 12それぞれにおける液面の標高差を適切 に保持し、安定したスラリーの自然循環運転を実現させる。また、水平連結管 23およ び下降傾斜移送管 25は、連絡縦管 57により接続する。本縦管 57は、反応器 11側 のスラリー液面の過度な上昇により、水平連結管 23から分離容器 12ヘスラリーがォ 一バーフローすることを防止し、且つ下降傾斜移送管 25へ混入した気泡を気液分離 する効果を持ち、これにより分離容器 12における触媒粒子、液体生成物および気体 成分の重力分離を促進する。
[0054] 本発明の気泡塔型スラリー床反応システムにお!/、て用いられる FT合成触媒は、粒 子状であり媒体油中に懸濁してスラリーを形成可能なものであり、例えば、コバルトあ るいはルテニウム系の触媒が好ましく用いられる。該 FT合成触媒の粒子径は、 20 m以上、好ましくは平均粒子径で 50〜 150 μ mの範囲である。
[0055] 本発明の気泡塔型 FT合成スラリー床反応システムにおいて、 FT合成反応に伴う 大きな発熱量を除去するために、伝熱管 22を反応器 11の内部に挿入している。伝 熱管による冷却方法としては、特に制限されるものではないが、図 1では、温度分布 制御に優れたバョネット型冷却管としている。図 1に示す実施形態では、反応器内の 温度を制御し、更に該反応器内の半径方向及び垂直軸方向の均等除熱を可能とす ベぐ冷却媒体導入内管と熱交換外管からなる複数のバョネット型冷却管を反応器 の上部力も垂直に設置している。その構造は、外管 51および内管 52から成り、それ ぞれのチューブシート 53、 54上に適当なピッチ（好ましくは三角ピッチ）で配置され、 ボイラー用水入口 31およびボイラー用水とスチームの出口 32を持つ。チューブ内部 にはボイラー用水入口力も冷却水が内管ヘッダ 55を経て各チューブの内管 52に供 給され、外管 51を通過する際に FT合成反応の発熱量によりボイラー用水の一部か らスチームが発生し、スチームと水の混相流体は外管ヘッダ 56を経て出口 32より送 出され、発生したスチームはプラントスチームとして回収される。運転条件は、圧力 2 . 0〜6. OMPaG、温度 200〜270°Cとなり、 FT合成反応による発熱量を除去するこ とでボイラー用水力も発生するスチームの割合は 5〜： LOwt%が好適である。本バヨネ ット型冷却管は、 FT合成反応に伴う大きな発熱量 (約 40McalZkgmol— CO)を効 率良く除去し、反応器内温度分布の均一制御を可能とし、安定運転を実現させる。ま た、構造的特徴としてチューブ下方に自由度があるため運転時における冷却管の熱 伸び問題を考慮する必要がない。ボイラー用水力 発生するスチームの割合を 5〜1 Owt%とする運転により垂直管二相流となる外管内部での流動様式を環状 ·噴霧流 に漸近させることで冷却管の振動を防止し、安定運転を可能とする。
[0056] ここで、冷却装置部の運転条件は、冷却管内管に水 (例えば、ボイラー用水）を導 入して、冷却管外管出口から圧力 2. 0〜6. OMPaG、温度 200〜270°Cのスチーム が得られるようにするのが望ましい。併せて反応器内の温度を 210〜280°Cに調節 することが望ましい。特に上記したバョネット型冷却管を用いた場合、これによる反応 器内の温度の制御は、該反応器内の反応温度の変動幅を ± 5°C、好ましくは ± 2°C の範囲で安定して行うことができる（後述する実施例の表 1参照のこと。 ) o
[0057] なお、本発明の気泡塔型スラリー床反応システムにおいて用いられる反応器と分離 容器との位置関係については、両容器の大きさが異なることなどから一義的に規定 することは困難であるが、図 1に示すように、反応器 11と分離容器 12の気相部が連 結管 23のような配管で連結していて、スラリーが移送管 25により分離容器 12の下部 に移動するといつたように本願発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、スラリ 一循環が可能な位置関係であればよぐ特に制限されるものではな 、。
実施例
[0058] 以下、本発明の実施例を説明する。
[0059] [実施例 1]
反応装置としては、図 1に示すものを用いた。
[0060] 合成ガスの供給量を 250Nm3Z時（100%ロード）とし、反応圧力を 2200kPaG、 反応温度を 240°C (± 2°C)に制御して FT合成反応による液体炭化水素を製造した 。結果を表 1に示す。反応器内の反応温度を上記温度範囲に調節すると共に、複数 のバョネット型冷却管の内管にボイラー用水を導入して、冷却管外管出口から温度 2 31°C、圧力 2735kPaGのスチームが得られるように調節した。また、本運転条件によ り、 FT合成反応における CO転ィ匕率は 62%であった。
[0061] ガス空塔速度 0. 15mZ秒となる条件において、反応器内部の温度分布は、反応 器の垂直軸方向に温度差が 2°C以下となる均一な温度分布を示しており、 FT合成 反応による発熱をバョネット型冷却管によって効率良く除去されていることが確認され た。実施例 1の条件により、 FT合成油 (液体炭化水素）を 5. OBarrelZ日製造した。 [0062] [実施例 2]
実施例 1と同様の反応装置を用い、合成ガスの供給量を lOONm3ノ時 (40%ロー ド)とし、反応圧力を 2200kPaG、反応温度を 230°Cに制御して FT合成反応による 液体炭化水素を製造した。結果を表 1に示す。反応器内の反応温度を上記温度範 囲に調節すると共に、複数のバョネット型冷却管の内管にボイラー用水を導入して、 . 冷却管外管出口から温度 226°C、圧力 2450kPaGのスチームが得られるように調節 した。また、本運転条件により、 FT合成反応における CO転化率は 89%であった。
[0063] ガス空塔速度 0. 06m/秒となる条件において、反応器内部の温度分布は、反応 器の垂直軸方向に 1°C以下となる均一な温度分布を示しており、 FT合成反応による 発熱をバョネット型冷却管によって効率良く除去されてレ、ることが確認された。実施例 2の条件により、 FT合成油（液体炭化水素）を 2. 6Barrel/日製造した。
差替 え 用 紙 （規則 26)
Figure imgf000019_0001
16/2
[0065] なお、表 1中の反応器の温度は、反応器内の各所に設けられた温度センサの値を 表すものである。ただし、上部、中上部、中間部、中下部の欄に示す 2つの値は、反 応器の同一平面内に設けた複数 (2個）の温度センサの値を表したものである。温度 センサの垂直軸方向の取付位置（上部 A、中上部 B、中間部 C、中下部 D、下部 E ; E L = Omm)を図 1に示す。また、冷却管は、三角ピッチで 7本を配置した。
産業上の利用可能性
[0066] フィッシャー ·トロプシュ合成反応により液体炭化水素を合成させる気泡塔型スラリー
差巷え用紙（細^) 床反応システム及び装置に適用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 水素と一酸化炭素から或る合成ガスと触媒粒子とが接触して液体炭化水素を製造 するフイツシャ一'トロプシュ合成反応システムにお 、て、
(1)反応器の底部から連続的に供給する合成ガスと懸濁した触媒粒子が接触して液 体炭化水素、気体炭化水素および水を生成する気泡塔型スラリー床フィッシャー ·ト 口プシュ合成反応プロセスと、
(2)該フィッシャー ·トロプシュ合成反応プロセスで生成した液体生成物と触媒粒子と が懸濁したスラリーを、該反応器力もの下降傾斜移送管により分離容器の下部へ移 動し、触媒粒子と液体生成物を分離するプロセスと、
(3)該フィッシャー ·トロプシュ合成反応プロセスで生成した気体生成物を、該下降傾 斜移送管より上部に設置した連結管により該分離容器の上部に移送してその頂部よ り導出するプロセスと、
(4)該分離容器から液体生成物を導出するプロセスと、
(5)該分離容器の底部から触媒粒子が濃縮されたスラリーを導出して該反応器の底 部へ循環するプロセスとを、循環のための外部動力を用いることなしに、該反応器底 部より導入されスラリー床反応器内を上昇する合成ガスの駆動力（エアリフト）により稼 動せしめ、かつ、分離のための外部動力を用いることなしに、生成した液体炭化水素 生成物と気体炭化水素生成物及び水を分離して導出することを特徴とする気泡塔型 スラリー床反応システム。
[2] 前記反応器の上部から垂直に設置され、冷却媒体導入内管と熱交換外管からなる 複数の冷却管によって該反応器内の温度を制御し、該反応器内の半径方向の均等 除熱を可能とするプロセスを有することを特徴とする請求項 1に記載の気泡塔型スラ リー床反応システム。
[3] 前記フィッシャー 'トロプシュ合成反応プロセスにおいて、反応器の圧力が 1〜4MP aG、反応器内のガス空塔速度が 0. 005-0. 2mZ秒であることを特徴とする請求 項 1または 2に記載の気泡塔型スラリー床反応システム。
[4] 前記反応器カゝら分離容器の下部へ導入された触媒粒子のうち、粒子径 20 IX m以 上の触媒粒子の 99%以上が該反応器へ循環されることを特徴とする請求項 1または 2に記載の気泡塔型スラリー床反応システム。
[5] 前記反応器と下降傾斜移送管によって連結され、該反応器へ触媒粒子濃縮スラリ 一を循環するスラリー循環経路を有する分離容器において、
該分離容器と反応器との間のスラリー循環経路に設置された触媒濃縮スラリーの導 出量調節弁、分離容器からの液体反応生成物の導出量調節弁、および分離容器と 反応器の上部気相空間部の差圧調節弁により、該分離容器内の液体上昇速度が粒 子径 20 mの触媒粒子の沈降速度の 0. 4倍以下とすることを特徴とする請求項 1ま たは 2に記載の気泡塔型スラリ一床反応システム。
[6] 前記複数の冷却管によって該反応器内の温度を制御するプロセスにおいて、冷却 管内管に水を導入して反応器内の温度を 2 1 0〜280°Cに調節すると共に、冷却管 外管出口から温度 200〜270°C、圧力 2〜6MPaGのスチームを得ることを特徴とする 請求項 2に記載の気泡塔型スラリー床反応システム。
[7] 反応器の底部に設置したガス分散器から連続的に供給する合成ガスと懸濁した触 媒粒子を接触させて液体炭化水素、気体炭化水素および水を生成させる気泡塔型 スラリー床フィッシャー ·トロプシュ合成反応器を備えてなるフィッシャー ·トロプシュ合 成反応において、循環のための外部動力を用いることなしに、該反応器の底部より導 入されスラリー床反応器内を上昇する合成ガスの駆動力（エアリフト）により稼動せし め、かつ、分離のための外部動力を用いることなしに、生成した液体炭化水素生成 物と気体炭化水素生成物を分離して導出する循環分離機構を具備してなることを特 徴とするフィッシャー ·トロプシュ合成反応装置。
[8] 前記循環分離機構が、（1)前記反応器と、（2)該反応器で生成した液体生成物と 触媒粒子とが懸濁したスラリーを、該反応器と分離容器の下部との間に連結された下 降傾斜移送管により移動し、触媒粒子と液体生成物を分離する分離容器と、（3)該 反応器で生成した気体生成物を、該下降傾斜移送管より上部に設置した連結管によ り該分離容器の上部に移送してその頂部より導出する気体生成物導出部と、（4)該 分離容器から液体生成物を導出する液体生成物導出部と、 (5)該分離容器の底部 力 触媒粒子が濃縮されたスラリーを導出して該反応器の底部へ循環する循環経路 部と、を有するものであることを特徴とする請求項 7に記載のフィッシャー ·トロプシュ 合成反応装置。
[9] 前記循環分離機構において、反応器内の反応圧力力^〜 4MPaG、ガス空塔速度 が 0. 05〜0. 2mZ秒の範囲に調節されることを特徴とする請求項 8に記載のフイツ シヤー ·トロプシュ合成反応装置。
[10] 前記循環分離機構にお!ヽて、前記分離容器の下部へ導入された粒子径 20 μ m以 上の触媒粒子の 99%以上が該反応器へ循環されることを特徴とする請求項 8または 9に記載のフィッシャー ·トロプシュ合成反応装置。
[11] 前記循環分離機構において、前記循環経路部に設置された触媒濃縮スラリーの導 出量調節弁、前記分離容器の液体生成物導出部に設置された液体反応生成物の 導出量調節弁、および前記分離容器と反応器の上部気相空間部の間の連結管に設 置された差圧調節弁により該分離容器内の液体上昇速度が粒子径 20 μ mの触媒 粒子の沈降速度の 0. 4倍以下の範囲に調節されることを特徴とする請求項 8または 9に記載のフィッシャー ·トロプシュ合成反応装置。
[12] 前記反応器内の温度を制御し、該反応器内の半径方向及び垂直軸方向の均等除 熱を可能とする除熱機構を具備してなることを特徴とする請求項 7〜9のいずれか 1 項に記載のフィッシャー ·トロプシュ合成反応装置。
[13] 前記除熱機構が、前記反応器の上部から垂直に設置されてなる、冷却媒体導入内 管と熱交換外管力 なる複数の冷却管を有し、反応器の上部の該内管入口から水を 導入し、該内管を通り、該外管を反対方向に流れて、反応器の上部の該外管出口か ら流出させることで、反応器内の反応温度を 210〜280°Cに調節すると共に、該外管 出口力ら温度 200〜270°C、圧力 2〜6MPaGのスチームを得るように調節されること を特徴とする請求項 12に記載のフィッシャー 'トロプシュ合成反応装置。
[14] 前記除熱機構による反応器内の温度の制御が、該反応器内の反応温度の変動幅 を ± 2°Cの範囲でなされることを特徴とする請求項 12に記載のフィッシャー ·トロプシ ュ合成反応装置。
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