CN101970604A - 从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法、及费-托合成粗油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法，该方法具备：固液分离工序，其从通过费-托合成反应生成的合成粗油中分离固体成分；以及磁力分离工序，其对经过了所述固液分离工序的所述合成粗油中所含有的磁性粒子进行捕捉，从而将该磁性粒子从所述合成粗油中分离。所述磁力分离工序使用高梯度磁力分离器来进行，该高梯度磁力分离器具有：导入用于间歇地对所捕捉的磁性粒子进行洗涤的洗涤液的洗涤液导入管线、和排出在磁性粒子的洗涤中使用之后的洗涤液的洗涤液排出管线。

Description

从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法、及费-托合成粗油的制造方法
技术领域
本发明涉及利用磁力分离器将用以一氧化碳和氢作为原料的费-托合成法(以下简称为“FT合成法”。)得到的FT合成粗油中所含有的磁性粒子从浆料中进行分离的方法。
本申请基于2008年3月14日提出的日本专利申请特愿第2008-65774号及特愿第2008-65769号并主张其优先权，这里引用其全部内容。
背景技术
近年来，从降低环境负荷的观点出发，一直在要求硫组分含量及芳香族烃的含量低且对环境友好的绿色液体燃料。因而，在石油业界，作为绿色燃料的制造方法，一直在研究以一氧化碳和氢作为原料的费-托合成法。根据该FT合成法，能够制造链烷烃含量丰富、且不含硫组分的液体燃料基材、例如柴油燃料基材，因此对其的期待非常大。例如在专利文献1中也提出了对应环境的燃料油。
以往，以一氧化碳和氢作为原料的FT合成法的催化剂多是铁系的固体催化剂，但近年来从高活性出发，还开发了钴系的固体催化剂。这里，FT合成法的反应形态还可能有固定床、流化床、移动床等，但是无论哪种反应形态，都使用固体催化剂即不均匀系催化剂。
而且，在通过FT合成反应得到的FT合成粗油中，含有相当量的残留催化剂。得到的FT合成粗油通过实施蒸馏及加氢处理等精制处理而成为燃料油等制品，但残留催化剂会影响后面的处理工序例如精制处理，因此必须从FT合成粗油中充分除去残留催化剂。
FT合成粗油中残留的催化剂依赖于FT合成的反应形态，但因微粒多而有利于利用磁力分离从FT合成粗油中分离该微粒。也就是说，使用高梯度磁力分离器从FT合成粗油中磁力分离磁性粒子。在该高梯度磁力分离器中，在通过外部的电磁线圈产生的均匀的高磁场空间内配置强磁性的填充物，通过利用在填充物周围产生的通常10000～50000高斯的高磁场强度，在填充物表面附着具有强磁性或顺磁性的粒子，由此可将残留催化剂等的磁性粒子从FT合成粗油中分离。通过用洗涤液洗涤填充物，可以将附着的粒子除去。关于填充物的洗涤，通过经过用于向填充物导入洗涤液的洗涤液导入管、及用于将洗涤了填充物的洗涤液排出的洗涤液排出管向填充物供给洗涤液，由此间歇地进行。
但是，FT合成粗油中的粒子微细，而且其量也多，因此填充物的洗涤频率高。也就是说，如果向FT合成反应器的后段沿着磁力分离器导入，则由于直接用磁力分离器对催化剂浓度高的FT浆料进行处理，因而捕捉效率容易降低。所以，不得不使洗涤的间隔缩短，是没有效率的。
专利文献1：日本特开2004-323626号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供通过磁力分离器将利用FT合成法得到的FT合成粗油中所含有的磁性粒子从浆料中高效地分离的方法。
本发明的从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法，其具备：固液分离工序，其从通过费-托合成反应生成的费-托合成粗油中分离固体成分；以及磁力分离工序，其对经过了所述固液分离工序的所述费-托合成粗油中所含有的磁性粒子进行捕捉，将该磁性粒子从所述费-托合成粗油中分离。所述磁力分离工序使用高梯度磁力分离器来进行，该高梯度磁力分离器具有：导入用于间歇地对所捕捉的磁性粒子进行洗涤的洗涤液的洗涤液导入管线、和排出在磁性粒子的洗涤中使用之后的洗涤液的洗涤液排出管线。
在本发明的从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法中，所述固液分离工序也可以使用过滤器、重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器中的任何一种来进行。
本发明的费-托合成粗油的制造方法，其具备：氢还原处理工序，其通过使含有从费-托合成反应器抽出的费-托催化剂的浆料在270℃以上的温度下与氢进行气液接触，从而还原残留在所述浆料中的费-托催化剂；以及磁力分离工序，其使用高梯度磁力分离器捕捉被氢还原的费-托催化剂，从而将该催化剂从所述浆料中分离。
本发明的费-托合成粗油的制造方法也可以进一步具备固液分离工序，其使用过滤器、重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器中的任何一种来从所述浆料中分离固体成分。所述固液分离工序在所述氢还原处理工序之前、在所述氢还原处理工序与所述磁力分离工序之间、或在所述磁力分离工序之后实施。
在本发明的费-托合成粗油的制造方法中，也可以在所述磁力分离工序中将从所述浆料中分离出的费-托催化剂返回至所述费-托合成反应器中。
本发明的费-托合成粗油的制造方法可以进一步具备对所得到的所述合成粗油进行加氢的工序，而且所述氢还原处理工序中使用的剩余的氢作为所述合成粗油的加氢处理工序用的氢的一部分进行再使用。
根据本发明的从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法，在进行磁力分离之前，在固液分离工序中从FT合成粗油中分离固体成分，使合成粗油中的催化剂浓度降低，因此能够延长磁力分离器中的填充物的洗涤的间隔，从而提高效率。
根据本发明的费-托合成粗油的制造方法，在磁力分离工序之前，将残留于浆料中的FT合成催化剂在氢存在的条件下还原，由此增强FT合成催化剂的磁性，因而能够提高磁力分离效率。
而且，由于对除去了残留FT合成催化剂的FT合成粗油进行加氢精制处理的情况较多，因此能够将在氢还原处理工序剩余的氢作为加氢精制用的氢有效地再使用。
附图说明
图1是用于说明本发明的第一实施方式的燃料制造设备的示意图。
图2是表示本发明中使用的高梯度磁力分离器的示意图。
图3是用于说明本发明的第二实施方式的燃料制造设备的示意图。
图4是表示本发明中使用的高梯度磁力分离器的示意图。
符号说明
10：FT合成反应器
20、30：分离器
40：精馏塔
120、140：分离器
130：氢还原塔
具体实施方式
(第一实施方式)
参照图1及图2对本发明的第一实施方式进行说明。
如图1所示，将含有一氧化碳气体和氢气的合成气体通过作为合成气体供给管线的管线1供给至FT合成反应器10中，通过在FT合成反应器10中的FT合成反应来生成液体烃。合成气体例如能够通过适宜的烃重整等而得到。作为代表性的烃，可列举出：甲烷或天然气、LNG(液化天然气)等。作为重整方法，还能够利用采用了氧的部分氧化重整法(POX)、作为部分氧化重整法与水蒸气重整法组合的自热重整法(ATR)、碳酸气重整法等。
下面参照图1对FT合成工序进行说明。
FT合成反应体系具有FT合成反应器10。反应器10是通过对合成气体进行合成来形成液体烃的反应器的一个例子，其作为通过FT合成反应从合成气体合成液体烃的FT合成用反应器发挥作用。可将反应器10设定为例如气泡塔型反应器。
反应器10主体是大致圆筒形的金属制的容器，其直径为1～20m左右，优选为2～10m左右。反应器主体的高度为10～50m左右，优选为15～45m左右。在反应器主体的内部收容有在液体烃(FT合成反应的产物)中使固体的催化剂粒子悬浮而得到的浆料。
收容在反应器10中的浆料的一部分从反应器10的躯干部，通过作为浆料配送管的管线3被导入至分离器20。未反应的合成气体等从反应器10的塔顶通过作为合成气体排出管的管线2被排出，一部分通过管线1返回到反应器10。
将通过管线1供给至反应器10的合成气体从合成气体供给口(未图示)向反应器10内部的浆料中喷射。通过合成气体与催化剂粒子接触的接触反应，进行液体烃的合成反应(FT合成反应)。具体而言，如下述化学反应式(1)所示的那样，氢气和一氧化碳气体发生合成反应。
Figure BPA00001216753400051
具体而言，将合成气体导入给反应器10的底部，在贮留在反应器10内的浆料内上升。此时，在反应器10内，通过上述的FT合成反应，包含在合成气体中的一氧化碳与氢气反应而生成烃。在该合成反应时产生发热，因此要用适宜的冷却手段除热。
作为金属催化剂有负载型及沉积型等，但无论哪种，都是含有铁族金属的固体磁性粒子。在固体粒子中含有适宜量的金属，但固体粒子也可以100％是金属。作为铁族金属，除了例示的铁以外，优选活性高的钴。
将供给至上述FT合成反应器10的合成气体的组成比调整到适合FT合成反应的组成比(例如，H2∶CO＝2∶1(摩尔比))。再有，供给至反应器10的合成气体通过适宜的压缩机(未图示)被升压到适合FT合成反应的压力(例如3.6MPaG)。但是，根据情况，也可不设置上述压缩机。
在反应器10中合成的液体烃作为使催化剂粒子悬浮的浆料通过与反应器10的躯干部连接的管线3而从反应器10中取出，导入给分离器20。在分离器20中，使用固液分离手段从导入的浆料分离催化剂粒子等固体成分。作为该固液分离手段，能够采用公知的技术。优选采用烧结金属过滤介质等适宜的过滤介质的过滤器，例如可列举出：自然沉降方式的重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器等。
接着，在高梯度磁力分离器30中，使用磁力分离手段从合成粗油中磁力分离在分离器20中不能分离的催化剂粒子，所述合成粗油是通过从浆料中分离催化剂粒子等固体成分而得到的。
以下对该磁力分离工序进行说明。
也就是说，利用高梯度磁力分离器30对FT合成粗油进行磁力分离处理。催化剂粒子等固体成分通过作为催化剂粒子排出管的管线34而从分离器30排出，将催化剂粒子等固体成分分离之后的FT合成粗油通过作为合成粗油配送管的管线33而导入给精馏塔40。作为FT合成用催化剂的铁族金属的形态，已知无论铁还是钴，都具有一定的磁化率，显示顺磁性，因此利用磁力分离的除去是相当有效的。
在本实施方式中所用的高梯度磁力分离器30中，在通过外部的电磁线圈发生的均匀的高磁场空间内配置强磁性的填充物，通过在填充物周围产生的通常为1000～20000高斯/cm的高磁场梯度，在填充物表面附着具有强磁性或顺磁性的粒子，由此可将催化剂等固体形态的磁性粒子从含有液体烃的液体组分中分离。通过洗涤填充物，将所附着的粒子除去。作为高梯度磁力分离器30，例如能够使用作为注册商标“FEROSEP”而已知的市售器等。
作为上述强磁性填充物，可采用通常直径为1～1000μm的钢丝棉或钢丝网这样的强磁性细线的集合体、多孔金属板(expanded metal)、贝壳状金属细片。作为金属，优选耐腐蚀性、耐热性、强度优良的不锈钢。
此外，也能够优选使用在日本特开平7-70568号公报中提出的强磁性金属片。也就是说，该强磁性金属片是具有两个面的板状体，其两个面中的较大的一面的面积等于直径R＝0.5～4.0mm的圆的面积，且R相对于该板状体的最大厚度d的比值，即R/d为5～20的范围，而且该板状体以Fe为主成分，由含有Cr：5～25wt％、Si：0.5～2wt％、C：2wt％以下的量的Fe-Cr系合金构成。
在从经过了分离器20的合成粗油中对在分离器20中不能分离的磁性粒子进行分离的工序中，将该合成粗油导入给高梯度磁力分离器30的磁场空间内，通过使磁性粒子附着在置于磁场空间内的强磁性填充物上，由此从合成粗油中除去磁性粒子。
接着，在对附着在填充物上的磁性粒子进行洗涤除去的工序中，对附着有磁性粒子的强磁性填充物进行洗涤，通过洗涤液从填充物上除去磁性粒子。表面积固定的填充物能够捕捉磁性粒子的量具有界限。因此，如果磁性粒子的捕捉量达到一定量或界限量，就断开磁场，在使磁性粒子脱离填充物后，用洗涤液洗涤填充物，将磁性粒子连同洗涤液一齐排出磁力分离器外。下面，对含在该液体中的磁性粒子的磁力分离条件、以及附着在填充物上的磁性粒子的洗涤除去条件进行叙述。
作为高梯度磁力分离器30的分离条件，磁场强度优选为10000高斯以上，更优选为25000高斯以上。分离器内的液体温度(处理温度)优选为100℃～400℃，更优选为100℃～300℃，进一步优选为100℃～200℃。液体滞留时间(滞留时间)优选为15秒以上，更优选为30秒以上。
接着，如果继续进行磁性粒子的磁力分离操作，则随着被填充物捕捉的磁性粒子的量的增加，利用填充物的磁性粒子的除去率降低。所以为了维持除去率，需要洗涤除去工序，该工序用于在将磁力分离操作继续一定时间后、将被填充物捕捉的磁性粒子排出到磁力分离器外。在工业上的运转中，在该洗涤除去工序中，含有磁性粒子的液体也可以从磁力分离器分流。但是，如果洗涤所需的时间长，则磁性粒子向精馏塔40的流入量增大，因此也可以根据需要设置转换用的预备分离器。
作为洗涤除去工序中所用的洗涤液，没有特别的限定，例如，能够从管线33抽出在磁力分离器30中除去了磁性粒子之后的FT合成粗油，然后加以使用，或使用在精馏塔40中被分馏的石脑油馏分、中间馏分、蜡馏分、或通过对这些馏分进行加氢处理而得到的煤油馏分、粗柴油馏分、通过任意混合煤油馏分和粗柴油馏分而得到的柴油燃料等制品。在本发明中，能够优选将由管线33得到的磁力分离后的FT合成粗油用作洗涤液。
在洗涤除去工序中，使填充物周围的磁场消失(使磁力分离器用电磁线圈的通电停止)，将上述洗涤液从分离器的塔底通过洗涤液供给管导入到分离器30内，将附着在填充物上的磁性粒子洗去。洗涤液通过管线34被排出到体系外。作为洗涤条件，洗涤液线速度为1～10cm/sec，优选为2～6cm/sec。
下面参照图2对磁力分离工序进行说明。
图2是表示本发明中使用的高梯度磁力分离器30的简略示意图。高梯度磁力分离器30的分离部形成为纵向型填充塔，这里填充有强磁性填充物。填充有填充物的填充槽31被由设置在塔外部的电磁线圈32发生的磁力线磁化，从而形成高梯度的磁力分离部。该部分是通过外部的电磁线圈32发生的均匀的高磁场空间。被加热到适合操作的温度的合成粗油通过作为合成粗油配送管的管线21而导入给磁力分离器30的底部，以规定的流速、优选以在磁力分离部的滞留时间为15秒以上的流速，从下至上地通过磁力分离器30，并从磁力分离器30的塔顶部通过管线33排出。合成粗油在通过磁力分离部的期间，包含在合成粗油中的磁性粒子附着在填充物的表面。
在FT合成粗油通过磁力分离器30的过程中，洗涤液通过洗涤液分流管(未图示)被分流。在附着有磁性粒子的填充物的洗涤中，洗涤液通过作为洗涤液导入管的管线35而导入给磁力分离器30。合成粗油通过合成粗油分流管(未图示)被分流，也可以送液给精馏塔40。这样一来，可进行除去运转、洗涤运转的转换，可反复连续运转。上述洗涤除去工序可参照日本特开平6-200260号公报中记载的方法进行。
这里，经过了FT合成反应器10的FT浆料中的微细粒子是微细的，而且其量也大，因此如果立即对经过了反应器10的FT浆料进行磁力分离处理，则填充物的洗涤频率增高，结果是磁力分离不得不变得繁杂。
因而，在本发明中，通过在所述磁力分离工序的前段设置与磁力分离工序不同的固液分离工序，能够延长所述磁力分离工序中的所述间歇洗涤的间隔。
作为前处理的磁力分离工序以外的另外的固液分离工序，可从采用烧结金属过滤介质等适宜过滤介质的过滤器、重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器等中选择。能够采用所有公知的技术。例如，能够利用在充满浆料后放置一定时间以使浆料中含有的固体粒子自然沉降的沉淀槽(重力沉降分离器/自然沉降方式)。作为重力沉降分离器，自然沉降方式的重力沉降分离器的结构简单，因此是有利的。无论它们是连续式的还是间歇式的均可使用。尽管在图1中例示了磁力分离工序之前的固液分离工序为一道工序，但该固液分离工序也可以设置多道工序。从浆料经分离的固体粒子通过作为固体粒子排出管的管线22而排出。将分离了固体粒子的FT合成粗油通过管线21而导入给高梯度磁力分离器30。高梯度磁力分离器30中的操作如前所述。
将通过分离器20、30除去了固体粒子的FT合成粗油通过管线33而导入给精馏塔40，在此被精馏，在实施了加氢处理等各种精制处理后成为制品。
也就是说，将通过磁力分离工序得到的合成粗油通过管线33而导入给精馏塔40，在此被分馏。然后，例如石脑油馏分(沸点低于大约150℃)通过管线41被分馏，中间馏分(沸点为大约150～350℃)通过管线42被分馏，蜡馏分(沸点高于大约350℃)通过管线43被分馏。图示中分馏成三个馏分，但也可以分馏成两个馏分、或分馏成三个以上的馏分。此外，也能够在不特别进行蒸馏的情况下供给至下道精制工序。分馏后通过实施加氢处理等各种精制处理后成为制品。
作为具体的加氢处理，可列举出：用加氢精制装置对石脑油馏分(沸点低于大约150℃)加氢精制，或用加氢异构化装置对中间馏分(沸点为大约150～350℃)进行加氢异构化(使液体烃异构化，或对其不饱和键加氢以使其饱和等的反应)，或用加氢裂化装置对蜡馏分(沸点高于大约350℃)进行加氢裂化。
(实施例1)
将通过重整天然气而得到的作为主成分含有一氧化碳和氢气的合成气体通过管线1导入给气泡塔型烃合成反应器(FT合成反应器)10，在使FT催化剂粒子(平均粒径为100μm、担载30重量％的作为活性金属的钴)悬浮而得到的浆料内使其反应，从而合成了液体烃。
将在FT合成反应器10中合成的液体烃作为包含FT催化剂粒子的浆料，通过管线3从反应器10中取出。取出的浆料通过配置于FT合成反应器10的后段的第1固液分离器(重力沉降分离器/自然沉降方式)20来除去催化剂粒子。
接着，含有未被第1固液分离器20分离的催化剂粒子的合成粗油(液体A)被导给电磁铁型高梯度磁力分离器(FEROSEP(注册商标))30，分离固体成分即催化剂粒子。
在第2固液分离工序中，磁力分离器30的入口、出口的残留磁性粒子浓度(质量ppm)及采用磁力分离的磁性粒子除去率记载于表1中。
这里，所谓磁力分离器30的入口、出口的残留磁性粒子浓度(质量ppm)是基于株式会社岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3100的测定结果、按浆料或油的重量基准算出的值。意味着入口的粒子浓度越大，合成粗油(液体A)中所含的FT催化剂粒子浓度越高，在出口的粒子浓度恒定时，意味着入口的粒子浓度越大，施加给磁力分离器的负荷越增大。
再有，第2固液分离工序中采用的高梯度磁力分离器30具有用于洗涤内部的管线35、和用于排出洗涤液的作为洗涤液排出管的管线34，向体系外排出通过间歇的洗涤而从合成粗油分离出的催化剂粒子。此时的洗涤间隔记载于表1中。再有，作为洗涤液，使用沿着管线33流通的FT合成粗油(液体B)的一部分。
将通过第2固液分离工序得到的合成粗油(液体B)导给精馏塔40，分馏成石脑油馏分(沸点低于大约150℃)、中间馏分(沸点为大约150～350℃)、蜡馏分(沸点高于大约350℃)。
(实施例2)
调整第1固液分离工序中的重力沉降分离器20的沉降时间，使磁力分离器的入口的残留粒子浓度(质量ppm)达到表1所记载的浓度。此外，如表1所示变更第2固液分离工序中的高梯度磁力分离器的处理条件。除此以外，进行与实施例1同样的处理。
(比较例1)
不实施第1固液分离工序，只实施第2固液分离工序。此外，如表1所示变更第2固液分离工序中的高梯度磁力分离器的处理条件。除此以外，进行与实施例1同样的处理。在这种情况下，由于高梯度磁力分离器的入口的残留磁性粒子浓度高，所以不能将出口的磁性粒子浓度降低到10质量ppm。
(比较例2)
不实施第1固液分离工序，只实施第2固液分离工序。此外，如表1所示变更第2固液分离工序中的高梯度磁力分离器的处理条件。另外，按磁力分离器的入口的残留粒子浓度达到1000质量ppm的条件进行FT合成反应。除此以外，进行与实施例1同样的处理。
表1
(结果)
无论在哪个实施例中，都能够通过降低高梯度磁力分离器的负荷来延长洗涤间隔，无论与哪个比较例相比，都能够从合成粗油中有效地除去磁性粒子(FT催化剂粒子)。
(第二实施方式)
参照图3及图4对本发明的第二实施方式进行说明。再有，对于在第一实施方式中已经说明过的构成要素，附加同一符号，并省略说明。
如图3所示，FT合成反应体系具备FT合成反应器10。将通过反应器10合成的液体烃以悬浮有催化剂粒子的浆料的形式，通过连接在反应器10的躯干部上的管线3而从反应器10中取出，经过固液分离器120、氢还原塔130，导入给高梯度磁力分离器140。在高梯度磁力分离器140中，使用磁力分离手段，从合成粗油中磁力分离在分离器120中不能分离的催化剂粒子，所述合成粗油是通过从浆料中分离催化剂粒子等固体成分而得到的。
以下对该磁力分离工序进行说明。
也就是说，通过高梯度磁力分离器140对FT合成粗油进行处理，由此分离除去磁性粒子。作为FT合成用催化剂的铁族金属的形态，已知无论铁还是钴，都具有一定的磁化率，显示顺磁性，因此利用磁力分离的除去是相当有效的。
在本实施方式所用的高梯度磁力分离器140中，在通过外部的电磁线圈发生的均匀的高磁场空间内配置强磁性的填充物，通过在填充物周围产生的通常为1000～20000高斯/cm的高磁场梯度，在填充物表面上附着具有强磁性或顺磁性的微粒物质，由此可将催化剂等固体形态的磁性粒子从含有液体烃的液体组分中分离。通过洗涤填充物，将附着的粒子除去。作为高梯度磁力分离器140，能够使用例如作为注册商标“FEROSEP”已知的市售器等。
作为上述强磁性填充物，可采用通常直径为1～1000μm的钢丝棉或钢丝网这样的强磁性细线的集合体、多孔金属板、贝壳状金属细片。作为金属，优选耐腐蚀性、耐热性、强度优良的不锈钢。
此外，也能够优选使用在日本特开平7-70568号公报中提出的强磁性金属片。也就是说，该强磁性金属片是具有两个面的板状体，其两个面中的较大的一面的面积等于直径R＝0.5～4.0mm的圆的面积，且R相对于该板状体的最大厚度d的比值，即R/d为5～20的范围，而且该板状体以Fe为主成分，由含有Cr：5～25wt％、Si：0.5～2wt％、C：2wt％以下的量的Fe-Cr系合金构成。
在从经过了分离器120的合成粗油中对在分离器120中不能分离的磁性粒子进行分离的工序中，将该合成粗油导入给高梯度磁力分离器140的磁场空间内，通过使磁性粒子附着在置于磁场空间内的强磁性填充物上，由此从合成粗油中除去磁性粒子。
接着，在对附着在填充物上的磁性粒子进行洗涤除去的工序中，对附着有磁性粒子的强磁性填充物进行洗涤，利用洗涤液从填充物中除去磁性粒子。表面积固定的填充物能够捕捉磁性粒子的量具有界限。因此，如果磁性粒子的捕捉量达到一定量或界限量，就断开磁场，在使磁性粒子脱离填充物后，用洗涤液洗涤填充物，将磁性粒子连同洗涤液一齐排出磁力分离器外。下面，对含在该液体中的磁性粒子的磁力分离条件、以及附着在填充物上的磁性粒子的洗涤除去条件进行叙述。
作为高梯度磁力分离器140的分离条件，磁场强度优选为5000高斯以上，更优选10000高斯以上，进一步优选15000高斯以上。分离器内的液体温度(处理温度)优选为100℃～400℃，更优选为100℃～300℃，进一步优选为100℃～200℃。液体滞留时间(滞留时间)优选为10秒以上，更优选为50秒以上。
接着，如果继续进行磁性粒子的磁力分离操作，则随着被填充物捕捉的磁性粒子的量的增加，利用填充物除去的磁性粒子的除去率降低。所以为了维持除去率，需要洗涤除去工序，该工序用于在将磁力分离操作继续一定时间后、将被填充物捕捉的磁性粒子排出磁力分离器外。在工业上的运转中，在该洗涤除去工序中，含有磁性粒子的液体也可以从磁力分离器分流。但是，如果洗涤所需的时间长，则磁性粒子向精馏塔50的流入量增大，因此也可以根据需要设置转换用的预备分离器。
作为洗涤除去工序中所用的洗涤液，没有特别的限定，例如，能够从管线141抽出在磁力分离器140中除去了磁性粒子后的FT合成粗油，然后加以使用，或使用在精馏塔50中被分馏的石脑油馏分、中间馏分、蜡馏分、或通过对这些馏分进行加氢处理而得到的煤油馏分、粗柴油馏分、通过任意混合煤油馏分和粗柴油馏分而得到的柴油燃料等制品。在本发明中，能够优选将由管线141得到的磁力分离后的FT合成粗油用作洗涤液。
在洗涤除去工序中，使填充物周围的磁场消失(使磁力分离器用电磁线圈的通电停止)，将上述洗涤液从分离器的塔底通过管线138(参照图4)导入分离器140内，将附着在填充物上的磁性粒子洗去。洗涤液通过管线139(参照图4)被排出到体系外。作为洗涤条件，洗涤液线速度为1～10cm/sec，优选为2～6cm/sec。
下面参照图4对磁力分离工序进行说明。
图4是表示本发明中使用的高梯度磁力分离器140的简略示意图。高梯度磁力分离器140的分离部形成为纵向型填充塔，这里填充有强磁性填充物。填充有填充物的填充槽45被由设置在塔外部的电磁线圈46发生的磁力线磁化，从而形成高梯度的磁力分离部。该部分是由外部的电磁线圈46发生的均匀的高磁场空间。被加热到适合操作的温度的合成粗油通过管线131而导入给磁力分离器140的底部，以规定的流速、优选以在磁力分离部的滞留时间为15秒以上的流速，从下至上地通过磁力分离器140，并从磁力分离器140的塔顶部通过管线141排出。合成粗油在通过磁力分离部的期间，包含在合成粗油中的磁性粒子附着在填充物的表面。
在FT合成粗油通过磁力分离器140的过程中，洗涤液通过洗涤液分流管(未图示)被分流。在附着有磁性粒子的填充物的洗涤中，洗涤液通过洗涤液导入管线138导入给磁力分离器140。合成粗油通过合成粗油分流管(未图示)被分流，也可以送液给精馏塔50。这样一来，可进行除去运转、洗涤运转的转换，可反复连续运转。上述洗涤除去工序可参照日本特开平6-200260号公报中记载的方法进行。
这里，经过了FT合成反应器10的FT浆料中的微细粒子是微细的，而且其量也大，因此如果立即对经过了反应器10的FT浆料进行磁力分离处理，则填充物的洗涤频率增高，结果是磁力分离不得不变得繁杂。
因而，在本发明中，虽然是任意工序，但在所述磁力分离工序的前段设有与磁力分离工序不同的固液分离工序，由此可降低所述磁力分离工序中的负荷。
磁力分离工序以外的另外的固液分离工序可从采用烧结金属过滤介质等适宜过滤介质的过滤器、重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器等中选择。能够采用所有公知的技术。作为重力沉降分离器，例如，能够利用在充满浆料后放置一定时间以使浆料中含有的固体粒子自然沉降的沉淀槽(重力沉降分离器/自然沉降方式)。自然沉降方式的重力沉降分离器因结构简单，因而是有利的。无论是连续式的还是间歇式的分离器均可以使用。
即使在被磁力分离处理的FT合成催化剂中，钴系催化剂有在被氧化状态下磁性弱、磁力分离效率不高的可能性。
因而，在本发明中，在磁力分离器140的前段设置用于还原浆料中的残留FT合成催化剂的氢还原塔130。再有，在本实施方式中，在分离器120与高梯度磁力分离器140之间设置氢还原塔130，但也可以将氢还原塔130设在分离器120的前段。
氢还原塔130在氢存在下对含在浆料中的催化剂粒子等金属进行还原处理，即进行氢还原处理。具体而言，以逆流或并流的方式使通过管线121导入的含有催化剂的浆料与通过管线132导入的氢进行气液接触，从而还原浆料中的催化剂粒子。为了提高接触效率，可以采用填充有陶瓷球、拉西环等填充物的填充塔。在本发明中，氢还原处理温度在270℃以上是必要的，从金属的还原促进的观点出发，优选为300℃以上，从蜡馏分的裂化或聚合控制的观点出发，优选为400℃以下的范围。此外，LHSV优选为0.5～20h-1的范围。
氢通过管线132被导入给氢还原塔130，用于氢还原处理，从而被消耗。过剩的氢通过管线133从氢还原塔130中排出。排出的剩余的氢能够作为后述的FT合成粗油的加氢处理工序中所用的氢加以使用。通常，在氢还原处理中使用过剩的氢，因此产生剩余的氢，但通过将剩余的氢用于FT合成粗油的加氢处理，可有效地利用剩余的氢，因此是优选的。
如上所述，通过在氢存在下还原浆料中的金属，FT合成浆料中的金属催化剂例如钴的磁性增强，因此磁力分离器140的分离效率提高。为了调查金属催化剂的还原状态，对浆料中的催化剂粒子适宜取样，通过测定其磁化率能够确认催化剂粒子为规定的还原状态。再有，关于磁化率，能够用SQUID磁通计等测定。
通过磁力分离器140分离了磁性粒子的FT合成粗油通过管线141而导入给第1精馏塔50，在此被精馏，在实施了加氢处理等各种精制处理后成为制品。
也就是说，通过磁力分离工序得到的合成粗油组分通过管线141而导入给第1精馏塔50，在此被分馏。例如，石脑油馏分(沸点低于大约150℃)通过管线53被分馏，中间馏分(沸点为大约150～350℃)通过管线52被分馏，蜡馏分(沸点高于大约350℃)通过管线51被分馏。图示中分馏成三个馏分，但也可以分馏成两个馏分、或分馏成三个以上的馏分。此外，还能够不特别蒸馏地供给至下道精制工序。
作为加氢处理，将石脑油馏分(沸点低于大约150℃)通过管线53导入给加氢精制装置64，进行加氢精制。将中间馏分(沸点为大约150～350℃)通过管线52导入给加氢异构化装置62，进行加氢异构化。将蜡馏分(沸点高于大约350℃)通过管线51导入给加氢裂化装置60，进行加氢裂化。
如上所述，氢通过管线132被导入给氢还原塔130，在氢还原塔130中被消耗，过剩的氢通过管线133被排出。通过管线133被排出的剩余的氢能够在上述的加氢精制装置64中的加氢精制、加氢异构化装置62中的加氢异构化、及加氢裂化装置60中的加氢裂化等FT合成粗油的加氢处理工序中使用。
在加氢裂化装置60中，对从第1精馏塔50的塔底馏出的蜡馏分进行加氢裂化。作为加氢裂化装置60，能够采用公知的固定床反应塔。在本实施方式中，在反应塔中，将规定的加氢裂化催化剂填充在固定床的流通式反应器中，对蜡馏分进行加氢裂化。
在中间馏分的加氢精制装置(加氢异构化装置)62中，从第1精馏塔50的中央部供给沸点范围为中间程度的中间馏分的液体烃(大致为C11～C20)。在加氢异构化装置62中使用该氢进行加氢异构化。该加氢异构化反应是使上述液体烃异构化、或对其不饱和键加氢以使其饱和的反应。将含有被加氢异构化的烃的产物移送给第2精馏塔70。
在石脑油馏分加氢精制装置64中，使用氢气对从第1精馏塔50的上部馏出的石脑油馏分(大致为C10以下)进行加氢精制。将含有被加氢精制了的烃的产物通过管线76移送给石脑油稳定塔72。从石脑油稳定塔72的下部得到精制的石脑油馏分。从石脑油稳定塔72的塔顶排出以C4以下的烃为主成分的气体。
接着，向第2精馏塔70中混合导入被蜡馏分加氢裂化装置60及中间馏分加氢异构化装置62处理过的烃。第2精馏塔70对所导入的烃进行精馏，取出煤油馏分(沸点为大约150～250℃)、粗柴油馏分(沸点为大约250～350℃)。被蜡馏分加氢裂化装置60及中间馏分加氢异构化装置62处理过的烃的混合方式没有特别的限定，可以在精馏塔内混合，也可以在管线内混合。然后，将从第2精馏塔70的塔顶抽出的轻质组分导入给管线76，移送给石脑油稳定塔72。
使从第2精馏塔70的塔底馏出的釜残液馏分通过管线75，向加氢裂化装置60适宜循环，并进行加氢裂化，由此可提高裂化收获率。
按照上述那样，能够从FT合成粗油制造石脑油馏分、煤油馏分及粗柴油馏分，而且可高效地分离FT浆料中的催化剂粒子。
(实施例3)
(催化剂A的调制)
将二氧化硅-氧化铝(二氧化硅/氧化铝的摩尔比：14)及氧化铝粘合剂按重量比60∶40混合、混炼，在将其成形为直径为大约1.6mm、长为大约4mm的圆柱状后，在500℃烧成1小时，得到载体。在该载体上含浸氯铂酸水溶液，从而担载了铂。将担载了铂的载体在120℃下干燥3小时，接着在500℃下烧成1小时，由此得到催化剂A。再有，铂的担载量相对于载体为0.8质量％。
(催化剂B的调制)
将平均粒径为1.1μm的USY沸石(二氧化硅/氧化铝的摩尔比：37)、二氧化硅-氧化铝(氧化硅/氧化铝的摩尔比：14)及氧化铝粘合剂按重量比3∶57∶40混合、混炼，在将其成形为直径为大约1.6mm、长为大约4mm的圆柱状后，在500℃烧成1小时，得到载体。在该载体上含浸氯铂酸水溶液，从而担载了铂。将其在120℃下干燥3小时，接着在500℃下烧成1小时，由此得到催化剂B。再有，铂的担载量相对于载体为0.8质量％。
将通过重整天然气而得到的作为主成分含有一氧化碳和氢的合成气体通过管线1导入给气泡塔型烃合成反应器(FT合成反应器)10，在使FT催化剂粒子(平均粒径为100μm，担载30重量％的作为活性金属的钴)悬浮而得到的浆料内使其反应，从而合成了液体烃。
将在FT合成反应器10中合成的液体烃以含有FT催化剂粒子的浆料的形式，通过管线3从反应器10中取出。将取出的浆料导入给填充有陶瓷球(粒径为3mm)的氢还原塔130，在处理温度为350℃、LHSV为1.0h-1的条件下，以并流的方式与氢进行气液接触，还原FT催化剂粒子。
再有，FT催化剂粒子的还原中未消耗掉的过剩的氢作为在后段的加氢处理工序(加氢处理装置60、62、64)中使用的氢的一部分再使用。
然后，将FT催化剂粒子被还原的浆料通过管线131导给电磁铁型高梯度磁力分离器140(FEROSEP(注册商标))，按表2所示的处理条件对固体成分即FT催化剂粒子进行分离。在本实施例中，不使用作为前处理的固液分离器120。再有，将所分离的FT催化剂粒子通过管线142从磁力分离器140返回至FT合成反应器10。
此时，磁力分离器入口的FT催化剂的平均粒径为72.5μm，所分离的FT催化剂粒子的除去率(磁性粒子除去率(质量％))为94质量％。
这里，FT合成催化剂的平均粒径利用株式会社岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3100)进行分析。粒子的除去率是指，基于由该测定装置得到的测定结果，以磁力分离器入口的磁性粒子浓度为基准，通过下式算出的值(以下相同)。
Figure BPA00001216753400181
使在高梯度磁力分离器140中所分离的催化剂返回FT合成反应器10，在分离器140中分离了催化剂的合成粗油通过管线141导入给精馏塔50以进行分馏。然后，将石脑油馏分(沸点低于大约150℃)通过管线53分馏，将中间馏分(沸点为大约150～350℃)通过管线52分馏，将蜡馏分(沸点高于大约350℃)通过管线51分馏。
(中间馏分的加氢异构化条件)
将催化剂A(150ml)填充在固定床的流通式反应器即加氢异构化装置62中，从该装置62的塔顶以300ml/h的速度供给由上述得到的中间馏分，在氢气流中，按以下的反应条件进行加氢处理。
也就是说，相对于中间馏分以氢/油比为338NL/L，从加氢异构化装置62的塔顶供给氢，调节背压阀使得反应塔压力稳定在入口压为3.0MPa，在此种条件下进行加氢异构化反应。反应温度为308℃。LHSV为1.5h-1。
(蜡馏分的加氢裂化条件)
将催化剂B(150ml)填充在作为加氢裂化装置的固定床的流通式反应器60中，从该装置60的塔顶以300ml/h的速度供给由上述得到的蜡馏分，在氢气流中，按以下的反应条件进行加氢处理。
也就是说，相对于蜡馏分以氢/油比为676NL/L，从加氢裂化装置即反应塔60的塔顶供给氢，调节背压阀使得反应塔压力稳定在入口压为4.0MPa，在此种条件下进行加氢裂化。此时的反应温度为329℃。LHSV为2.5h-1。
(加氢异构化产物及加氢裂化产物的分馏)
将按上述得到的中间馏分的加氢异构化产物(异构化中间馏分)和蜡馏分的加氢裂化产物(蜡裂化组分)在管线内混合，用第2精馏塔70对该混合物进行分馏，抽出柴油燃料基材，储藏在储罐(未图示)内。
将从第2精馏塔70的塔底馏出的釜残液馏分通过管线75连续地返回加氢裂化装置60，再次进行加氢裂化。此外，将从第2精馏塔70的塔顶抽出的轻质组分导入给管线76，移送到石脑油稳定器72中。
(比较例3)
除了在FT合成反应器10的后段不配置氢还原塔(不进行氢还原处理)以外，进行与实施例3相同的处理。也就是说，在不进行氢还原处理的情况下进行磁力分离。此时，所分离的FT催化剂粒子的除去率(磁性粒子除去率(质量％))为87质量％。
(结果)
可以知道，通过把在350℃对浆料进行氢还原处理的实施例3与没有进行氢还原处理的比较例3相比，液体中的FT催化剂粒子(磁性粒子)的除去率优良，磁力分离效果好。
(实施例4)
将通过重整天然气而得到的作为主成分含有一氧化碳和氢的合成气体通过管线1流入气泡塔型烃合成反应器(FT合成反应器)10中，在使FT催化剂粒子(平均粒径为100μm，担载30重量％的作为活性金属的钴)悬浮而得到的浆料内使其反应，从而合成了液体烃。
将在FT合成反应器10中合成的液体烃以含有FT催化剂粒子的浆料的形式，通过管线3从反应器10中取出。将取出的浆料通过管线121供给至配置在FT合成反应器的后段的固液分离器(烧结金属过滤介质：网眼20μm)20，除去催化剂粒子。将除去了催化剂粒子的合成粗油导入给填充有陶瓷球(粒径为3mm)的氢还原塔130，在处理温度为300℃、LHSV为1.0h-1的条件下，以并流的形式进行气液接触，从而对FT催化剂粒子进行还原。
再有，FT催化剂粒子的还原中未消耗掉的过剩的氢作为在后段的加氢处理工序(加氢处理装置60、62、64)中使用的氢的一部分再使用。
然后，将FT催化剂粒子被还原的浆料通过管线131导给电磁铁型高梯度磁力分离器(FEROSEP(注册商标))40，按表2所示的处理条件对固体的FT催化剂粒子进行分离。在本实施方式中，使被固液分离器120及高梯度磁力分离器140分离的FT催化剂粒子通过管线142返回FT合成反应器10。
此时，磁力分离器入口的FT催化剂的平均粒径为10μm，所分离的FT合成催化剂粒子的除去率(磁性粒子除去率(质量％))为52质量％。
使在高梯度磁力分离器140中分离的催化剂返回FT合成反应器10，使分离了催化剂的合成粗油通过管线141导入给精馏塔50以进行分馏。然后，将石脑油馏分(沸点低于大约150℃)通过管线53分馏，将中间馏分(沸点为大约150～350℃)通过管线52分馏，将蜡馏分(沸点高于大约350℃)通过管线51分馏。对各馏分与实施例3同样地进行处理，抽出柴油燃料基材，储藏在储罐(未图示)内。
(实施例5)
除了将气液接触塔中的氢还原处理温度变更为350℃以外，进行与实施例4同样的处理。此时，所分离的FT催化剂粒子的除去率(磁性粒子除去率(质量％))为56质量％。
(比较例4)
除了在FT合成反应器10的后段不配置氢还原塔(不进行氢还原处理)以外，进行与实施例4相同的处理。此时，所分离的FT催化剂粒子的除去率(磁性粒子除去率(质量％))为43质量％。
(比较例5、6)
除了将气液接触塔中的氢还原处理温度分别变更为200℃和250℃以外，进行与实施例4相同的处理。此时，所分离的FT催化剂粒子的除去率(磁性粒子除去率(质量％))在比较例5中为44质量％，在比较例6中为46质量％。
Figure BPA00001216753400211
(结果)
可以知道，在300℃及350℃的处理温度下进行了氢还原处理的实施例4及5与没有进行氢还原处理、或在低温下进行了氢还原处理的比较例4～6相比，液体中的FT催化剂粒子(磁性粒子)的除去率优良，磁力分离效率好。
本发明涉及利用磁力分离器有效地从浆料中对用费-托合成法得到的FT合成粗油中所含有的磁性粒子进行分离的方法。

Claims (6)

1.一种从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法，其具备：
固液分离工序，其从通过费-托合成反应生成的费-托合成粗油中分离固体成分；以及
磁力分离工序，其对经过了所述固液分离工序的所述费-托合成粗油中所含有的磁性粒子进行捕捉，将该磁性粒子从所述费-托合成粗油中分离；
所述磁力分离工序使用高梯度磁力分离器来进行，该高梯度磁力分离器具有：导入用于间歇地对所捕捉的磁性粒子进行洗涤的洗涤液的洗涤液导入管线、和排出在磁性粒子的洗涤中使用之后的洗涤液的洗涤液排出管线。
2.根据权利要求1所述的从费-托合成粗油中除去磁性粒子的方法，其中，
所述固液分离工序使用过滤器、重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器中的任何一种来进行。
3.一种费-托合成粗油的制造方法，其具备：
氢还原处理工序，其通过使含有从费-托合成反应器抽出的费-托催化剂的浆料在270℃以上的温度下与氢进行气液接触，从而还原残留在所述浆料中的费-托催化剂；以及
磁力分离工序，其使用高梯度磁力分离器捕捉被氢还原的费-托催化剂，从而将该催化剂从所述浆料中分离。
4.根据权利要求3所述的费-托合成粗油的制造方法，其中，
进一步具备固液分离工序，其使用过滤器、重力沉降分离器、旋风分离器及离心分离器中的任何一种来从所述浆料中分离固体成分；
所述固液分离工序在所述氢还原处理工序之前、在所述氢还原处理工序与所述磁力分离工序之间、或在所述磁力分离工序之后实施。
5.根据权利要求3或4所述的费-托合成粗油的制造方法，其中，
在所述磁力分离工序中将从所述浆料中分离出的费-托催化剂返回至所述费-托合成反应器中。
6.根据权利要求3～5中的任一项所述的费-托合成粗油的制造方法，其中，
进一步具备对所得到的所述合成粗油进行加氢的工序，而且所述氢还原处理工序中使用的剩余的氢作为所述合成粗油的加氢处理工序用的氢的一部分进行再使用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114672340A (zh) * 2022-03-15 2022-06-28 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 用于费托合成加氢裂化单元电磁分离装置、系统及方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2012005466A (es) * 2009-11-11 2012-06-08 Basf Se Procedimiento para concentrar componentes separados por via magnetica de suspensiones de minerales y para expulsar dichos componentes de un separador magnetico con pocas perdidas.
CN103846162B (zh) * 2012-11-30 2016-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种液固磁分离方法
JP6071691B2 (ja) * 2013-03-26 2017-02-01 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 炭化水素合成反応装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605678A (en) * 1984-03-12 1986-08-12 Mobil Oil Corporation Separation of catalyst from slurry bubble column wax and catalyst recycle
WO1994011463A1 (en) * 1992-11-12 1994-05-26 Nippon Oil Company, Ltd. Fine magnetic particle-containing stock oil supply system
JPH06254790A (ja) * 1993-03-02 1994-09-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 狭隘空間部への作業工具の案内挿入装置
US6114399A (en) * 1993-10-27 2000-09-05 North Carolina State University Methods and apparatus for separating Fischer-Tropsch catalysts from liquid hydrocarbon product
US6201030B1 (en) * 1999-09-22 2001-03-13 Syntroleum Corporation Process and apparatus for regenerating a particulate catalyst
JP2002500687A (ja) * 1997-05-02 2002-01-08 エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 多段階触媒再生を含むスラリー炭化水素合成方法
CN1433838A (zh) * 2003-01-28 2003-08-06 中国石油化工集团公司 浆态床反应器中合成油与催化剂的分离方法和设备
CN1822896A (zh) * 2003-07-15 2006-08-23 萨索尔技术(控股)有限公司 从液体分离催化剂的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605648A (en) * 1985-08-15 1986-08-12 Price E Pendleton Treatment of Herpes Simplex viruses
JPH0770568A (ja) 1993-09-03 1995-03-14 Nippon Oil Co Ltd 石油系重質油中の鉄不純物除去方法
US6777452B2 (en) * 1999-09-21 2004-08-17 Hydrocarbon Technologies Promoted skeletal iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis processes
WO2003072531A1 (en) * 2002-02-01 2003-09-04 Exportech Company, Inc. Process and apparatus for recovery of magnetic particles in a slurry phase reactor
US6797252B2 (en) * 2002-11-25 2004-09-28 Conocophillips Company Hydrocarbon gas to liquid conversion process
JP3945773B2 (ja) 2003-04-23 2007-07-18 株式会社ジャパンエナジー 環境対応燃料油とその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4605678A (en) * 1984-03-12 1986-08-12 Mobil Oil Corporation Separation of catalyst from slurry bubble column wax and catalyst recycle
WO1994011463A1 (en) * 1992-11-12 1994-05-26 Nippon Oil Company, Ltd. Fine magnetic particle-containing stock oil supply system
JPH06200260A (ja) * 1992-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co Ltd 磁性微粒子含有原料油供給システム
JPH06254790A (ja) * 1993-03-02 1994-09-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 狭隘空間部への作業工具の案内挿入装置
US6114399A (en) * 1993-10-27 2000-09-05 North Carolina State University Methods and apparatus for separating Fischer-Tropsch catalysts from liquid hydrocarbon product
JP2002500687A (ja) * 1997-05-02 2002-01-08 エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 多段階触媒再生を含むスラリー炭化水素合成方法
US6201030B1 (en) * 1999-09-22 2001-03-13 Syntroleum Corporation Process and apparatus for regenerating a particulate catalyst
CN1433838A (zh) * 2003-01-28 2003-08-06 中国石油化工集团公司 浆态床反应器中合成油与催化剂的分离方法和设备
CN1822896A (zh) * 2003-07-15 2006-08-23 萨索尔技术(控股)有限公司 从液体分离催化剂的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114672340A (zh) * 2022-03-15 2022-06-28 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 用于费托合成加氢裂化单元电磁分离装置、系统及方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009113614A1 (ja) 2009-09-17
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EA201070958A1 (ru) 2011-02-28
ZA201006478B (en) 2011-11-30
US20110039952A1 (en) 2011-02-17
EA018022B1 (ru) 2013-04-30
CA2718163C (en) 2013-10-01
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AU2009224343A1 (en) 2009-09-17

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