JP5878809B2 - 炭化水素合成用反応器 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素合成用反応器に関する。

近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）を原料ガスとしたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）を利用する方法が、検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、天然ガスを改質して合成ガス（ＣＯとＨ_２を主成分とする混合ガス）を製造し、この合成ガスからＦＴ合成反応により幅広い炭素数分布を有する炭化水素を合成し、得られた炭化水素を水素化処理及び分留することにより液体燃料基材を製造するもので、ＧＴＬ（Gas To Liquids）技術と呼ばれている。

このＧＴＬ技術に用いられるＦＴ合成反応用の炭化水素合成反応装置では、媒体液中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーが収容された気泡塔型スラリー床反応器（炭化水素合成用反応器）の内部にて、合成ガス中の一酸化炭素ガスと水素ガスとをＦＴ合成反応させることで炭化水素を合成する。その際、この炭化水素合成反応装置では、原料である合成ガスが前記反応器の下部から導入されるアップフローが用いられている。

前記合成ガスは気泡となって反応器内を上昇し、この気泡の上昇エネルギーによってスラリーが撹拌され、スラリーの混合および流動状態が維持される。反応条件としては、ＦＴ合成反応を良好に安定して継続させるため、反応圧力が常圧より高圧とされ、反応温度が常温より高温とされている。このような条件で反応が行われる反応器では、ＦＴ合成反応が発熱反応であるため、冷却部による除熱が必要である。冷却部としては、通常、冷却管が用いられている。該冷却管は、複数本のチューブが束になって構成されている。なお、以下では、これら複数本のチューブをバンドルと記す。このバンドルは、必要に応じて反応器内の高さ方向に数箇所設けられる。
前記反応器内部のスラリーは、反応器の中心付近（中心部）では反応器下部から上部へ流動し、反応器の外側付近（外側部）では反応器上部から下部へ流動することを繰り返している。

ここで、前記冷却管のバンドルは、スラリーが反応器の中心付近を流動して上昇する際、その最下端部がこれに衝突するため、抵抗となり、流動の妨げとなる。そのため、反応器内を上昇するスラリーが冷却管のバンドルの領域に流入する時には、高いガス線流速が必要となる。一方、ＦＴ合成反応はガスの体積が減少する反応なので、反応が進行した反応器の上部側では下部よりもガスの体積が減少しており、特に反応器の上部ではガス空塔速度（塔内部に充填物がない状態を仮定したときのガス線流速）が減少する傾向にある。したがって、反応器の上部では、前記バンドルによって流動性が低下すると、触媒粒子が反応器下部に沈み込み、反応器全体でスラリーの流動状態が悪化してＦＴ合成反応が不安定になる問題がある。

そこで、反応器上部での十分な空塔速度を確保するため、反応器入口（反応器下部）で大きな空塔速度を与えることがなされている（例えば、特許文献２参照）。しかし、高い転化率を維持しつつ反応器入口で大きな空塔速度を与えるためには、反応器の高さを高くし、かつ、反応器の断面を小さく（塔状の反応器の塔径を細く）する必要があるので、反応器の製造や施工の難易度が高く、製造・施工費も高いことが問題となっている。一方、未反応ガスを高いリサイクル率でリサイクルすることでトータルの転化率を高くすれば、ワンパスの転化率を低くすることができるため、反応時のガスの体積減少率を抑えることができる。すなわち、反応器の上部での空塔速度の大きな減少を抑えることが可能になる。

しかし、その場合には、トータルの転化率を高くするため、反応器を巨大化させ、未反応ガスのリサイクルコンプレッサー容量や使用動力を大きくする必要があり、全体的に非効率的であるという問題が生じる。
そこで、反応器内にダウンカマーを設置することで、スラリーの混合促進を図る方法も検討されているが（例えば、特許文献３参照）、この方法でも、局部的な流動改善に留まり、反応器内の流動を安定に保つことはできない。また、反応器内にドラフトチューブを設け、スラリーの上昇・下降領域を区分することで、流動改善を図る方法も提案されているが（例えば、特許文献４参照）、この方法では、反応の進行に伴うガス体積減少による流動悪化が不可避である。

特開２００４−３２３６２６号公報 米国特許第７７７２２９１号明細書 米国特許第６４６２０９８号明細書 国際公開第９９／００１９１号

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、反応器入口の空塔速度を過剰に大きくせず、かつ、未反応ガスのリサイクル率を大幅に高くすることなく、反応器全体でスラリーの流動状態を良好にし、ＦＴ合成反応を安定に継続運転できるようにした炭化水素合成用反応器を提供することを目的とする。

本発明の炭化水素合成用反応器は、フィッシャー・トロプシュ合成反応にて炭化水素を製造する炭化水素合成用反応器において、前記反応器内に、前記反応に伴い発生する熱を取り除く冷却管からなる冷却部が配置され、前記冷却部の下方にガス加速器が設置され、前記ガス加速器は、鉛直方向の上側に向く上部開口部と下側に向く下部開口部とを有する略筒型に形成されるとともに、前記上部開口部の開口面積が前記下部開口部の開口面積より小さく形成されてなり、かつ、前記反応器内を上昇するガスを含むスラリーが、前記下部開口部から流入して前記上部開口部から流出するように反応器の中心部に設置されていることを特徴とする。

また、前記炭化水素合成用反応器においては、前記反応器内に、その鉛直方向に前記冷却部が間隔をあけて複数配置され、前記冷却部の全ての下方に、前記ガス加速器が設置されていることが好ましい。

また、前記炭化水素合成用反応器においては、前記ガス加速器の前記上部開口部及び前記下部開口部の開口形状がいずれも円形であることが好ましい。

また、前記炭化水素合成用反応器においては、前記反応器の直径に対する前記ガス加速器の前記下部開口部の直径の比が、０．６以上０．８以下であることが好ましい。

本発明の炭化水素合成用反応器によれば、冷却部の下方にガス加速器を設置したので、このガス加速器によって上昇するスラリーの流速及びガス（気泡）の流速を加速することにより、前記冷却部による反応器内でのスラリーの流動性の低下を抑え、反応器全体での流動悪化を防止することができる。したがって、反応器入口の空塔速度を過剰に大きくすることなく、かつ、未反応ガスのリサイクル率を高くすることなく、反応器全体でスラリーの流動状態を良好にし、ＦＴ合成反応を安定して継続運転することができる。

本発明に係る液体燃料合成システムの一例の全体構成を示す概略図である。 反応器の概略構成図である。 反応器内でのスラリーの流動状態を示す作用説明図である。 （ａ）、（ｂ）はガス加速器の概略構成を示す斜視図である。

以下、本発明の炭化水素合成用反応器を詳しく説明する。
まず、本発明の炭化水素合成用反応器の一実施形態を含む液体燃料合成システムを、図１を参照して説明する。
図１に示す液体燃料合成システム１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。

この液体燃料合成システム１は、合成ガス製造ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成されている。合成ガス製造ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５は、合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料（主として灯油、軽油）の基材を製造する。
以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。

合成ガス製造ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄化合物を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。

気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、前記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。

このうち改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、炭酸ガスと水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、前記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ ・・・（１）
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ ・・・（２）

また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と炭化水素合成用反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ラインに設けられる。ここで、炭化水素合成用反応器３０は本発明の一実施形態となるもので、気泡塔型スラリー床反応器である。なお、その詳細については後述する。

水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）へ連続して供給することができる。

水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、前記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、あるいはこれらの組合せなどであってもよい。

次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。図１に示すようにＦＴ合成ユニット５は、前記炭化水素合成用反応器３０と、気液分離器３４と、触媒分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。
炭化水素合成用反応器３０（以下、「反応器３０」ということもある。）は、合成ガスから液体炭化水素を合成する気泡塔型スラリー床反応器であり、ＦＴ合成反応によって合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。

この反応器３０は、図２に示すように反応器本体８０と、冷却管８１と、ガス加速器９０とを主に備えており、内部が例えば１９０〜２７０℃程度に保持され、かつ、大気圧より加圧された条件下で運転される。反応器本体８０は、略円筒型の金属製の容器である。反応器本体８０の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容されており、該スラリーによってスラリー床が形成されている。

この反応器本体８０の下部においては、スパージャー８２より水素ガス及び一酸化炭素ガスを主成分とする合成ガスがスラリー中に噴射されるようになっている。そして、スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となってスラリー中を反応器本体８０の高さ方向（鉛直方向）下方から上方へ向かって上昇する。その過程で、合成ガスは液体炭化水素中に溶解し、触媒粒子と接触することにより、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が進行する。具体的には、下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが反応して、炭化水素を生成する。

２ｎＨ_２＋ｎＣＯ→（−ＣＨ_２−）_ｎ＋ｎＨ_２Ｏ ・・・（３）
また、合成ガスが気泡として反応器本体８０内を上昇することで、反応器本体８０の内部においてはスラリーの上昇流（エアリフト）が生じる。すなわち、スラリーは、反応器３０の中心部（中心付近）では反応器３０の下部から上部へ流動し、反応器３０の外側部（外側付近）では反応器３０の上部から下部へ流動することを繰り返す。これにより、反応器本体８０内部にスラリーの循環流が生じる。

なお、反応器本体８０内に収容されるスラリーの上部には気相部が設けられており、該気相部とスラリーとの界面において、気液分離がなされる。すなわち、スラリー中で反応することなくスラリーと気相部との界面を通過した合成ガス、およびＦＴ合成反応により生成した、反応器本体８０内の条件において気体状である比較的軽質の炭化水素は、気体成分として前記気相部に移る。この際に、この気体成分に同伴する液滴、及びこの液滴に同伴する触媒粒子は重力によりスラリーに戻される。そして、反応器本体８０の気相部まで上昇した気体成分（未反応の合成ガス及び前記軽質の炭化水素）は、反応器本体８０の気相部（上部）に接続された導管を介して抜き出され、気体排出分となる。気体排出分は、後述するように冷却された上で気液分離器３８に供給される。

冷却管８１は、反応器本体８０の内部に設けられ、ＦＴ合成反応の反応熱を除去することにより、系内の温度を所定の温度に保つ。この冷却管８１は、本実施形態では図２に示すように複数本のチューブがバンドル（冷却管バンドル）を形成し、このバンドルによって冷却部８１Ａを形成している。このバンドルは、例えば１本の管が屈曲し、鉛直方向に沿って上下に複数回往復するように形成された構造となっている。本実施形態では、このようなバンドル（冷却管８１）からなる冷却部８１Ａが、反応器本体８０（反応器３０）内にてその鉛直方向（高さ方向）に所定間隔をあけて３つ（複数）配置されている。すなわち、これら３つの冷却部８１Ａは、反応器本体８０内のスラリーを効率的に冷却するべく、反応器本体８０内にてその鉛直方向に略均等に配置されている。

これら３つの冷却部８１Ａは、それぞれを構成する冷却管８１（バンドル）が、それぞれ独立して図１に示す気液分離器３４に接続し、該気液分離器３４から供給される冷却水（例えば、反応器本体８０内の温度との差が−５０〜０℃程度の水）が流通するようになっている。なお、冷却部８１Ａについては、３つの冷却部８１Ａをそれぞれ独立して形成することなく、これらを構成する冷却管８１を３つの冷却部８１Ａの冷却水入口側および出口側を共通化させ、したがって見掛け上は３つに分離しているものの、実際には互いに並列させた構成を採用することもできる。

これら冷却部８１Ａの冷却管８１内を冷却水が流通する過程で、冷却管８１の管壁を介して冷却水とスラリーとが熱交換することにより、反応器本体８０内部のスラリーが冷却される。冷却水の一部は、水蒸気となって気液分離器３４に排出され、中圧スチームとして回収されるようになっている。
反応器本体８０内のスラリーを冷却するための媒体としては、前記のような冷却水に限定されず、例えば、Ｃ_４〜Ｃ_１０の直鎖、分岐鎖及び環状のアルカン、オレフィン、低分子量シラン、シリルエーテル、シリコンオイルなどを使用することができる。

気液分離器３４は、前記したように反応器３０内に配設された冷却部８１Ａの冷却管８１を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。この気液分離器３４で分離された液体は、前述したように冷却水として再び冷却管８１に供給される。

反応器本体８０内に収容されるスラリーを構成する触媒は、特に限定されないが、シリカ、アルミナ等の無機酸化物からなる担体に、コバルト、ルテニウム、鉄等から選択される少なくとも１種の活性金属が担持された、固体粒子状の触媒が好ましく使用される。この触媒は、活性金属の他に、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、レニウム等の触媒の活性を高めるため等を目的として添加される金属成分を有していてもよい。この触媒の形状は特に限定されないが、スラリーの流動性の観点、および、流動に際して触媒粒子同士、および触媒粒子と反応器本体８０の内壁、冷却管８１等との衝突、摩擦により触媒粒子が崩壊あるいは磨耗して、微粉化された触媒粒子が発生することを抑制するとの観点から、略球状であることが好ましい。
また、触媒粒子の平均粒径は特に限定されないが、スラリーの流動性の観点から、４０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。

このようなスラリーは、図３の作用説明図に示すように、反応器３０の中心部（中心付近）では反応器３０の下部から上部へ流動する流れＵＦを生じ、反応器３０の外側部（外側付近）では反応器３０の上部から下部へ流動する流れＤＦを生じる。このような流れＵＦと流れＤＦとを繰り返すことにより、前記したように反応器本体８０内部に循環流を生じる。

ところが、このスラリーの循環流は、前記バンドル（冷却管８１）からなる冷却部８１Ａが設置されていることで、特に反応器３０の中心部（中心付近）を下部から上部に向かう流れＵＦの流動性が損なわれている。すなわち、スラリーの流れＵＦは、冷却部８１Ａの無い位置（冷却部８１Ａの下方位置）から冷却部８１Ａに向けて上昇した際、該冷却部８１Ａの最下端部に衝突することで、流れが一部妨げられてしまう。つまり、冷却部８１Ａは流れＵＦに対して抵抗として機能し、その流動性を低下させてしまう。
なお、ＦＴ合成反応はガスの体積が減少する反応であるため、反応器３０の下部側に比べて反応が進行した反応器３０の上部側では、図３中に矢印の数で示すように、流動するガスの量に対応して流動するスラリーの量も減少する。

そこで、本実施形態では、スラリーの流れＵＦの流動性低下を抑制するため、図２に示すように、冷却部８１Ａの下方にガス加速器９０を設置している。
本実施形態では、３つの冷却部８１Ａのうち、下から２段目、３段目に配置された冷却部８１Ａ２、８１Ａ３の下方に、それぞれガス加速器９０が設置されている。また、一番下（１段目）の冷却部８１Ａ１の下方には、前記スパージャー８２と冷却部８１Ａ１との間に、インナーチューブ８３が設置されている。

インナーチューブ８３は、金属やセラミックス等からなる円筒状のもので、その中心軸が反応器本体８０（反応器３０）の中心軸に一致するように、上下の各開口部を鉛直方向（上下方向）に向けて該反応器本体８０（反応器３０）の中心部に設置されている。これにより、このインナーチューブ８３の内側には、スパージャー８２から前記合成ガスが供給されることで形成されたスラリー及びガスの上昇流が主に流通し、外側には、スラリーの下降流が主に流通するようになっている。なお、このインナーチューブ８３は、スラリーの流れによってその位置が変わらないよう、図示しない固定部材によってその位置が固定されている。

ガス加速器９０は、本実施形態では図４（ａ）に示すように金属やセラミックス等からなる略円筒状のもので、円筒状の下部円筒部９１と、円筒状の上部円筒部９２と、これらの間に設けられた円錐台の筒形状の連結筒部９３とを有して一体に形成されている。下部円筒部９１には下部開口部９１Ａが形成されており、上部円筒部９２には上部開口部９２Ａが形成されている。そして、図２に示すように上部開口部９２Ａが鉛直方向の上側を向き、下部開口部９１Ａが鉛直方向の下側を向くように反応器本体８０内に配置されている。

上部円筒部９２は、下部円筒部９１に比べてその内径（なお、以下、内径とは、肉厚の中心部の直径としてもよい。）が小さく形成されており、これによって上部開口部９２Ａは下部開口部９１Ａに比べてその径が小さく、したがって開口面積も小さくなっている。また、連結筒部９３は、下部円筒部９１に連結する下部側から上部円筒部９２に連結する上部側にかけて、その内部孔の内径が漸次小さくなるように形成されている。そして、このガス加速器９０も、その中心軸が反応器本体８０（反応器３０）の中心軸に一致するように、上下の各開口部９１Ａ、９２Ａを鉛直方向（上下方向）に向けて該反応器本体８０（反応器３０）の中心部に設置されている。これにより、ガス加速器９０の内側（内部孔内）にはスラリーの上昇流が流通し、外側にはスラリーの下降流が流通するようになっている。なお、ガス加速器９０も、スラリーの流れによってその位置が変わらないよう、図示しない固定部材によってその位置が固定されている。

ここで、ガス加速器９０は、下部開口部９１Ａに比べて上部開口部９２Ａの方が開口面積が小さくなっており、これらの間は連結筒部９３によって開口面積が漸次縮小されている。そのため、その内側を上昇するスラリーの流れ（ＵＦ）は、特に連結筒部９３内を上昇することで流れが絞り込まれる。したがって、このガス加速器９０内を上昇するスラリーは、その流速及びガス（気泡）の流速が加速され、下部開口部９１Ａに流入したときに比べ、上部開口部９２Ａから流出したときには流速が充分に高められている。

なお、下部円筒部９１（ガス加速器９０）の外側には、反応器本体８０（反応器３０）内を下降するスラリーが流れる必要がある。したがって、下部円筒部９１の内径（下部開口部９１Ａの直径）の、反応器本体８０（反応器３０）の内径（直径）に対する比が、０．７に近い範囲、具体的には０．６以上０．８以下であることが好ましく、０．６５以上０．７５以下であることがさらに好ましい。このような範囲にすることで、ガス加速器９０の下部開口部９１Ａの開口面積と、ガス加速器９０の外側の面積、すなわち反応器本体８０の内壁面とガス加速器９０の下部円筒部９１の外側面との間の面積とがほぼ等しくなる。

これにより、ガス加速器９０内を上昇するスラリーの流れ（ＵＦ）と、ガス加速器９０の外側を下降するスラリーの流れ（ＤＦ）とがほぼ均等になり、反応容器本体８０（反応器３０）内に形成される循環流に大きな乱れ（偏り）が生じることなく、循環流が安定するようになる。また、ガス加速器９０内を上昇するスラリーに対しては、その流速及びガス（気泡）の流速を加速する効果が充分に発揮されるようになり、したがって冷却部８１Ａによるスラリーの流動性の低下を抑えることができる。

なお、前記比が０．６より小さくなると、反応器本体８０内を上昇するスラリー中のガスをガス加速器９０の下部開口部９１Ａに十分取り込む（流入させる）ことができず、スラリーの上昇流について、その流速及びガス（気泡）の流速を加速する効果が、充分に得られなくなる。また、前記比が０．８より大きくなると、ガス加速器９０の外側を下降するスラリーの流路が十分確保されないため、その流動性が損なわれることにより、前記循環流に大きな乱れ（偏り）が生じるおそれが生じる。

また、本実施形態では、ガス加速器９０を略円筒状に形成し、その横断面形状を円形にしているので、略円筒状の反応器本体８０の内壁面とガス加速器９０の外側面との間の間隔が、ガス加速器９０の周方向においてほぼ均一になっている。これにより、循環流が偏って生じることなく、ガス加速器９０の周方向においてほぼ均一に生じるようになっている。

また、本実施形態では、前記したように３つの冷却部８１Ａのうち、下から２段目に配置された冷却部８１Ａ２の下方と、３段目に配置された冷却部８１Ａ３の下方とに、それぞれガス加速器９０が設置されている。２段目の冷却部８１Ａ２に流入するスラリーの流れと、３段目の冷却部８１Ａ３に流入するスラリーの流れとでは、図３中に矢印で示したように、その量が異なる。すなわち、反応器３０の下部側に比べて反応が進行した反応器３０の上部側では、流動するガスの量に対応して流動するスラリーの量も減少するため、３段目の冷却部８１Ａ３に流入するスラリーの量は、２段目の冷却部８１Ａ２に流入するスラリーの量より少なくなる。

そこで、本実施形態では、２段目の冷却部８１Ａ２の直下に設置するガス加速器９０Ａ（９０）と、３段目の冷却部８１Ａ３の直下に設置するガス加速器９０Ｂ（９０）との間で、特に上部円筒部９２の径（内径）を変えている。すなわち、２段目側に対してスラリーの量が少なくなる３段目側では、その減少量に対応して、２段目側のガス加速器９０Ａ（９０）に比べ、３段目側のガス加速器９０Ｂ（９０）の上部円筒部９２の径（内径）を小さくしている。なお、これに対応して連結筒部９３の上部円筒部９２側の径も小さくしている。また、下部円筒部９１については、２段目のガス加速器９０Ａと３段目のガス加速器９０Ｂとを同じ径にしている。

このように構成することで、２段目側から３段目側に上昇するに連れて減少するスラリーの量に対応して、３段目側のガス加速器９０Ｂではより上部円筒部９２による流れの絞り込み効果を高めることができ、これによってスラリーの流速及びガス（気泡）の流速をより加速させることができる。したがって、２段目の冷却部８１Ａ２に流入する際のスラリーの量に比べ、３段目の冷却部８１Ａ３に向かうスラリーの量が減少していても、ガス加速器９０Ｂでよりスラリーの流速及びガス（気泡）の流速をより加速させることができるため、冷却部８１Ａ３によるスラリーの流動性の低下を抑えることができる。

なお、前記の説明では、本発明に係るガス加速器として、図４（ａ）に示した形状のガス加速器９０を挙げて説明したが、他に例えば、図４（ｂ）に示す形状のガス加速器９０Ａを用いることができる。このガス加速器９０Ａは、図４（ａ）に示した連結筒部９３と同様に、外形が円錐台で内部に円錐台状の孔を有する、円錐台の筒形状のものである。このガス加速器９０Ａにおいても、上部開口部９２Ａは下部開口部９１Ａに比べてその内径が小さく形成され、したがって開口面積も小さくなっている。

また、前記の説明では、１段目の冷却部８１Ａ１の下方にインナーチューブ８３を設置しているが、これに代えて、図４（ａ）に示したガス加速器９０や図４（ｂ）に示したガス加速器９０Ａを設置するようにしてもよい。その場合に、１段目の冷却部８１Ａ１に流入するスラリーの量は、２段目の冷却部８１Ａ２に流入するスラリーの量より多くなるため、上部開口部の径（開口径）については、２段目側のガス加速器９０Ａ（９０）の上部開口部９２Ａの径に比べて大きくするのが好ましい。

図１に示すように触媒分離器３６は、スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が炭化水素合成用反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、炭化水素合成用反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガス（原料ガス）及び合成された炭化水素のガス分を含むＦＴガス成分が放出され、気液分離器３８に供給される。

気液分離器３８は、ＦＴガス成分を冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素（軽質ＦＴ炭化水素）を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分は、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ_２）、炭素数２以下の炭化水素を主成分としており、一部は炭化水素合成用反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、ＦＴ合成反応に再利用されなかったガス分は、オフガス側へ排出され、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料が回収されたり、合成ガス生成ユニットの改質器１２の原料に再利用されたりする。

第１精留塔４０は、炭化水素合成用反応器３０から触媒分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い。）と、灯油・軽油に相当する中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃。）と、ワックス分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留する。
この第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス分の液体炭化水素（主としてＣ_２１以上）は、図１に示すアップグレーディングユニット７のワックス留分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される中間留分の液体炭化水素（主としてＣ_１１〜Ｃ_２０）は、アップグレーディングユニット７の中間留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ_５〜Ｃ_１０）は、アップグレーディングユニット７のナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。

図１に示すようにアップグレーディングユニット７は、前記ワックス留分水素化分解反応器５０と、前記中間留分水素化精製反応器５２と、前記ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底に接続されている。中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分留する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留し、Ｃ_４以下の気体成分は燃料ガスとして回収、あるいはフレアガスとして排出し、炭素数が５以上の成分は製品のナフサとして回収する。

次に、以上のような構成の合成反応システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
合成反応システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ_４）が供給される。前記合成ガス合成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。

まず、前記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、前記水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄化合物を公知の水素化脱硫触媒で水素化して硫化水素に転換し、さらにこの硫化水素を酸化亜鉛のような吸着材により吸着・除去することにより、天然ガスの脱硫を行う。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び炭化水素合成用反応器３０、アップグレーディングユニット７等で用いられる触媒の活性が硫黄化合物により低下することを防止できる。

このようにして脱硫された天然ガス（炭酸ガスを含んでもよい。）は、炭酸ガス供給源（図示せず。）から供給される炭酸ガス（ＣＯ_２）と、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後に、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、水蒸気・炭酸ガス改質法により、炭酸ガスと水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱及び改質器１２の炉内の輻射熱により、吸熱反応である前記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。

このようにして改質器１２で製造された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。

一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は炭化水素合成用反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液中に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、前記改質反応に再利用される。

このようにして、合成ガス製造ユニット３で生成された合成ガスは、前記ＦＴ合成ユニット５の炭化水素合成用反応器３０に供給される。このとき、炭化水素合成用反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ_２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。

また、前記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。分離された水素ガスは、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に、連続して供給される。

次いで、前記ＦＴ合成ユニット５は、前記合成ガス製造ユニット３によって製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応によって炭化水素を合成する。

前記合成ガス製造ユニット３によって生成された合成ガスは、本発明に係る炭化水素合成用反応器３０の底部からスパージャー８２を介して流入し、炭化水素合成用反応器３０内に収容されたスラリー内を気泡となって上昇する。また、この気泡の上昇に伴われてスラリーも上昇する。すなわち、スラリーは図３に示したように、反応器３０の中心部（中心付近）では反応器３０の下部から上部へ流動する流れＵＦを生じ、反応器３０の外側部（外側付近）では反応器３０の上部から下部へ流動する流れＤＦを生じる。

その際、本実施形態では図２に示したように２段目の冷却部８１Ａ２の直下（１段目の冷却部８１Ａ１と２段目の冷却部８１Ａ２との間）にガス加速器９０Ａを設置し、３段目の冷却部８１Ａ３の直下（２段目の冷却部８１Ａ２と３段目の冷却部８１Ａ３との間）にガス加速器９０Ｂを設置しているので、それぞれのガス加速器９０Ａ、９０Ｂによってスラリーの流れを絞り込み、スラリーの流速及びガス（気泡）の流速を加速することができる。すなわち、各ガス加速器９０Ａ、９０Ｂの下部開口部９１Ａに流入したときに比べ、上部開口部９２Ａから流出したときのスラリーの流速及びガス（気泡）の流速を充分に高めることができる。

このように、冷却部８１Ａ２、８１Ａ３に向かうスラリー及びガス（気泡）の流速を充分に高めておくので、冷却部８１Ａ２、８１Ａ３に流入した際にスラリーの流動性が低下しても、予めガス加速器９０Ａ、９０Ｂで加速された分が低下するだけであり、結果的に冷却部８１Ａ２、８１Ａ３により流動性が低下しても事前にガス加速器９０Ａ、９０Ｂで加速された分が相殺されるだけであるので、従来のような冷却部８１Ａ２、８１Ａ３によるスラリーの流動性の低下を抑え、反応器３０全体での流動悪化を防止することができる。

また、２段目側のガス加速器９０Ａに比べ、３段目側のガス加速器９０Ｂの上部開口部９２Ａ（上部円筒部９２）の径を小さくしているので、２段目側から３段目側に上昇するに連れて減少するスラリーの量に対応して、３段目側のガス加速器９０Ｂではより上部開口部９２Ａ（上部円筒部９２）による流れの絞り込み効果を高めることができ、これによってスラリーの流速及びガス（気泡）の流速をより加速させることができる。したがって、２段目の冷却部８１Ａ２に流入する際のスラリーの量に比べ、３段目の冷却部８１Ａ３に向かうスラリーの量が減少していても、ガス加速器９０Ｂでよりスラリーの流速及びガス（気泡）の流速をより加速させることができるため、従来のような冷却部８１Ａ３によるスラリーの流動性の低下を抑え、反応器３０全体での流動悪化を防止することができる。

このようにして合成ガスが気泡となって炭化水素合成用反応器３０内を上昇し、これに伴われてスラリーも上昇し循環流を形成することにより、前述したＦＴ合成反応によって合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応し、炭化水素が生成される。
炭化水素合成用反応器３０で合成された液体炭化水素は、スラリーとして触媒粒子とともに触媒分離器３６に導入される。

触媒分離器３６は、スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が炭化水素合成用反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。
また、炭化水素合成用反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガス（原料ガス）及び合成された炭化水素のガス分を含むＦＴガス成分が放出され、気液分離器３８に供給される。

気液分離器３８は、ＦＴガス成分を冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素（軽質ＦＴ炭化水素）を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分は、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ_２）、炭素数２以下の炭化水素を主成分としており、一部は炭化水素合成用反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、ＦＴ合成反応に再利用されなかったガス分は、オフガス側へ排出され、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料が回収されたり、合成ガス生成ユニットの改質器１２の原料に再利用されたりする。

次に、第１精留塔４０は、前記のようにして気泡塔型反応器３０から触媒分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い。）と、中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃。）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分離する。
この第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス留分の液体炭化水素（主としてＣ_２１以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される中間留分の液体炭化水素（主としてＣ_１１〜Ｃ_２０）は、中間留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ_５〜Ｃ_１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。

ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底から供給された炭素数の多いワックス留分の液体炭化水素（概ねＣ_２１以上）を、前記水素分離装置２６から供給される水素ガスを利用して水素化分解して、その炭素数をＣ_２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このワックス留分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６において気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。

中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である中間留分の液体炭化水素（概ねＣ_１１〜Ｃ_２０）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給される水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応では、主に、燃料油基材としての低温流動性を向上する目的で、分枝鎖状飽和炭化水素を得るために、前記液体炭化水素を水素化異性化し、また、前記液体炭化水素中に含まれる不飽和炭化水素に水素を付加して飽和させる。更に、前記炭化水素中に含まれるアルコール類等の含酸素化合物を水素化して飽和炭化水素に変換する。このようにして水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、前記水素化反応に再利用される。

ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ_１０以下）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給される水素ガスを用いて、水素化精製する。これにより、供給されるナフサ留分に含まれる不飽和炭化水素及びアルコール類等の含酸素化合物は飽和炭化水素に変換される。このようにして水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、前記水素化反応に再利用される。

次いで、第２精留塔７０は、前記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２においてそれぞれ水素化分解及び水素化精製された液体炭化水素を、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い。）と、灯油留分（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油留分（沸点が約２５０〜３６０℃）及びワックス留分水素化分解反応器５０からの未分解ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留する。第２精留塔７０の下部からは軽油留分が取り出され、中央部からは灯油留分が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素が取り出されて、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。

さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、前記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ_１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ_５〜Ｃ_１０）を分離・精製する。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ_４以下）の炭化水素を主成分とするガスが、燃料ガスとして回収、あるいはフレアガスとして排出される。

本実施形態の炭化水素合成用反応器によれば、冷却部８１Ａの下方にガス加速器９０を設置したので、このガス加速器９０によって上昇するスラリーの流速及びガス（気泡）の流速を加速することにより、前記冷却部８１Ａによる反応器３０（反応器本体８０）内でのスラリーの流動性の低下を抑え、反応器３０全体での流動悪化を防止することができる。すなわち、冷却部８１Ａに向かうスラリー及びガス（気泡）の流速をガス加速器９０によって充分に高めておくので、冷却部８１Ａに流入した際にスラリーの流動性が低下しても、予めガス加速器９０で加速された分が低下するだけであり、結果的に冷却部８１Ａにより流動性が低下しても事前にガス加速器９０で加速された分が相殺されるだけであるので、従来のような冷却部８１Ａ２、８１Ａ３によるスラリーの流動性の低下を抑え、反応器３０全体での流動悪化を防止することができる。
したがって、反応器入口の空塔速度を過剰に大きくすることなく、かつ、未反応ガスのリサイクル率を高くすることなく、反応器３０全体でスラリーの流動状態を良好にし、ＦＴ合成反応を安定して継続運転することができる。

また、前記したように１段目の冷却部８１Ａ１の下方に設置したインナーチューブ８３に代えてガス加速器９０Ａを設置し、これによって反応器３０内の冷却部８１Ａの全ての下方にガス加速器９０を設置すれば、従来のような冷却部８１Ａによるスラリーの流動性の低下をより良好に抑え、反応器３０全体での流動悪化を確実に防止することができる。

また、ガス加速器９０の上部開口部９２Ａ及び下部開口部９１Ａの開口形状をいずれも円形にし、その横断面形状（外形）も円形にしたので、循環流を偏って生じさせることなく、ガス加速器９０の周方向においてほぼ均一に生じさせることができる。したがって、反応器３０全体でスラリーの流動状態を良好にし、ＦＴ合成反応を安定して継続運転することができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。例えば、ガス加速器の形状を、略円筒状でなく、略角筒状に形成してもよい。その場合に角筒としては、四角筒や六角筒など任意の角筒形状を用いることができる。

図２に示す炭化水素合成用反応器３０において、通常運転を行い、炭化水素を製造した。また、比較のため、図３に示すような、ガス加速器９０を設置しない従来の反応器により、同じ条件での通常運転を行い、炭化水素を製造した。
原料として合成ガス製造ユニットから供給される合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２モル比＝１：２）を炭化水素合成用反応器３０および比較例の炭化水素合成用反応器に供給し、反応温度を２１０℃〜２２０℃として運転を行った。

その結果、本発明の反応器３０では、反応器３０全体でスラリーの流動状態が良好であり、ＦＴ合成反応を安定して継続運転できたため、一酸化炭素の反応転化率で高い効率の炭化水素合成を行うことができた。これに対し、比較例の反応器では、スラリーの流れ（上昇）が冷却部８１Ａによって妨げられるため、スラリーの流動状態が安定せず、したがって本発明の反応器３０に対し、一酸化炭素の反応転化率が約９０％であった。
よって、本発明の反応器３０は、従来の反応器に比べ、スラリーの流動状態を良好にしてＦＴ合成反応の安定した継続運転を可能にするため、炭化水素合成の高効率化が可能になった。

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応にて炭化水素を製造する炭化水素合成用反応器に利用することができる。

１…液体燃料合成システム、５…ＦＴ合成ユニット、３０…炭化水素合成用反応器（反応器）、８０…反応器本体、８１…冷却管、８１Ａ（８１Ａ１、８１Ａ２、８１Ａ３）…冷却部、９０（９０Ａ、９０Ｂ）…ガス加速器、９１…下部円筒部、９１Ａ…下部開口部、９２…上部円筒部、９２Ａ…上部開口部、９３…連結筒部

Claims (4)

1. フィッシャー・トロプシュ合成反応にて炭化水素を製造する炭化水素合成用反応器において、
   前記反応器内に、前記反応に伴い発生する熱を取り除く冷却管からなる冷却部が配置され、
   前記冷却部の下方にガス加速器が設置され、
   前記ガス加速器は、鉛直方向の上側に向く上部開口部と下側に向く下部開口部とを有する略筒型に形成されるとともに、前記上部開口部の開口面積が前記下部開口部の開口面積より小さく形成されてなり、かつ、前記反応器内を上昇するガスを含むスラリーが、前記下部開口部から流入して前記上部開口部から流出するように反応器の中心部に設置されていることを特徴とする炭化水素合成用反応器。
2. 前記反応器内に、その鉛直方向に前記冷却部が間隔をあけて複数配置され、
   前記冷却部の全ての下方に、前記ガス加速器が設置されていることを特徴とする請求項１記載の炭化水素合成用反応器。
3. 前記ガス加速器の前記上部開口部及び前記下部開口部の開口形状がいずれも円形であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭化水素合成用反応器。
4. 前記反応器の直径に対する前記ガス加速器の前記下部開口部の直径の比が、０．６以上０．８以下であることを特徴とする請求項３記載の炭化水素合成用反応器。

Images