JP2014189603A - 炭化水素合成反応装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】反応容器内にあるフィルタが微粉触媒の付着によって閉塞するのを防ぐことができ、合成された液体炭化水素化合物をフィルタによって安定して反応容器の外部へ払い出す。
【解決手段】反応容器３０内で、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体炭化水素化合物中に固体の触媒を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により炭化水素を合成し、合成された液体炭化水素化合物を、反応容器内に設けられたフィルタ３７により、触媒から分離させて反応容器の外部へ払い出す炭化水素合成反応装置である。スラリー中にある微粉触媒を反応容器の外部へ排出させる微粉触媒排出手段１００と、スラリー中にある大径化した劣化触媒を反応容器の外部へ排出させる大径粒子排出手段１２０と、新品触媒を反応器に補充する新品触媒追加手段１３０を備える。
【選択図】図２
【解決手段】反応容器３０内で、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体炭化水素化合物中に固体の触媒を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により炭化水素を合成し、合成された液体炭化水素化合物を、反応容器内に設けられたフィルタ３７により、触媒から分離させて反応容器の外部へ払い出す炭化水素合成反応装置である。スラリー中にある微粉触媒を反応容器の外部へ排出させる微粉触媒排出手段１００と、スラリー中にある大径化した劣化触媒を反応容器の外部へ排出させる大径粒子排出手段１２０と、新品触媒を反応器に補充する新品触媒追加手段１３０を備える。
【選択図】図２
Description
本発明は炭化水素合成反応装置に関する。
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により触媒を用いて炭化水素を合成し、さらにこの炭化水素を水素化・精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ：液体燃料合成）技術が開発されている。
このＧＴＬ技術に用いられる炭化水素合成反応装置では、媒体液（例えば、液体炭化水素化合物など）中に固体の触媒粒子（例えば、コバルト触媒など）を懸濁させてなるスラリーが収容された反応容器の内部で、合成ガス中の一酸化炭素ガスと水素ガスとをＦＴ合成反応させることで炭化水素を合成する。
この種の炭化水素合成反応装置では、ＦＴ合成反応により生成した液体炭化水素化合物を反応容器の外部へ払い出すため、反応容器内に設置したフィルタによって液体炭化水素化合物と触媒粒子を分離し、分離した液体炭化水素化合物を反応容器外へ払い出している（例えば、下記特許文献１参照）。
この種の炭化水素合成反応装置では、反応容器に供給する合成ガスを動力源として、反応容器内でスラリーを攪拌しながら合成ガスと反応させる。反応容器内では触媒粒子を出来るだけ均一に分散させることが肝要であるが、攪拌源である合成ガス流量には制限があるため、触媒粒子の沈降速度が大きくなり過ぎないような粒子径上限がある。一方、液体生成物を、触媒粒子と分けて回収するという観点から、粒子径は小さすぎてはいけない。結果、例えば、通常の液と固体の比重差の場合、触媒粒子径は、百ミクロンオーダーの一定範囲に制約される。
こうした触媒粒子は、スラリーの撹拌流動によって分散されると共に、機器や他粒子との衝突、摩耗によって、時間と共に大なり小なりの割れや粉化が生じる。その結果、初期触媒粒子径分布を下回る小径粒子（微粉触媒）が発生する。
そして、長期間の運転によって反応容器内の小径粒子量が著しく増加した場合、上流側のフィルタ濾過面に形成するケーキ層が緻密化して、濾過差圧（フィルタの上流側と下流側との差圧）が上昇し、反応生成量に見合った液体炭化水素化合物の回収が困難となるおそれがあった。
しかも、小径粒子径とフィルタメッシュの目開きが一定の条件を満たすと、フィルタは目詰まりし、逆洗による再生が困難となるおそれもある。反応容器内に設置したフィルタは、運転中に取り外して微粉触媒等の閉塞物を洗浄除去するようなメンテナンスを行うことができず、濾過差圧が計画値以上となったりフィルタが目詰まりを起こすと、運転継続が困難になるおそれがあった。
さらに、微粉化した小径粒子は沈降速度が小さく、反応容器出口から流出するオフガスの気流に随伴し、上部ガス系に飛散流出してしまうおそれもあった。
また、固体触媒は、一般に、還元金属を活性元素としており、反応生成物などの酸素や水の存在により、活性元素が酸化して酸化物になると、重量増を招くと共に活性を失う。さらに、酸化過程で粒子同士が結合して塊状化することもある。
このような酸化や塊状化した触媒は、粒子重量の増加や粒子径が大きくなる事により、沈降しやすくなる。このような粒子が反応容器内に蓄積すると、粒子の沈降性の高さが触媒の不均一分散という流動不良を生じるおそれがあった。
以上のような課題に起因して、反応容器内の触媒量の減少や触媒活性劣化によって、液体炭化水素化合物の生産性が低下していく恐れがあった。
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、反応容器内にあるフィルタが微粉触媒の付着によって閉塞するのを防ぐことで、合成された液体炭化水素化合物をフィルタによって安定して反応容器の外部へ払い出すことができる炭化水素合成反応装置、反応容器内の大径化・重量増加した触媒粒子を系外に排出することで、触媒の不均一分散という流動不良を抑制できる炭化水素合成反応装置、及び反応容器内の触媒量の減少や触媒活性劣化によって、低下する恐れがある液体炭化水素化合物の生産性を維持する炭化水素合成反応装置を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明の炭化水素合成反応装置は、反応容器内で、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体炭化水素化合物中に固体の触媒を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により炭化水素を合成し、合成された液体炭化水素化合物を、前記反応容器内に設けられたフィルタにより、前記触媒から分離させて前記反応容器の外部へ払い出す炭化水素合成反応装置において、前記スラリー中にある微粉触媒を前記反応容器の外部へ排出させる微粉触媒排出手段と、前記スラリー中にある塊状化・重量増加して沈降しやすくなった触媒粒子を前記反応容器の外部へ排出する大径粒子排出手段と、前記反応容器に新たな触媒を追加するための新品触媒追加手段を併設することを特徴としている。
本発明では、微粉触媒排出手段を備えており、この微粉触媒排出手段によってスラリー中にある微粉触媒を連続的にまたは定期的に反応容器の外部へ排出する。このため、想定以上の触媒粉化が進むあるいは長期間運転する場合であっても、反応容器内に微粉触媒量が著しく増加するのを防止できる。この結果、多量にある微粉触媒に起因してフィルタが閉塞されるのを未然に防止することができる。このため、合成された液体炭化水素化合物をフィルタにより触媒から分離させて反応容器の外部へ安定して払い出すことができる。
また、微粉触媒を反応容器の外部へ積極的に排出するから、反応容器の頂部から排出される未反応ガスに同伴される微粉触媒量も低減できる。このため、ライトオイル中に含まれる微粉触媒量も低減され、ライトオイル処理系の後段で、ライトオイルを水素化分解するプロセス等で触媒毒の原因となる元素の混入が少なくなり、結果的に、製品の歩留まりが向上する。
本発明の炭化水素合成反応装置では、前記微粉触媒排出手段は、前記スラリー中の触媒を、沈降速度差を利用して前記微粉触媒と該微粉触媒よりも粒径が大きい粒子触媒とに分離する第一分級装置と、該第一分級装置で分離された前記微粉触媒を液体炭化水素化合物とともに前記第一分級装置の外部へ流出させる微粉触媒スラリー流出路と、該微粉触媒スラリー流出路に接続されて前記微粉触媒スラリーから前記微粉触媒を捕獲する微粉触媒分離装置と、を備えることが好ましい。
この場合、第一分級装置によってスラリー中の触媒を微粉触媒と粒子触媒とに分離する。つまり、第一分級装置の下側には比較的重い粒子触媒が集まり、第一分級装置の上側には比較的軽い微粉触媒が集まる。第一分級装置の上部に集まった微粉触媒は、液体炭化水素化合物とともに第一分級装置の上部から微粉触媒スラリー流出路によって前記第一分級装置の外部へ流出する。流出した微粉触媒スラリーのうち微粉触媒は、微粉触媒分離装置によって捕獲される。
これにより、微粉触媒を連続的にまたは定期的に捕獲することができる。なお、微粉触媒スラリーから分離した液体炭化水素化合物は、反応容器内に戻してもあるいは反応容器内のフィルタ逆洗用の液体として利用しても良い。
これにより、微粉触媒を連続的にまたは定期的に捕獲することができる。なお、微粉触媒スラリーから分離した液体炭化水素化合物は、反応容器内に戻してもあるいは反応容器内のフィルタ逆洗用の液体として利用しても良い。
本発明の炭化水素合成反応装置では、前記第一分級装置を、その上部をコーン状に形成され、かつ高さ方向に沿って配列された複数の微粉触媒スラリー抜出管開口部を有する構造と、前記微粉触媒スラリー流出路には、前記微粉触媒スラリーの流出速度を調整する微粉触媒スラリー流出速度調整部を備えることが好ましい。
この場合、前記第一分級装置上部をコーン状とすること、微粉触媒スラリー抜出高さを変更すること、更に微粉触媒スラリー流出速度調整部により微粉触媒スラリーの流出速度を変更することで、第一分級装置によって分離される微粉触媒の粒径と回収する液体炭化水素化合物流量を広い範囲で調整することができる。つまり、抜出高さを低い位置とし、微粉触媒スラリーの流出速度を速めると、径の比較的大きな微粉触媒が微粉触媒スラリー流出路に流出し、抜出高さを高い位置とし、微粉触媒スラリーの流出速度を遅くすると、径の比較的小さな微粉触媒が微粉触媒スラリー流出路に流出する。
本発明の炭化水素合成反応装置では、前記微粉触媒スラリー流出路には、前記微粉触媒分離装置を備えるが、その分離方式としては、フィルタ濾過方式、重力沈降方式、サイクロン方式、遠心分離方式または磁気分離方式のいずれか一つを採用することが考えられる。
また、本発明では、大径粒子排出手段を備えており、この大径粒子排出手段によってスラリー中にある塊状化・重量増加した劣化触媒を定期的に反応容器の外部へ排出する。このため、沈降しやすい劣化触媒が反応容器内に濃縮することを防止できる。この結果、触媒の不均一分散という流動不良を抑制できる。
本発明の炭化水素合成反応装置では、前記大径粒子排出手段は、沈降速度差を利用して塊状化・重量増加した劣化触媒を分離する第二分級装置と、回収した液体炭化水素化合物を該第二分級装置に供給する作動液供給路を備えることが好ましい。
本発明の炭化水素合成反応装置では、前記第二分級装置は前記反応容器底部に位置し、その上部をコーン状の構造とすること、また前記作動液供給路に作動液供給流量調整部を備えることが好ましい。
この場合、前記第二分級装置上部をコーン形状とすること、また作動液供給流量調整部により該第二分級装置に供給する液体炭化水素化合物の流量を変更することで、分離回収する劣化触媒粒径・重量を調整することができる。つまり、作動液流量の大小によって、第二分級装置内の粒子の浮遊しやすさを変えることが出来るため、速くすると径の比較的大きな劣化触媒を、遅くすると径の比較的小さな劣化触媒を、該第二分級装置底部から濃縮して回収する。
また、本発明では、新品触媒追加手段を備えており、この新品触媒追加手段によって新品触媒スラリーを定期的に反応容器内に供給する。
反応容器内の触媒の劣化度合いを計測して前記大径粒子排出手段によって劣化触媒の排出量を調整し、その量に見合った新品触媒を前記新品触媒追加手段によって反応容器に補充することで、炭化水素合成反応装置としての所定性能（液体炭化水素化合物生産量）の低下を抑制する。
請求項１の発明によれば、微粉触媒に起因しフィルタが閉塞されるのを未然に防止することができ、合成された液体炭化水素化合物をフィルタにより触媒から分離させて反応容器の外部へ安定して払い出すことができる。
請求項２の発明によれば、多量にある微粉触媒に起因しフィルタが閉塞されるのを未然に防止することができ、合成された液体炭化水素化合物をフィルタにより触媒から分離させて反応容器の外部へ安定して払い出すことができ、更に反応容器内の触媒量減少にともなう液体炭化水素化合物の生産性低下を抑制することができる。
請求項３の発明によれば、多量にある微粉触媒に起因しフィルタが閉塞されるのを未然に防止することができ、合成された液体炭化水素化合物をフィルタにより触媒から分離させて反応容器の外部へ安定して払い出すことができ、劣化した大径触媒粒子を排出することで反応容器内の流動不良を防ぎ、更に反応容器内の触媒量減少や触媒活性劣化にともなう液体炭化水素化合物の生産性低下を抑制することができる。
請求項４の発明によれば、微粉触媒を反応容器外に排出し、連続的にまたは定期的に捕獲し、濃縮した微粉触媒スラリーとして回収できる。
請求項５の発明によれば、液体炭化水素化合物の回収量と微粉触媒の粒子径を広い範囲で調整することができる。
請求項６の発明によれば、想定される微粉触媒の捕捉量や触媒特性に従った微粉触媒分離装置を選択できる。
請求項７の発明によれば、劣化した大径粒子を反応容器外に排出し、連続的にまたは定期的に捕獲し、濃縮した大径粒子スラリーとして回収できる。
請求項８の発明によれば、反応容器外に排出する大径粒子の粒子径を調整することができる。
以下、本発明の炭化水素合成反応装置を含む炭化水素合成反応システムの一実施形態を図面を参照しながら説明する。
（液体燃料合成システム）
図１は本発明の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法の一実施形態を実施する液体燃料合成システムの全体構成を示す系統図である。図１に示すように、液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５は、製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体の炭化水素化合物を生成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成された液体の炭化水素化合物を水素化・精製して液体燃料その他の製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
図１は本発明の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法の一実施形態を実施する液体燃料合成システムの全体構成を示す系統図である。図１に示すように、液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５は、製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体の炭化水素化合物を生成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成された液体の炭化水素化合物を水素化・精製して液体燃料その他の製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。
合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、吸収塔（第２吸収塔）２２と、再生塔２４と、を有する。吸収塔２２では、気液分離器１８から供給された合成ガスに含まれる炭酸ガスが吸収液によって吸収される。再生塔２４では、炭酸ガスを吸収した吸収液が炭酸ガスを放散し、吸収剤が再生される。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設けないこともある。
改質器１２では、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法を用い、二酸化炭素と水蒸気によって天然ガスが改質され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスが製造される。なお、この改質器１２における改質法は、上記の水蒸気・炭酸ガス改質法に限定されない。例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ライン上に設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有している。各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して供給することができる。
水素分離装置２６における水素ガス分離方法は、上記の水素ＰＳＡ装置による圧力変動吸着法に限定されない。例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどを用いてもよい。
水素吸蔵合金法は、例えば、冷却／加熱されることで水素を吸着／放出する性質を有する水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ０．７〜０．９Ｍｎ０．３〜０．１、又はＴｉＭｎ１．５など）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金法では、例えば水素吸蔵合金が収容された複数の吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素の吸着と、水素吸蔵合金の加熱による水素の放出とが交互に繰り返される。これにより、合成ガス中の水素ガスを分離・回収することができる。
膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガスから膜透過性に優れた水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、分離対象の相変化を必要としないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが小さい。また、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなく、安定運転範囲が広いため、保守管理が容易であるという利点がある。
次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（反応容器）３０と、気液分離器３１と、気液分離器３２と、気液分離器３３と、第１精留塔３４と、を主に備える。気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとからＦＴ合成反応により液体炭化水素化合物を合成する。
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（反応容器）３０と、気液分離器３１と、気液分離器３２と、気液分離器３３と、第１精留塔３４と、を主に備える。気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとからＦＴ合成反応により液体炭化水素化合物を合成する。
気液分離器３１は、気泡塔型反応器３０内に配設された冷却管３５内を通過して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器３２は、気泡塔型反応器３０内の一次フィルタ３７に接続され、一次フィルタ３７を通過した液体炭化水素化合物中に含有されるガス分を分離する。気液分離器３３は、気泡塔型反応器３０の塔頂に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素化合物を冷却することにより、液体炭化水素化合物と未反応合成ガスを含むガスとに分離する。このガスには、系内において不要なメタン等の成分が含まれているので、一部をオフガスとしてオフガス排出路３９から系外に排出する。第１精留塔３４は、気泡塔型反応器３０から気液分離器３２を介して供給された液体炭化水素化合物を各留分に分留する。
このうち、気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体の炭化水素化合物を合成する反応容器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体の炭化水素化合物を合成するＦＴ合成用反応容器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に主に触媒粒子と媒体油（媒体液、液体の炭化水素）とからなるスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから気体又は液体の炭化水素化合物を合成する。詳細には、この気泡塔型反応器３０では、原料ガスである合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部のスパージャーから気泡となって供給され、媒体油中に触媒粒子が懸濁されたスラリー内を通過する。そして、懸濁状態の中で下記化学反応式（３）に示すように、合成ガスに含まれる水素ガスと一酸化炭素ガスとが反応して炭化水素化合物が合成される。
ここで、このような反応において、ＦＴ合成ユニット５に供給された一酸化炭素ガス（ＣＯ）に対して、反応器内で消費された一酸化炭素ガスの割合を、本願では「ＣＯ転化率」としている。このＣＯ転化率は、ＦＴ合成ユニット５に単位時間当たりに流入するガス中の一酸化炭素ガスのモル流量（合成ガスＣＯモル流量）と、ＦＴ合成ユニット５からオフガス排出路３９より単位時間当たりに抜き出されるオフガス中の一酸化炭素ガスのモル流量（オフガスＣＯモル流量）とから、百分率で算出される。すなわち、ＣＯ転化率は、以下の式（４）によって求められる。
このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に冷却管３５が配設された熱交換器型になっている。気泡塔型反応器３０には、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Ｂｏｉｌｅｒ Ｆｅｅｄ Ｗａｔｅｒ）が供給され、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できるようになっている。
次に、アップグレーディングユニット７について説明する。アップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器５０と、中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の塔底に接続されている。
中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の塔頂に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素化合物を分留する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０から供給された、及び第２精留塔７０から分留されたナフサ留分の液体炭化水素化合物を精留する。その結果、ナフサ・スタビライザー７２は、ブタン及びブタンより軽質の成分をオフガスとして排出し、炭素数５以上の成分を製品のナフサとして回収する。
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する定格運転時の工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に導入される。脱硫反応器１０では、導入された水素ガスと水素化脱硫触媒により、天然ガスに含まれる硫黄分が硫化水素に転換される。更に、脱硫反応器１０では、生成した硫化水素が例えばＺｎＯ等の脱硫剤により吸着除去される。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された上で、改質器１２に供給される。改質器１２では、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とにより天然ガスが改質され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスが製造される。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気（エア）とが供給されている。そして、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。
このようにして改質器１２で製造された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を通過する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）される。そして、合成ガスの排熱が水により回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給される。そして、この合成ガスにより加熱された水は、気液分離器１６において高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）と、水とに分離される。分離された高圧スチームは、改質器１２または他の外部装置に供給され、分離された水は排熱ボイラー１４に戻される。
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮した液体分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２では、吸収塔２２の内部に貯留されている吸収液によって、合成ガスに含まれる炭酸ガスが吸収され、当該合成ガスから炭酸ガスが除去される。吸収塔２２内で炭酸ガスを吸収した吸収液は、吸収塔２２から排出され、再生塔２４に導入される。再生塔２４に導入された吸収液は、例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、炭酸ガスを放散する。放散された炭酸ガスは、再生塔２４から排出されて改質器１２に導入され、上記改質反応に再利用される。
このようにして、合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた第１コンプレッサ３４により、ＦＴ合成反応に適した圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６では、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスが分離される。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続して供給される。
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素化合物を合成する。
具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスが分離された合成ガスは、気泡塔型反応器３０に導入され、気泡塔型反応器３０内に収容された触媒を含むスラリー内を通過する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素化合物が生成する。さらに、このＦＴ合成反応時には、気泡塔型反応器３０の冷却管３５内を通過する水によって、ＦＴ合成反応の反応熱が回収され、反応熱によって加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は気液分離器３１に供給されて凝縮した水と気体分に分離され、水は冷却管３５に戻されて、気体分は中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素化合物は、気泡塔型反応器３０の中央部から一次フィルタ３７によって触媒粒子を除去された状態で排出されて、気液分離器３２に導入される。気液分離器３２では、導入された液体炭化水素化合物からガス分が分離される。分離された液体炭化水素化合物は第１精留塔３４に導入される。気泡塔型反応器３０の塔頂からは、ＦＴ合成反応において反応しなかった合成ガスと、ＦＴ合成反応により生成した気体炭化水素化合物と、を含む気体副生成物が排出される。気泡塔型反応器３０から排出された気体副生成物は、気液分離器３３に導入される。気液分離器３３では、導入された気体副生成物が冷却され、凝縮した液体炭化水素化合物と、ガス分とに分離される。分離された液体炭化水素化合物は、気液分離器３３から排出され、第１精留塔３４に導入される。
分離されたガス分は、気液分離器３３から排出され、その一部が気泡塔型反応器３０に再導入される。気泡塔型反応器３０では、再導入されたガス分に含まれる未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）がＦＴ合成反応に再利用される。また、気液分離器３３から排出されたガス分の一部は、オフガスとしてオフガス排出路３９から系外に排出され、燃料に使用されたり、このガス分からＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料が回収されたりする。
第１精留塔３４では、上記のようにして気泡塔型反応器３０から気液分離器３２を介して供給された液体炭化水素化合物（炭素数は多様）が、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い）と、中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える）とに分留される。この第１精留塔３４の塔底から排出されるワックス留分の液体炭化水素化合物（主としてＣ２２以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に導入される。第１精留塔３４の中央部から排出される灯油・軽油に相当する中間留分の液体炭化水素化合物（主としてＣ１１〜Ｃ２１）は、中間留分水素化精製反応器５２に導入される。第１精留塔３４の塔頂から排出されるナフサ留分の液体炭化水素化合物（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に導入される。
ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔３４の塔底から排出された炭素数の多いワックス留分の液体炭化水素化合物（概ねＣ２２以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数を２１以下に低減する。この水素化分解反応では、炭素数の多い炭化水素化合物のＣ−Ｃ結合が切断される。これにより、炭素数の多い炭化水素化合物が炭素数の少ない炭化水素化合物へと転換される。また、ワックス留分水素化分解反応器５０においては、水素化分解反応と並行して、直鎖状飽和炭化水素化合物（ノルマルパラフィン）を水素化異性化して分枝状飽和炭化水素化合物（イソパラフィン）を生成する反応も進行する。これにより、ワックス留分水素化分解生成物の、燃料油基材として要求される低温流動性が向上する。さらに、ワックス留分水素化分解反応器５０においては、原料であるワックス留分に含まれるアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応及びオレフィンの水素化反応も進行する。水素化分解されワックス留分水素化分解反応器５０から排出された液体炭化水素化合物を含む生成物は、気液分離器５６に導入され、気体と液体とに分離される。分離された液体炭化水素化合物は、第２精留塔７０に導入され、分離された気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に導入される。
中間留分水素化精製反応器５２では、第１精留塔３４の中央部から排出された炭素数が中程度である灯油・軽油に相当する中間留分の液体炭化水素化合物（概ねＣ１１〜Ｃ２１）が水素化精製される。中間留分水素化精製反応器５２では、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスが、水素化精製に用いられる。この水素化精製反応においては、上記液体炭化水素化合物中に含まれるオレフィンが水素化されて飽和炭化水素化合物を生成するとともに、上記液体炭化水素化合物中に含まれるアルコール等の含酸素化合物が水素化脱酸素され飽和炭化水素化合物と水とに転換される。更に、この水素化精製反応においては、直鎖状飽和炭化水素化合物（ノルマルパラフィン）を異性化して分枝状飽和炭化水素化合物（イソパラフィン）に転換する水素化異性化反応が進行し、生成油の燃料油として要求される低温流動性を向上させる。水素化精製された液体炭化水素化合物を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離される。分離された液体炭化水素化合物は、第２精留塔７０に導入され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
ナフサ留分水素化精製反応器５４では、第１精留塔３４の上部から排出された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素化合物（概ねＣ１０以下）が、水素化精製される。ナフサ留分水素化精製反応器５４では、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスが、水素化精製に用いられる。このナフサ留分の水素化精製反応においては、主としてオレフィンの水素化及びアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素が進行する。水素化精製された液体炭化水素化合物を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離される。分離された液体炭化水素化合物は、ナフサ・スタビライザー７２に導入され、分離された気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
第２精留塔７０では、上記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素化合物をＣ１０以下の炭化水素化合物（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０〜３６０℃）と、ワックス留分水素化分解反応器５０からの未分解ワックス分（沸点が約３６０℃を超える）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解のワックス留分が得られ、これはワックス留分水素化分解反応器５０の上流にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油及び軽油が排出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、Ｃ１０以下の炭化水素化合物が排出されて、ナフサ・スタビライザー７２に導入される。
さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４から供給された、及び第２精留塔７０において分留されたＣ１０以下の炭化水素化合物が蒸留され、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）が得られる。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが排出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素化合物を主成分とするオフガスが排出される。このオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、このオフガスからＬＰＧ相当の燃料が回収されたりする。
次にＦＴ合成ユニット５の要部の構成について図２を参照しながら説明する。
図２は図１に示すＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５の要部の概略構成を示す系統図である。
気泡塔型反応器３０内に設けられた一次フィルタ３７からは連通管４１が気泡塔型反応器３０の側壁を貫通して外部まで延びて気液分離器３２に接続されている。連通管４１には濾過弁４４が介装されている。また、図２では一次フィルタ３７はひとつしか表示されていないが、この実施形態では、一次フィルタ３７は複数群に配列されていて、各群毎に濾過弁４４および後述する逆洗弁９５がそれぞれ接続されている。
図２は図１に示すＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５の要部の概略構成を示す系統図である。
気泡塔型反応器３０内に設けられた一次フィルタ３７からは連通管４１が気泡塔型反応器３０の側壁を貫通して外部まで延びて気液分離器３２に接続されている。連通管４１には濾過弁４４が介装されている。また、図２では一次フィルタ３７はひとつしか表示されていないが、この実施形態では、一次フィルタ３７は複数群に配列されていて、各群毎に濾過弁４４および後述する逆洗弁９５がそれぞれ接続されている。
気液分離器３２の頂部から延びる配管には加圧側の圧力調整弁８１ａと減圧側の圧力調整弁８１ｂが接続されており、これら圧力調整弁８１ａ、８１ｂが開閉操作されることによって、気液分離器３２の内部圧力が気泡塔型反応器３０内の圧力に対して所定の差圧となるように調整される。この結果、運転中において気泡塔型反応器３０内のスラリー液面は一定高さに保たれる。
気液分離器３２の底部からは連通管８３が延びており、連通管８３の先端は気液分離器８４に接続されている。連通管８３には二次フィルタ８５と流量調整弁８６が介装されている。また、流量調整弁８６によって気液分離器３２内の液面が一定に保たれるよう、連通管８３内を流れる液体炭化水素化合物の流量が調整される。
気液分離器８４の頂部から延びる配管には加圧側の圧力調整弁８７ａと減圧側の圧力調整弁８７ｂが接続されており、これら圧力調整弁８７ａ、８７ｂが開閉操作されることによって、気液分離器８４の内部圧力が調整される。
気液分離器８４の頂部から延びる配管には加圧側の圧力調整弁８７ａと減圧側の圧力調整弁８７ｂが接続されており、これら圧力調整弁８７ａ、８７ｂが開閉操作されることによって、気液分離器８４の内部圧力が調整される。
気液分離器８４の底部からは連通管８８が延びており、連通管８８の先端は逆洗ドラム８９に接続されている。連通管８８には逆洗ポンプ９０と流量調整弁９１が介装されている。逆洗ポンプ９０によって気液分離器８４から逆洗ドラム８９へ液体炭化水素化合物が移送される。また、流量調整弁９１によって連通管８８内を流れる液体炭化水素化合物の流量が調整され、これによって、逆洗ドラム８９内の液面が一定に保たれる。
逆洗ドラム８９の頂部から延びる配管には加圧側の圧力調整弁９２ａと減圧側の圧力調整弁９２ｂあるいは９２ｃが接続されており、これら圧力調整弁９２ａ、９２ｂ、９２ｃｃが開閉操作されることによって、逆洗ドラム８９の内部圧力が調整される。
逆洗ドラム８９の底部からは連通管９３が延びており、連通管９３の先端は前記連通管４１の一次フィルタ３７と濾過弁４４との間の部分に接続されている。連通管９３には流量調整弁９４と逆洗弁９５がそれぞれ介装されている。流量調整弁９４によって連通管９３内を流れる液体炭化水素化合物の流量が調整される。逆洗弁９５が開閉操作されることによって、逆洗ドラム８９から連通管４１へ液体炭化水素化合物の流れが許容あるいは遮断される。
逆洗ドラム８９の底部からは連通管９３が延びており、連通管９３の先端は前記連通管４１の一次フィルタ３７と濾過弁４４との間の部分に接続されている。連通管９３には流量調整弁９４と逆洗弁９５がそれぞれ介装されている。流量調整弁９４によって連通管９３内を流れる液体炭化水素化合物の流量が調整される。逆洗弁９５が開閉操作されることによって、逆洗ドラム８９から連通管４１へ液体炭化水素化合物の流れが許容あるいは遮断される。
気泡塔型反応器３０には、気泡塔型反応器３０内のスラリー中にある微粉触媒を気泡塔型反応器３０の外部へ排出させる微粉触媒排出手段１００が設けられている。微粉触媒排出手段１００は、気泡塔型反応器３０内のスラリーを気泡塔型反応器３０の外部へ引き出す外部循環路１０１と、外部循環路１０１に介装された第一分級装置１０４と、第一分級装置１０４の上部に微粉触媒スラリー流出路１０８を介して接続された微粉触媒分離装置１１０とを主に、備える。
すなわち、気泡塔型反応器３０の中間部には外部循環路１０１の基端が接続され、外部循環路１０１の先端は気泡塔型反応器３０の底部に接続されている。また、外部循環路１０１には調整弁１０２、気液分離器１０３、第一分級装置１０４、流量調整弁１０５及び開閉弁１０６が、基端側から先端側に向けて順に介装されている。
調整弁１０２、１０６は外部循環路１０１を気泡塔型反応器３０内に連通あるいは遮断操作するものであり、通常の運転時には、開状態とされて外部循環路１０１を気泡塔型反応器３０内に連通させている。また、流量調整弁１０５は、外部循環路１０１内を流れるスラリーの流量を調整する。
調整弁１０２、１０６は外部循環路１０１を気泡塔型反応器３０内に連通あるいは遮断操作するものであり、通常の運転時には、開状態とされて外部循環路１０１を気泡塔型反応器３０内に連通させている。また、流量調整弁１０５は、外部循環路１０１内を流れるスラリーの流量を調整する。
気液分離器１０３は、気泡塔型反応器３０から排出されるスラリーに含有されるガス分を分離する。気液分離器１０３の頂部は連通管１０７ａを介して気泡塔型反応器３０の頂部と連通している。
第一分級装置１０４は、気液分離器１０３で分離されたスラリーに含まれる触媒を、沈降速度差を利用することにより、微粉触媒と該微粉触媒よりも径が大きい粒子触媒とに分離する。第一分級装置１０４の上部は上向きに広がるコーン状の構造となっており、高さ方向に複数の微粉触媒スラリー抜出管開口部１０４ａ~ｄが備えられており、微粉触媒スラリー抜出路１０８ａ~ｄを介して微粉触媒スラリー流出路１０８に接続されている。尚、図２中では一例として４セットの微粉触媒スラリー抜出管開口部１０４ａ~ｄと微粉触媒スラリー抜出路１０８ａ~ｄとしたが、これらは複数設けることが肝要であり、その数は４セットに限定するものではない。
第一分級装置１０４は、気液分離器１０３で分離されたスラリーに含まれる触媒を、沈降速度差を利用することにより、微粉触媒と該微粉触媒よりも径が大きい粒子触媒とに分離する。第一分級装置１０４の上部は上向きに広がるコーン状の構造となっており、高さ方向に複数の微粉触媒スラリー抜出管開口部１０４ａ~ｄが備えられており、微粉触媒スラリー抜出路１０８ａ~ｄを介して微粉触媒スラリー流出路１０８に接続されている。尚、図２中では一例として４セットの微粉触媒スラリー抜出管開口部１０４ａ~ｄと微粉触媒スラリー抜出路１０８ａ~ｄとしたが、これらは複数設けることが肝要であり、その数は４セットに限定するものではない。
第一分級装置１０４の上部は微粉触媒スラリー流出路１０８を介して微粉触媒捕獲部１０９に接続されている。微粉触媒捕獲部１０９は、微粉触媒スラリーから微粉触媒を捕獲する微粉触媒分離装置１１０と、微粉触媒分離装置１１０に接続され、分離・濃縮した微粉触媒スラリーを回収するための微粉触媒抜出路１１１を備える。微粉触媒分離装置１１０は、その分離方式として、フィルタ濾過方式、重力沈降方式、サイクロン方式、遠心分離方式、磁気分離方式等が考えられ、その方式を特定するものではない。微粉触媒捕獲部１０９からは連通管１１２が延びており、連通管１１２の先端は気液分離器８４に接続されている。連通管１１２には流量調整弁１１３が介装され、この流量調整弁１１３が操作されることにより、該連通管１１２内を流れる液体炭化水素化合物の流出速度が調整される。
気泡塔型反応器３０の底部には、気泡塔型反応器３０内のスラリー中で沈降しやすい状態となった大径粒子を、気泡塔型反応器３０の外部へ排出させる大径粒子排出手段１２０が設けられている。大径粒子排出手段１２０は、沈降速度の差によってより大きな粒子を分離する第二分級装置１２１と、分離・濃縮した大径粒子スラリーを回収するための大径粒子抜出路１２２を備える。第二分級装置１２１の上部は上向きに広がるコーン状の構造となっている。また、連通管８８から分岐した連通管１２３が第二分級装置１２１に接続されており、第二分級装置１２１内で液体炭化水素化合物が上向きに吹出すようにしている。連通管１２３には流量調節弁１２４が介装され、この流量調節弁１２４によって、第二分級装置１２１に供給される液体炭化水素化合物の流量が調節される。
気泡塔型反応器３０には、新品触媒追加手段１３０によって新品触媒スラリーが供給される。新品触媒追加手段１３０は、新品触媒スラリー調製槽１３１と、新品触媒スラリー調製槽１３１と気泡塔型反応器３０を接続する新品触媒スラリー供給路１３７を、主に備える。新品触媒スラリー調製槽１３１には、連通管８８から分岐し調整弁１３５を介装する連通管１３４と、新品触媒投入路１３３が接続され、更に攪拌機１３２を備える。
新品触媒スラリー調製槽１３１の頂部から延びる配管には加圧側の圧力調整弁１３６ａと減圧側の圧力調整弁１３６ｂが接続されている。これら圧力調整弁１３６ａ、１３６ｂが開閉操作されることによって、新品触媒スラリー調製槽１３１の内部圧力が気泡塔型反応器３０内の圧力に対して所定の差圧となるように調整され、調整弁１３８、開閉弁１３９を介装する新品触媒スラリー供給路１３７を通じて、新品触媒スラリー調製槽１３１の新品触媒スラリーが気泡塔型反応器３０に供給される。
新品触媒スラリー調製槽１３１の頂部から延びる配管には加圧側の圧力調整弁１３６ａと減圧側の圧力調整弁１３６ｂが接続されている。これら圧力調整弁１３６ａ、１３６ｂが開閉操作されることによって、新品触媒スラリー調製槽１３１の内部圧力が気泡塔型反応器３０内の圧力に対して所定の差圧となるように調整され、調整弁１３８、開閉弁１３９を介装する新品触媒スラリー供給路１３７を通じて、新品触媒スラリー調製槽１３１の新品触媒スラリーが気泡塔型反応器３０に供給される。
次に、上記構成のＦＴ合成ユニット５の作用について説明する。
気泡塔型反応器３０内でＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素化合物は、一次フィルタ３７を通過するときに大半の触媒が除去され、連通管４１を通して気液分離器３２に導かれる。この気液分離器３２でガス分を取り除かれた後に排出される液体炭化水素化合物は、さらに二次フィルタ８５を通過し、その後気液分離器８４に送られる。二次フィルタ８５は、一次フィルタ３７の破損等による後段への触媒流出を防ぐためのものである。 気液分離器８４に送られた液体炭化水素化合物の一部は、逆洗ポンプ９０によって逆洗ドラム８９に送られる。逆洗ドラム８９に送られた液体炭化水素化合物は、逆洗弁９５が開操作されかつ濾過弁４４が閉操作された状態で、連通管９３及び連通管４１の一部を介して一次フィルタ３７に送られる。これにより、一次フィルタ３７の逆洗が行なわれる。
なお、通常の運転時では、逆洗弁９５が閉操作されかつ濾過弁４４が開操作された状態となって、一次フィルタ３７によるスラリー濾過が行なわれる。
気泡塔型反応器３０内でＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素化合物は、一次フィルタ３７を通過するときに大半の触媒が除去され、連通管４１を通して気液分離器３２に導かれる。この気液分離器３２でガス分を取り除かれた後に排出される液体炭化水素化合物は、さらに二次フィルタ８５を通過し、その後気液分離器８４に送られる。二次フィルタ８５は、一次フィルタ３７の破損等による後段への触媒流出を防ぐためのものである。 気液分離器８４に送られた液体炭化水素化合物の一部は、逆洗ポンプ９０によって逆洗ドラム８９に送られる。逆洗ドラム８９に送られた液体炭化水素化合物は、逆洗弁９５が開操作されかつ濾過弁４４が閉操作された状態で、連通管９３及び連通管４１の一部を介して一次フィルタ３７に送られる。これにより、一次フィルタ３７の逆洗が行なわれる。
なお、通常の運転時では、逆洗弁９５が閉操作されかつ濾過弁４４が開操作された状態となって、一次フィルタ３７によるスラリー濾過が行なわれる。
一方、気泡塔型反応器３０内のスラリーの一部は、外部循環路１０１を介して気泡塔型反応器３０の外部へ取り出され、微粉触媒排出手段１００によってスラリーに含まれる触媒のうち微粉触媒のみが除去される。この処理が行なわれた後に、スラリーは外部循環路１０１を介して再び気泡塔型反応器３０内に戻される。
すなわち、気泡塔型反応器３０内のスラリーの一部は、通常、開閉弁１０２、１０６が開操作されているため、外部循環路１０１を介して気液分離器１０３へ導かれる。ここで、スラリー中のガス分が除去された後、該スラリーはさらに第一分級装置１０４へ導かれる。この第一分級装置１０４で、スラリーに含まれる触媒は、沈降速度差によって微粉触媒と該微粉触媒よりも径が大きい粒子触媒とに分離される。
すなわち、気泡塔型反応器３０内のスラリーの一部は、通常、開閉弁１０２、１０６が開操作されているため、外部循環路１０１を介して気液分離器１０３へ導かれる。ここで、スラリー中のガス分が除去された後、該スラリーはさらに第一分級装置１０４へ導かれる。この第一分級装置１０４で、スラリーに含まれる触媒は、沈降速度差によって微粉触媒と該微粉触媒よりも径が大きい粒子触媒とに分離される。
分離された微粉触媒は、液体炭化水素化合物とともに微粉触媒スラリー流出路１０８から微粉触媒捕獲部１０９の微粉触媒分離装置１１０に導かれ、この微粉触媒分離装置１１０によって捕獲される。微粉触媒分離装置１１０により微粉触媒が取り除かれた後の液体炭化水素化合物は、連通管１１２を介して気液分離器８４に導かれ、捕獲された微粉触媒は、微粉触媒抜出路１１１を介して、微粉触媒濃縮スラリー１１４として排出される。
一方、第一分級装置１０４で分離された粒子触媒は、液体炭化水素化合物とともに外部循環路１０１を介して気泡塔型反応器３０の底部に戻される。
以上説明したように、このＦＴ合成ユニット５では、微粉触媒排出手段１００を備えており、この微粉触媒排出手段１００によってスラリー中にある微粉触媒を連続的に気泡塔型反応器３０の外部へ排出する。このため、想定以上の触媒粉化が進むあるいは長期間運転する場合であっても、気泡塔型反応器３０内に微粉触媒量が著しく増加するのを防止できる。この結果、多量にある微粉触媒に起因して一次フィルタ３７が閉塞されるのを未然に防止できる。このため、合成された液体炭化水素化合物を一次フィルタ３７により触媒から分離させて気泡塔型反応器３０の外部へ安定して払い出すことができる。
また、上記ＦＴ合成ユニット５では、前述したように微粉触媒を気泡塔型反応器３０の外部へ積極的に排出しているから、気泡塔型反応器３０の頂部から排出される未反応ガスに同伴される微粉触媒量も低減できる。このため、ライトオイル中に含まれる微粉触媒量も低減され、ライトオイル処理系の後段で、ライトオイルを水素化分解するプロセス等で触媒毒の原因となる元素の混入が少なくなり、結果的に、製品の歩留まりが向上する。
また、連通管１１２に流量調整弁１１３が設けられ、この流量調整弁１１３の操作と、微粉触媒スラリー抜出管開口部１０４ａ~ｄ及び微粉触媒スラリー抜出路１０８ａ~ｄのどれを選択するかによって、連通管１１２内を流れる液体炭化水素化合物の流出速度、ひいては、第一分級装置１０４によって分離される微粉触媒の粒径を変えることができる。つまり、抜出高さを低い位置とし、微粉触媒スラリーの流出速度を速めると、径の比較的大きな微粉触媒が微粉触媒スラリー流出路１０８に流出し、抜出高さを高い位置とし、微粉触媒スラリーの流出速度を遅くすると、径の比較的小さな微粉触媒が微粉触媒スラリー流出路１０８に流出する。
気泡塔型反応器３０内で、塊状化・重量増加した触媒粒子は、大径粒子排出手段１２０によって、気泡塔型反応器３０外に排出される。これは、気泡塔型反応器３０底部に位置する第二分級装置１２１において、沈降速度差を利用して分離した大径粒子を、大径粒子抜出路１２２を介して、大径粒子濃縮スラリー１２５として排出するものである。ここで、第二分級装置１２１は、気泡塔型反応器３０内と同様に触媒スラリーで満たされた状態にあるが、上向きに広がるコーン形状とした第二分級装置１２１上部と、連通管１２３を介して、第二分級装置１２１内で上向きに吹出すように液体炭化水素化合物を供給する方法により、分離回収する劣化触媒粒径・重量を調整することができる。つまり、連通管１２３に介装する流量調整弁１２４の操作によって第二分級装置１２１に供給する液体炭化水素化合物の流量を調整することにより、第二分級装置内１２１の粒子の浮遊しやすさを変えることが出来るため、容易に沈降する大径粒子を第二分級装置１２１底部に濃縮し、該大径粒子よりも小さい触媒粒子と分けて、分離・排出する。
以上説明したように、このＦＴ合成ユニット５では、大径粒子排出手段１２０を備えており、この大径粒子排出手段１２０によって気泡塔型反応器３０に存在する大径化した劣化触媒を、気泡塔型反応器３０の外部へ排出する。
気泡塔型反応器３０は、新品触媒追加手段１３０によって新品触媒スラリーが供給される。新品触媒スラリー調製槽１３１では、連通管８８から介して液体炭化水素化合物が、新品触媒投入路１３３を介して新品触媒が供給され、攪拌機１３２によって攪拌することで所定の濃度の新品触媒スラリーが調製される。新品触媒スラリーが調製された新品触媒スラリー調製槽１３１を、圧力調整弁１３６ａ、１３６ｂの操作によって、気泡塔型反応器３０よりも高い圧力に保持し、調整弁１３８、開閉弁１３９の開操作により新品触媒スラリー供給路１３７を通じて、新品触媒スラリー調製槽１３１内の新品触媒スラリーを気泡塔型反応器３０に圧送する。急激な新品触媒スラリーの供給は、気泡塔型反応器３０の運転に影響を及ぼす可能性があるため、調整弁１３８の開度調整によって、供給速度を調整する。
以上説明したように、このＦＴ合成ユニット５では、新品触媒追加手段１３０を備えており、この新品触媒追加手段１３０によって、新品触媒を気泡塔型反応器３０に供給する。気泡塔型反応器３０内の触媒量の減少や触媒活性劣による液体炭化水素化合物の生産性低下を計測し、これに見合った新品触媒を気泡塔型反応器３０に補充することで、炭化水素合成反応装置としての所定性能（液体炭化水素化合物生産量）の低下を抑制することができる。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
３ 合成ガス生成ユニット
５ ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）
７ アップグレーディングユニット
３０ 気泡塔型反応器（反応容器）
３２ 気液分離器
３７ 一次フィルタ（フィルタ）
４４ 濾過弁
８４ 気液分離器
８５ 二次フィルタ
８９ 逆洗ドラム
９０ 逆洗ポンプ
９５ 逆洗弁
１００ 微粉触媒排出手段
１０１ 外部循環路
１０３ 気液分離器
１０４ 第一分級装置
１０４ａ~ｄ 微粉触媒スラリー抜出管開口部（微粉触媒スラリー抜出ノズル）
１０５ 流量調整弁
１０８ 微粉触媒スラリー流出路
１０９ 微粉触媒捕獲部
１１０ 微粉触媒分離装置
１１１ 微粉触媒抜出路
１１２ 連通管
１１３ 流量調整弁（微粉触媒スラリー流出速度調整部）
１１４ 微粉触媒濃縮スラリー
１２０ 大径粒子排出手段
１２１ 第二分級装置
１２２ 大径粒子抜出路
１２３ 連通管
１２４ 流量調整弁
１２５ 大径粒子濃縮スラリー
１３０ 新品触媒追加手段
１３１ 新品触媒スラリー調製槽
１３２ 攪拌機
１３３ 新品触媒投入路
１３７ 新品触媒スラリー供給路
１３８ 調整弁
５ ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）
７ アップグレーディングユニット
３０ 気泡塔型反応器（反応容器）
３２ 気液分離器
３７ 一次フィルタ（フィルタ）
４４ 濾過弁
８４ 気液分離器
８５ 二次フィルタ
８９ 逆洗ドラム
９０ 逆洗ポンプ
９５ 逆洗弁
１００ 微粉触媒排出手段
１０１ 外部循環路
１０３ 気液分離器
１０４ 第一分級装置
１０４ａ~ｄ 微粉触媒スラリー抜出管開口部（微粉触媒スラリー抜出ノズル）
１０５ 流量調整弁
１０８ 微粉触媒スラリー流出路
１０９ 微粉触媒捕獲部
１１０ 微粉触媒分離装置
１１１ 微粉触媒抜出路
１１２ 連通管
１１３ 流量調整弁（微粉触媒スラリー流出速度調整部）
１１４ 微粉触媒濃縮スラリー
１２０ 大径粒子排出手段
１２１ 第二分級装置
１２２ 大径粒子抜出路
１２３ 連通管
１２４ 流量調整弁
１２５ 大径粒子濃縮スラリー
１３０ 新品触媒追加手段
１３１ 新品触媒スラリー調製槽
１３２ 攪拌機
１３３ 新品触媒投入路
１３７ 新品触媒スラリー供給路
１３８ 調整弁
Claims (8)
- 反応容器内で、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体炭化水素化合物中に固体の触媒を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により炭化水素を合成し、合成された液体炭化水素化合物を、前記反応容器内に設けられたフィルタにより、前記触媒から分離させて前記反応容器の外部へ払い出す炭化水素合成反応装置において、
前記スラリー中にある微粉触媒を前記反応容器の外部へ排出させる微粉触媒排出手段を備えることを特徴とする炭化水素合成反応装置。 - 反応容器内で、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体炭化水素化合物中に固体の触媒を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により炭化水素を合成し、合成された液体炭化水素化合物を、前記反応容器内に設けられたフィルタにより、前記触媒から分離させて前記反応容器の外部へ払い出す炭化水素合成反応装置において、
前記スラリー中にある微粉触媒を前記反応容器の外部へ排出させる微粉触媒排出手段と、新品触媒を前記反応器に補充する新品触媒追加手段を備えることを特徴とする炭化水素合成反応装置。 - 反応容器内で、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体炭化水素化合物中に固体の触媒を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により炭化水素を合成し、合成された液体炭化水素化合物を、前記反応容器内に設けられたフィルタにより、前記触媒から分離させて前記反応容器の外部へ払い出す炭化水素合成反応装置において、
前記スラリー中にある微粉触媒を前記反応容器の外部へ排出させる微粉触媒排出手段と、前記スラリー中にある大径化した劣化触媒を前記反応容器の外部へ排出させる大径粒子排出手段と、新品触媒を前記反応器に補充する新品触媒追加手段とを備えることを特徴とする炭化水素合成反応装置。 - 前記微粉触媒排出手段は、
前記スラリー中の触媒を沈降速度差を利用して前記微粉触媒と該微粉触媒よりも粒径が大きい粒子触媒とに分離する第一分級装置と、該第一分級装置で分離された前記微粉触媒を液体炭化水素化合物とともに前記第一分級装置の外部へ流出させる微粉触媒スラリー流出路と、該微粉触媒スラリー流出路に接続されて前記微粉触媒スラリーから前記微粉触媒を捕獲する微粉触媒分離装置と、を備えることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載の炭化水素合成反応装置。 - 前記第一分級装置は、その上部をコーン状として、かつ高さ方向に複数の微粉触媒スラリー抜出ノズルを設ける構造を特徴とし、また、前記微粉触媒スラリー流出路における前記微粉触媒スラリーの流出速度を調整する微粉触媒スラリー流出速度調整部を備えることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素合成反応装置。
- 前記微粉触媒分離装置の分離方式として、フィルタ濾過方式、重力沈降方式、サイクロン方式、遠心分離方式、磁気分離方式のいずれかを採用することを特徴とする請求項４に記載の炭化水素合成反応装置。
- 前記大径粒子排出手段は、
前記スラリー中の大径粒子を沈降速度差を利用して前記大径粒子と該大径粒子よりも粒径が小さい粒子触媒とに分離する第二分級装置と、該第二分級装置で分離された前記大径粒子を排出する大径粒子排出路と、を備えることを特徴とする請求項３に記載の炭化水素合成反応装置。 - 前記第二分級装置は、その上部をコーン状として、かつ供給される液体炭化水素化合物がその内部で上向きに吹出される構造を特徴とし、また、前記液体炭化水素化合物を供給する連通管に供給流量を調整する液体炭化水素化合物供給速度調整部を備えることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素合成反応装置。
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