CN104995282A - 烃合成反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的烃合成反应装置具备：使合成气体与在液态烃中悬浮固体的催化剂而成的浆料接触、利用费-托合成反应来合成烃的反应器；在上述反应器内、其下端距离上述反应器的底部隔开间隔而配置的圆筒状的内管；以及配置在上述内管的内侧下方、朝向上述内管的内侧吹入上述合成气体的分布器。在上述反应器内收容了上述浆料至上述内管的上端与上述浆料的液面相比处于下方的状态下，在上述内管的上端的延长部分与上述反应器的内表面之间的空间中形成有含有气泡的上述浆料从上述内管的内侧通过它的上端流动的费-托合成反应区域。

Description

烃合成反应装置
技术领域
本发明涉及烃合成反应装置。
本申请基于在2013年1月17日在日本申请的日本特愿2013-006566号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，作为用于从天然气合成液体燃料的方法之一，开发了以下GTL(Gas To Liquids：液体燃料合成)技术：对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为主成分的合成气体，以该合成气体作为原料气体，利用费-托合成反应(以下称作“FT合成反应”)使用催化剂合成烃，进而对该烃进行加氢和精制，从而制造石脑油(粗汽油)、煤油、轻油、蜡等液体燃料制品。
该GTL技术中使用的FT合成反应用的烃合成反应装置中，通过在收容了在介质液中悬浮固体的催化剂粒子而成的浆料的气泡塔型浆料床反应器内部，使合成气体中的一氧化碳气体与氢气发生FT合成反应，从而合成烃。此时，该烃合成反应装置使用将作为原料的合成气体从上述反应器的下部导入的上流式的装置。
上述合成气体变成气泡在反应器内上升，利用该气泡的上升能量将浆料搅拌，维持浆料的混合和流动状态。作为反应条件，为了良好地稳定地持续FT合成反应，使反应压力为比常压高的高压、反应温度为比常温高的高温。
然而，以往一般来说，作为将合成气体向上述反应器内的浆料吹入的方法，从使反应器内的催化剂均匀地分散的目的出发，采用从反应器的整个底部吹入的方法。但是，当反应器变得大型、催化剂量增加时，发生了在浆料的流动中发生偏流、或催化剂的一部分滞留、从而无法良好地搅拌浆料的问题。
然而，为了在不形成滞留的情况下良好地搅拌浆料，有效的是将向反应器的中心附近的上方的流动和向反应器的外侧附近的下方的流动区分开来。
因此，下述专利文献1或专利文献2中提出了下述方案：在反应器内与反应器同轴状地设置通气管，将通气管的内侧作为向浆料的上方的上升流空间、将反应器与通气管之间作为向浆料的下方的下降流空间进行利用，从而明确地将反应器内的浆料的上下的流动区分开来。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第94/15160号
专利文献2：国际公开第99/000191号
发明内容
发明要解决的技术问题
在上述的现有技术中，通气管按照使它的上端延伸至浆料的液面的方式配置，从通气管的下侧供给的合成气体与浆料接触的区域、即FT合成反应发生的区域被限制于通气管的内侧区域，因此对于浆料而言，虽然能够良好地搅拌，但发生FT合成反应的区域变窄，为了如所期待那样宽阔地确保发生FT合成反应的区域，不得不将反应器的直径变为大径。也就是说，反应器变得大型。
本发明是鉴于上述事实而作出的，其目的在于提供能够良好地搅拌浆料、而且能够在不使反应器变得大型的情况下宽阔地确保发生FT合成反应的区域的烃合成反应装置。
用于解决技术问题的手段
本发明的烃合成反应装置具备：使以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气体与在液态烃中悬浮固体的催化剂而成的浆料接触、利用费-托合成反应来合成烃的反应器；
在上述反应器内、其下端距离上述反应器的底部隔开间隔而配置的圆筒状的内管；以及
配置在上述内管的内侧下方、朝向上述内管的内侧吹入上述合成气体的分布器，
其中，在上述反应器内收容了上述浆料至上述内管的上端与上述浆料的液面相比处于下方的状态下，在上述内管的上端的延长部分与上述反应器的内表面之间的空间中形成有含有气泡的上述浆料从上述内管的内侧通过它的上端流动的费-托合成反应区域。
本发明中，从并非配置在反应器的底部整个区域、而是配置在作为反应器的底部的一部分的内管的内侧下方的分布器，将合成气体喷出。所喷出的合成气体在内管内与浆料混合，该混合流体相对于不含气泡的浆料、比重变小，因此在内管内形成上升流。上升的混合流体在到达浆料的液面时，大部分的气泡跑掉，跑掉了大部分气泡的混合流体变成与不含气泡的浆料的比重大致同等的程度，在内管的外侧、即与反应器的内表面接近的位置上，形成朝向下方的下降流。
如此，在反应器内形成由反应器的中心位置的上升流和与反应器的内表面接近的位置的下降流所构成的循环流。该循环流与从反应器的底部整个区域喷出合成气体的整面吹出相比变成强流动。通过该强流动的循环流，可以良好地搅拌浆料。另外，在此，含有气泡的混合流体在从内管的上端进一步向上方流动时，一边向反应器的径向外侧扩散、一边上升。向反应器的径向外侧扩散的混合流体被卷入到内管的外侧、即与反应器的内表面接近的位置的下降流中，在不达到至浆料的液面的情况下流向逆转、向下方流动。也就是说，在该上述内管的上端的延长部分与上述反应器的内表面之间的空间中，含有气泡的浆料从内管的内侧通过它的上端流动，从而该区域也变成费-托合成反应区域。
也就是说，发生费-托合成反应的区域不限定于内管的内侧，在内管的外侧也形成。结果，可以良好地搅拌浆料，而且可以在不使反应器变得大型的情况下宽阔地确保发生FT合成反应的区域。
另外，在上述烃合成反应装置中，优选上述内管的直径与上述反应器的直径之比为0.6以上且0.8以下。
此时，可以确保形成于内管的外侧且主要由浆料形成的下降流的良好流动。
也就是说，当上述内管的直径与上述反应器的直径之比为0.6以上且0.8以下时，可确保在内管的外表面与反应器的内表面之间形成的浆料下降流区域的截面积为规定值以上，在该部分，可确保浆料下降流的良好流动。结果，在内管的内侧形成的由浆料和气泡构成的混合流体的上升流与在内管的外侧形成的主要由浆料形成的下降流的平衡变得良好、可以形成含有气泡的浆料的强循环流。
另外，当上述内管的直径与上述反应器的直径之比小于0.6时，内管的内侧的截面积与在与反应器的内表面之间形成的内管的外侧的截面积相比，变得过于狭窄，内管的内侧的上升流的流量本身减少。另外，在内管内安装了分布器，分布器的配置面积也减小。如此，当配置面积减小时，当要从分布器喷出规定量的合成气体时，喷出的合成气体的流速加快，与此相伴、内管内的合成气体和浆料的混合流体的流速也增大，结果，流过内管内的混合流体的压力损失增大、混合流体中所含的催化剂易于损伤。
另一方面，当上述内管的直径与上述反应器的直径之比超过0.8时，在内管的外表面与反应器的内表面之间形成的浆料下降流区域的截面积变得过于狭窄。结果，反应器内的浆料的循环流量减少，无法良好地搅拌浆料。另外，随着浆料下降流的流速上升，该浆料下降流的流路阻力增大，结果浆料中所含的催化剂易于损伤。
另外，在上述烃合成反应装置中，当含有气泡的上述浆料一边从上述内管的上端向反应器的径向外侧扩展、一边进行扩散时，上述内管的上端的高度优选按照相对于包含上述内管的上端面的水平面划定上述浆料的扩散角度的延长线与上述反应器的内表面交叉的部分比上述浆料的液面低的方式来设定。
此时，含有气泡的混合流体从内管上端进一步向上方流动时，向反应器的径向外侧进行扩散。在此，由于按照浆料的扩散角度的延长线与反应器的内表面交叉的部分比浆料的液面低的方式来设定内管的上端高度，因此当上述含有气泡的混合流体一边从内管上端向反应器的径向外侧扩散一边进行上升时，该混合流体的一部分在不到达浆料的液面的情况下到达反应器的内周。也就是说，该混合流体的一部分在不达到浆料的液面的情况下以含有气泡的状态直接沿着浆料的下降流向下方流动。
由此，可以更为宽阔地确保含有气泡的浆料所存在的区域、即发生费-托合成反应的区域。
发明效果
根据本发明的烃合成反应装置，可以良好地搅拌浆料，而且可以在不使反应器变得大型的情况下宽阔地确保发生FT合成反应的区域。
附图说明
图1是表示具备本发明的烃合成反应装置的一个实施方式的液体燃料合成系统的整体构成的系统图。
图2是烃合成用反应器的概略构成图。
图3A是表示本发明的烃合成用反应器内的浆料的流动状态的作用说明图。
图3B是表示以往的烃合成用反应器内的浆料的流动状态的作用说明图。
图4A是表示本发明的烃合成用反应器内的浆料的流动状态的作用说明图。
图4B是从没有内管的烃合成用反应器的底部的整个区域喷出合成气体时的作用说明图。
图4C是从没有内管的烃合成用反应器的底部中心喷出合成气体时的作用说明图。
图5是在图4A～图4C所示的各烃合成用反应器中比较中央部分的浆料的上升速度的图表。
图6是表示在图4A所示的烃合成用反应器中改变内管的直径时的中央部分的浆料循环流量的变化的图表。
图7是表示在图4A所示的烃合成用反应器中改变内管的直径时的内管的外侧的浆料的流速的变化的图表。
图8是表示在图4A所示的烃合成用反应器中改变内管的直径时的内管的外侧的浆料流动时的压力损失的图表。
图9是表示在图4A所示的烃合成用反应器中改变内管的直径时的内管的内侧的浆料流动时的压力损失的图表。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的烃合成反应装置。
首先，参照图1说明包含本发明的烃合成反应装置的一个实施方式的液体燃料合成系统。
图1所示的液体燃料合成系统1是实施将天然气等烃原料转换成液体燃料的GTL工艺的工厂设备。
该液体燃料合成系统1由合成气体制造单元3、FT合成单元5以及升级单元7构成。合成气体制造单元3是对作为烃原料的天然气进行重整，制造含有一氧化碳气体和氢气的合成气体。FT合成单元5是利用FT合成反应从在合成气体制造单元3中制造的合成气体合成液态烃。升级单元7是对利用FT合成反应合成的液态烃进行加氢和精制，制造液体燃料(主要是煤油、轻油)的基材。
以下对这些各单元的构成要素进行说明。
合成气体制造单元3例如主要具备脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分离器16、18、脱碳酸装置20以及氢分离装置26。脱硫反应器10用加氢脱硫装置等构成，将硫化合物从作为原料的天然气中除去。重整器12对从脱硫反应器10供给的天然气进行重整，生成作为主成分含有一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)的合成气体。废热锅炉14对在重整器12中生成的合成气体的废热进行回收而产生高压蒸汽。
气液分离器16将在废热锅炉14中利用与合成气体的热交换所加热的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18将冷凝成分从在废热锅炉14中所冷却的合成气体中除去，将气体成分供给至脱碳酸装置20中。脱碳酸装置20具有使用吸收液将二氧化碳气体从自气液分离器18供给的合成气体中除去的吸收塔22；和将二氧化碳气体从含有该二氧化碳气体的吸收液中放出并再生的再生塔24。氢分离装置26从利用脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气体中将该合成气体所含的氢气的一部分分离。但是，上述脱碳酸装置20也有时根据情况不需要设置。
其中，重整器12例如利用下述化学反应式(1)、(2)表示的水蒸汽-二氧化碳气体重整法，使用二氧化碳气体和水蒸汽对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气体。另外，该重整器12中的重整法并非限定于上述水蒸汽-二氧化碳气体重整法的例子，例如也可利用水蒸汽重整法、使用了氧的部分氧化重整法(POX)、作为部分氧化重整法和水蒸汽重整法的组合的自热重整法(ATR)、二氧化碳气体重整法等。
CH4+H2O→CO+3H2        (1)
CH4+CO2→2CO+2H2       (2)
另外，氢分离装置26设置在从连接脱碳酸装置20或气液分离器18与烃合成用反应器30的主配管分支的分支线上。在此，烃合成用反应器30成为本发明的一个实施方式，是气泡塔型浆料床反应器。
另外，对其详细情况在后叙述。
氢分离装置26例如用利用压力差进行氢的吸附和解吸的氢PSA(Pressure Swing Adsorption：变压吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔依次反复进行氢的加压、吸附、解吸(减压)、清洗各工序，可以将从合成气体中分离的高纯度的氢气(例如99.999％左右)连续地供给至利用氢进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)中。
作为氢分离装置26中的氢气分离方法，并非限定于上述氢PSA装置等变压吸附法的例子，例如也可以是氢嵌入合金吸附法、膜分离法或它们的组合等。
接着，对作为本发明实施方式的FT合成单元(烃合成反应装置)5进行说明。如图1所示，FT合成单元5主要具备烃合成用反应器30、气液分离器34、催化剂分离器36、气液分离器38以及第1精馏塔40。
烃合成用反应器30(以下也有时称作“反应器30”)是从合成气体合成液态烃的气泡塔型浆料床反应器，作为利用FT合成反应从合成气体合成液态烃的FT合成用反应器发挥功能。
反应器30主要具备冷却管81和在反应器主体80内配置的内管82，将内部温度保持在例如190～270℃左右，且在与大气压相比为加压的条件下进行运行。该反应器30是大致圆筒型的金属制的容器。
在反应器30的内部收容有在液态烃(FT合成反应的产物)中悬浮有固体的催化剂粒子的浆料，利用该浆料形成了浆料床。
在该反应器30的下部，将以氢气及一氧化碳气体为主成分的合成气体从在内管82的内侧下方配置的分布器83喷射到浆料中。然后，吹入到浆料中的合成气体变成气泡，在内管82内的浆料中从反应器30的高度方向(铅直方向)下方向上方上升。在此过程中，合成气体溶解在液态烃中、与催化剂粒子接触，从而进行液态烃的合成反应(FT合成反应)。具体地说，如下述化学反应式(3)所示，氢气与一氧化碳气体进行反应、生成烃。
另外，通过合成气体作为气泡在内管82内上升，在反应器30的内部产生浆料的上升流(空气升力)。即，浆料在反应器30的中心部(更具体地说，内管82的内侧)从反应器30的下部向上部流动，在内管82的外侧从反应器30的上部向下部流动。由此，在反应器30内部产生浆料的循环流。
另外，在反应器30内收容的浆料的上部设有气相部，在该气相部与浆料的界面上进行气液分离。即，利用在浆料中不进行反应的情况下通过了浆料与气相部的界面的合成气体及通过FT合成反应生成的、在反应器30内的条件下作为气体状的较轻质的烃以气体成分的方式向上述气相部移动。此时，伴随该气体成分的液滴、及伴随该液滴的催化剂粒子利用重力返回至浆料。然后，上升至反应器30的气相部的气体成分(未反应的合成气体及上述轻质的烃)介由与反应器30的气相部(上部)连接的导管被抽提，变成气体排出成分。气体排出成分在如后述那样经冷却后，被供至气液分离器38。
冷却管81设置在反应器30的内部，通过将FT合成反应的反应热除去，将体系内的温度保持在规定的温度。该冷却管81在本实施方式中，管形成管束(冷却管束)，利用该管束形成冷却部81A。该管束例如为按照1根管弯曲、沿着铅直方向、上下多次往返的方式形成的结构。由这样的管束形成的冷却部81A在反应器30内配置一个或者隔开规定间隔在其铅直方向(高度方向)上配置多个。
这样的冷却部81A变成：冷却管81(管束)与图1所示的气液分离器34连接、从该气液分离器34供给的冷却水(例如与反应器30内的温度之差为-50～0℃左右的水)进行流通。
在冷却水流通这些冷却部81A的冷却管81内的过程中，通过介由冷却管81的管壁、冷却水与浆料进行热交换，从而将反应器30内部的浆料冷却。冷却水的一部分变成水蒸汽、被排出到气液分离器34中，作为中压蒸汽被回收。
作为用于冷却反应器30内的浆料的介质，并非限定于上述的冷却水，例如可以使用C4～C10的直链、支链及环状的链烷烃、烯烃、低分子量硅烷、甲硅烷基醚、硅油等。
气液分离器34将如上所述流通在反应器30内配设的冷却部81A的冷却管81所加热的水分离成水蒸汽(中压蒸汽)和液体。在该气液分离器34中经分离的液体如上所述作为冷却水再次被供至冷却管81。
构成反应器30内所收容的浆料的催化剂并无特别限定，优选使用在由二氧化硅、氧化铝等无机氧化物构成的载体上担载了选自钴、钌、铁等中的至少1种活泼金属的固体粒子状的催化剂。该催化剂除了具有活泼金属之外，还可具有以提高锆、钛、铪、铼等催化剂的活性等为目的所添加的金属成分。该催化剂的形状并无特别限定，但从浆料的流动性的观点以及抑制在流动时由于催化剂粒子之间及催化剂粒子与反应器30的内壁、冷却管81等的冲撞、摩擦、从而催化剂粒子发生分裂或磨损、产生经微粉化的催化剂粒子的观点出发，优选为大致球状。
另外，催化剂粒子的平均粒径并无特别限定，从浆料的流动性的观点出发，优选为40～150μm左右。
这样的浆料如图2所示，在反应器30的中心部(内管82的内侧)产生从反应器30的下部向上部流动的上升流UF，在内管82的外侧产生从反应器30的上部向下部流动的下降流DF。通过发生这样的上升流UF和下降流DF，如上所述在反应器30内部产生循环流。该循环流的流速越快，从可良好地搅拌浆料的方面出发越优选。但当速度过度地过快时，发生催化剂的粉化的缺点会出现。
本实施方式中，为了提高浆料的循环流的速度，在反应器30内按照浸渍于浆料中、且从反应器30的底部至中央部分的位置的方式配置内管82，并且仅在该内管82的内侧下方配置有分布器83。
内管82是由金属或陶瓷等构成的圆筒状的内管，按照其中心轴与反应器30的中心轴一致的方式，使上下各开口部朝向铅直方向(上下方向)地配置在该反应器30的中心部。另外，内管82按照其下端相对于上述反应器主体的底部隔开规定的间隔的方式配置。由此，在该内管82的内侧主要流通含有通过从分布器83供给上述合成气体而形成的气泡的浆料的上升流、在外侧主要流通浆料的下降流。另外，该内管82为了不会随着浆料的流动改变其位置，被未图示的固定构件固定其位置。
内管82的上端的高度位置为了良好地确保从反应器30的下部向上部流动的上升流UF，优选比浆料的液面高，但此时合成气体与浆料接触的区域、即FT合成反应发生的区域限定为内管82的内侧区域，发生FT合成反应的区域F相应地变窄(参照图3B)。
因此，本实施方式中如图3A所示，当含有气泡的浆料一边从内管82的上端向反应器30的径向外侧扩展、一边进行扩散时，内管82的上端的高度按照相对于包含内管82的上端面的水平面H划定浆料的扩散角度θ的延长线La与反应器主体80的内表面交叉的部分比浆料的液面S低的方式来设定。由此，在内管82的上端的延长部分Lb与反应器主体80的内表面之间的空间K中也形成有含有气泡的浆料从内管82的内侧通过它的上端流动的费-托合成反应区域F。
另外，内管82的上端的高度位置为了避免与由冷却管束所构成的冷却部81A的干扰，优选是比该冷却部81A低的位置。
在此，浆料的扩散角度θ随催化剂的种类或浆料的温度以及气泡的量而不同，在通常运行时为约60°＜θ＜80°的范围。
一般来说，这种反应器30中，至从分布器83投入的气泡达到规定高度的移动区间被称作至气泡的行为稳定的助跑区间，处于浆料的流动也不稳定的状态。该助跑区间在装置变得大型时，认为是1m左右，通过用内管82将该助跑区间包围、对随着气泡上升的浆料的流动进行加速，可以实现浆料流动的早期稳定。因此，内管82的长度L需要至少为1m左右。
另外，在内管82的外侧上需要确保在反应器30内下降的浆料的流路。内管82的内径(直径)Ra相对于反应器30的内径(直径)Rb之比接近1.0时，内管的外侧的在反应器30的内壁面与内管82的外侧面之间形成的浆料的下降流路的截面积变得过窄。因此，优选内管82的内径(直径)Ra相对于反应器30的内径(直径)Rb之比为0.8以下。另外，该比的下限需要为0.6左右。更优选将上述比设定在0.65以上且0.75以下的范围内。通过将上述比设定在这样的范围内，可以使内管82的开口面积与内管82的外侧的截面积、即反应器30的内壁面与内管82的外侧面之间的截面积大致相等。
如此，在内管82内上升的浆料的上升流(UF)与在内管82的外侧下降的浆料的下降流(DF)变得大致均等时，在反应器30内形成的循环流中不发生大的混乱(不均)的情况下循环流变得稳定。另外，对于在内管82内上升的浆料，充分地发挥加速其流速及气体(气泡)流速的效果，因此可以良好地搅拌反应器30内的浆料。
图6是表示图4A所示的烃合成用反应器中改变内管的直径时的中央部分的浆料的流量的变化的图表，是表示使上述比为0.7时的浆料循环流量为1时的变化的图表。
由该图可知，当上述比大于0.8时，不会充分地确保在内管82的外侧下降的浆料的流路，因此浆料的循环流量大大地减少。与此相伴，在浆料的循环流中产生大的混乱(不均)的可能性也会出现。
图7是表示图4A所示的烃合成用反应器中改变内管的直径时的内管的外侧的浆料的流速的变化的图表。图8是表示图4A所示的烃合成用反应器中改变内管的直径时的内管的外侧的浆料流动时的压力损失的图表。图9是表示图4A所示的烃合成用反应器中改变内管的直径时的内管的内侧的浆料流动时的压力损失的图表。
如图7所示，当上述比超过0.8时，内管82的外侧的浆料的下降流DF的流速上升，与此相伴、如图8所示，流过内管82的外侧的浆料的压力损失骤增，浆料中所含的催化剂变得易于损伤。
另外，当上述比小于0.6时，无法将在反应器30内上升的浆料中的气体充分地摄入(流入)到内管82的下部开口部82A中，浆料的上升流UF的流量减少。另外，虽然在内管82内安装分布器83，但分布器83的配置面积减小。如此，当配置面积减小时，当要从分布器83喷出规定量(一定量)的合成气体时，喷出的合成气体的流速加快，与此相伴，内管82内的合成气体与浆料的混合流体的流速也增加。进而，在浆料的上升流到达内管82的上端时，急速地扩大。
结果，如图9所示，发生流过内管82内的混合流体的压力损失骤增、混合流体中所含的催化剂更加易于损伤等问题。
如图1所示，催化剂分离器36将浆料分离成催化剂粒子等固态部分和含有液态烃的液体部分。经分离的催化剂粒子等固态部分的一部分返回至烃合成用反应器30中，将液体部分供给至第1精馏塔40。另外，从烃合成用反应器30的塔顶放出含有未反应的合成气体(原料气体)及所合成的烃的气体成分的FT气体成分，供给至气液分离器38。
气液分离器38对FT气体成分进行冷却，将一部分的冷凝成分的液态烃(轻质FT烃)分离，导入至第1精馏塔40中。另一方面，在气液分离器38中经分离的气体部分以未反应的合成气体(CO和H2)、碳数为2以下的烃作为主成分，将一部分再次投入至烃合成用反应器30的底部、再利用于FT合成反应。
另外，将在FT合成反应中未被再利用的气体成分排出至废气侧、作为燃料气体进行使用，或将LPG(液化石油气)相当的燃料回收，或再利用于合成气体制造单元3的重整器12的原料。
第1精馏塔40对从烃合成用反应器30介由催化剂分离器36、气液分离器38供给的液态烃进行分馏，分馏成石脑油馏分(沸点比约150℃低)、相当于煤油-轻油的中间馏分(沸点为约150～360℃)和蜡成分(沸点超过约360℃)。
从该第1精馏塔40的底部取出的蜡成分的液态烃(主要是C21以上)被移送至图1所示的升级单元7的蜡馏分加氢裂化反应器50中，从第1精馏塔40的中央部取出的中间馏分的液态烃(主要是C11～C20)被移送至升级单元7的中间馏分加氢精制反应器52中，从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液态烃(主要是C5～C10)被移送至升级单元7的石脑油馏分加氢精制反应器54中。
如图1所示，升级单元7具备上述蜡馏分加氢裂化反应器50、上述中间馏分加氢精制反应器52、上述石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70以及石脑油稳定器72。蜡馏分加氢裂化反应器50与第1精馏塔40的塔底连接。中间馏分加氢精制反应器52与第1精馏塔40的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器54与第1精馏塔40的上部连接。气液分离器56、58、60分别对应这些加氢反应器50、52、54来设置。第2精馏塔70对从气液分离器56、58供给的液态烃根据沸点进行分馏。石脑油稳定器72对从气液分离器60及第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液态烃进行精馏，C4以下的气体成分作为燃料气体进行回收，或者作为火炬气排出，碳数为5以上的成分作为制品的石脑油进行回收。
接着，对利用以上构成的液体燃料合成系统1从天然气合成液体燃料的工序(GTL工艺)进行说明。
从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源(未图示)将作为烃原料的天然气(主成分为CH4)供给至液体燃料合成系统1中。上述合成气体制造单元3对该天然气进行重整，制造合成气体(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体)。
首先，上述天然气与利用氢分离装置26分离的氢气一起被供至脱硫反应器10。脱硫反应器10使用上述氢气利用公知的加氢脱硫催化剂对天然气所含的硫化合物进行加氢、转换成硫化氢，进而通过利用氧化锌等吸附材料将该硫化氢吸附、除去，从而进行天然气的脱硫。如此，通过预先对天然气进行脱硫，可以防止重整器12及烃合成用反应器30、升级单元7等中使用的催化剂的活性因硫化合物而降低。
如此，经脱硫的天然气(可含有二氧化碳气体)在将从二氧化碳气体供给源(未图示)供给的二氧化碳气体(CO2)和在废热锅炉14产生的水蒸汽混合之后，供给至重整器12中。重整器12例如利用水蒸汽-二氧化碳气体重整法、使用二氧化碳气体和水蒸汽对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气体。此时，向重整器12中例如供给重整器12所具备的燃烧器用的燃料气体和空气，利用该燃烧器中的燃料气体的燃烧热及重整器12的炉内的辐射热，提供对于作为吸热反应的上述水蒸汽-二氧化碳气体重整反应所需的反应热。
如此，在重整器12中制造的高温的合成气体(例如为900℃、2.0MPaG)被供给至废热锅炉14中，利用与流通废热锅炉14内的水的热交换而被冷却(例如为400℃)，进行废热回收。此时，将在废热锅炉14中被合成气体所加热的水供给至气液分离器16中，从该气液分离器16将气体成分作为高压蒸汽(例如为3.4～10.0MPaG)供给至重整器12或其他的外部装置中，将液体部分的水返回至废热锅炉14中。
另一方面，在废热锅炉14中经冷却的合成气体在冷凝液部分在气液分离器18中分离并除去之后，供给至脱碳酸装置20的吸收塔22或烃合成用反应器30。吸收塔22通过将合成气体所含的二氧化碳气体吸收到所贮存的吸收液中，从而将二氧化碳气体从该合成气体中分离。将该吸收塔22内的含二氧化碳气体的吸收液导入至再生塔24中，该含二氧化碳气体的吸收液例如被蒸汽加热、进行汽提处理，所放出的二氧化碳气体从再生塔24被送至重整器12，再利用于上述重整反应中。
如此，在合成气体制造单元3中生成的合成气体被供至上述FT合成单元5的烃合成用反应器30。此时，将供至烃合成用反应器30的合成气体的组成比调整至适合FT合成反应的组成比(例如H2：CO＝2：1(摩尔比))。
另外，利用上述脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气体的一部分也被供给至氢分离装置26。氢分离装置26通过利用压力差的吸附、解吸(氢PSA)，从而将合成气体所含的氢气分离。将所分离的氢气从储气罐(未图示)等介由压缩机(未图示)连续地供给至在液体燃料合成系统1内利用氢进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)。
接着，上述FT合成单元5从利用上述合成气体制造单元3制造的合成气体利用FT合成反应来合成烃。
利用上述合成气体制造单元3生成的合成气体从烃合成用反应器30的底部介由分布器83流入。
此时，本实施方式中并非在反应器30的底部整个区域上、而是仅在作为反应器30的底部的一部分的内管82内侧下方配置分布器83，从该分布器83喷出合成气体。所喷出的合成气体在内管82内与浆料混合。由于该混合流体相对于不含气泡的浆料、比重变小，因此在内管内形成上升流UF。上升的混合流体在到达浆料的液面时，大部分的气泡跑掉、跑掉了大部分气泡的混合流体变成与浆料的比重大致相同程度，在内管82的外侧、即与反应器的内表面接近的位置上形成朝向下方的下降流DF。
如此，本实施方式中形成由反应器30的中心位置的上升流和与内表面接近的位置的下降流构成的循环流。该循环流与从反应器30的底部整个区域喷出合成气体的整面吹出的情况相比，为强流动。利用该强流动的循环流，可以良好地搅拌浆料。
另外，含有气泡的混合流体在从内管82的上端进一步向上方流动时，如图3A所示，一边以规定的扩散角度θ向反应器30的径向外侧扩散一边进行上升。向反应器30的径向外侧扩散的混合流体被卷入到内管82的外侧、即与反应器30的内表面接近的位置的下降流中，在不到达浆料的液面的情况下流向逆转、向下方流动。也就是说，通过含有气泡的浆料从内管82的内侧通过它的上端流入该内管82的上端的延长部分与反应器主体80的内表面之间的空間K，从而该区域也为费-托合成反应区域F。
也就是说，费-托合成反应区域F并非限定于内管82的内侧，也形成在内管82的外侧，结果可以宽阔地确保费-托合成反应发生的区域。
另外，为了比较，图3B表示具备内管延伸至浆料液面的以往的内管的反应器的作用说明图。如该图所示，具备以往的内管的反应器中，从通气管的下侧供给的合成气体与浆料接触的区域、即FT合成反应发生的区域F限定在通气管的内侧区域。
如此，合成气体变成气泡、在烃合成用反应器30内上升，与此相伴，浆料也上升、形成循环流，从而利用上述FT合成反应，合成气体所含的一氧化碳与氢气进行反应、生成烃。
烃合成用反应器30中合成的液态烃作为浆料与催化剂粒子一起被导入至催化剂分离器36中。
催化剂分离器36将浆料分离成催化剂粒子等固态部分和含有液态烃的液体部分。经分离的催化剂粒子等固态部分的一部分返回至烃合成用反应器30、液体部分供给至第1精馏塔40中。
另外，从烃合成用反应器30的塔顶放出含有未反应的合成气体(原料气体)及经合成的烃的气体成分的FT气体成分，供给至气液分离器38中。
气液分离器38对FT气体成分进行冷却，将一部分的冷凝成分的液态烃(轻质FT烃)分离、导入至第1精馏塔40中。另一方面，在气液分离器38中经分离的气体成分以未反应的合成气体(CO和H2)、碳数为2以下的烃作为主成分，将一部分再次投入至烃合成用反应器30的底部、再利用于FT合成反应中。
另外，将在FT合成反应中未被再利用的气体成分排出至废气侧、作为燃料气体进行使用，或将LPG(液化石油气)相当的燃料回收，或再利用于合成气体制造单元3的重整器12的原料。
接着，第1精馏塔40对如上所述从烃合成用反应器30介由催化剂分离器36、气液分离器38供给的液态烃进行分馏，分离成石脑油馏分(沸点比约150℃低)、中间馏分(沸点为约150～360℃)以及蜡馏分(沸点超过约360℃)。
从该第1精馏塔40的底部取出的蜡馏分的液态烃(主要是C21以上)被移送至蜡馏分加氢裂化反应器50中，从第1精馏塔40的中央部取出的中间馏分的液态烃(主要是C11～C20)被移送至中间馏分加氢精制反应器52中，从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液态烃(主要是C5～C10)被移送至石脑油馏分加氢精制反应器54中。
蜡馏分加氢裂化反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气对从第1精馏塔40的塔底供给的碳数多的蜡馏分的液态烃(大概为C21以上)进行加氢裂化，将该碳数减少为C20以下。该加氢裂化反应中，利用催化剂和热将碳数多的烃的C－C键切断，生成碳数少的低分子量的烃。包含利用该蜡馏分加氢裂化反应器50而经加氢裂化的液态烃的产物在气液分离器56中分离成气体和液体，其中将液态烃移送至第2精馏塔70中、将气体成分(含有氢气)移送至中间馏分加氢精制反应器52及石脑油馏分加氢精制反应器54中。
中间馏分加氢精制反应器52利用从氢分离装置26介由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气对从第1精馏塔40的中央部供给的碳数为中等程度的中间馏分的液态烃(大概为C11～C20)进行加氢精制。在该加氢精制反应中，主要以提高作为燃料油基材的低温流动性为目的，为了获得支链状饱和烃，对上述液态烃进行加氢异构化，另外对上述液态烃中所含的不饱和烃加成氢使其饱和。进而，对上述烃中所含的醇类等含氧化合物进行加氢，变换成饱和烃。包含如此经加氢精制的液态烃的产物在气液分离器58中被分离成气体和液体，其中液态烃被移送至第2精馏塔70中、气体成分(含有氢气)再利用于上述加氢反应中。
石脑油馏分加氢精制反应器54利用从氢分离装置26介由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气对从第1精馏塔40的上部供给的碳数少的石脑油馏分的液态烃(大概为C10以下)进行加氢精制。由此，将所供给的石脑油馏分所含的不饱和烃及醇类等含氧化合物变换成饱和烃。包含如此经加氢精制的液态烃的产物在气液分离器60中被分离成气体和液体，其中液态烃被移送至石脑油稳定器72中、气体成分(含有氢气)再利用于上述加氢反应中。
接着，第2精馏塔70将如上所述在蜡馏分加氢裂化反应器50及中间馏分加氢精制反应器52中分别进行经加氢裂化及加氢精制的液态烃分馏成碳数为C10以下的烃(沸点比约150℃低)、煤油馏分(沸点为约150～250℃)、轻油馏分(沸点为约250～360℃)及来自蜡馏分加氢裂化反应器50的未分解蜡馏分(沸点超过约360℃)。从第2精馏塔70的下部将轻油馏分取出，从中央部将煤油馏分取出。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶将碳数为C10以下的烃取出，供给至石脑油稳定器72。
进而，在石脑油稳定器72中对从上述石脑油馏分加氢精制反应器54及第2精馏塔70供给的碳数为C10以下的烃进行蒸馏，将作为制品的石脑油(C5～C10)分离、精制。由此，从石脑油稳定器72的塔底将高纯度的石脑油取出。另一方面，将作为制品对象外的以碳数为规定数以下(C4以下)的烃为主成分的气体从石脑油稳定器72的塔顶作为燃料气体回收、或者作为火炬气排出。
根据本实施方式的烃合成反应装置，在反应器30内圆筒状的内管82按照浸渍于浆料中的方式配置，在内管82的内侧下方配置合成气体吹入用的分布器83、在内管82的上端的延长部分Lb与反应器主体80的内表面之间的空间K中形成有含有气泡的浆料从内管82的内侧通过它的上端流过的费-托合成反应区域F，因此形成由反应器30的中心位置的上升流和与内表面接近的位置的下降流构成的循环流，该循环流与从反应器的底部整个区域喷出合成气体的整面吹出的情况相比，为强流动。利用该强流动的循环流，可以良好地搅拌浆料，同时费-托合成反应发生的区域F不限定于内管82的内侧，也形成在内管82的外侧，结果也可以宽阔地确保费-托合成反应发生的区域F。
以上参照附图详细地说明了本发明的实施方式，但具体的构成并非限定于该实施方式，也包含不脱离本发明要旨的范围的设计变更等。
例如，内管82在上述实施方式中为圆筒状，但并非限定于此，可以形成为大致方管状。此时，作为方管可以使用四方管或六方管等任意的方管形状。
另外，内管82的上端也可在外侧按照截面U字状扩展的方式来形成。此时，内管82的内侧的上升流UF易于从内管82的上端向径向外侧扩展、可以进一步扩大费-托合成反应所发生的区域F。
实施例
分别准备如图4A～图4C所示的本实施方式的烃合成用反应器(中心吹出+内管)；没有内管、从反应器的底部的整个区域喷出合成气体时的烃合成用反应器；没有内管、从反应器的底部中心喷出合成气体时的烃合成用反应器，调查在反应器的中央部分含有气泡的浆料的流速。
另外，此时的内管使用了直径Ra为1.4m、高度L为2m的内管。
另外，从内管的上端至浆料液面的长度在初期液面使用5m、在运行时使用5.5m～6.5m。
表示该结果的图是图5。图5中以图4B的反应器内的合成气体流入部的浆料流速为基准，各个高度地显示各反应器内的浆料的流速。
由该图可知，本实施方式的烃合成用反应器相比于没有内管、从反应器的底部的整个区域喷出合成气体时的烃合成用反应器；没有内管、仅从反应器的底部中心喷出合成气体时的烃合成用反应器，均可获得高的流速。
另外，本实施方式的烃合成用反应器中，调查改变内管时、反应器的中央部分中含有气泡的浆料的流量。
另外，此时的内管使用直径Ra分别为1.0m、1.2m、1.4m、1.6m、1.8m、1.9m、高度L为2m的内管。另外，从内管的上端至浆料液面的长度在初期液面使用5m、在运行时使用5.5m～6.5m。反应器30使用内径(直径)为2m者。
表示该结果的图是图6。图6中以r/R＝0.7时的浆料循环流量为基准，显示改变内管的内径r与反应器的内径R之比(r/R)的大小时的反应器内部的浆料循环流量的大小。
另外，在采取图6的数据时的相同条件下，在图7～图9中分别示出内管的外侧的浆料的流速的变化、内管的外侧的浆料流动时的压力损失的变化、内管的内侧的浆料流动时的压力损失的变化。
产业上的利用可能性
本发明可以利用于用费-托合成反应制造烃的烃合成用反应器。
符号说明
1 液体燃料合成系统、5 FT合成单元、30 烃合成用反应器(反应器)、80 反应器主体、81 冷却管、81A 冷却部、82 内管、83 分布器、F、K 费-托合成反应区域。

Claims (3)

1.一种烃合成反应装置，其具备：
使以一氧化碳气体及氢气为主成分的合成气体与在液态烃中悬浮固体的催化剂而成的浆料接触、利用费-托合成反应来合成烃的反应器；
在所述反应器内、其下端距离所述反应器的底部隔开间隔而配置的圆筒状的内管；以及
配置在所述内管的内侧下方、朝向所述内管的内侧吹入所述合成气体的分布器，
其中，在所述反应器内收容了所述浆料至所述内管的上端与所述浆料的液面相比处于下方的状态下，在所述内管的上端的延长部分与所述反应器的内表面之间的空间中形成有含有气泡的所述浆料从所述内管的内侧通过它的上端流动的费-托合成反应区域。
2.根据权利要求1所述的烃合成反应装置，其中，所述内管的直径与所述反应器的直径之比为0.6以上且0.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的烃合成反应装置，其中，当含有气泡的所述浆料一边从所述内管的上端向反应器的径向外侧扩展、一边进行扩散时，所述内管的上端的高度按照相对于包含所述内管的上端面的水平面划定所述浆料的扩散角度的延长线与所述反应器的内表面交叉的部分比所述浆料的液面低的方式来设定。
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