CN101970612A

CN101970612A - 合成燃料的制造方法

Info

Publication number: CN101970612A
Application number: CN200980108517.XA
Authority: CN
Inventors: 田坂和彦
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp; JX Nippon Oil and Energy Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Inpex Corp; Japan Oil Gas and Metals National Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2011-02-09
Also published as: JP5294661B2; AU2009224313B8; US20110036753A1; EP2253691A1; CA2718173C; BRPI0909833A2; JP2009221299A; WO2009113584A1; CA2718173A1; AU2009224313B2; AU2009224313A1; MY154050A; EA201070957A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种合成燃料的制造方法，其是从利用费-托合成法得到的费-托合成粗油制造合成燃料的方法，其特征在于，其包含下述工序：(a)在精馏塔中将利用费-托合成法得到的合成粗油分馏成含有相当于柴油燃料油的沸点范围的成分的中间馏分、和含有比所述中间馏分重质的蜡组分的蜡馏分的至少这两个馏分的工序；(b)利用高梯度磁性分离器在处理温度为100～450℃下对在工序(a)中得到的蜡馏分所包含的磁性粒子进行分离除去的工序；和(c)对分离除去了在工序(b)中得到的磁性粒子的蜡馏分进行加氢裂解的工序。

Description

合成燃料的制造方法

技术领域

本发明涉及从利用费-托合成法(以下简称为“FT合成法”)得到的费-托合成粗油制造合成燃料的方法。详细而言，该合成燃料的制造方法包含利用磁性分离器分离磁性粒子的工序，该磁性粒子包含在从利用以一氧化碳和氢为原料的FT合成法得到的费-托合成粗油中被分馏出的蜡馏分中。

背景技术

近年来，从减轻环境负担的观点出发，寻求硫组分和芳香族烃的含量低、对环境友好的清洁液体燃料。因此，在石油业界，作为清洁燃料的制造方法，研究了以一氧化碳和氢为原料的FT合成法。采用FT合成法，能制造蜡含量丰富且不含硫组分的液体燃料基材、例如柴油燃料基材，因此对FT合成法的期待非常大。专利文献1也提出了例如环境对应燃料油。

专利文献1：日本特开2004-323626号公报

不过，利用FT合成法得到的合成粗油(以下有时称为“FT合成粗油”)具有较宽的碳数分布，从该FT合成粗油例如能得到含有较多沸点小于约150℃的烃的FT石脑油馏分、含有较多沸点为约150℃～360℃的成分的FT中间馏分、以及比该中间馏分重质的FT蜡馏分。

此处，FT蜡馏分自身相当数量被同时并行生产，所以如果能对合成粗油进行分馏而取得蜡馏分，并对其进行加氢裂解使其向中间馏分轻质化，则关系到柴油机燃料等燃料油的增产。

另一方面，以一氧化碳和氢为原料的FT合成法的催化剂以往多是铁系的固体催化剂，但近年来也从高活性的物质中开发出了钴系的固体催化剂。此处，FT合成法的反应形态也可以有固定床、流化床、移动床等方式，无论哪一种方式均使用作为固体催化剂的非均匀系催化剂。

如上述那样，在FT合成法中，无论哪一种方式均使用作为固体催化剂的非均匀系催化剂。所得到的FT合成粗油利用过滤处理和静置处理等按照常规方法实施残留催化剂的除去处理，但残留催化剂完全为零在成本上也是不可能的，因而该FT合成粗油中不得不含有残留催化剂，即使该催化剂是微量的。

并且，该残留催化剂在对FT合成粗油进行分馏时被浓缩在作为塔底残液成分的蜡馏分中。

其结果是，即使开始的FT合成粗油中仅存在少许的残留催化剂浓度，但由于其在精馏塔底浓缩，结果担心其向加氢裂解装置堆积，因而不优选。

发明内容

本发明人等发现，除了FT合成粗油的残留催化剂的铁系催化剂粒子之外，钴系催化剂粒子也是具有磁性的粒子，而且能进行磁性分离，从而完成了本发明。

即，本发明的形态涉及以下内容。

[1]一种合成燃料的制造方法，其是从利用费-托合成法得到的费-托合成粗油制造合成燃料的方法，其特征在于，其包含下述工序：

(a)在精馏塔中将利用费-托合成法得到的合成粗油分馏成含有相当于柴油燃料油的沸点范围的成分的中间馏分、和含有比所述中间馏分重质的蜡组分的蜡馏分的至少这两个馏分的工序；

(b)利用高梯度磁性分离器在处理温度为100～450℃下对在工序(a)中得到的蜡馏分所含有的磁性粒子进行分离除去的工序；和

(c)对分离除去了在工序(b)中得到的磁性粒子的蜡馏分进行加氢裂解的工序。

[2]根据[1]所述的合成燃料的制造方法，其特征在于，在工序(b)中，将强磁性填充物配置在产生于所述高梯度磁性分离器内部的磁场空间的区域，在产生了所述磁场空间的状态下将在工序(a)中得到的蜡馏分导入到所述磁场空间中，由此使磁性粒子附着在所述强磁性填充物上，然后使所述磁场空间消失，并且将清洗液导入到所述强磁填充物所位于的区域，由此将所述磁性粒子排出到所述高梯度磁性分离器的外部。

[3]根据[1]或[2]所述的合成燃料的制造方法，其特征在于，在工序(b)中，在由1500高斯以上的磁场强度、3秒以上的液体滞留时间构成的条件下利用高梯度磁性分离器进行磁性粒子的分离除去。

根据本发明，通过利用磁性分离除去磁性粒子，能防止磁性粒子向加氢裂解装置的堆积，从而在加氢裂解装置中能进行没有障碍的运转。

并且，在上述本发明的形态中，只要控制磁场强度和液体滞留时间，就能更有效地进行磁性粒子的磁性分离。

附图说明

图1是表示燃料制造设备的示意图，该燃料制造设备具备FT合成反应器10、用于分离FT合成粗油中的粒子的分离器20、将FT合成粗油分馏成石脑油馏分、中间馏分以及蜡馏分的第1精馏塔30、除去蜡馏分的磁性粒子的高梯度磁性分离器40、分别处理石脑油馏分、中间馏分的加氢精制装置54、加氢异构化装置52、磁性粒子被磁性分离了的蜡馏分的加氢裂解装置50、以及第2精馏塔60。

图2是本发明中使用的高梯度磁性分离器40的示意简略图。

符号的说明

10、FT合成反应器，20、FT合成粗油的分离器，30、分馏FT合成粗油的第1精馏塔，40、除去蜡馏分的磁性粒子的高梯度磁性分离器，50、蜡馏分的加氢裂解装置，52、中间馏分的加氢异构化装置，54、石脑油馏分的加氢精制装置，60、将加氢异构化中间馏分和蜡裂解馏分合并而分馏的第2精馏塔，70、石脑油馏分的稳定塔

具体实施方式

下面详细地说明本发明。

下面参照图1说明本发明的优选实施方式。

如图1所示，从管线1供给含有一氧化碳气体(CO)和氢气(H₂)的合成气，利用FT合成反应器10的FT合成反应生成液体烃。合成气能够通过例如适当的烃重整而获得。作为代表性的烃，能举出甲烷、天然气、LNG(液化天然气)等。也能利用例如使用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法和水蒸气重整法的组合即自热重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。

接着，参照图1说明FT合成。

图1所示的燃料制造设备具备FT合成反应器10。反应器10例如可以是气泡塔型反应器，其是对合成气进行合成而形成液体烃的反应器的一个例子。反应器10作为利用FT合成反应从合成气合成液体烃的FT合成用反应器而发挥作用。

反应器10主体是大致圆筒型的金属制的容器，其直径是1～20m左右，优选是2～10m左右。反应器主体的高度是10～50m左右，优选是15～45m左右。在反应器主体的内部容纳有使固体的催化剂粒子悬浮在液体烃(FT合成反应的产物)中而成的浆液。

从该反应器的中段将浆液的一部分从管线3流出到分离器20中。从反应器10的塔顶用管线2排出未反应的合成气等，适当地使其的一部分循环到反应器中。

从外部通过合成气供给管1供给的合成气从合成气供给口(未图示)喷射到反应器10内部的浆液中。利用合成气与催化剂粒子接触的接触反应，进行液体烃的合成反应(FT合成反应)。具体来说，如下述化学反应式(1)所示那样，氢气和一氧化碳气体发生合成反应。

具体来说，使合成气流入反应器10的底部，并在贮存于反应器内的浆液内上升。此时，在反应器内，利用上述的FT合成反应，该合成气所含有的一氧化碳和氢气发生反应而生成烃。并且，进行该合成反应时产生发热，但能用适当的冷却手段进行除热。

金属催化剂有负载型、沉积型等，但无论哪一种，都是含有铁族金属的固体粒子。在固体粒子中含有适当的量的金属，但也可以固体粒子的100％是金属。作为铁族金属，除了例举铁之外，从高活性这点出发，优选钴。

被供给到上述FT合成反应器10中的合成气的组成比被调整为适于FT合成反应的组成比(例如，H₂∶CO＝2∶1(摩尔比))。此外，被供给到反应器10的合成气利用适当的压缩机(未图示)升压到适于FT合成反应的压力(例如为3.6MPaG)。但是，有时也不需要设置上述压缩机。

这样，用反应器10合成的液体烃从反应器10的中途的管线3作为悬浮有催化剂粒子的浆液而从反应器10取出，被导入到分离器20中。在分离器20中，利用固液分离手段将被取出的浆液分离成催化剂粒子等固体成分、包有液体烃的液体成分。该固液分离手段可以利用以往公知的常规方法进行。例如，能举例说明使用烧结金属过滤器等适当的过滤器的过滤器、自然沉降方式的重力沉降分离器、旋风分离器、磁性分离器和离心分离器等。

如果可能的话，被分离的催化剂粒子等固体成分从管线4返回到反应器10中被再使用，液体成分作为产物而被供给到第1精馏塔30中。

此处，被分离的液体成分的组成例如是以碳数为5以上的烃为基准计，沸点为约150℃以上的烃含量为84质量％、沸点为约360℃以上的烃含量为42质量％这样的烃，除此之外，含有少量的含氧化合物、烯烃组分。利用上述的固液分离手段，液体成分中的残留催化剂的量达到微量，但由于是催化剂粒子悬浮的反应形态，也含有较多由催化剂粒子的冲撞引起的粉碎、磨损等产生的粉体。

在图1中，具备对FT合成粗油进行分馏的第1精馏塔30、分别对在第1精馏塔30中分馏出的石脑油馏分、中间馏分和蜡馏分进行处理的加氢精制装置54、加氢异构化装置52和加氢裂解装置50。

第1精馏塔30如上所述那样对从反应器10经由分离器20供给的液体烃进行分馏，能分离、精制成最轻质的石脑油馏分(沸点小于约150℃)、中间的沸点区域的中间馏分(沸点为约150～350℃)和最重质的蜡馏分(沸点大于约350℃)这3种馏分。图1中虽然分成了3种馏分，但也可分成蜡馏分和蜡馏分之外的馏分合计2种馏分，或者还可以含有蜡馏分而分为3个馏分以上。

从该第1精馏塔30的底部取出的蜡馏分的液体烃(主要是C₂₁以上)被导入到高梯度磁性分离器40中之后，被移送到蜡馏分加氢裂解装置50中。此外，从第1精馏塔30的中央部用管线32取出的中间馏分的液体烃(主要是C₁₁～C₂₀)被移送到中间馏分的加氢异构化装置52中。此外，从第1精馏塔40的上部被取出的石脑油馏分的液体烃(主要是C₅～C₁₀)被移送到石脑油馏分加氢精制装置54中。

利用高梯度磁性分离器40对来自第1精馏塔30的塔底残液用管线31流出的蜡馏分(大概是C₂₁以上)进行处理之后，在加氢裂解装置50中，利用氢对该蜡馏分进行加氢裂解，降低蜡中的碳数。即，在该加氢裂解反应中，利用催化剂切断烃的C-C键而生成碳数更少的低分子量的烃。利用该蜡馏分加氢裂解装置50，将被加氢裂解的液体烃移送到第2精馏塔60中。

此处，即使利用上述固液分离装置(分离器20)能从FT合成粗油除去FT合成用催化剂，但也担心FT合成用催化剂的残渣被浓缩在从第1精馏塔下部流出的蜡馏分中而向加氢裂解装置的堆积。由于这样的堆积，有可能在该装置的运转方面产生故障。

另一方面，作为FT合成用催化剂的铁族金属的形态，不论铁还是钴，都具有恒定的磁化率，显示出顺磁性。因而，由磁性分离进行的除去相当有效。

此外，因为已经利用规定的固液分离器20相当程度地除去了FT合成用催化剂，此处，利用高梯度磁性分离器40在处理温度100～450℃下对被浓缩在蜡馏分中而含有的磁性粒子进行分离除去。下面说明该工序。

本发明所用的高梯度磁性分离器40是被设计成这样的磁性分离器：将强磁性的填充物配置在利用外部的电磁线圈产生的均匀的高磁场空间内，通过产生在填充物的周围的通常为1～20k高斯/cm的高磁场梯度，强磁性或顺磁性的粒子物质附着在填充物表面而从蜡馏分中分离，还对附着的粒子进行清洗。例如，作为高梯度磁性分离器，能使用以注册商标“FEROSEP”等而已知的市售机。

作为上述强磁性填充物，能用通常具有1～1000μm直径的钢丝棉或钢网那样的强磁性细线的集合体、多孔金属网、贝壳状金属碎片。作为金属，优选耐腐蚀、耐热性、强度优异的不锈钢。

除此之外，也能优选利用日本特开平7-70568号公报所提出的强磁性金属片。其是具有两个面的板状体，其两个面中的面积大的面的面积与直径R＝0.5～4mm的圆的面积相等，而且R相对于该板状体的最大厚度d的比(R/d)为5～20的范围，而且该板状体以Fe为主要成分，由含有5～25wt％的Cr、0.5～2wt％的Si、2wt％以下的量的C的Fe-Cr系合金构成。

利用高梯度磁性分离器40对蜡馏分中的磁性粒子进行分离的工序如下所述：将该馏分导入到高梯度磁性分离器40的磁场空间内，使磁性粒子附着在被放置在磁场空间内的强磁性填充物上而从蜡馏分中除去。接着，对附着在填充物上的磁性粒子进行清洗除去的工序在一定面积的填充物所捕捉的磁性粒子的量存在界限，如果捕捉量达到一定量或界限量，将捕捉到的磁性粒子从填充物清洗除去。该清洗除去工序是通过切断磁场而使磁性粒子脱离、并利用清洗液将磁性粒子排出到磁性分离器外来进行的。下面对蜡馏分中所含有的磁性粒子的磁性分离条件、以及被填充物捕捉且附着其上的磁性粒子的清洗除去条件进行论述。

对于高梯度磁性分离器40的磁性分离条件，磁场强度根据下述的液体滞留时间适当地设定，没有特别限定。但是，缩短液体滞留时间能迅速且高效地进行分离处理，因此一般而言，优选磁场强度是1500高斯以上，更优选是8000高斯以上，进一步优选是20000高斯以上，最优选是40000高斯以上。该磁场强度的上限越高越好，但一般来说500000左右的输出是极限。

分离器内的液体温度(处理温度)在本发明中需要是100℃～450℃，优选是100℃～400℃，进一步优选是100℃～300℃，更进一步优选是100℃～200℃。

液体滞留时间(滞留时间)应该根据上述磁场强度设定，因此没有特别限定。该液体滞留时间例如只要是3秒以上即可，优选为10秒以上，更优选为50秒以上。另外，该液体滞留时间的上限是能达到作为目标的磁性粒子的除去率(质量％)的时刻。一般来说，其上限例如能为5分钟左右。

另外，在本发明中，所谓“液体滞留时间”是指施加磁场的填充槽的体积除以被导入到填充槽的液体(即含有磁性粒子的蜡馏分)的流入量所得到的时间，用以下的式子表示。

液体滞留时间(秒)＝施加磁场的填充槽的体积(L)/含有磁性粒子的蜡馏分的流入量(L/秒)

接着，继续进行磁性粒子的磁性分离操作时，随着被填充物捕捉的磁性粒子的量的增加，除去率降低。所以为了维持充分的除去率，通油一定时间之后，需要将被捕捉的磁性粒子排出到磁性分离器外的清洗除去工序。在工业上的运转方面，在该清洗除去工序中，含有磁性粒子的原料馏分也可从高梯度磁性分离器40分流，但清洗所需的时间较长时，磁性粒子向加氢处理装置的流入量变多，除去率降低，因此也可根据需要设置切换用的预备分离器(未图示)。

在本发明的清洗除去工序中，也可将磁性分离处理后的处理油或磁性分离处理后加氢裂解的蜡裂解生成油用作清洗液。

本发明的清洗除去工序是这样进行的：使填充物周围的磁场消失(停止磁性分离器用电磁线圈的通电)，从分离器塔底导入上述清洗液，冲去仅附着在填充物上的磁性粒子。作为清洗条件，清洗液线速度为1～10cm/sec，优选为2～6cm/sec。

下面参照图2的同时详细地说明磁性分离工序。

图2是本发明中所使用的高梯度磁性分离器40的示意简略图。高梯度磁性分离器40的分离部构成立式填充塔，强磁性填充物被填充其中。被填充物填充的填充槽41被塔外部的电磁线圈42产生的磁力线磁化，从而形成高梯度的磁性分离部。该部分是利用上述外部的电磁线圈产生的均匀的高磁场空间。被加热到适于操作的温度的蜡馏分以规定的流速(优选液体滞留时间为上述范围的流速)从管线31从下向上通过该分离部，在此期间磁性粒子附着在填充物表面而被除去。

蜡馏分从管线31通过磁性分离器40的过程中，清洗液通过清洗油旁路管线(未图示)而分流，清洗液从管线43被供给而对磁性分离器40进行清洗时，在此期间蜡馏分通过蜡馏分旁路管线(未图示)而分流，可以直接送液到加氢裂解装置50中。清洗磁性分离器40的清洗液从管线44被排出到系统外。通过这样的除去运转和清洗运转的切换，反复连续运转成为可能。上述清洗除去工序例如可参考日本特开平6-200260号公报所记载的方法来进行。

<蜡馏分的加氢裂解>

在加氢裂解装置50中，对磁性粒子被除去的蜡馏分进行加氢裂解。作为加氢裂解装置50，能采用公知的固定床反应塔。在本实施方式中，在反应塔中，将规定的加氢裂解催化剂填充到固定床的流通式反应器中，对蜡馏分进行加氢裂解。

作为加氢裂解催化剂，例如，可列举出在含有固体酸而构成的载体上负载有作为活性金属的属于元素周期表第VIII族金属的催化剂。

作为合适的载体，可列举出选自超稳定化Y型(USY)沸石、HY沸石、丝光沸石和β沸石等结晶性沸石、以及氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆和氧化铝-氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物中的1种以上的含有固体酸而构成的载体。并且，载体更优选是选自USY沸石、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼和氧化硅-氧化锆中的1种以上并含有固体酸而构成的载体，更优选是含有USY沸石和氧化硅-氧化铝而构成的载体。

USY沸石是利用水热处理和/或酸处理使Y型沸石超级稳定化而成的，Y型沸石除了原本就有的以下的称作微细孔的微细的细孔构造之外，形成有的范围的新的细孔。在使用USY沸石作为加氢精制催化剂的载体的情况下，其平均粒子直径没有特别限制，但优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，氧化硅/氧化铝的摩尔比率(氧化硅相对于氧化铝的摩尔比率；下面称为“氧化硅/氧化铝比”)优选为10～200，更优选为15～100，更进步优选为20～60。

另外，载体优选为含有结晶性沸石0.1质量％～80质量％、具有耐热性的无定形金属氧化物0.1质量％～60质量％而构成的载体。

催化剂载体可通过使含有上述固体酸和粘合剂的混合物成形后进行烧成而制作。固体酸的配合比例以载体总量为基准计，优选为1～70质量％，更优选为2～60质量％。另外，在载体含有USY沸石而构成的情况下，USY沸石的配合量以载体总量为基准计，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。并且，载体在含有USY沸石和氧化铝-氧化硼而构成的情况下，USY沸石和氧化铝-氧化硼的配合比(USY沸石/氧化铝-氧化硼)以质量比计优选为0.03～1。另外，载体在含有USY沸石和氧化硅-氧化铝而构成的情况下，USY沸石和氧化硅-氧化铝的配合比(USY沸石/氧化硅-氧化铝)以质量比计优选为0.03～1。

作为粘合剂没有特别限制，但优选氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。粘合剂的配合量以载体总量为基准计，优选为20～98质量％，更优选为30～96质量％。

混合物的烧成温度优选处于400～550℃的范围内，更优选处于470～530℃的范围内，进一步优选处于490～530℃的范围内。

作为第VIII族的金属，具体来说，可列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选单独使用1种或组合使用2种以上的选自镍、钯和铂中的金属。

这些金属可利用浸渍和离子交换等常规方法负载在上述的载体上。负载的金属量没有特别限制，但优选金属的总计量相对于载体为0.1～3.0质量％。

蜡成分的加氢裂解可在下述反应条件下进行。即，作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，但优选为1.0～5.0MPa。作为蜡馏分的液体空间速度(LHSV)，可列举出0.1～10.0h^-1，但优选为0.3～3.5h^-1。作为氢/油比，没有特别限制，但可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。

另外，在本说明书中，所谓“LHSV(liquid hourly space velocity；液体空间速度”，是指在标准状态(25℃、101325Pa)下，填充有催化剂的催化剂槽的每单位容量的原料油的体积流量，单位「h^-1」表示时间(hour)的倒数。另外，氢/油比中氢容量的单位即「NL」表示标准状态(0℃、101325Pa)中的氢容量(L)。

另外，作为加氢裂解的反应温度(催化剂床重量平均温度)，能列举出180～400℃，但优选为200～370℃，更优选为250～350℃，更进一步优选为280～350℃。加氢裂解的反应温度超过400℃时，不仅中间馏分的收率极度减少，而且有可能产物被着色、被限制用作燃料基材，因此在这样的情况下，可以将反应温度调整到上述温度范围。另外，反应温度低于180℃时，醇成分有可能未完全除去而残留，因此可以同样地将反应温度调整到上述温度范围。

中间馏分的加氢精制(加氢异构化)装置52利用氢对从第1精馏塔30的中央部用管线32供给的沸点范围是中间程度的中间馏分的液体烃(大概为C₁₁～C₂₀)进行加氢精制(加氢异构化)。该加氢精制反应是使上述液体烃异构化、或使氢加成在其不饱和键上而使其饱和等的反应。其结果是，含有被加氢精制的烃的产物被移送到第2精馏塔60中。

<中间馏分的加氢异构化>

作为加氢异构化装置52，能使用公知的固定床反应塔。在本实施方式中，在反应塔中，将规定的加氢异构化催化剂填充到固定床的流通式反应器中，对在第1精馏塔30中得到的中间馏分进行加氢异构化。此处所谓的加氢异构化处理，除了正链烷烃向异链烷烃的异构化之外，还包含通过添加氢所引起的烯烃向链烷烃的转化、脱羟基引起的醇向链烷烃的转化。

作为加氢异构化催化剂，例如，可列举出在含有固体酸而构成的载体上附载有作为活性金属的属于周期表第VIII族金属的催化剂。

作为合适的载体，可列举出选自氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆和氧化铝-氧化硼等具有耐热性的无定形金属氧化物中的1种以上并含有固体酸而构成的载体。

催化剂载体可以通过对含有上述固体酸和粘合剂的混合物成形后进行烧成而制造。固体酸的配合比例以载体总量为基准计，优选为1～70质量％，更优选为2～60质量％。

作为粘合剂，没有特别限制，但优选氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。粘合剂的配合量以载体总量为基准计，优选为30～99质量％，更优选为40～98质量％。

作为第VIII族的金属，具体来说，可列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选单独使用1种或组合使用2种以上选自镍、钯和铂中的金属。

这些金属可利用浸渍和离子交换等常规方法负载在上述载体上。负载的金属量没有特别限制，但优选金属的总计量相对于载体为0.1～3.0质量％。

中间馏分的加氢异构化可在下述反应条件下进行。作为氢分压，可列举出0.5～12MPa，但优选为1.0～5.0MPa。作为中间馏分的液体空间速度(LHSV)，可列举出0.1～10.0h^-1，但优选为0.3～3.5h^-1。作为氢/油比，没有特别限制，但可列举出50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。

另外，作为加氢异构化的反应温度，可列举出180～400℃，但优选为200～370℃，更优选为250～350℃，更进一步优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，裂解为轻质成分的副反应增加，因而不仅中间馏分的收率减少，而且有可能产物被着色、被限制用作燃料基材，因此在这样的情况下，可将反应温度调整到上述范围。另外，反应温度低于180℃时，醇成分有可能未完全除去而残留，因此可以同样地将反应温度调整到上述范围。

石脑油馏分加氢精制装置54采用氢气对从第1精馏塔30的上部馏出的石脑油馏分(大概C₁₀以下)进行加氢精制。其结果是，含有被加氢精制了的烃的产物被移送到石脑油稳定塔70中，从与石脑油稳定塔70的下部连结的管线71得到精制后的石脑油馏分。另一方面，从石脑油稳定塔70的塔顶通过管线72将以C₄以下的烃为主要成分的气体排出。

接着，第2精馏塔60像上述那样对用蜡馏分加氢裂解装置50和中间馏分的加氢异构化装置52处理后的烃进行合并而精馏，从管线63取出煤油馏分(沸点为约150～250℃)，从管线62取出粗柴油馏分(沸点为约250～350℃)，这些馏分可以适当地用贮藏罐(未图示)贮存。用蜡馏分加氢裂解装置50和中间馏分的加氢异构化装置52处理后的烃的混合方式没有特别限定，无论是罐混合还是管线混合均可以。并且，从第2精馏塔60的塔顶抽出的轻质成分被导入稳定塔70的埋设管线55中。

从第2精馏塔60的塔底馏出的塔底残液馏分通过管线61送入蜡的加氢裂解装置50的入口，适当地进行循环再利用，再次对其进行加氢裂解，能提高裂解收率。

如上所述，可从FT合成粗油制造石脑油馏分、煤油馏分和粗柴油馏分，而且能高效地裂解必然包含在FT合成粗油中的蜡馏分，转换成更轻质的馏分，因此可实现大幅度的收率提高。

实施例

下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

<催化剂的制备>

(催化剂A)

以重量比60∶40对氧化硅-氧化铝(氧化硅/氧化铝的摩尔比为14)和氧化铝粘合剂进行混合混炼，将其成型为直径约1.6mm、长度约4mm的圆柱状之后，在500℃下烧成1小时，得到了载体。使该载体浸渍于氯化铂酸水溶液而负载了铂。通过将其在120℃下干燥3小时，接着在500℃下烧成1小时，从而得到了催化剂A。另外，铂的负载量相对于载体为0.8质量％。

(催化剂B)

将平均粒径为1.1μm的USY沸石(氧化硅/氧化铝的摩尔比为37)、氧化硅-氧化铝(氧化硅/氧化铝的摩尔比为14)和氧化铝粘合剂以重量比3∶57∶40进行混合混炼，将其成型为直径约1.6mm、长度约4mm的圆柱状之后，在500℃下烧成1小时，得到了载体。使该载体浸渍于氯化铂酸水溶液而负载了铂。通过将其在120℃下干燥3小时，接着在500℃下烧成1小时，从而得到了催化剂B。此外，铂的负载量相对于载体为0.8质量％。

(实施例1)

<合成燃料的制造方法>

(FT合成粗油的分馏)

在图1中，将利用采用气泡塔型反应器的FT合成反应器10得到的生成油(FT合成粗油)(沸点约为150℃以上的烃的含量为84质量％，沸点约为360℃以上的烃的含量为42质量％，任何一方的含量均以FT合成粗油总量(碳数为5以上的烃的总计)为基准)从管线3抽出，利用常规方法经由使用过滤器的液固分离器20除去残渣催化剂。该反应器的形式有时也是钴系的催化剂粒子在液体介质中自由流动的气泡塔型反应器，相当微细的催化剂粒子构成了残渣。残渣催化剂的除去并不完全，但除去直到其含量水平低于在随后的处理中出现故障的水平。

接着，被除去的FT合成粗油在第1精馏塔30中被分馏成沸点约小于150℃的石脑油馏分、沸点约为150～350℃的中间馏分、作为塔底残液成分的蜡馏分这3个馏分。

从第1精馏塔30的塔底残液抽出的蜡馏分含有以蜡馏分总量为基准计为20质量ppm的费-托合成催化剂(FT催化剂∶钴负载量为30质量％(相对于催化剂)、平均粒径为10μm)作为杂质。

(中间馏分的加氢异构化)

将催化剂A(150ml)填充到作为固定床的流通式反应器的加氢异构化装置52中，将从上述第1精馏塔30中的管线32得到的中间馏分以225ml/h的速度自加氢异构化反应塔52的塔顶供给，在氢气流作用下，在表1所记载的反应条件下进行了加氢处理。

即，相对于中间馏分以氢/油比为338NL/L由塔顶供给氢，调节背压阀，以使反应塔压力恒定为入口压3.0MPa，在该条件下进行了加氢异构化反应。反应温度是308℃。

(磁性粒子的除去)

在第1精馏塔30和加氢裂解装置50之间，配置图2的构造的电磁铁型高梯度磁性分离器(FEROSEP(注册商标))40，在表2所记载的条件下，对从第1精馏塔30的塔底用管线31得到的蜡馏分进行磁性处理，进行了磁性粒子的除去。磁性粒子的除去率一并记载在表2中。另外，关于高梯度磁性分离器40的清洗工序，将磁性分离处理后的处理油用作清洗液。

此处，磁性粒子的除去率是指从使用株式会社岛津制作所制作的激光衍射式粒度分布测量装置(SALD-3100)测量的结果，以磁性分离器入口的磁性粒子浓度为基准，根据下述的式子算出的数值(以下也同样)。

磁性粒子除去率(质量％)＝100×(磁性分离器入口磁性粒子浓度-磁性分离器出口磁性粒子浓度)/磁性分离器入口磁性粒子浓度

(蜡馏分的加氢裂解)

在加氢裂解装置50中，在该固定床的流通式反应器中填充了催化剂B(150ml)。将利用电磁铁型高梯度磁性分离器(FEROSEP(注册商标))40除去了磁性粒子的蜡馏分从加氢裂解装置50的塔顶以300ml/h的速度供给，在氢气流下，在表1所记载的反应条件下进行了加氢裂解处理。

即，相对于磁性粒子除去后的蜡馏分，以氢/油比为676NL/L由反应塔60的塔顶供给氢，调节背压阀，以使加氢裂解装置的压力恒定为入口压4.0MPa，在该条件下进行了加氢裂解。此时的反应温度是329℃。

(加氢异构化产物和加氢裂解产物的分馏)

对如上所述那样所得到的、中间馏分的加氢异构化产物(异构化中间馏分)和蜡馏分的加氢裂解产物(蜡裂解成分)进行管线混合，将该混合物通过埋设在第2精馏塔60中而分馏，抽出柴油机燃料基材，贮藏在罐(未图示)中。

第2精馏塔60的塔底残液经由管线61向加氢裂解装置50的入口连续地返回，再次进行了加氢裂解。

此外，第2精馏塔60的塔顶成分从塔顶抽出，向来自加氢精制装置54的抽出管线55导入，并引导到稳定塔70中。

(实施例2～6)

除了磁场强度、滞留时间以外，按照与实施例1同样的条件进行了利用磁性分离器的蜡馏分的处理，制造了合成燃料。表2示出了磁性粒子的除去率。

(比较例1)

除了不设置利用磁性分离器的蜡馏分的处理工序以外，与实施例1同样地进行，制造了合成燃料。

(比较例2)

除了将磁性分离器的处理温度设定为80℃以外，与实施例1同样地进行，制造了合成燃料。

(比较例3)

除了将磁性分离器的处理温度设定为500℃以外，与实施例1同样地进行，制造了合成燃料。

(结果)

在第1精馏塔和加氢裂解装置之间设置电磁铁型高梯度磁性分离器，在处理温度为100～450℃下进行了磁性粒子的除去的实施例1～6中，能实现降低对加氢裂解处理工序带来不良影响的磁性粒子。其中，在磁场强度为10000高斯以上且滞留时间为15秒以上的条件下进行处理的情况下，能实现磁性粒子的大幅度的降低。

另一方面，在处理温度为80℃的比较例2中，蜡馏分在磁性分离器内变硬，因此无法进行磁性粒子的除去处理。而且，在处理温度设为500℃的比较例3中，由于蜡馏分的裂解和聚合等，无法继续正常的运转。

本发明可用于从利用以一氧化碳和氢为原料的FT合成法得到的FT合成粗油得到燃料油。

因此，本发明在GTL(Gas to Liquids)、石油精炼等产业领域中的利用可能性较高。

Claims

1.一种合成燃料的制造方法，其是从利用费-托合成法得到的费-托合成粗油制造合成燃料的方法，其特征在于，其包含下述工序：

(b)利用高梯度磁性分离器在处理温度为100～450℃下对在工序(a)中得到的蜡馏分所含有的磁性粒子进行分离除去的工序；合

2.根据权利要求1所述的合成燃料的制造方法，其特征在于，在工序(b)中，将强磁性填充物配置在产生于所述高梯度磁性分离器内部的磁场空间的区域，在产生了所述磁场空间的状态下将在工序(a)中得到的蜡馏分导入到所述磁场空间中，由此使磁性粒子附着在所述强磁性填充物上，然后使所述磁场空间消失，并且将清洗液导入到所述强磁性填充物所位于的区域，由此将所述磁性粒子排出到所述高梯度磁性分离器的外部。

3.根据权利要求1或2所述的合成燃料的制造方法，其特征在于，在工序(b)中，在由1500高斯以上的磁场强度、3秒以上的液体滞留时间构成的条件下利用高梯度磁性分离器进行磁性粒子的分离除去。