CN105051158B - 烃合成反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的烃合成反应装置具备：反应容器，其使以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气体与将固体催化剂悬浮于液态烃化合物中而成的浆料接触，通过费‑托反应合成液态烃化合物；过滤器，其设置在所述反应容器内，将所述液态烃化合物与所述催化剂分离；以及，粉化催化剂粒子排出机构，其将所述浆料中的所述固体催化剂中的粉化的催化剂粒子排出到所述反应容器外部。

Description

烃合成反应装置
技术领域
本发明涉及烃合成反应装置。
本申请基于2013年3月26日在日本申请的专利申请2013-065192号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
近年来，作为用于从天然气合成液体燃料的方法之一，开发了将天然气重整生成以一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为主成分的合成气体，以该合成气体为原料气体通过费-托合成反应(以下称为“FT合成反应”。)用催化剂合成烃，进一步通过将该烃加氢、精制，来制造石脑油(粗汽油)、煤油、轻油、蜡等液体燃料产品的GTL(Gas To Liquids：液体燃料合成)技术。
在该GTL技术中使用的烃合成反应装置中，在收纳有将固体催化剂粒子(例如钴催化剂等)悬浮于介质液体(例如液态烃化合物等)中而成的浆料的反应容器的内部，通过使合成气体中的一氧化碳气体和氢气进行FT合成反应来合成烃。
在这种烃合成反应装置中，为了将通过FT合成反应生成的液态烃化合物排出到反应容器的外部，通过设置在反应容器内的过滤器将液态烃化合物和催化剂粒子分离，将分离的液态烃化合物排出到反应容器外部(例如参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特再表2010-038396号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在这种烃合成反应装置中，将合成气体供给到反应容器内部，在反应容器内边搅拌浆料边使合成气体进行反应。使催化剂粒子在反应容器内尽可能均匀分散是重要的，但是，由于应当供给到反应容器内部的合成气体的流量有限，因此当催化剂粒子的粒径过大时，催化剂粒子的沉降速度会变得过大，存在与合成气体的反应不能充分进行的情况。另一方面，从将合成的液态烃化合物与催化剂粒子分开回收的观点考虑，粒径不能过小。其结果，例如在通常的液体和固体的比重差的情况下，催化剂粒径限制为100微米级的一定范围内。
这样的催化剂粒子在通过浆料的搅拌流动而被分散的同时，通过与机器或其它粒子的冲撞、磨损，随时间经过而产生或大或小的破裂或粉化。其结果，产生比起初的催化剂粒径范围小的微小的催化剂粒子。
进而，在由于长期运转而导致反应容器内的微小的催化剂粒子的量显著增加的情况下，在上游侧的过滤器的过滤面形成的滤饼层变得致密化，从而过滤压差(过滤器的上游侧和下游侧的压差)上升，可能难以回收与反应生成量相当的液态烃化合物。
并且，在微小的催化剂粒子的直径和过滤器网孔的孔径的关系满足一定条件时，过滤器会发生堵塞，有可能难以通过反洗进行再生。设置在反应容器内的过滤器不能进行像在运转中取下后将催化剂粒子等堵塞物洗涤除去那样的保养，过滤压差超过设计上的数值时或者过滤器发生堵塞时，有可能运转难以继续。
进而，粉化的催化剂粒子的沉降速度小，有可能会伴随从反应容器出口流出的废气的气流，飞散流出到上部气体体系中。
此外，固体催化剂一般以还原金属作为活性元素，由于反应产物等的氧或水的存在，活性元素氧化而形成氧化物时，会招致重量增加，同时失去活性。进而，氧化过程中粒子彼此也会结合而发生块状化。
这样的氧化或块状化的催化剂由于粒子重量增加或粒径变大，变得容易沉降。这样的粒子在反应容器内蓄积时，由于越重的粒子越容易沉降，可能会发生催化剂不均匀分散的流动不良。
起因于以上那样的课题，由于反应容器内的催化剂量的减少或催化剂活性的劣化，有可能使得液态烃化合物的生产率降低。
本发明鉴于上述情况而做出，其目的在于，提供可防止反应容器内部的过滤器因粉化的微小的催化剂粒子的附着而堵塞、由此能够将液态烃化合物稳定地排出到反应容器的外部的烃合成反应装置。进而，提供能够防止浆料中容易沉降的块状化的催化剂粒子在反应容器内浓缩、能抑制因催化剂不均匀分散而导致浆料的流动性降低的烃合成反应装置。
用于解决课题的手段
本发明的烃合成反应装置具备：反应容器，其使以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气体与将固体催化剂悬浮于液态烃化合物中而成的浆料接触，通过费-托反应合成液态烃化合物；过滤器，其设置在所述反应容器内，将所述液态烃化合物与所述催化剂分离；以及，粉化催化剂粒子排出机构，其将所述浆料中的所述固体催化剂中的粉化的催化剂粒子排出到所述反应容器外部。
根据上述的烃合成反应装置，将浆料中的固体催化剂中的粉化的微小的催化剂粒子通过粉化催化剂粒子排出机构连续地或定期地排出到反应容器的外部。因此，即使催化剂粉化进行到设想的程度以上或者在长期运转的情况下，反应容器内的微小的催化剂粒子的量也不会显著增加。由此，能够将过滤器因微小的催化剂粒子而堵塞的情况防止于未然。其结果，能够将在反应容器内合成的液态烃化合物通过过滤器与催化剂分离，稳定地排出到反应容器的外部。
此外，由于积极地将粉化的微小的催化剂粒子排出到反应容器外部，从而能够减少伴随在从反应容器的顶部排出的未反应气体中的催化剂粒子的量。因此，轻油中所含的催化剂粒子的量也减少，在轻油处理系统的后段，在将轻油氢化裂解的工艺等中成为催化剂中毒的原因的元素的混入变少，结果是产品的合格率提高。
在本发明的烃合成反应装置中，所述粉化催化剂粒子排出机构具备：第一分级装置，其利用液体中粒子的沉降速度差将所述粉化的催化剂粒子从所述浆料中的所述固体催化剂中分离；流出路，其使在所述第一分级装置中分离的所述粉化的催化剂粒子与所述液态烃化合物一起流出到所述第一分级装置的外部；以及，粉化粒子分离装置，其设置在所述流出路中，捕捉所述粉化的催化剂粒子。
通过第一分级装置，粉化的催化剂粒子从浆料中的固体催化剂中分离。即，在第一分级装置的下部聚集比较重的催化剂粒子，在第一分级装置的上部聚集粉化的催化剂粒子等比较轻的催化剂粒子。在第一分级装置的上部聚集的微小的催化剂粒子与液态烃化合物一起从第一分级装置的上部通过流出路流出到第一分级装置的外部。流出到第一分级装置的外部的微小的催化剂粒子被粉化粒子分离装置捕捉。
由此，能够连续地或定期地捕捉粉化的微小的催化剂粒子。另外，分离了微小的催化剂粒子的液态烃化合物可以返回到反应容器内而再利用，也可以作为反应容器内的过滤器反洗用的液体。
本发明的烃合成反应装置也可以具备对所述流出路中的含有所述粉化的催化剂粒子的所述液态烃化合物的流出速度进行调节的流出速度调节部，进一步，所述第一分级装置的上部形成为锥形，同时也可以在形成为所述锥形的所述第一分级装置的内部设置有沿高度方向排列的多个浆料抽出喷嘴。
通过在形成为锥形的第一分级装置的内部以不同高度配置多个浆料抽出喷嘴，同时调节含有粉化的催化剂粒子的液态烃化合物的流出速度，能够在较大范围内调节通过第一分级装置分离的微小的催化剂粒子的粒径以及回收的液态烃化合物的流量。即，从位于下方的抽出喷嘴抽出浆料时，含有催化剂粒子的液态烃化合物的流出速度加快，粒径比较大的催化剂粒子通过流出路从第一分级装置流出到外部。另一方面，从位于上方的抽出喷嘴抽出浆料时，含有催化剂粒子的液态烃化合物的流出速度变慢，粒径比较小的催化剂粒子通过流出路从第一分级装置流出到外部。
本发明的烃合成反应装置中，所述粉化粒子分离装置可以采用过滤器过滤方式、重力沉降方式、旋流方式、离心分离方式、磁分离方式中的任一种方式。
本发明的烃合成反应装置可以具备将所述浆料中的所述固体催化剂中的块状化的催化剂粒子排出到所述反应容器的外部的块状粒子排出机构。
块状化而重量增加的劣化催化剂通过块状粒子排出机构定期地排出到反应容器的外部。因此，能够防止在浆料中容易沉降的块状的劣化催化剂在反应容器内浓缩。其结果，能够抑制因催化剂不均匀分散而导致的浆料的流动性的降低。
本发明的烃合成反应装置中，所述块状粒子排出机构可以具备：第二分级装置，其利用液体中的粒子的沉降速度差将所述块状化的催化剂粒子从所述浆料中的所述固体催化剂中分离；以及，排出路，其将在所述第二分级装置中分离的所述块状化的催化剂粒子排出到所述第二分级装置的外部。
通过第二分级装置，块状化的催化剂粒子从浆料中的固体催化剂中分离。即，在第二分级装置的下部聚集比较重的块状化的催化剂粒子。在第二分级装置的下部聚集的块状催化剂粒子通过排出路流出到第二分级装置的外部。由此，能够连续地或定期地捕捉块状化的催化剂粒子。
本发明的烃合成反应装置可以具备对将所述液态烃化合物供给到所述第二分级装置中的连通管中的所述液态烃化合物的供给流量进行调节的供给流量调节部，进一步，所述第二分级装置的上部形成为锥形，同时可以将供给到所述第二分级装置的液态烃化合物在形成为所述锥形的所述第二分级装置的内部向上吹出。
通过调节供给到形成为锥形的第二分级装置中的液态烃化合物的供给流量，能够改变第二分级装置的内部的催化剂粒子浮游难易性。即，减小液态烃化合物的供给流量时，从液态烃化合物中分离回收粒径比较小的催化剂粒子。增大液态烃化合物的供给流量时，即使粒径比较大的催化剂粒子也变得容易在第二分级装置的内部浮游，因而从液态烃化合物中分离回收块状化的催化剂粒子。
本发明的烃合成反应装置中，所述反应容器可以进一步具备在所述反应容器内的所述浆料中追加新的催化剂粒子的催化剂粒子追加机构。
为了补充通过所述粉化催化剂粒子排出机构和所述块状粒子排出机构排出到所述反应容器外的劣化催化剂的不足部分，通过向所述反应容器内补充新的催化剂粒子，能够抑制伴随催化剂量的减少或催化剂活性的劣化的液态烃化合物的生产量的减少。
发明效果
根据本发明，能防止反应容器内部的过滤器因粉化的微小的催化剂粒子的附着而堵塞，由此能够将液态烃化合物稳定地排出到反应容器的外部。
此外，能够防止浆料中容易沉降的块状化的催化剂粒子在反应容器内浓缩，能抑制因催化剂不均匀分散而导致的浆料的流动性的降低。
附图说明
图1为表示具备本发明的烃合成反应装置的一实施方式的液体燃料合成系统的整体构成的系统图。
图2为表示图1所示的烃合成反应装置的要部的概略构成的系统图。
具体实施方式
以下，参照附图对包括本发明的烃合成反应装置的烃合成反应系统的一个实施方式进行说明。
(液体燃料合成系统)
图1为表示实施本发明的烃合成反应装置的启动方法的一实施方式的液体燃料合成系统的整体构成的系统图。如图1所示，液体燃料合成系统(烃合成反应系统)1为实施将天然气等烃原料转换为液体燃料的GTL工艺的成套设备。该液体燃料合成系统1由合成气体生成单元3、FT合成单元(烃合成反应装置)5、以及产品精制单元7构成。合成气体生成单元3将作为烃原料的天然气重整来制造含有一氧化碳气体和氢气的合成气体。FT合成单元5由制造的合成气体通过FT合成反应生成液态的烃化合物。产品精制单元7将通过FT合成反应合成的液态的烃化合物加氢、精制来制造液体燃料及其它的产品(石脑油、煤油、轻油、蜡等)。以下对这些各单元的构成要素进行说明。
首先，对合成气体生成单元3进行说明。
合成气体生成单元3例如具备脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分离器16和18、脱碳酸装置20、以及氢分离装置26。脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，从作为原料的天然气中除去硫成分。重整器12将从脱硫反应器10供给的天然气重整，制造含有一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)作为主成分的合成气体。废热锅炉14将由重整器12生成的合成气体的废热回收而产生高压蒸汽。气液分离器16将在废热锅炉14中通过与合成气体的热交换而被加热的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18从被废热锅炉14冷却了的合成气体中除去冷凝成分，将气体成分供给到脱碳酸装置20中。
脱碳酸装置20具有吸收塔22和再生塔24。在吸收塔22中，由气液分离器18供给的合成气体中所含的二氧化碳气体被吸收液吸收。在再生塔24中，吸收了二氧化碳气体的吸收液使二氧化碳气体扩散，使吸收剂再生。氢分离装置26从通过脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气体中将该合成气体所含的氢气的一部分分离。但是，上述脱碳酸装置20根据情况有时不需要设置。
重整器12例如使用下述的化学反应式(1)、(2)所示的水蒸气-二氧化碳气体重整法通过二氧化碳和水蒸气对天然气进行重整，制造以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气体。另外，该重整器12中的重整法不限定于上述水蒸气-二氧化碳气体重整法。例如，也可以利用水蒸气重整法、使用了氧的部分氧化重整法(POX)、部分氧化重整法和水蒸气重整法的组合即自热重整法(ATR)、二氧化碳气体重整法等。
[化1]
CH4+H2O→CO+3H2 ···(1)
CH4+CO2→2CO+2H2 ···(2)
氢分离装置26设置在从连接脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔型反应器30的主配管分出的分支管线上。该氢分离装置26例如可以由利用压力差进行氢的吸附和脱附的氢PSA(Pressure Swing Adsorption：压力变动吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等)。通过在各吸附塔中依次反复进行氢的加压、吸附、脱附(减压)、吹扫的各工序，能够连续地供给从合成气体中分离的高纯度的氢气(例如99.999％左右)。
氢分离装置26中的氢气分离方法不限于利用上述氢PSA装置的压力变动吸附法。例如也可以使用储氢合金吸附法、膜分离法、或者它们的组合等。
储氢合金法是例如使用具有通过冷却/加热而吸附/释放氢的性质的储氢合金(TiFe、LaNi5、TiFe0.7～0.9Mn0.3～0.1或TiMn1.5等)，将氢气分离的方法。储氢合金法中，在例如收纳了储氢合金的多个吸附塔中，反复交替进行通过储氢合金的冷却而进行的氢的吸附和通过储氢合金的加热而进行的氢的释放。由此，能够将合成气体中的氢气分离吸收。
膜分离法是使用芳香族聚酰亚胺等高分子材料的膜，从混合气体中将膜透过性良好的氢气分离的方法。该膜分离法由于不需要进行分离对象的相变化，因此能够减小运转所必要的能量，运行成本小。此外，由于膜分离装置的结构简单且紧凑，因此能够降低设备成本，减小设备的所需面积。进而，分离膜由于无驱动装置，稳定运转范围广，从而具有容易维护管理的优点。
接着，对FT合成单元5进行说明。
FT合成单元5例如具备气泡塔型反应器(反应容器)30、气液分离器31、气液分离器32、气液分离器33以及第1精馏塔34。气泡塔型反应器30从由上述合成气体生成单元3制造的合成气体、即一氧化碳气体和氢气通过FT合成反应合成液态烃化合物。
气液分离器31将从配设于气泡塔型反应器30内的冷却管35内通过而被加热的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体。气液分离器32与气泡塔型反应器30内的一次过滤器37连接，将通过一次过滤器37的液态烃化合物中所含的气体成分分离。气液分离器33与气泡塔型反应器30的塔顶连接，通过将未反应合成气体和气体烃化合物冷却，分离成液态烃化合物和含有未反应合成气体的气体。该气体中，由于含有系统内不需要的甲烷等成分，因此将一部分作为废气从废气排出路39排出到系统外。第1精馏塔34将从气泡塔型反应器30经由气液分离器32供给的液态烃化合物分馏成各馏分。
其中，气泡塔型反应器30为从合成气体合成液态的烃化合物的反应容器的一例，作为通过FT合成反应从合成气体合成液态的烃化合物的FT合成用反应容器发挥功能。该气泡塔型反应器30例如由在塔型的容器内部收纳了主要由催化剂粒子和介质油(介质液体、液态烃)构成的浆料的气泡塔型浆料床式反应器构成。该气泡塔型反应器30通过FT合成反应从合成气体合成气态或液态的烃化合物。详细地，在该气泡塔型反应器30中，作为原料气体的合成气体从气泡塔型反应器30的底部的喷射器形成为气泡而被供给，并从在介质油中悬浮有催化剂粒子的浆料内通过。并且，如下述化学反应式(3)所示，在悬浮状态下使合成气体所含的氢气与一氧化碳气体反应而合成烃化合物。
[化2]
这里，将在这样的反应中，在反应器内被消耗的一氧化碳气体相对于向FT合成单元5中供给的一氧化碳气体(CO)的比例在本申请中作为“CO转化率”。该CO转化率可以由每单位时间向FT合成单元5中流入的气体中的一氧化碳气体的摩尔流量(合成气体CO摩尔流量)和每单位时间从FT合成单元5通过废气排出路39抽出的废气中的一氧化碳气体的摩尔流量(废气CO摩尔流量)以百分率的形式算出。即，CO转化率通过以下的式(4)求出。
[数1]
CO转化率＝[(合成气体CO摩尔流量－废气CO摩尔流量)/合成气体CO摩尔流量]×100 (4)
由于该FT合成反应为发热反应，因此气泡塔型反应器30形成为内部配设有冷却管35的热交换器型。向气泡塔型反应器30中供给作为冷却介质的例如水(BFW：锅炉供水)，从而能使上述FT合成反应的反应热通过浆料与水的热交换作为中压蒸汽而回收。
接着，对产品精制单元7进行说明。产品精制单元7例如具备蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70、以及石脑油稳定塔72。蜡馏分加氢裂化反应器50与第1精馏塔34的塔底连接。
中间馏分加氢精制反应器52与第1精馏塔34的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器54与第1精馏塔34的塔顶连接。气液分离器56、58、60与这些加氢反应器50、52、54分别相对应地设置。第2精馏塔70将从气液分离器56、58供给的液态烃化合物进行分馏。石脑油稳定塔72将从气液分离器60供给的、以及从第2精馏塔70分馏的石脑油馏分的液态烃化合物进行精馏。其结果，石脑油稳定塔72将丁烷及比丁烷轻质的成分作为废气排出，将碳原子数为5以上的成分作为产品的石脑油回收。
接着，对通过以上构成的液体燃料合成系统1由天然气合成液体燃料的额定运转时的工序(GTL工艺)进行说明。
从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源(未图示)向液体燃料合成系统1供给作为烃原料的天然气(主成分为CH4)。上述合成气体生成单元3将该天然气重整而制造合成气体(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体)。
具体地，首先，上述天然气与通过氢分离装置26分离的氢气一起被导入脱硫反应器10中。脱硫反应器10通过导入的氢气和加氢脱硫催化剂，将天然气中所含的硫成分转换成硫化氢。进而，脱硫反应器10将生成的硫化氢通过例如ZnO等脱硫剂吸附除去。这样，通过对天然气进行预先脱硫，从而能够防止在重整器12和气泡塔型反应器30等中使用的催化剂的活性因硫而降低。
这样脱硫得到的天然气(也可以含有二氧化碳)与从二氧化碳供给源(未图示)供给的二氧化碳(CO2)气体和由废热锅炉14产生的水蒸气混合之后，被供给到重整器12中。重整器12例如通过上述的水蒸气-二氧化碳气体重整法使用二氧化碳和水蒸气对天然气进行重整，制造以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气体。此时，向重整器12中供给了例如重整器12所具备的燃烧炉用的燃料气体和空气。并且，通过该燃烧炉中的燃料气体的燃烧热，提供了作为吸热反应的上述水蒸气-二氧化碳气体重整反应所需要的反应热。
这样通过重整器12制造的高温的合成气体(例如，900℃、2.0MPaG)被供给到废热锅炉14中，通过与从废热锅炉14内通过的水的热交换而被冷却(例如400℃)。并且，合成气体的废热被水回收。
此时，在废热锅炉14中被合成气体加热的水被供给到气液分离器16中。并且，被该合成气体加热的水在气液分离器16中被分离成高压蒸汽(例如3.4～10.0MPaG)和水。被分离的高压蒸汽供给到重整器12或其它的外部装置中，被分离的水返回到废热锅炉14中。
另一方面，在废热锅炉14中被冷却的合成气体在冷凝的液体成分在气液分离器18中被分离、除去后，被供给到脱碳酸装置20的吸收塔22、或气泡塔型反应器30中。吸收塔22中，通过储存在吸收塔22的内部的吸收液，将合成气体中所含的二氧化碳气体吸收，从该合成气体中除去二氧化碳气体。在吸收塔22内吸收了二氧化碳气体的吸收液从吸收塔22排出，被导入再生塔24中。导入再生塔24中的吸收液例如通过蒸汽加热而进行汽提处理，使二氧化碳气体扩散。扩散的二氧化碳气体从再生塔24排出而导入重整器12中，再利用于上述重整反应中。
这样，在合成气体生成单元3中制造的合成气体被供给到上述FT合成单元5的气泡塔型反应器30中。此时，被供给到气泡塔型反应器30中的合成气体的组成比被调节为适合于FT合成反应的组成比(例如，H2：CO＝2：1(摩尔比))。另外，被供给到气泡塔型反应器30中的合成气体通过设置在将脱碳酸装置20和气泡塔型反应器30连接的配管上的第1压缩机(未图示)，升压至适合于FT合成反应的压力(例如3.6MPaG左右)。
此外，通过上述脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气体的一部分也被供给到氢分离装置26中。氢分离装置26通过上述那样利用了压力差的吸附、脱附(氢PSA)，将合成气体中所含的氢气分离。该分离得到的氢从储气罐(未图示)等经由压缩机(未图示)，向在液体燃料合成系统1内利用氢进行规定反应的各种利用氢反应装置(例如，脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)中连续地供给。
接着，上述FT合成单元5从由上述合成气体生成单元3制造的合成气体通过FT合成反应合成液态烃化合物。
具体地，在上述脱碳酸装置20中分离了二氧化碳气体的合成气体被导入气泡塔型反应器30中，在收纳于气泡塔型反应器30内的含有催化剂的浆料内通过。此时，在气泡塔型反应器30内，通过上述的FT合成反应，该合成气体中所含的一氧化碳气体和氢气反应，生成烃化合物。进而，在该FT合成反应时，通过在气泡塔型反应器30的冷却管35内通过的水，FT合成反应的反应热被回收，被反应热加热的水发生汽化而形成水蒸气。该水蒸气被供给到气液分离器31中分离成冷凝水和气体成分，水返回到冷却管35中，气体成分作为中压蒸汽(例如1.0～2.5MPaG)被供给到外部装置中。
这样，在气泡塔型反应器30中合成的液态烃化合物以从气泡塔型反应器30的中央部通过一次过滤器37除去了催化剂粒子的状态被排出，被导入到气液分离器32中。在气液分离器32中从被导入的液态烃化合物中分离气体成分。分离得到的液态烃化合物被导入到第1精馏塔34中。
从气泡塔型反应器30的塔顶将含有在FT合成反应中未反应的合成气体和通过FT合成反应生成的气体烃化合物的气体副产物排出。从气泡塔型反应器30中排出的气体副产物被导入到气液分离器33中。在气液分离器33中，被导入的气体副产物被冷却，分离成冷凝的液态烃化合物和气体成分。分离得到的液态烃化合物从气液分离器33排出，被导入到第1精馏塔34中。
分离得到的气体成分从气液分离器33排出，其一部分被再导入到气泡塔型反应器30中。在气泡塔型反应器30中，被再导入的气体成分中所含的未反应的合成气体(CO和H2)被再利用到FT合成反应中。此外，从气液分离器33排出的气体成分的一部分作为废气从废气排出路39排出到系统外、用于燃料，或者从该气体成分中回收相当于LPG(液化石油气体)的燃料。
在第1精馏塔34中，如上述那样将从气泡塔型反应器30经由气液分离器32而供给的液态烃化合物(碳原子数多种)分馏成石脑油馏分(沸点大约低于150℃)、中间馏分(沸点大约为150～360℃)、以及蜡馏分(沸点大约超过360℃)。从该第1精馏塔34的塔底排出的蜡馏分的液态烃化合物(主要为C22以上)被导入到蜡馏分加氢裂化反应器50中。从第1精馏塔34的中央部排出的相当于煤油、轻油的中间馏分的液态烃化合物(主要为C11～C21)被导入到中间馏分加氢精制反应器52中。从第1精馏塔34的塔顶排出的石脑油馏分的液态烃化合物(主要为C5～C10)被导入到石脑油馏分加氢精制反应器54中。
蜡馏分加氢裂化反应器50将从第1精馏塔34的塔底排出的碳原子数多的蜡馏分的液态烃化合物(大概为C22以上)利用从上述氢分离装置26供给的氢气进行加氢裂化，从而将碳原子数减少至21以下。在该加氢裂化反应中，将碳原子数多的烃化合物的C-C键切断。由此，将碳原子数多的烃化合物转换为碳原子数少的烃化合物。此外，在蜡馏分加氢裂化反应器50中，还与加氢裂化反应并行地进行将直链状饱和烃化合物(正链烷烃)加氢异构化而生成支链状饱和烃化合物(异链烷烃)的反应。由此，使得蜡馏分加氢裂化产物的作为燃料油基材所要求的低温流动性提高。进而，在蜡馏分加氢裂化反应器50中，也进行作为原料的蜡馏分中所含的醇类等含氧化合物的加氢脱氧反应和烯烃的加氢反应。加氢裂化后从蜡馏分加氢裂化反应器50排出的含有液态烃化合物的产物被导入到气液分离器56中，被分离成气体和液体。分离得到的液态烃化合物被导入到第2精馏塔70中，分离得到的气体成分(含有氢气)被导入到中间馏分加氢精制反应器52和石脑油馏分加氢精制反应器54中。
中间馏分加氢精制反应器52将从第1精馏塔34的中央部排出的碳原子数为中等程度的相当于煤油、轻油的中间馏分的液态烃化合物(大概为C11～C21)进行加氢精制。在中间馏分加氢精制反应器52中将从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气用于加氢精制。在该加氢精制反应中，在上述液态烃化合物中所含的烯烃被加氢而生成饱和烃化合物的同时，上述液态烃化合物中所含的醇等含氧化合物进行加氢脱氧而转换成饱和烃化合物和水。进而，在该加氢精制反应中，进行将直链状饱和烃化合物(正链烷烃)异构化转换成支链状饱和烃化合物(异链烷烃)的加氢异构化反应，使生成油的作为燃料油所要求的低温流动性提高。含有加氢精制的液态烃化合物的产物在气液分离器58中被分离成气体和液体。
分离得到的液态烃化合物被导入到第2精馏塔70中，气体成分(含有氢气)被再利用于上述加氢反应中。
在石脑油馏分加氢精制反应器54中，将从第1精馏塔34的上部排出的碳原子数少的石脑油馏分的液态烃化合物(大概为C10以下)进行加氢精制。在石脑油馏分加氢精制反应器54中，将从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气用于加氢精制。在该石脑油馏分的加氢精制反应中，主要进行烯烃的加氢和醇等含氧化合物的加氢脱氧。加氢精制而成的含有液态烃化合物的产物在气液分离器60中被分离成气体和液体。分离得到的液态烃化合物被导入石脑油稳定塔72中，分离得到的气体成分(含有氢气)被再利用于上述加氢反应中。
在第2精馏塔70中，将上述那样从蜡馏分加氢裂化反应器50和中间馏分加氢精制反应器52供给的液态烃化合物分馏成C10以下的烃化合物(沸点大约低于150℃)、煤油(沸点大约为150～250℃)、轻油(沸点大约为250～360℃)、以及来自蜡馏分加氢裂化反应器50的未裂化蜡馏分(沸点大约超过360℃)。从第2精馏塔70的塔底得到未裂解的蜡馏分，将其再循环到蜡馏分加氢裂化反应器50的上游。从第2精馏塔70的中央部排出煤油和轻油。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶排出C10以下的烃化合物，导入石脑油稳定塔72中。
进而，在石脑油稳定塔72中，将从上述石脑油馏分加氢精制反应器54供给的以及在第2精馏塔70中分馏得到的C10以下的烃化合物蒸馏，得到作为产品的石脑油(C5～C10)。由此，从石脑油稳定塔72的塔底排出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定塔72的塔顶排出以产品对象以外的碳原子数为规定数以下(C4以下)的烃化合物为主成分的废气。该废气作为燃料气体使用，或者从该废气回收相当于LPG的燃料。
接着，参照图2对FT合成单元5的要部的构成进行说明。
图2为表示图1所示的FT合成单元(烃合成反应装置)5的要部的概略构成的系统图。
连通管41从设置于气泡塔型反应器30内的一次过滤器37贯穿气泡塔型反应器30的侧壁延伸到外部与气液分离器32连接。连通管41上安装有过滤阀44。此外，图2中只表示了一个一次过滤器37，但在该实施方式中，配列有多组一次过滤器37，每组分别连接有过滤阀44和后述的反洗阀95。
从气液分离器32的顶部延伸的配管上连接有加压侧的压力调节阀81a和减压侧的压力调节阀81b，这些压力调节阀81a、81b通过进行开闭操作，以使气液分离器32的内部压力相对于气泡塔型反应器30内的压力形成规定的压差的方式进行调节。其结果，可在运转中将气泡塔型反应器30内的浆料液面保持在一定高度。
连通管83从气液分离器32的底部延伸，连通管83的前端与气液分离器84连接。连通管83上安装有二次过滤器85和流量调节阀86。此外，以通过流量调节阀86使气液分离器32内的液面保持恒定的方式，对在连通管83内流通的液态烃化合物的流量进行调节。
从气液分离器84的顶部延伸的配管上连接有加压侧的压力调节阀87a和减压侧的压力调节阀87b，这些压力调节阀87a、87b通过进行开闭操作，对气液分离器84的内部压力进行调节。
连通管88从气液分离器84的底部延伸，连通管88的前端与反洗鼓89连接。连通管88上安装有反洗泵90和流量调节阀91。通过反洗泵90从气液分离器84向反洗鼓89输送液态烃化合物。此外，通过流量调节阀91调节在连通管88内流通的液态烃化合物的流量，由此，使反洗鼓89内的液面保持恒定。
在从反洗鼓89的顶部延伸的配管上连接有加压侧的压力调节阀92a和减压侧的压力调节阀92b或92c，这些压力调节阀92a、92b、92c通过开闭操作，对反洗鼓89的内部压力进行调节。
连通管93从反洗鼓89的底部延伸，连通管93的前端与所述连通管41的一次过滤器37与过滤阀44之间的部分连接。连通管93上分别安装有流量调节阀94和反洗阀95。通过流量调节阀94调节在连通管93内流通的液态烃化合物的流量。反洗阀95通过进行开闭操作，允许或切断从反洗鼓89向连通管41流通液态烃化合物。
气泡塔型反应器30上设置有将在气泡塔型反应器30内的浆料中存在的粉化的催化剂粒子排出到气泡塔型反应器30的外部的粉化催化剂粒子排出机构100。粉化催化剂粒子排出机构100具备将气泡塔型反应器30内的浆料引出到气泡塔型反应器30的外部的外部循环路101、安装于外部循环路101上的第一分级装置104、以及经由流出路108与第一分级装置104的上部连接的粉化粒子分离装置110。
即，气泡塔型反应器30的中间部与外部循环路101的基端连接，外部循环路101的前端与气泡塔型反应器30的底部连接。此外，外部循环路101上从基端侧向前端侧依次安装有调节阀102、气液分离器103、第一分级装置104、流量调节阀105以及开闭阀106。
调节阀102和开闭阀106进行将外部循环路101与气泡塔型反应器30内连通或断开的操作，通常运转时，呈打开状态，使外部循环路101与气泡塔型反应器30内连通。此外，流量调节阀105调节在外部循环路101内流通的浆料的流量。
气液分离器103将从气泡塔型反应器30排出的浆料中所含的气体成分分离。气液分离器103的顶部经由连通管107a与气泡塔型反应器30的顶部连通。
第一分级装置104将由气液分离器103分离的浆料中所含的催化剂通过利用沉降速度差分离成粉化的催化剂粒子和粒径比该粉化的催化剂粒子大的催化剂粒子。第一分级装置104的上部形成为向上扩大的锥形的结构。此外，在第一分级装置104的内部具备沿高度方向排列的多个浆料抽出喷嘴104a～d，经由浆料抽出路108a～d与浆料流出路108连接。另外，图2中作为一例设置有4组浆料抽出喷嘴104a～d和浆料抽出路108a～d，但是，重要的是它们设置多个，其数量并不限定于4组。
第一分级装置104的上部经由浆料流出路108与粉化粒子捕捉部109连接。粉化粒子捕捉部109具备将粉化的催化剂粒子从浆料中捕捉的粉化粒子分离装置110、和与粉化粒子分离装置110连接、用于回收含有所捕捉的催化剂粒子的浆料的抽出路111。粉化粒子分离装置110的分离方式没有特别限定。例如可以考虑过滤器过滤方式、重力沉降方式、旋流方式、离心分离方式、磁分离方式等。连通管112从粉化粒子捕捉部109延伸，连通管112的前端与气液分离器84连接。连通管112上安装有流量调节阀(流出速度调节部)113，通过操作该流量调节阀113，调节在该连通管112内流通的液态烃化合物的流出速度。
在气泡塔型反应器30的底部设置有将在气泡塔型反应器30内的浆料中块状化而形成为易沉降的状态的催化剂粒子排出到气泡塔型反应器30的外部的块状粒子排出机构120。块状粒子排出机构120具备利用沉降速度的差将大粒子分离的第二分级装置121、和用于回收含有分离浓缩得到的块状化的催化剂粒子的浆料的抽出路122。第二分级装置121的上部形成为向上扩大的锥形的结构。此外，从连通管88分支的连通管123与第二分级装置121连接，在第二分级装置121内使液态烃化合物向上吹出。连通管123上安装有流量调节阀(供给流量调节部)124，通过该流量调节阀124，调节供给到第二分级装置121中的液态烃化合物的流量。
在气泡塔型反应器30中通过催化剂粒子追加机构130供给含有新的催化剂粒子的浆料。催化剂粒子追加机构130具备含有新的催化剂粒子的浆料的调制槽131、和连接调制槽131与气泡塔型反应器30的供给路137。调制槽131与从连通管88分支并安装有调节阀135的连通管134、和用于投入新的催化剂粒子的投入路133连接，进一步具备搅拌机132。
从调制槽131的顶部延伸的配管上连接有加压侧的压力调节阀136a和减压侧的压力调节阀136b。通过这些压力调节阀136a、136b进行开闭操作，以调制槽131的内部压力相对于气泡塔型反应器30内的压力形成为规定的压差的方式进行调节，通过安装了调节阀138、开闭阀139的供给路137，将调制槽131的浆料供给到气泡塔型反应器30中。
接着，对上述构成的FT合成单元5的作用进行说明。
在气泡塔型反应器30内通过FT合成反应生成的液态烃化合物从一次过滤器37通过时除去大半的催化剂，通过连通管41导入到气液分离器32中。由该气液分离器32去除气体成分后排出的液态烃化合物进一步通过二次过滤器85，之后输送到气液分离器84中。二次过滤器85用于防止因一次过滤器37的破损等向后段流出催化剂。
输送到气液分离器84中的液态烃化合物的一部分通过反洗泵90输送到反洗鼓89中。输送到反洗鼓89中的液态烃化合物在反洗阀95为打开且过滤阀44为闭合的状态经由连通管93和连通管41的一部分输送到一次过滤器37中。由此，进行一次过滤器37的反洗。
另外，在通常运转时，反洗阀95为闭合状态且过滤阀44为打开状态，通过一次过滤器37进行浆料过滤。
另一方面，通过一次过滤器37后的浆料经由外部循环路101抽取到气泡塔型反应器30的外部，通过粉化催化剂粒子排出机构100只将浆料所含的催化剂粒子中的粉化的微小的催化剂粒子除去。进行该处理后，浆料经由外部循环路101再次返回到气泡塔型反应器30内。
即，气泡塔型反应器30内的浆料的一部分通常由于调节阀102和开闭阀106处于打开状态，经由外部循环路101导入到气液分离器103中。这里，除去浆料中的气体部分后，该浆料进一步导入第一分级装置104中。在该第一分级装置104中，浆料中所含的催化剂通过沉降速度差被分离为粉化的催化剂粒子、和粒径比该粉化的催化剂粒子大的催化剂粒子。
从浆料分离的微小的催化剂粒子与液态烃化合物一起从流出路108导出到粉化粒子捕捉部109的粉化粒子分离装置110中，被该粉化粒子分离装置110捕捉。通过粉化粒子分离装置110去除微小的催化剂粒子后的液态烃化合物经由连通管112导入到气液分离器84中，被捕捉的微小的催化剂粒子经由抽出路111作为微小催化剂浓缩浆料114排出。
另一方面，由第一分级装置104分离的粒子催化剂与液态烃化合物一起经由外部循环路101返回到气泡塔型反应器30的底部。
如以上说明那样，该FT合成单元5具备粉化催化剂粒子排出机构100，通过该粉化催化剂粒子排出机构100将存在于浆料中的粉化的催化剂粒子连续地排出到气泡塔型反应器30的外部。因此，即使发展到设想的程度以上的催化剂的粉化或长期运转时，也能够防止在气泡塔型反应器30内存在的微小的催化剂的量显著增加。其结果，能够将起因于大量存在的粉化的催化剂粒子而堵塞一次过滤器37的情况防止于未然。因此，能够通过一次过滤器37将合成的液态烃化合物与催化剂分离并稳定地排出到气泡塔型反应器30的外部。
此外，上述FT合成单元5中，如前述那样由于积极地将粉化的催化剂粒子排出到气泡塔型反应器30的外部，从而能够减少伴随在含有从气泡塔型反应器30的顶部排出的未反应气体和气体烃化合物的气体副产物中的微小的催化剂粒子的量。因此，轻油中所含的微小的催化剂粒子的量减少，在轻油处理系统的后段，在将轻油加氢裂化的工艺等中成为催化剂中毒的原因的元素的混入变少，结果是产品的合格率提高。
此外，连通管112上设置有流量调节阀113，通过该流量调节阀113的操作和选择浆料抽出喷嘴104a～d及浆料抽出路108a～d中的某一种，能够使在连通管112内流通的液态烃化合物的流出速度、进而通过第一分级装置104分离的催化剂粒子的粒径变化。即，将抽出高度设置在低位置、使浆料从第一分级装置104流出的速度加快时，直径比较大的催化剂粒子流出到流出路108中，将抽出高度设置在高位置、使浆料从第一分级装置104流出的速度变慢时，粒径比较小的催化剂粒子流出到流出路108中。
在气泡塔型反应器30内，块状化、重量增加的催化剂粒子通过块状粒子排出机构120排出到气泡塔型反应器30外。这是在位于气泡塔型反应器30底部的第二分级装置121中，将利用沉降速度差而分离的块状粒子经由块状粒子抽出路122作为块状粒子浓缩浆料125排出。这里，第二分级装置121与气泡塔型反应器30内同样地处于被催化剂浆料充满的状态，但是，经由形成为向上扩大的锥形的第二分级装置121上部和连通管123，通过以在第二分级装置121内向上吹出的方式供给液态烃化合物的方法，能够调节应当分离回收的劣化的催化剂粒子的粒径和重量。即，通过安装于连通管123上的流量调节阀124的操作来调节供给到第二分级装置121中的液态烃化合物的流量，能够改变第二分级装置内121的粒子的浮游难易性，因此使容易沉降的块状粒子在第二分级装置121底部浓缩，与比块状粒子小的催化剂粒子分开，并分离、排出。
如以上说明那样，该FT合成单元5具备块状粒子排出机构120，通过该块状粒子排出机构120将在气泡塔型反应器30中存在的块状化的劣化催化剂排出到气泡塔型反应器30的外部。
在气泡塔型反应器30中，通过催化剂粒子追加机构130供给含有新的催化剂粒子的浆料。液态烃化合物经由连通管88供给到调制槽131中，新的催化剂粒子经由投入路133供给到调制槽131中，利用搅拌机132进行搅拌而调制成规定浓度的浆料。将调制成规定浓度的浆料的调制槽131通过压力调节阀136a、136b的操作保持为比气泡塔型反应器30高的压力，利用调节阀138、开闭阀139的打开操作，通过供给路137将调制槽131内的浆料压送到气泡塔型反应器30中。由于剧烈的浆料供给可能会影响到气泡塔型反应器30的运转，因而通过调节阀138的开度调节，来调节供给量。
如以上说明那样，该FT合成单元5具备催化剂粒子追加机构130，通过该催化剂粒子追加机构130，将含有新的催化剂粒子的浆料供给到气泡塔型反应器30中。通过计算气泡塔型反应器30内的催化剂量的减少或催化剂活性劣化引起的液态烃化合物的生产率降低，将与其相称的新的催化剂粒子补充到气泡塔型反应器30中，从而能够抑制作为烃合成反应装置的规定性能(液态烃化合物生产量)的降低。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细描述，具体的构成不限于该实施方式，也包括不脱离本发明的宗旨的范围的设计变更等。
产业上的可利用性
本发明涉及烃合成反应装置，其具备：反应容器，其使以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气体与将固体催化剂悬浮于液态烃化合物中而成的浆料接触，通过费-托反应合成液态烃化合物；过滤器，其设置在所述反应容器内，将所述液态烃化合物与所述催化剂分离；以及，粉化催化剂粒子排出机构，其将所述浆料中的所述固体催化剂中的粉化的催化剂粒子排出到所述反应容器的外部。
根据本发明，能够将在反应容器内部生成的液态烃化合物稳定地排出到反应容器的外部。
符号说明
3 合成气体生成单元
5 FT合成单元(烃合成反应装置)
7 产品精制单元
30 气泡塔型反应器(反应容器)
32 气液分离器
37 一次过滤器(过滤器)
44 过滤阀
84 气液分离器
85 二次过滤器
89 反洗鼓
90 反洗泵
95 反洗阀
100 粉化催化剂粒子排出机构
101 外部循环路
103 气液分离器
104 第一分级装置
104a～d 浆料抽出喷嘴
105 流量调节阀
108 流出路
109 粉化粒子捕捉部
110 粉化粒子分离装置
111 抽出路
112 连通管
113 流量调节阀(流出速度调节部)
114 微小催化剂浓缩浆料
120 块状粒子排出机构
121 第二分级装置
122 块状粒子抽出路(排出路)
123 连通管
124 流量调节阀(供给流量调节部)
125 块状粒子浓缩浆料
130 催化剂粒子追加机构
131 调制槽
132 搅拌机
133 投入路
137 供给路
138 调节阀

Claims (6)

1.一种烃合成反应装置，其具备：
反应容器，其使以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气体与将固体催化剂悬浮于液态烃化合物中而成的浆料接触，通过费-托反应合成液态烃化合物；
过滤器，其设置在所述反应容器内，将所述液态烃化合物与所述催化剂分离；以及
粉化催化剂粒子排出机构，其将所述浆料中的所述固体催化剂中的粉化的催化剂粒子排出到所述反应容器的外部，
所述粉化催化剂粒子排出机构包括：
第一分级装置，其利用液体中的粒子的沉降速度差将所述粉化的催化剂粒子从所述浆料中的所述固体催化剂中分离；
流出路，其使在所述第一分级装置中分离的所述粉化的催化剂粒子与所述液态烃化合物一起流出到所述第一分级装置的外部；以及
粉化粒子分离装置，其设置在所述流出路中，捕捉所述粉化的催化剂粒子，
所述烃合成反应装置进一步具备流出速度调节部，所述流出速度调节部对所述流出路中的含有所述粉化的催化剂粒子的所述液态烃化合物的流出速度进行调节，
所述第一分级装置的上部形成为锥形，
在形成为所述锥形的所述第一分级装置的内部设置有沿高度方向排列的多个浆料抽出喷嘴。
2.根据权利要求1所述的烃合成反应装置，其中，所述粉化粒子分离装置采用过滤器过滤方式、重力沉降方式、旋流方式、离心分离方式、磁分离方式中的任一种方式。
3.根据权利要求1或2所述的烃合成反应装置，其进一步具备块状粒子排出机构，所述块状粒子排出机构将所述浆料中的所述固体催化剂中的块状化的催化剂粒子排出到所述反应容器的外部。
4.根据权利要求3所述的烃合成反应装置，其中，所述块状粒子排出机构包括：
第二分级装置，其利用液体中粒子的沉降速度差将所述块状化的催化剂粒子从所述浆料中的所述固体催化剂中分离；以及
排出路，其将在所述第二分级装置中分离的所述块状化的催化剂粒子排出到所述第二分级装置的外部。
5.根据权利要求4所述的烃合成反应装置，其进一步具备供给流量调节部，所述供给流量调节部对将所述液态烃化合物供给到所述第二分级装置中的连通管中的所述液态烃化合物的供给流量进行调节，
所述第二分级装置的上部形成为锥形，
将供给到所述第二分级装置中的液态烃化合物在形成为所述锥形的所述第二分级装置的内部向上吹出。
6.根据权利要求1或2所述的烃合成反应装置，其中，所述反应容器进一步具备向所述反应容器内的所述浆料中追加新的催化剂粒子的催化剂粒子追加机构。
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