WO2012132920A1 - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

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英樹 新宮
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国際石油開発帝石株式会社
Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
石油資源開発株式会社
コスモ石油株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrocarbons by a Fischer-Tropsch synthesis reaction using a bubble column type slurry bed reactor.
  • FT synthesis reaction A method utilizing a reaction (hereinafter sometimes referred to as “FT synthesis reaction”) is known. Then, natural gas or the like is used as a raw material to produce a synthesis gas (mixed gas containing CO and H 2 as main components) by a reforming reaction, and a hydrocarbon is synthesized from the synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • a technique for producing a liquid fuel by chemical treatment and fractional distillation is called a GTL (Gas To Liquids) process.
  • a reactor bubble column type slurry bed reactor
  • a conduit gas supply unit
  • synthesis gas into the bottom of the reactor
  • a filter for separating catalyst particles, a conduit for extracting liquid hydrocarbons (heavy liquid hydrocarbons) synthesized in the reactor and passing through the filter, and a part of the liquid hydrocarbons extracted through the conduit Hydrocarbons are produced by a reaction system including a mechanism for returning to the reactor and washing the filter.
  • a backwash process is adopted in which a part of (heavy liquid hydrocarbon) is circulated through the filter in a direction opposite to the flow direction when the slurry is filtered.
  • a gas phase part is provided in the upper part of the slurry in the reactor, and the reactor is produced by a synthesis gas (unreacted synthesis gas) that has not reacted while passing through the slurry, and an FT synthesis reaction.
  • the light hydrocarbon which is a gas under the above conditions, moves from the slurry bed to the gas phase part, passes through the gas phase part, and is discharged from a conduit connected to the upper part of the reactor.
  • the discharged unreacted synthesis gas and light hydrocarbons are cooled, and a part of the light hydrocarbons is condensed into liquid hydrocarbons (light liquid hydrocarbons). Gas-liquid separation from the synthesis gas of the reaction and mainly C4 or lower hydrocarbon gas).
  • the gas is then recycled to the reactor to recycle unreacted synthesis gas, while light liquid hydrocarbons are supplied to the liquid hydrocarbon purification process.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a hydrocarbon production method that reduces the load of the filter by reducing the amount of liquid hydrocarbon that repeatedly passes through the filter. To do.
  • the method for producing hydrocarbons of the present invention comprises a Fischer-Tropsch using a bubble column type slurry bed reactor in which a slurry containing catalyst particles and liquid hydrocarbons is held inside and a gas phase part is provided on the upper part of the slurry.
  • An extraction step of extracting hydrogen a backwashing step of allowing liquid hydrocarbons to flow through the filter in a direction opposite to the flow direction of the slurry, and returning the catalyst particles deposited on the filter into the slurry bed in the reactor;
  • the hydrocarbons which are gaseous under the conditions in the reactor discharged from the gas phase part of the reactor are cooled, and the condensed light liquid hydrocarbons are separated from the gaseous components.
  • a cooling-liquid separation step of yield, a method for producing a hydrocarbon comprising a liquid hydrocarbon circulating in the backwashing step comprises light liquid hydrocarbons obtained by the cooling down and gas-liquid separation step.
  • the light liquid hydrocarbon is a gaseous hydrocarbon under the conditions in the reactor in the cooling / gas-liquid separation step. It may be a light liquid hydrocarbon that condenses by cooling to a temperature lower than this temperature.
  • the hydrocarbon production method may further include a recooling step for further cooling the light liquid hydrocarbon, and the light liquid hydrocarbon that has undergone the step may be subjected to the backwashing step.
  • the liquid hydrocarbon circulated in the backwashing step may be a mixture of the light liquid hydrocarbon and the heavy liquid hydrocarbon extracted in the extraction step. Good.
  • At least a part of the catalyst particles contained in the heavy liquid hydrocarbon extracted in the extraction step is further removed from the heavy liquid hydrocarbon in the mixture. It may be a thing.
  • hydrocarbons that are gaseous under the conditions in the reactor discharged from the gas phase portion of the reactor are cooled as liquid hydrocarbons that are circulated through the filter in the backwashing step.
  • the quantity of the liquid hydrocarbon (heavy liquid hydrocarbon) which passes repeatedly through a filter at the time of filtration of a slurry can be reduced. That is, since the light hydrocarbons returned to the reactor in the backwashing process are vaporized in the reactor and extracted from the gas phase part of the reactor, it becomes part of the slurry and passes through the filter. Absent.
  • the amount of liquid hydrocarbons that pass through the filter per unit time during the filtration of the slurry is reduced, and the load on the filter can be reduced.
  • it is possible to reduce the filtration area of the filter and it is possible to reduce the size and simplification of the production facility and to reduce maintenance associated therewith.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an overall configuration of an example of a liquid fuel synthesis system according to the present invention. It is a schematic block diagram of the FT synthetic
  • a liquid fuel synthesis system 1 shown in FIG. 1 is a plant facility that executes a GTL process for converting a hydrocarbon raw material such as natural gas into liquid fuel.
  • the liquid fuel synthesis system 1 includes a synthesis gas production unit 3, an FT synthesis unit 5, and an upgrading unit 7.
  • the synthesis gas production unit 3 produces a synthesis gas containing carbon monoxide gas and hydrogen gas by reforming natural gas which is a hydrocarbon raw material.
  • the FT synthesis unit 5 synthesizes liquid hydrocarbons from the synthesis gas produced in the synthesis gas production unit 3 by an FT synthesis reaction.
  • the upgrading unit 7 produces a liquid fuel (mainly kerosene, light oil) base material by hydrogenating and refining the liquid hydrocarbon synthesized by the FT synthesis reaction.
  • a liquid fuel mainly kerosene, light oil
  • the synthesis gas production unit 3 mainly includes, for example, a desulfurization reactor 10, a reformer 12, an exhaust heat boiler 14, gas-liquid separators 16 and 18, a decarboxylation device 20, and a hydrogen separation device 26.
  • the desulfurization reactor 10 is composed of a hydrodesulfurization apparatus or the like, and removes sulfur compounds from natural gas as a raw material.
  • the reformer 12 reforms the natural gas supplied from the desulfurization reactor 10 to generate a synthesis gas containing carbon monoxide gas (CO) and hydrogen gas (H 2 ) as main components.
  • the exhaust heat boiler 14 recovers the exhaust heat of the synthesis gas generated in the reformer 12 and generates high-pressure steam.
  • the gas-liquid separator 16 separates water heated by heat exchange with the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 into a gas (high-pressure steam) and a liquid.
  • the gas-liquid separator 18 removes the condensate from the synthesis gas cooled by the exhaust heat boiler 14 and supplies the gas to the decarboxylation device 20.
  • the decarbonation device 20 has an absorption tower 22 that removes carbon dioxide from the synthesis gas supplied from the gas-liquid separator 18 by using an absorbent, and regeneration that diffuses carbon dioxide from the absorbent containing the carbon dioxide to regenerate. Tower 24.
  • the hydrogen separation device 26 separates a part of the hydrogen gas contained in the synthesis gas from the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonation device 20.
  • the decarboxylation device 20 may not be provided depending on circumstances.
  • the reformer 12 reforms natural gas using carbon dioxide and steam by, for example, the steam / carbon dioxide reforming method represented by the following chemical reaction formulas (1) and (2).
  • the reforming method in the reformer 12 is not limited to the steam / carbon dioxide reforming method, but includes, for example, a steam reforming method, a partial oxidation reforming method (POX) using oxygen, and a partial oxidation method.
  • An autothermal reforming method (ATR), a carbon dioxide gas reforming method, or the like, which is a combination of the reforming method and the steam reforming method, can also be used.
  • the hydrogen separator 26 is branched from a main pipe that connects the decarboxylation device 20 or the gas-liquid separator 18 and a bubble column type slurry bed reactor 30 (hereinafter also referred to as “reactor 30”). Provided in the branch line.
  • the hydrogen separator 26 can be constituted by, for example, a hydrogen PSA (Pressure Swing Adsorption) device that performs adsorption and desorption of hydrogen using a pressure difference.
  • This hydrogen PSA apparatus has an adsorbent (zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.) in a plurality of adsorption towers (not shown) arranged in parallel, and hydrogen is added to each adsorption tower.
  • adsorbent zeolite adsorbent, activated carbon, alumina, silica gel, etc.
  • the hydrogen gas separation method in the hydrogen separation device 26 is not limited to the pressure fluctuation adsorption method such as the hydrogen PSA device, for example, a hydrogen storage alloy adsorption method, a membrane separation method, or a combination thereof. Also good.
  • the FT synthesis unit 5 includes a bubble column type slurry bed reactor 30, a gas / liquid separator 32, an external catalyst separator 34, a gas / liquid separator 36, a backwash liquid.
  • a tank 38 and a first rectifying tower 40 are mainly provided.
  • the bubble column type slurry bed reactor 30 synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas, and functions as a reactor for FT synthesis that synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas by an FT synthesis reaction.
  • the reactor 30 mainly includes a reactor main body 80 and a cooling pipe 81, and is operated under a condition that the inside is heated to, for example, about 190 to 270 ° C. and is pressurized from atmospheric pressure.
  • the reactor main body 80 is a substantially cylindrical metal container. Inside the reactor main body 80, slurry in which solid catalyst particles are suspended in liquid hydrocarbon (product of FT synthesis reaction) is accommodated, and a slurry bed is formed by the slurry. In the lower part of the reactor main body 80, a synthesis gas mainly composed of hydrogen gas and carbon monoxide gas is injected into the slurry. Then, the synthesis gas blown into the slurry becomes bubbles and rises in the slurry from the lower side in the height direction (vertical direction) of the reactor main body 80 toward the upper side. In the process, the synthesis gas dissolves in the liquid hydrocarbon and comes into contact with the catalyst particles, so that the liquid hydrocarbon synthesis reaction (FT synthesis reaction) proceeds. Specifically, as shown in chemical reaction formula (3) below, hydrogen gas and carbon monoxide gas react to generate hydrocarbons.
  • a gas phase part is provided on the upper part of the slurry accommodated in the reactor main body 80, and gas-liquid separation is performed at the interface between the gas phase part and the slurry. That is, the synthesis gas that has passed through the interface between the slurry and the gas phase without reacting in the slurry, and the relatively light hydrocarbon that is generated by the FT synthesis reaction and is gaseous under the conditions in the reactor body 80 Moves to the gas phase as a gas component. At this time, the droplets accompanying the gaseous components and the catalyst particles accompanying the droplets are returned to the slurry by gravity.
  • the gas components (unreacted synthesis gas and the light hydrocarbons) that have risen to the top of the reactor main body 80 are extracted through a conduit connected to the top of the reactor main body 80, as will be described later. After cooling, it is supplied to the gas-liquid separator 36.
  • the cooling pipe 81 is provided inside the reactor main body 80, and maintains the temperature in the system at a predetermined temperature by removing the reaction heat of the FT synthesis reaction.
  • the cooling pipe 81 may be formed, for example, by bending a single pipe and reciprocating up and down a plurality of times along the vertical direction. Further, for example, a plurality of cooling pipes having a double pipe structure called a bayonet type may be arranged inside the reactor main body 80. That is, the shape and the number of the cooling pipes 81 are not limited to the shape and the number, and any cooling tube 81 may be used as long as it can be disposed inside the reactor main body 80 and contribute to cooling the slurry.
  • cooling water supplied from the gas-liquid separator 32 (for example, water having a difference from the temperature in the reactor main body 80 of about ⁇ 50 to 0 ° C.) flows.
  • the slurry in reactor body 80 is cooled by exchanging heat between the slurry and the pipe wall of cooling pipe 81.
  • a part of the cooling water becomes steam and is discharged to the gas-liquid separator 32 so that it can be recovered as medium pressure steam.
  • the medium for cooling the slurry in the reactor main body 80 is not limited to the cooling water as described above.
  • the C 4 to C 10 linear, branched or cyclic alkane, olefin, low Molecular weight silanes, silyl ethers, silicone oils and the like can also be used.
  • the gas-liquid separator 32 shown in FIG. 1 separates water heated through circulation in the cooling pipe 81 disposed in the reactor main body 80 into water vapor (medium pressure steam) and liquid.
  • the liquid separated by the gas-liquid separator 32 is supplied again to the cooling pipe 81 as cooling water.
  • the catalyst constituting the slurry accommodated in the reactor main body 80 is not particularly limited, but at least one active metal selected from cobalt, ruthenium, iron, etc., on a support made of an inorganic oxide such as silica or alumina.
  • a catalyst in the form of a solid particle on which is supported is preferably used.
  • this catalyst may have a metal component added for the purpose of increasing the activity of the catalyst such as zirconium, titanium, hafnium, rhenium and the like.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited, but the catalyst particles collapse due to the viewpoint of the fluidity of the slurry and the collision, friction between the catalyst particles, the catalyst particles and the inner wall of the reactor main body 80, the cooling pipe 81, etc.
  • the average particle diameter of the catalyst particles is not particularly limited, but is preferably about 40 to 150 ⁇ m from the viewpoint of slurry fluidity.
  • the external catalyst separator 34 includes a separation tank 50 disposed outside the reactor 30 and a filter 52 provided in the separation tank 50 as shown in FIG.
  • an outflow pipe 34 a connected to the central part of the reactor main body 80 is provided, and in the lower part of the separation tank 50, a return pipe 34 b connected to the lower part of the reactor main body 80 is provided.
  • the lower portion of the reactor main body 80 is a portion in a range of a length of 1/3 or less of the reactor main body 80 from the bottom of the reactor main body 80. Is a portion between the upper part and the lower part of the reactor main body 80.
  • a first pipe 41 and a second pipe 44 are connected to the separation tank 50, and the first pipe 41 and the second pipe 44 are connected to a filter 52 in the separation tank 50.
  • the filter 52 is configured by arranging a large number of filter elements 53 vertically and horizontally in the horizontal direction.
  • the single-stage filter elements 53 arranged in the vertical and horizontal directions may be arranged in a plurality of stages in the slurry flow direction, for example, the vertical direction as necessary, and may be configured in a multistage structure.
  • Each of these filter elements 53 is provided with a first conduit 54 for extracting the filtrate (liquid hydrocarbon) for each system, and these first conduits 54 are connected to one second conduit 55. ing.
  • the first conduit 54 is provided with an open / close valve (not shown) independently as necessary.
  • the second conduit 55 is provided with a valve 56, and the third conduit 57 is connected with a valve 58.
  • the second conduit 55 is connected to the first pipe 41 shown in FIG. 2, and the third conduit 57 is connected to the second pipe 44 shown in FIG.
  • the filter element 53 is, for example, a columnar shape (columnar or prismatic) in which a large number of filtration media 53b are stacked between a pair of plates 53a and 53a.
  • a conduit 54 is connected.
  • the filter element 53 filters the slurry extracted from the reactor 30 via the outflow pipe 34a with the filtration medium 53b, and captures the catalyst particles in the slurry. Further, the liquid hydrocarbon in the slurry is led out to the first conduit 54 as a filtrate.
  • the filter medium 53b of the filter element 53 has an opening of 5 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 25 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the return pipe 34 b includes catalyst particles and liquid hydrocarbons (hydrocarbon oil) removed from the filter 52 (filter medium 53 b) by backwashing the filter 52 in the external catalyst separator 34. Furthermore, it is a pipe for returning the slurry concentrated by filtration to the reactor main body 80.
  • the first piping 41 is provided with a filtration device 45 and a storage tank 46 in this order.
  • the filtration device 45 has a filter (not shown) inside, and filters heavy liquid hydrocarbons introduced by this filter. That is, the filter in the filtration device 45 is at least of catalyst particles having a relatively small particle size that are not captured by the filter 52 (filter medium 53b) in the external catalyst separator 34 and are accompanied by the heavy liquid hydrocarbon. Capture and remove some. Note that the opening of the filter of the filtration device 45 is, for example, about 5 ⁇ m.
  • the storage tank 46 temporarily stores the heavy liquid hydrocarbons that have passed through the filter 52 and the filtration device 45 in the external catalyst separator 34.
  • a first rectification tower 40 is connected to the downstream of the filtration device 45 via a first pipe 41.
  • a third pipe 48 with a valve 47 provided in the middle branches off from the first pipe 41 downstream of the filtering device 45 and is connected to the backwash liquid tank 38.
  • the backwash tank 38 stores light liquid hydrocarbons, which will be described later, but, according to the above arrangement, the heavy liquid filtered by the external catalyst separator 34 and the filtration device 45 as necessary. Liquid hydrocarbons can be supplied to the backwash tank 38 and mixed with the light liquid hydrocarbons.
  • the backwashing liquid tank 38 is connected to the second pipe 44, whereby the backwashing liquid tank 38 is used to store the stored light liquid hydrocarbons or a mixture of light hydrocarbons and heavy hydrocarbons (mixed oil). Is led out to the second pipe 44 as a backwash liquid and supplied to the external catalyst separator 34.
  • an extraction pipe 82 is connected to the gas phase part (column top part) of the reactor main body 80.
  • the extraction pipe 82 is connected to the gas-liquid separation device 36 via the heat exchanging unit 83, and the gas components that have risen to the top of the reactor body 80, that is, generation of unreacted synthesis gas and FT synthesis reaction.
  • the light hydrocarbon which is a gas under the conditions in the reactor main body 80, is transferred to the gas-liquid separator 36.
  • the heat exchange unit 83 exchanges heat between the synthesis gas supplied from the synthesis gas production unit 3 and the gas component extracted from the reactor main body 80, heats the synthesis gas having a relatively low temperature, The gas component having a high temperature is cooled, and the component having a relatively high boiling point contained in the gas component is condensed as a part of the light liquid hydrocarbon.
  • the gas-liquid separation device 36 includes a first drum 84, a second drum 85, a third drum 86, a first condenser 87, and a second condenser 88.
  • the first drum 84 is directly connected to the extraction pipe 82, and when the gas component is cooled in the heat exchange unit 83, a gas-liquid mixture obtained by condensing a part thereof is gas-liquid separated.
  • the heat exchange unit 83 cools the gas component extracted from the reactor main body 80 by heat exchange with the synthesis gas supplied to the reactor 30, and liquefies a part of the gas component.
  • the temperature at which the gas component extracted from the reactor main body 80 is cooled by the heat exchange unit 83 is preferably 180 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 210 ° C. or higher. Further, the temperature inevitably becomes a temperature lower than the temperature of the gas component discharged from the reactor main body 80, that is, the temperature of the reactor main body 80.
  • the temperature in the reactor main body 80 varies depending on the reaction conditions selected, it cannot be generally stated, but it is, for example, 190 to 270 ° C., preferably 200 to 260 ° C.
  • the gas component discharged from the gas phase part of the reactor main body 80 is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 210 ° C. or higher, by the heat exchange unit 83.
  • the catalyst used for the FT synthesis reaction over time There is a possibility that a significant decrease in activity can be suppressed. That is, in the FT synthesis reaction, in addition to hydrocarbons as main products, oxygen-containing compounds such as alcohols having oxygen atoms derived from carbon monoxide as by-products are generated.
  • This oxygen-containing compound may reduce the activity of the catalyst used in the FT synthesis reaction.
  • the oxygen-containing compound tends to be contained in a larger amount in a fraction having a lower carbon number (a fraction having a lower boiling point).
  • the concentration of the oxygen-containing compound contained in the backwash liquid increases as the liquid hydrocarbon containing more fractions with a low boiling point (light fraction) is used as the backwash liquid for the filter 52.
  • the concentration of the oxygen-containing compound in the liquid hydrocarbon in the reactor main body 80 into which the washing liquid flows tends to increase. In this case, there is a possibility that the decrease in the activity over time of the catalyst for the FT synthesis reaction proceeds more easily.
  • a light liquid hydrocarbon that cools and condenses the gas component discharged from the gas phase part of the reactor main body 80 to a temperature in the above range by the heat exchange part 83 is used as a backwash liquid.
  • a component having a relatively low concentration of oxygen-containing compound is used, and there is a possibility that the influence on the activity reduction of the catalyst used in the FT synthesis reaction can be reduced.
  • the example in which the gas component is cooled by the heat exchanging unit 83 that uses the cold of the synthesis gas has been described, but another single or plural coolers (not shown) are used instead.
  • the gas component extracted from the reactor main body 80 may be cooled to a temperature in the above range.
  • the liquid hydrocarbon (light liquid hydrocarbon) obtained by the gas-liquid separation in the first drum 84 in this way is preferably used as a backwash liquid as described later, while being separated from the liquid hydrocarbon.
  • the gas component is discharged to the second drum 85 side.
  • the first condenser 87 is provided in a pipe that allows the first drum 84 and the second drum 85 to communicate with each other.
  • the first condenser 87 exchanges heat with a cooling medium such as water and the gas component that has flowed out of the first drum 84. Liquefy.
  • a cooling medium such as water
  • the gas component that has flowed out of the first drum 84. Liquefy.
  • hydrocarbons having a boiling point in the gas component supplied from the first drum 84 of approximately 100 ° C. are liquefied.
  • the second drum 85 separates the liquid hydrocarbon (light liquid hydrocarbon) having a boiling point exceeding about 100 ° C. and the gaseous component having a boiling point of about 100 ° C. or less, and discharges the gaseous component to the third drum 86 side. To do.
  • the second condenser 88 is provided in a pipe that allows the second drum 85 and the third drum 86 to communicate with each other.
  • the second condenser 88 exchanges heat between the gas component discharged from the second drum 85 and a cooling medium such as water. Liquefy part.
  • a cooling medium such as water. Liquefy part.
  • hydrocarbons having a boiling point in the gas component supplied from the second drum 85 of approximately 40 ° C. are liquefied.
  • the third drum 86 separates liquid hydrocarbons (light liquid hydrocarbons) having a boiling point exceeding approximately 40 ° C. and gas components having a boiling point lower than approximately 40 ° C., and discharges the gaseous components from the return pipe 89.
  • the gaseous component is returned to the synthesis gas supply pipe 49 through a return pipe 89.
  • This gaseous component mainly contains unreacted synthesis gas (CO, H 2 ) and hydrocarbons of C 4 or less, and is mixed with the synthesis gas supplied from the synthesis gas production unit 3 in the synthesis gas supply pipe 49, Recycled to the reactor 30, unreacted synthesis gas is reused.
  • the gas component discharged from the third drum 86 may be incinerated as flare gas or used as fuel without being returned to the synthesis gas supply pipe 49.
  • the first lead-out pipe 90 is connected to the bottom of the first drum 84. As shown by the solid line in FIG. 2, the first lead-out pipe 90 is connected to the backwashing liquid tank 38 and supplies light liquid hydrocarbons from the first drum 84 to the backwashing liquid tank 38.
  • the first outlet pipe 90 is provided with a tank 93 having a filter as necessary. The filter in the tank 93 captures and removes catalyst particles slightly contained in the liquid hydrocarbon led out from the first drum 84. That is, the gaseous component extracted from the gas phase portion in the reactor main body 80 includes slurry droplets (mist), and the droplets may include catalyst particles.
  • the catalyst particles mainly settle in the first drum 84 and are led out to the first lead-out pipe 90 together with the liquid hydrocarbons to be led out. Therefore, by filtering the derived liquid hydrocarbon through the filter in the tank 93, a small amount of catalyst particles is prevented from being supplied to the filter from the reverse direction during the backwashing treatment as will be described later. be able to.
  • the first lead-out pipe 90 is provided with a recooling portion 94 on the downstream side of the tank 93 (on the backwash liquid tank 38 side).
  • the recooling unit 94 exchanges heat between the light liquid hydrocarbon that flows through the first outlet pipe 90 and a cooling medium such as water, and further cools the light liquid hydrocarbon that flows through the first outlet pipe 90. That is, the gas component extracted from the gas phase part in the reactor main body 80 is cooled by the heat exchange part 83 with the synthesis gas, and the obtained light liquid hydrocarbon is cooled by the recooling part 94.
  • the outlet temperature of the recooling section 94 is not particularly limited and may be any temperature lower than the outlet temperature of the heat exchange section 83, but is preferably a temperature of 100 ° C or higher and 200 ° C or lower, and is preferably 120 ° C or higher and 190 ° C or lower. More preferably, the temperature is
  • the outlet temperature of the recooling section 94 is lower than 100 ° C., for example, a wax component is deposited on the piping in the recooling section 94 and adheres to it. There is a concern to cause.
  • the light liquid hydrocarbon recooled in the recooling section 94 passes through the backwashing tank 38 and the second pipe 44 and is passed through the filter 52 in the external catalyst separator 34 as a backwashing liquid.
  • the heavy liquid hydrocarbon existing around the filter 52 is cooled by the cold heat of the light liquid hydrocarbon, and a part of the wax is deposited, so that the differential pressure of the filter 52 increases. There is a concern of causing such problems.
  • the outlet temperature of the recooling section 94 is set to a temperature exceeding 200 ° C.
  • the light liquid hydrocarbon is vaporized when the light liquid hydrocarbon is supplied to the filter 52 in the external catalyst separator 34. Therefore, the light liquid hydrocarbon is vaporized when it passes through the filter 52, and it may be difficult to efficiently remove the catalyst particles deposited on the filter 52.
  • the purpose of recooling the light liquid hydrocarbons derived from the first drum 84 in this way is to use the light liquid hydrocarbons as a backwash liquid as described later, and the internal temperature is equal to the temperature in the reactor main body 80.
  • the temperature of the light liquid hydrocarbon reaches its boiling point in a short time depending on the temperature (for example, 190 to 270 ° C.) in the external catalyst separator 34. This is to prevent the light liquid hydrocarbon from evaporating and becoming unable to fully function as a backwash liquid.
  • the light liquid hydrocarbon is introduced into the external catalyst separator 34 as a backwash liquid, the light liquid hydrocarbon is The time to vaporize can be delayed. Therefore, the backwash process can be completed while the light liquid hydrocarbon is in a liquid state, whereby the catalyst particles deposited on the filter 52 can be efficiently removed.
  • the light liquid hydrocarbon may be mixed with the liquid hydrocarbon that has flowed in through the third pipe 48 to form a mixture (mixed oil) for backwashing treatment (details). Later).
  • a second lead-out pipe 91 is connected to the bottom of the second drum 85, and a third lead-out pipe 92 is connected to the bottom of the third drum 86. These outlet pipes merge to form one pipe, and are connected to the downstream side of the branch point of the first pipe 41 and the third pipe 48.
  • the first rectifying column 40 is connected to the first pipe 41 and is a heavy liquid hydrocarbon supplied through the first pipe 41, that is, a liquid hydrocarbon derived from the external catalyst separator 34.
  • light liquid hydrocarbons supplied through the second lead-out pipe 91 and the third lead-out pipe 92 that is, light liquid hydrocarbons led out from the second drum 85 and the third drum 86, respectively, and depending on the boiling point To separate each fraction.
  • the gas-liquid separator 36 is composed of the first drum 84, the second drum 85, the third drum, the first condenser 87, and the second condenser 88. This makes it possible to reliably recover light liquid hydrocarbons.
  • the gas-liquid separator 36 is not limited to the above configuration, and the second drum 85, the second condenser 88, and the second outlet pipe 91 are not provided, and the outlet pipe of the first condenser 87 is the third. It is good also as a structure connected with the inlet piping of the drum 86.
  • FIG. In this case, the outlet temperature of the first condenser 87 is set to about 40 ° C.
  • the light liquid hydrocarbon separated by the first drum 84 is transferred to the backwash liquid tank 38 through the first outlet pipe 90 to obtain the backwash liquid.
  • the light liquid hydrocarbon used as the liquid is not limited to this, and the light liquid hydrocarbon separated by the second drum 85 and / or the light liquid hydrocarbon separated by the third drum 86, and the first liquid hydrocarbon. Mixtures with light liquid hydrocarbons separated by drum 84 may also be used. That is, the light liquid hydrocarbons discharged from the second drum 85 through the second conduit 91 and / or the light liquid hydrocarbons discharged from the third drum 86 through the third conduit 92 are indicated by broken lines in the pipe 90. To form a mixture of the light liquid hydrocarbons discharged from the first drum 84 and the light liquid hydrocarbons, and transfer the mixture to the backwash tank 38. It may be used as a backwash liquid.
  • the upgrading unit 7 includes, for example, a wax fraction hydrocracking reactor 60, a middle fraction hydrotreating reactor 61, a naphtha fraction hydrotreating reactor 62, and a gas-liquid separation.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 60 is connected to the bottom of the first fractionator 40.
  • the middle distillate hydrotreating reactor 61 is connected to the center of the first rectifying column 40.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 62 is connected to the upper part of the first fractionator 40.
  • the gas-liquid separators 63, 64, 65 are provided corresponding to the hydrogenation reactors 60, 61, 62, respectively.
  • the second rectification column 70 fractionates the liquid hydrocarbons supplied from the gas-liquid separators 63 and 64 according to the boiling point.
  • Naphtha stabilizer 72, a gas-liquid separator 65 and the liquid hydrocarbons supplied naphtha fraction from the top of the second fractionator 70 distills, gaseous components of C 4 or less discharged as example flare gas However, components having 5 or more carbon atoms are recovered as naphtha of the product.
  • the synthesis reaction system 1 is supplied with natural gas (main component is CH 4 ) as a hydrocarbon feedstock from an external natural gas supply source (not shown) such as a natural gas field or a natural gas plant.
  • the synthesis gas production unit 3 reforms the natural gas to produce synthesis gas (a mixed gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas).
  • the natural gas is supplied to the desulfurization reactor 10 together with the hydrogen gas separated by the hydrogen separator 26.
  • the desulfurization reactor 10 uses the hydrogen gas to hydrogenate a sulfur compound contained in natural gas with a known hydrodesulfurization catalyst to convert it into hydrogen sulfide, and further adsorbs the hydrogen sulfide with an adsorbent such as zinc oxide. ⁇ Desulfurize natural gas by removing.
  • the activity of the catalyst used in the hydrotreating reactor of the reformer 12, the bubble column type slurry bed reactor 30, and the upgrading unit 7 is reduced by the sulfur compound. Can be prevented.
  • Natural gas (which may contain carbon dioxide) desulfurized in this way is carbon dioxide (CO 2 ) supplied from a carbon dioxide supply source (not shown) and water vapor generated in the exhaust heat boiler 14.
  • the reformer 12 is a high-temperature synthesis gas mainly composed of carbon monoxide gas and hydrogen gas by reforming natural gas using carbon dioxide gas and water vapor by, for example, a steam / carbon dioxide reforming method. Is generated.
  • fuel gas and air for a burner included in the reformer 12 are supplied to the reformer 12, and the combustion heat of the fuel gas in the burner and the radiant heat in the furnace of the reformer 12 are supplied.
  • the reaction heat necessary for the steam / carbon dioxide reforming reaction which is an endothermic reaction, is provided.
  • the high-temperature synthesis gas (for example, 900 ° C., 2.0 MPaG) produced in the reformer 12 in this way is supplied to the exhaust heat boiler 14 and is subjected to heat exchange with water circulating in the exhaust heat boiler 14. It is cooled (for example, 400 ° C.) and the exhaust heat is recovered. At this time, the water heated by the synthesis gas in the exhaust heat boiler 14 is supplied to the gas-liquid separator 16, and the gas component from the gas-liquid separator 16 is reformed as high-pressure steam (for example, 3.4 to 10.0 MPaG). The water in the liquid is returned to the exhaust heat boiler 14 after being supplied to the vessel 12 or other external device.
  • high-temperature synthesis gas for example, 900 ° C., 2.0 MPaG
  • the synthesis gas cooled in the exhaust heat boiler 14 is separated and removed in the gas-liquid separator 18 after the condensate component is separated and removed, and then is supplied to the absorption tower 22 of the decarbonation apparatus 20 or the bubble column type slurry bed reactor 30. Supplied.
  • the absorption tower 22 absorbs the carbon dioxide gas contained in the synthesis gas in the stored absorption liquid, thereby separating the carbon dioxide gas from the synthesis gas.
  • the absorption liquid containing carbon dioxide gas in the absorption tower 22 is introduced into the regeneration tower 24, and the absorption liquid containing carbon dioxide gas is heated by, for example, steam and stripped, and the carbon dioxide gas diffused is recycled to the regeneration tower 24. To the reformer 12 and reused in the reforming reaction.
  • the synthesis gas generated in the synthesis gas production unit 3 is supplied to the bubble column type slurry bed reactor 30 of the FT synthesis unit 5 through the supply pipe 49 shown in FIG.
  • the synthesis gas is a refrigerant that cools the gas component extracted from the gas phase portion of the bubble column type slurry bed reactor 30 in the heat exchanging portion 83. Therefore, it may be configured to be precooled as necessary to cool the gas component to a desired temperature.
  • this synthesis gas is subjected to a pressure suitable for the FT synthesis reaction (for example, 3.) by a compressor (not shown) provided in a pipe connecting the decarbonation apparatus 20 and the bubble column type slurry bed reactor 30.
  • the pressure may be increased to 6 MPaG).
  • a part of the synthesis gas from which the carbon dioxide gas has been separated by the decarbonator 20 is also supplied to the hydrogen separator 26.
  • the hydrogen separator 26 separates hydrogen gas contained in the synthesis gas by adsorption and desorption (hydrogen PSA) using a pressure difference as described above.
  • the separated hydrogen gas is subjected to various hydrogen utilization reactions in which a predetermined reaction is performed using the hydrogen gas in the synthesis reaction system 1 from a gas holder (not shown) or the like through a compressor (not shown). It is continuously supplied to the apparatus (for example, desulfurization reactor 10, wax fraction hydrocracking reactor 60, middle fraction hydrotreating reactor 61, naphtha fraction hydrotreating reactor 62, etc.).
  • the FT synthesis unit 5 synthesizes hydrocarbons from the synthesis gas produced by the synthesis gas production unit 3 by an FT synthesis reaction.
  • a first embodiment of a hydrocarbon production method of the present invention will be described based on a hydrocarbon synthesis method by an FT synthesis reaction.
  • the synthesis gas generated in the synthesis gas production unit 3 is heated by cooling the gas component extracted from the gas phase part of the reactor main body 80 of the reactor 30 through heat exchange in the heat exchange unit 83, the synthesis gas is heated. Then, it flows in from the bottom of the reactor main body 80 constituting the bubble column type slurry bed reactor 30, and rises in the slurry accommodated in the reactor main body 80. At this time, in the reactor main body 80, the carbon monoxide gas and the hydrogen gas contained in the synthesis gas react with each other by the FT synthesis reaction described above to generate hydrocarbons. Furthermore, at the time of this synthesis reaction, the reaction heat of the FT synthesis reaction is removed by circulating water through the cooling pipe 81.
  • the water heated by this heat exchange is vaporized to become water vapor.
  • the liquid water contained in the water vapor is separated by the gas-liquid separator 32 and returned to the cooling pipe 81, and the gas component is supplied to the external device as medium pressure steam (for example, 1.0 to 2.5 MPaG).
  • the introduced slurry is filtered by the filter 52 to capture the catalyst particles.
  • the slurry is separated into a solid component and a liquid component composed of liquid hydrocarbons.
  • Liquid hydrocarbons are extracted from the reactor 30 by the filtration treatment by the external catalyst separator 34 (extraction step).
  • the temperature and pressure in the external catalyst separator 34 are basically operated under the same conditions as in the reactor main body 80. Therefore, the liquid component obtained by filtration and separation by the filter 52 is a hydrocarbon that is liquid under the conditions in the reactor main body 80 as described above, that is, a heavy liquid hydrocarbon.
  • the external type catalyst separator 34 is a normal filter by controlling a valve 56 provided in a second conduit 55 connected to a part of the filter elements 53 of the filter 52 shown in FIG. 3A.
  • a filtration step is performed.
  • the remaining filter element 53 group performs a backwashing process described later by controlling the valve 56 provided in the second conduit 55 and the valve 58 provided in the third conduit 57 connected to each other. Yes. That is, in this embodiment, some filter elements 53 of the filters 52 shown in FIG. 3A perform normal filtration, and the remaining filter elements 53 perform backwashing. Switching between the filtration process and the backwash process can be performed by switching the valve 56 and the valve 58.
  • each valve 56 and valve 58 will be controlled by control part (not shown). Can be switched automatically. Accordingly, the catalyst particles captured in the filtration step are removed from the surface of the filter 52 in the subsequent backwashing step, and returned to the slurry bed of the reactor main body 80 through the return pipe 34b together with the backwashing liquid. Yes.
  • the heavy liquid hydrocarbon is filtered by the filter disposed inside, so that it is not captured by the filter 52 (filter medium 53b) of the external catalyst separator 34 and is mixed into the heavy liquid hydrocarbon. Then, at least a part of the finely divided catalyst particles generated by friction, collapse, etc. of the catalyst particles in the reactor main body 80 is captured and removed.
  • the heavy liquid hydrocarbons filtered again by the filtering device 45 are temporarily stored in the storage tank 46.
  • the heavy liquid hydrocarbons discharged from the storage tank 46 merge with the light liquid hydrocarbons discharged from the second drum 85 and the third drum 86 and are supplied to the first rectifying tower 40.
  • a part of the heavy liquid hydrocarbon is supplied to the backwash tank 38 as a backwash liquid by the valve 47, and the other is supplied to the first fractionator 40.
  • it is assumed that the heavy liquid hydrocarbons are supplied to the first fractionator 40 without being supplied to the backwash tank 38 for backwashing.
  • the gas component extracted from the gas phase portion of the reactor main body 80 is heat-exchanged in the heat exchanging portion 83 through the extraction pipe 82 and cooled by the synthesis gas, a part thereof is liquefied. Then, it flows into the first drum 84 of the gas-liquid separator 36 in a gas-liquid mixed state.
  • the gas-liquid mixture flowing into the first drum 84 is gas-liquid separated here, and the liquid component, that is, light liquid hydrocarbons, is discharged from the first drum 84 to the first outlet pipe 90.
  • the light liquid hydrocarbons discharged to the first outlet pipe 90 are introduced into the tank 93 as described above, and the catalyst particles slightly contained in the light liquid hydrocarbons are captured and removed by the filter in the tank 93. Is done. Furthermore, the light liquid hydrocarbon derived from the tank 93 is recooled to a predetermined temperature in the recooling section 94 (recooling step). Thereafter, the recooled light liquid hydrocarbon is introduced into the backwash liquid tank 38 and stored as a backwash liquid, that is, a backwash liquid. If the light liquid hydrocarbon obtained in this way is used as a backwash liquid, the backwash liquid is returned to the reactor body 80 and then vaporized and discharged from the top of the reactor body as a part of the gas component.
  • the filter 52 of the external catalyst separator 34 As a part of the slurry, it is not filtered by the filter 52 of the external catalyst separator 34. Therefore, since the backwash liquid composed of light liquid hydrocarbons does not pass back and forth through the filter 52, the load on the filter 52 is markedly greater than in the conventional case where heavy liquid hydrocarbons are used as the backwash liquid. Can be reduced.
  • the gas component separated and discharged from the liquid component in the first drum 84 is cooled by the first condenser 87 to partially liquefy, and the liquefied component (light liquid hydrocarbon) is the second drum 85. And separated from the gas component and supplied to the first rectification column 40. Further, the gas component separated and discharged from the liquid component in the second drum 85 is cooled by the second condenser 88 and part of the gas component is liquefied, and the liquefied component (light liquid hydrocarbon) is the third drum 86. And separated from the gas component and supplied to the first rectification column 40.
  • the liquid component flowing into the first drum 84 and / or the second drum 85 contains water by-produced in the reactor 30. Therefore, it is preferable to provide a draining pipe (not shown) at the bottom of the first drum 84 and / or the second drum 85.
  • the backwash process (backwash process) performed in parallel with the filtration process in the external catalyst separator 34 is a backwash liquid (light liquid hydrocarbon) led out from the backwash liquid tank 38 to the second pipe 44. Is circulated to the filter element group 53 via the third conduit 57 shown in FIG. 3A. That is, the backwash liquid in the backwash liquid tank 38 is pumped into the second pipe 44 by a pump or the like (not shown) and is circulated through the third conduit 57 and the first conduit 54 to the filter element 53 group. Then, the backwash liquid is introduced into the external catalyst separator 34 and flows back through the first conduit 54 through the third conduit 57 to wash (backwash) the filtration medium 53 b of the filter element 53. As a result, the catalyst particles deposited on the filtration medium 53b are removed from the filtration medium 53b, are accompanied by the backwash liquid, return to the slurry bed in the reactor 30 through the return pipe 34b and the backwash liquid.
  • a backwash liquid light liquid hydrocarbon
  • the light liquid hydrocarbon as the backwash liquid introduced into the external type catalyst separator 34 is a hydrocarbon that is gaseous under the conditions in the reactor main body 80. Since the conditions are basically the same as those in the reactor main body 80, they are heated by being introduced into the external catalyst separator 34 and start to vaporize.
  • the light liquid hydrocarbon used as the backwash liquid is a hydrocarbon having a relatively high boiling point that has been gas-liquid separated by the first drum 84 and is further recooled by the recooling section 94 (recooling step). As a result, cold heat is sufficiently applied, so that even if it is introduced into the external catalyst separator 34, it is maintained in a liquid state for a while.
  • the filter 52 while the filter 52 is backwashed, the filter 52 is in a liquid state so that it fully functions as a backwash liquid, and the catalyst particles deposited on the filter medium 53b during the filtration of the slurry are well removed from the filter medium 53b. To do.
  • the catalyst particles returned to the slurry bed in the reactor main body 80 together with the backwash liquid form a slurry together with other catalyst particles in the slurry bed.
  • the light liquid hydrocarbon as the backwash liquid becomes a gas in the reactor main body 80 is extracted from the gas phase portion of the reactor main body 80, and is sent to the gas-liquid separator 36.
  • the first lead-out pipe 90 connected to the first drum 84 is connected to the pipe where the second lead-out pipe 91 and the third lead-out pipe 92 are joined by a broken line portion of the pipe 90 shown in FIG.
  • the flow direction of the liquid can be switched to either the backwash liquid tank 38 side or the first rectification tower 40 side by switching control of a valve (not shown) or the like.
  • the first rectification column 40 passes through the heavy liquid hydrocarbons supplied from the reactor 30 through the external catalyst separator 34 and the filtration device 45 as described above, and the gas-liquid separation device 36.
  • the light liquid hydrocarbons supplied in the above are fractionated, and the naphtha fraction (boiling point is lower than about 150 ° C.), the middle fraction (boiling point is about 150 to 360 ° C.), and the wax fraction (boiling point is about 360 ° C.). Over °C).
  • the wax fraction extracted from the bottom of the first fractionator 40 liquid hydrocarbons (mainly C 22 or more) are transferred to the wax fraction hydrocracking reactor 60, the central portion of the first fractionator 40
  • the liquid hydrocarbons (mainly C 11 to C 21 ) taken out of the middle distillate are transferred to the middle distillate hydrotreating reactor 61 and taken out from the upper part of the first rectifying column 40. (Mainly C 5 -C 10 ) is transferred to the naphtha fraction hydrotreating reactor 62.
  • Wax fraction hydrocracking reactor 60 the first fractionator 40 bottoms supplied more wax fraction of liquid hydrocarbon carbon number from (approximately C 22 or more), supplied from the hydrogen separator 26 and hydrocracked using hydrogen gas, to reduce the number of carbon atoms a generally C 21 or less.
  • this hydrocracking reaction using a catalyst and heat, the C—C bond of a hydrocarbon having a large number of carbon atoms is cleaved to generate a low molecular weight hydrocarbon having a small number of carbon atoms.
  • the wax fraction hydrocracking reactor 60 the hydrocracked product containing liquid hydrocarbons is separated into gas and liquid in the gas-liquid separator 63, and the liquid hydrocarbons are separated into the second rectification fraction.
  • the gas component (including hydrogen gas) is transferred to the column 70 and transferred to the middle distillate hydrotreating reactor 61 and the naphtha distillate hydrotreating reactor 62.
  • the middle distillate hydrotreating reactor 61 separates the middle distillate liquid hydrocarbons (approximately C 11 to C 21 ) supplied from the center of the first rectifying column 40 into hydrogen. Hydrorefining is performed using hydrogen gas supplied from the apparatus 26 via the wax fraction hydrocracking reactor 60. In this hydrorefining reaction, in order to obtain branched saturated hydrocarbons mainly for the purpose of improving low temperature fluidity as a fuel oil base material, the liquid hydrocarbons are hydroisomerized, and the liquid carbonization is performed. Hydrogen is added to the unsaturated hydrocarbon contained in the hydrogen to saturate it. Furthermore, oxygen-containing compounds such as alcohols contained in the hydrocarbon are hydrogenated and converted to saturated hydrocarbons.
  • the product containing liquid hydrocarbons hydrotreated in this way is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 64, and the liquid hydrocarbons are transferred to the second rectifying column 70, where the gas components are separated. (Including hydrogen gas) is reused in the hydrogenation reaction.
  • the naphtha fraction hydrotreating reactor 62 supplies liquid hydrocarbons (generally C 10 or less) of the naphtha fraction with a small number of carbons supplied from the upper part of the first rectification column 40 from the hydrogen separator 26 to the wax fraction. Hydrorefining is performed using hydrogen gas supplied through the hydrocracking reactor 60. Thereby, oxygenated compounds such as unsaturated hydrocarbons and alcohols contained in the supplied naphtha fraction are converted into saturated hydrocarbons.
  • the product containing liquid hydrocarbons hydrotreated in this way is separated into a gas and a liquid by the gas-liquid separator 65, and the liquid hydrocarbons are transferred to the naphtha stabilizer 72 to be gas components (hydrogen gas). Is reused in the hydrogenation reaction.
  • the second rectifying column 70 converts the liquid hydrocarbons supplied from the wax fraction hydrocracking reactor 60 and the middle fraction hydrotreating reactor 61 as described above to have a carbon number of 10 or less.
  • Hydrocarbon (boiling point lower than about 150 ° C.), kerosene fraction (boiling point about 150-250 ° C.), light oil fraction (boiling point about 250-360 ° C.) and wax fraction hydrocracking reactor 60
  • a light oil fraction is taken out from the lower part of the second rectifying tower 70, and a kerosene fraction is taken out from the central part.
  • hydrocarbons having a carbon number of 10 or less are taken out from the top of the second rectifying column 70 and supplied to the naphtha stabilizer 72.
  • the naphtha stabilizer 72 distills hydrocarbons having a carbon number of C 10 or less supplied from the naphtha fraction hydrotreating reactor 62 and the second rectifying tower 70 to obtain naphtha (C 5 as a product). ⁇ C 10 ) is separated and purified. Thereby, high-purity naphtha is taken out from the bottom of the naphtha stabilizer 72. Meanwhile, from the top of the naphtha stabilizer 72, flare gas carbon number of target products composed mainly of hydrocarbons below predetermined number (C 4 or less) is discharged. This flare gas is introduced into an external combustion facility (flare stack, not shown), burned, and then released into the atmosphere.
  • light liquid hydrocarbons extracted from the gas phase portion of the reactor main body 80 are used as liquid hydrocarbons to be circulated through the filter 52 in the backwashing step (backwashing treatment). Since it is used, liquid hydrocarbons (heavy liquid hydrocarbons) that repeatedly pass through the filter 52 repeatedly can be eliminated. That is, even if the light liquid hydrocarbon is returned into the reactor main body 80 in the backwashing process, it is subsequently vaporized in the reactor main body 80 and extracted from the gas phase portion of the reactor main body 80 without flowing through the filter 52. As a result, it becomes part of the slurry and does not flow through the filter 52.
  • the load on the filter 52 can be reduced by reducing the amount of slurry filtered per unit time in the filter 52.
  • the filtration area can be reduced, and the manufacturing equipment can be reduced in size and simplified.
  • the gas component extracted from the gas phase portion of the reactor 30 is cooled to a temperature of 180 ° C. or higher and lower than the temperature in the reactor main body 80 by the heat exchange portion 83 to obtain light liquid hydrocarbons. Therefore, when this light liquid hydrocarbon is introduced into the external catalyst separator 34 as a backwash liquid, it can be maintained in a liquid state for a while so that the function as a backwash liquid can be exhibited well. it can. Further, since the light liquid hydrocarbon is further cooled by the recooling section 94 (recooling step), the time during which it is maintained in the liquid state during the backwashing step can be lengthened. The function as a liquid can be exhibited more satisfactorily.
  • a second embodiment of the hydrocarbon production method of the present invention will be described based on a hydrocarbon synthesis method by an FT synthesis reaction.
  • This embodiment is different from the first embodiment in that a mixed liquid obtained by mixing heavy liquid hydrocarbons with the light liquid hydrocarbons is used as the backwash liquid.
  • the light liquid hydrocarbon discharged to the first outlet pipe 90 is introduced into the tank 93 and further recooled to a predetermined temperature in the recooling unit 94, It introduces into the backwash tank 38.
  • a part of the heavy liquid hydrocarbon led out from the external catalyst separator 34 is introduced into the backwash tank 38 by the valve 47 in the first pipe 41.
  • the mixing ratio of the light liquid hydrocarbon and the heavy liquid hydrocarbon in the backwash liquid is appropriately adjusted by adjusting the amount of the heavy liquid hydrocarbon introduced into the backwash liquid tank 38 by the valve 47. Can be controlled.
  • the mixing ratio controlled in this way that is, the amount of light liquid hydrocarbons to heavy liquid hydrocarbons is not particularly limited, but is preferably about 8: 2 to 2: 8.
  • the amount of relatively heavy liquid hydrocarbons can be relatively reduced, whereby the amount of liquid hydrocarbons that repeatedly pass through the filter 52 of the external catalyst separator 34 repeatedly. Can be reduced.
  • the amount of heavy liquid hydrocarbons is increased, the heavy liquid hydrocarbons are also liquid in the external catalyst separator 34. Can be increased.
  • the backwash process (backwash process) using such a backwash liquid is performed in the same manner as in the first embodiment. That is, the backwash process is performed by circulating the backwash liquid (mixed liquid) led out from the backwash tank 38 to the second pipe 44 through the third conduit 57 shown in FIG. 3A. . As a result, the catalyst particles deposited on the filtration medium 53b are removed from the filtration medium 53b, are accompanied by the backwash liquid, return to the slurry bed in the reactor 30 through the return pipe 34b and the backwash liquid.
  • the backwash process is performed by circulating the backwash liquid (mixed liquid) led out from the backwash tank 38 to the second pipe 44 through the third conduit 57 shown in FIG. 3A.
  • the catalyst particles deposited on the filtration medium 53b are removed from the filtration medium 53b, are accompanied by the backwash liquid, return to the slurry bed in the reactor 30 through the return pipe 34b and the backwash liquid.
  • the light liquid hydrocarbon in the backwash liquid introduced into the external catalyst separator 34 is a hydrocarbon that is gaseous under the conditions in the reactor main body 80 as described above, the external catalyst separator 34. It is heated by being introduced into and starts to vaporize.
  • the light liquid hydrocarbon used as the backwash liquid is a hydrocarbon having a relatively high boiling point that is gas-liquid separated by the first drum 84, and is further recooled by the recooling section 94 (recooling step). Therefore, even if it is introduced into the external catalyst separator 34, it is maintained in a liquid state for a while.
  • the filter 52 since the filter 52 is in a liquid state during the backwash process, the function as a backwash liquid is sufficiently exerted, and the catalyst particles deposited on the filtration medium 53b together with the heavy liquid hydrocarbon are excellent from the filtration medium 53b. To remove.
  • the catalyst particles returned to the slurry bed in the reactor 30 together with the backwash liquid form a slurry together with other catalyst particles in the slurry bed.
  • the heavy liquid hydrocarbon in the backwash liquid is again introduced into the external catalyst separator 34 together with other heavy liquid hydrocarbons during the filtration process, and flows through the filter 52.
  • the light liquid hydrocarbon in the backwash liquid becomes a gas in the reactor main body 80, is extracted from the gas phase portion of the reactor main body 80, and is sent to the gas-liquid separator 36.
  • the filter 52 does not circulate as part of the slurry.
  • the load on the filter 52 can be reduced by reducing the amount of slurry that is filtered by the filter 52 per unit time.
  • the filtration area can be reduced, and the manufacturing equipment can be reduced in size and simplified.
  • the filter 52 can be washed well by having a high function as a backwash liquid.
  • the heavy liquid hydrocarbons extracted from the reactor main body 80 by filtration using the filter 52 in the external catalyst separator 36 are filtered again by the filtration device 45, and the heavy Since at least a part of the finely divided catalyst particles contained in the liquid hydrocarbon is further removed, when the heavy liquid hydrocarbon is circulated through the filter 52 as a part of the backwash liquid, The risk of clogging the filter 52 from the direction opposite to that during filtration due to the catalyst particles contained in can be avoided.
  • the production method of the present invention is carried out using the FT synthesis unit 5 in which the filter 52 for filtering the slurry is disposed in the separation tank 50 of the external catalyst separator 34.
  • the invention is not limited to this, and hydrocarbons are produced using an FT synthesis unit 100 provided with an internal catalyst separation mechanism in which a filter 52 is disposed in a reactor 30 as shown in FIG. May be.
  • the FT synthesis unit 100 shown in FIG. 4 is different from the FT synthesis unit 5 shown in FIG. 2 in that a filter 52 is provided in the reactor 30 instead of the external catalyst separator 34, and the internal type is provided in the reactor 30.
  • the catalyst separation mechanism is formed.
  • This catalyst separation mechanism has the same structure as the structure mainly provided with the filter 52 provided in the separation tank 50 of the external catalyst separator 34 shown in FIG. 2, as shown in FIGS. 3A and 3B.
  • a filter element 53, a first conduit 54, a second conduit 55, a third conduit 57, a valve 56, a valve 58 and the like are provided.
  • the FT synthesis unit 100 including the reactor 30 having such an internal catalyst separation mechanism is used, the FT synthesis unit 5 including the reactor 30 using the external catalyst separator 34 shown in FIG. As in the case of using it, it is possible to eliminate or reduce the amount of heavy liquid hydrocarbons that repeatedly pass through the filter 52 as backwash liquid. Therefore, it is possible to reduce the load on the filter 52, thereby reducing the filtration area, and downsizing and simplification of the manufacturing equipment can be achieved.
  • the FT synthesis unit for carrying out the production method of the present invention a catalyst separation mechanism using both an external type and an internal type can be used. That is, the production method of the present invention is carried out using an FT synthesis unit having the external catalyst separator 34 shown in FIG. 2 and a filter 52 in the reactor 30 as shown in FIG. May be.
  • the filtered heavy liquid hydrocarbons extracted from the reactor 30 are directly reversed without further removing at least a part of the finely divided catalyst particles contained in the heavy liquid hydrocarbons.
  • natural gas is used as the hydrocarbon raw material supplied to the liquid fuel synthesizing system 1, but other hydrocarbon raw materials such as asphalt and residual oil may be used.
  • this invention is the synthesis gas and catalyst which have at least hydrogen gas and carbon monoxide gas as a main component.
  • the present invention is applied to a hydrocarbon production method in which hydrocarbons are synthesized by contact with a slurry containing particles.
  • the present invention relates to a method for producing hydrocarbons by a Fischer-Tropsch synthesis reaction using a bubble column type slurry bed reactor. According to the present invention, it is possible to reduce the size and simplification of manufacturing equipment and the maintenance associated therewith.

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Abstract

触媒粒子と液体炭化水素とを含むスラリーを保持し、上部に気相部を有する気泡塔型スラリー床反応器を用いて、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を合成する合成工程と、反応器の内部及び／又は外部に配置されたフィルターにスラリーを流通させて重質液体炭化水素を分離し、重質液体炭化水素を抜き出す抜き出し工程と、フィルターにスラリーの流通方向と逆方向に液体炭化水素を流通させ、触媒粒子を反応器内に戻す逆洗工程と、気相部から排出される炭化水素を冷却し、凝縮した軽質液体炭化水素を分離回収する冷却・気液分離工程と、を備える炭化水素の製造方法である。逆洗工程にて流通させる液体炭化水素が冷却・気液分離工程で得られる軽質液体炭化水素を含む。

Description

炭化水素の製造方法
　本発明は、気泡塔型スラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応による、炭化水素の製造方法に関する。
　本願は、２０１１年３月２８日に日本に出願された特願２０１１－０６９３９５号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　灯油・軽油等の液体燃料製品の原料として利用される、幅広い炭素数分布を有する炭化水素を製造する方法として、一酸化炭素ガス（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ２）を原料としてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）を利用する方法が知られている。そして、天然ガス等を原料として、改質反応により合成ガス（ＣＯおよびＨ２を主成分とする混合ガス）を製造し、合成ガスからＦＴ合成反応により炭化水素を合成し、この炭化水素を水素化処理および分留することにより液体燃料を製造する技術は、ＧＴＬ（Gas To Liquids）プロセスと呼ばれている。
　ＦＴ合成反応により炭化水素を製造する方法としては、例えば特許文献１に、液体炭化水素中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリー（以下、単に「スラリー」ということもある。）中に合成ガスを吹き込んでＦＴ合成反応させる、気泡塔型スラリー床反応器を用いる方法が開示されている。
　この方法では、スラリーを保持してＦＴ合成反応を行う反応器（気泡塔型スラリー床反応器）と、合成ガスを反応器の底部に吹き込む導管（ガス供給部）と、反応器内のスラリーから触媒粒子を分離するフィルターと、反応器内で合成され前記フィルターを通過した液体炭化水素（重質液体炭化水素）を抜き出す導管と、この導管を介して抜き出された液体炭化水素の一部を前記反応器内に返送し、前記フィルターを洗浄する機構と、を備えた反応システムにより、炭化水素を製造するようにしている。
　また、前記フィルターを洗浄する機構、すなわち、フィルターにより捕捉され、フィルター上に堆積した触媒粒子を再度スラリー中に戻すための機構として、フィルターにより濾過され、導管を介して抜き出された液体炭化水素（重質液体炭化水素）の一部を、前記フィルターに対し、スラリーを濾過する際の流通方向とは逆の方向に流通させる逆洗処理が採用されている。
　一方、前記反応器内のスラリーの上部には気相部が設けられ、スラリー中を通過する間に反応しなかった合成ガス（未反応の合成ガス）、およびＦＴ合成反応により生成し、反応器内の条件にて気体である軽質炭化水素は、スラリー床から前記気相部に移行し、更に前記気相部を通過し、反応器上部に接続された導管から排出される。排出された未反応の合成ガスおよび軽質の炭化水素は冷却されて、軽質炭化水素の一部は凝縮して液体の炭化水素（軽質液体炭化水素）となり、この軽質液体炭化水素はガス分（未反応の合成ガスおよび主としてＣ４以下の炭化水素ガス）と気液分離される。そして前記ガス分は前記反応器にリサイクルされて未反応の合成ガスが再利用され、一方、軽質液体炭化水素は液体炭化水素の精製工程に供給される。
特表２００７－５１６０６５号公報
　ところで、前記特許文献１に開示された技術における前記フィルターの逆洗処理においては、スラリーの濾過時にフィルターを通過した液体炭化水素（重質液体炭化水素）の一部が、該フィルターをスラリーの濾過時の流通方向とは逆の方向に通過し、再度反応器内に返送され、その後スラリーとなってフィルターを再度通過して抜き出される過程を繰り返す。すなわち、重質液体炭化水素の一部は、反応器の内外を往復することで、フィルターを繰り返し通過することになる。したがって、スラリーの濾過時には、ＦＴ合成反応器から抜き出され、後段の液体炭化水素の精製工程に単位時間当たり供給される重質炭化水素の量に比較して、多量の重質液体炭化水素が単位時間当たりにフィルターを通過することとなる。
　このような運転においては、フィルターが多量のスラリーを濾過する必要があり、すなわちフィルターの負荷が大きくなり、また、これに伴って逆洗処理の負担も大きくなる。
この場合、必要となるフィルターの負荷を賄うためには、フィルターの濾過面積を大きくする必要があり、設備の大型化に伴う設備コストの上昇、およびそれに伴うメンテナンス・コストの上昇の問題があった。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、フィルターを往復して繰り返し通過する液体炭化水素の量を少なくしてフィルターの負荷を減少させた、炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の炭化水素の製造方法は、触媒粒子と液体炭化水素とを含むスラリーを内部に保持し、前記スラリーの上部に気相部を有する気泡塔型スラリー床反応器を用いて、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を合成する合成工程と、前記反応器の内部および／または外部に配置されたフィルターに前記スラリーを流通させて触媒粒子と重質液体炭化水素とを分離し、重質液体炭化水素を抜き出す抜き出し工程と、前記フィルターに前記スラリーの流通方向と逆方向に液体炭化水素を流通させ、前記フィルターに堆積した触媒粒子を前記反応器内のスラリー床中に戻す逆洗工程と、前記反応器の気相部から排出される該反応器内の条件において気体状である炭化水素を冷却し、凝縮した軽質液体炭化水素を気体成分から分離して回収する冷却・気液分離工程と、を備える炭化水素の製造方法であって、前記逆洗工程において流通させる液体炭化水素が、前記冷却・気液分離工程で得られる軽質液体炭化水素を含む。
　また、前記炭化水素の製造方法においては、前記軽質液体炭化水素が、前記冷却・気液分離工程において、前記反応器内の条件において気体状である炭化水素を、１８０℃以上且つ前記反応器内の温度よりも低い温度に冷却することにより凝縮する軽質液体炭化水素であってもよい。
　また、前記炭化水素の製造方法においては、前記軽質液体炭化水素を更に冷却する再冷却工程を備え、該工程を経た軽質液体炭化水素を前記逆洗工程に供してもよい。
　また、前記炭化水素の製造方法においては、前記逆洗工程において流通させる液体炭化水素が、前記軽質液体炭化水素と、前記抜き出し工程で抜き出された重質液体炭化水素との混合物であってもよい。
　また、前記炭化水素の製造方法においては、前記混合物中の重質液体炭化水素は、前記抜き出し工程で抜き出された重質液体炭化水素が含有する触媒粒子の少なくとも一部が、更に除去されたものであってもよい。
　本発明の炭化水素の製造方法によれば、逆洗工程においてフィルターに流通させる液体炭化水素として、反応器の気相部から排出される該反応器内の条件において気体状である炭化水素を冷却し、凝縮した軽質液体炭化水素を用いているので、スラリーの濾過時にフィルターを往復して繰り返し通過する液体炭化水素（重質液体炭化水素）の量を低減できる。すなわち、逆洗工程で反応器内に返送された軽質炭化水素は、反応器内で気化して反応器の気相部から抜き出されるため、スラリーの一部となってフィルターを通過することはない。よって、スラリーの濾過時にフィルターを単位時間当たりに通過する液体炭化水素の量が低減されてフィルターの負荷を軽減することができる。これによってフィルターの濾過面積を低減することが可能となり、製造設備の小型化や簡易化、およびこれに伴うメンテナンスの軽減を図ることができる。
本発明に係る液体燃料合成システムの一例の全体構成を示す概略図である。 本発明に係るＦＴ合成ユニットの概略構成図である。 本発明に係るフィルターの概略構成説明図である。 本発明に係るフィルターエレメントの概略構成説明図である。 本発明に係るＦＴ合成ユニットの変形例の概略構成図である。
　以下、本発明の炭化水素の製造方法を詳しく説明する。
　まず、本発明の炭化水素の製造方法を実施するのに好適な、合成反応システムの一例について、図１を参照して説明する。
　図１に示す液体燃料合成システム１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。
　この液体燃料合成システム１は、合成ガス製造ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成されている。合成ガス製造ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５は、合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料（主として灯油、軽油）の基材を製造する。
　以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
　合成ガス製造ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄化合物を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
　気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、前記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。
　このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、炭酸ガスと水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、前記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２　　・・・（１）
　ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２　・・・（２）
　また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型スラリー床反応器３０（以下、「反応器３０」ということもある。）とを接続する主配管から分岐した分岐ラインに設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９％程度）を、水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器６０、中間留分水素化精製反応器６１、ナフサ留分水素化精製反応器６２など）へ連続して供給することができる。
　水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、前記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。
　次に、ＦＴ合成ユニット５について、図１、図２を参照して説明する。図１、図２に示すようにＦＴ合成ユニット５は、気泡塔型スラリー床反応器３０と、気液分離器３２と、外部型触媒分離器３４と、気液分離装置３６と、逆洗液槽３８と、第１精留塔４０とを主に備える。
　気泡塔型スラリー床反応器３０は、合成ガスから液体炭化水素を合成するもので、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。
この反応器３０は、反応器本体８０と、冷却管８１とを主に備えており、内部が例えば１９０～２７０℃程度に加熱され、かつ大気圧より加圧された条件下で運転される。
　反応器本体８０は、略円筒型の金属製の容器である。反応器本体８０の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容されており、該スラリーによってスラリー床が形成されている。
　この反応器本体８０の下部においては、水素ガスおよび一酸化炭素ガスを主成分とする合成ガスがスラリー中に噴射されるようになっている。そして、スラリー中に吹き込まれた合成ガスは、気泡となってスラリー中を反応器本体８０の高さ方向（鉛直方向）下方から上方へ向かって上昇する。その過程で、合成ガスは液体炭化水素中に溶解し、触媒粒子と接触することにより、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が進行する。具体的には、下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが反応して炭化水素を生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　また、合成ガスが気泡として反応器本体８０内を上昇することで、反応器本体８０の内部においてはスラリーの上昇流（エアリフト）が生じる。これにより、反応器本体８０内部にスラリーの循環流が生じる。
　反応器本体８０内に収容されるスラリーの上部には気相部が設けられており、前記気相部とスラリーとの界面において、気液分離がなされる。すなわち、スラリー中で反応することなくスラリーと前記気相部との界面を通過した合成ガス、およびＦＴ合成反応により生成した、反応器本体８０内の条件において気体状である比較的軽質の炭化水素は、気体成分として前記気相部に移る。この際に、この気体成分に同伴する液滴、およびこの液滴に同伴する触媒粒子は重力によりスラリーに戻される。そして、反応器本体８０の頂部まで上昇した気体成分（未反応の合成ガスおよび前記軽質の炭化水素）は、反応器本体８０の頂部に接続された導管を介して抜き出され、後述するように冷却された上で気液分離装置３６に供給される。
　冷却管８１は、反応器本体８０の内部に設けられ、ＦＴ合成反応の反応熱を除去することにより、系内の温度を所定の温度に保つ。この冷却管８１は、例えば、１本の管を屈曲させ、鉛直方向に沿って上下に複数回往復するように形成されていてもよい。また、例えば、バイヨネット型と呼ばれる二重管構造の冷却管を反応器本体８０の内部に複数配置してもよい。すなわち、冷却管８１の形状および本数は前記形状および本数に限られるわけではなく、反応器本体８０内部に配置されて、スラリーを冷却することに寄与できるものであればよい。
　この冷却管８１内には、気液分離器３２から供給される冷却水（例えば、反応器本体８０内の温度との差が－５０～０℃程度の水）が流通しており、冷却管８１内を流通する過程で、スラリーと冷却管８１の管壁を介して熱交換することにより、反応器本体８０内部のスラリーが冷却される。冷却水の一部は、水蒸気となって、気液分離器３２に排出され、中圧スチームとして回収できるようになっている。
　反応器本体８０内のスラリーを冷却するため媒体としては、前記のような冷却水に限定されず、例えば、Ｃ４～Ｃ１０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルカン、オレフィン、低分子量シラン、シリルエーテル、シリコーンオイルなどを使用することもできる。
　図１に示す気液分離器３２は、反応器本体８０内に配設された冷却管８１内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。この気液分離器３２で分離された液体は、冷却水として再び冷却管８１に供給される。
　反応器本体８０内に収容されるスラリーを構成する触媒は、特に限定されないが、シリカ、アルミナ等の無機酸化物からなる担体に、コバルト、ルテニウム、鉄等から選択される少なくとも１種の活性金属が担持された、固体粒子状の触媒が好ましく使用される。この触媒は、活性金属の他に、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、レニウム等の触媒の活性を高めるため等を目的として添加される金属成分を有していてもよい。この触媒の形状は特に限定されないが、スラリーの流動性の観点、および、流動に際して触媒粒子どうし、および触媒粒子と反応器本体８０の内壁、冷却管８１等との衝突、摩擦により触媒粒子が崩壊あるいは磨耗して、微粉化された触媒粒子が発生することを抑制するとの観点から、略球状であることが好ましい。
　また、触媒粒子の平均粒径は特に限定されないが、スラリーの流動性の観点から、４０～１５０μｍ程度であることが好ましい。
　外部型触媒分離器３４は、図２に示すように反応器３０の外部に配設された分離槽５０と、分離槽５０内に設けられたフィルター５２とを備えている。分離槽５０の上部には、反応器本体８０の中央部に接続された流出管３４ａが設けられ、分離槽５０の下部には、反応器本体８０の下部に接続された返送管３４ｂが設けられている。ここで、反応器本体８０の下部とは、反応器本体８０の底部から、反応器本体８０の１／３以下の長さの範囲にある部分のことであり、反応器本体８０の中央部とは、反応器本体８０の上部と下部との間の部分のことである。また、分離槽５０には第１配管４１および第２配管４４が接続されており、これら第１配管４１および第２配管４４は分離槽５０内のフィルター５２に接続している。
　フィルター５２は、図３Ａに示すようにフィルターエレメント５３が水平方向において縦横に多数配置されて構成されている。また、必要に応じてこれら縦横に配置された単段のフィルターエレメント５３群が、スラリーの流れ方向、例えば鉛直方向に複数段配設され、多段構造に構成されていてもよい。
　これら各フィルターエレメント５３には、系統ごとに濾液（液体炭化水素）を抜き出す第１導管５４がそれぞれに接続して設けられており、これら第１導管５４は、一つの第２導管５５に接続している。第１導管５４には、必要に応じてそれぞれに独立して開閉弁（図示せず）が設けられている。また、第２導管５５には、弁５６が設けられており、第３導管５７には弁５８が接続されている。第２導管５５は、図２に示す第１配管４１に接続しており、第３導管５７は、図２に示す第２配管４４に接続している。
　フィルターエレメント５３は、図３Ｂに示すように例えば一対のプレート５３ａ、５３ａ間に多数の濾過媒体５３ｂを積層した柱状（円柱状または角柱状）のもので、下側のプレート５３ａに、前記第１導管５４を接続している。このような構成によってフィルターエレメント５３は、流出管３４ａを介して反応器３０から抜き出されたスラリーを濾過媒体５３ｂで濾過し、スラリー中の触媒粒子を捕捉する。また、スラリー中の液体炭化水素については、濾液として第１導管５４に導出する。ここで、このフィルターエレメント５３の濾過媒体５３ｂとしては、その目開きが５～３０μｍ、好ましくは５～２５μｍ、更に好ましくは５～２０μｍであることが望ましい。
　図２に示すように返送管３４ｂは、外部型触媒分離器３４において、フィルター５２の逆洗処理により、フィルター５２（濾過媒体５３ｂ）から除去された触媒粒子および液体炭化水素（炭化水素油）、更に濾過により濃縮されたスラリーを反応器本体８０に返送するための配管である。
　第１配管４１には、濾過装置４５および貯槽４６がこの順に配設されている。濾過装置４５は内部にフィルター（図示せず。）を有し、このフィルターによって導入された重質液体炭化水素を濾過する。すなわち、この濾過装置４５内のフィルターは、前記外部型触媒分離器３４内のフィルター５２（濾過媒体５３ｂ）で捕捉されずに重質液体炭化水素に同伴する粒径の比較的小さな触媒粒子の少なくとも一部を捕捉し、除去する。なお、濾過装置４５のフィルターの目開きとしては、例えば５μｍ程度とされる。また、貯槽４６は、前記外部型触媒分離器３４内のフィルター５２および前記濾過装置４５を通過した重質液体炭化水素を一旦貯留する。
　濾過装置４５の下流には第１配管４１を介して第１精留塔４０が接続されている。また、濾過装置４５の下流の第１配管４１からは、中途に弁４７が配設された第３配管４８が分岐し、逆洗液槽３８に接続されている。
　逆洗液槽３８は、後述する軽質液体炭化水素を貯留するようになっているが、上記の配置により、必要に応じて、外部型触媒分離器３４および前記濾過装置４５で濾過された重質液体炭化水素をこの逆洗液槽３８に供給し、前記軽質液体炭化水素と混合することができるようになっている。この逆洗液槽３８には前記第２配管４４が接続されており、これによって逆洗液槽３８は、貯留した軽質液体炭化水素または軽質炭化水素と重質炭化水素との混合物（混合油）を逆洗液として第２配管４４に導出し、外部型触媒分離器３４に供給するようになっている。
　前記反応器３０には、その反応器本体８０の気相部（塔頂部）に抜出管８２が接続されている。抜出管８２は、熱交換部８３を介して気液分離装置３６に接続しており、反応器本体８０内の塔頂まで上昇した気体成分、すなわち未反応の合成ガスおよびＦＴ合成反応の生成物であり、反応器本体８０内の条件にて気体である軽質炭化水素を、気液分離装置３６に移送する。熱交換部８３は、合成ガス製造ユニット３から供給された合成ガスと反応器本体８０から抜き出された気体成分とを熱交換させ、相対的に温度が低い合成ガスを加熱するとともに、相対的に温度が高い前記気体成分を冷却して、前記気体成分に含まれる比較的沸点の高い成分を、軽質液体炭化水素の一部として凝縮させる。
　気液分離装置３６は、第１ドラム８４、第２ドラム８５、第３ドラム８６と、第１凝縮器８７、第２凝縮器８８とを備えて構成されている。第１ドラム８４は、抜出管８２に直接接続したもので、前記気体成分が前記熱交換部８３において冷却されることにより、その一部が凝縮して得られる気液混合物を気液分離する。ここで、熱交換部８３は、反応器本体８０から抜き出された前記気体成分を、反応器３０に供給される合成ガスとの熱交換によって冷却し、前記気体成分の一部を液化させる。熱交換部８３により、前記反応器本体８０から抜き出された気体成分を冷却する温度（熱交換部８３の出口温度）は、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２１０℃以上であることが特に好ましい。また、前記温度は、必然的に前記反応器本体８０から排出される気体成分の温度、すなわち反応器本体８０の温度よりも低い温度となる。この反応器本体８０内の温度は選択する反応条件によって変化するため一概にはいえないが、例えば１９０～２７０℃、好ましくは２００～２６０℃である。前記気体成分を前記範囲の温度に冷却することで、前記気体成分の中でも比較的に高沸点の成分のみを選択的に液化することができ、したがって得られる液体炭化水素を後述するように逆洗液として良好に機能させることができる。すなわち、逆洗液が、前記フィルター５２を通過するまでに、周囲の温度によってその温度が上昇し、気化することを抑制することができ、効率的に逆洗を行なうことができる。
　また、軽質液体炭化水素の中でも、反応器本体８０の気相部から排出された気体成分を、熱交換部８３によって、好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２１０℃以上であって、且つ反応器本体８０内の温度よりも低い温度に冷却して、凝縮する軽質液体炭化水素をフィルター５２の逆洗液として使用することにより、ＦＴ合成反応に使用する触媒の経時的な活性の低下を抑制することができる可能性がある。
すなわち、ＦＴ合成反応においては、主生成物である炭化水素に加えて、副生成物として一酸化炭素由来の酸素原子を有する、アルコール類等の含酸素化合物が生成する。この含酸素化合物は、ＦＴ合成反応に使用される触媒の活性を低下させる可能性がある。一方、ＦＴ合成反応の特性から、含酸素化合物は、炭素数がより少ない留分（沸点がより低い留分）により多く含まれる傾向にある。このため、フィルター５２の逆洗液として、沸点の低い留分（軽質留分）をより多く含む液体炭化水素を用いるほど、逆洗液中に含まれる含酸素化合物の濃度が高くなり、この逆洗液が流入する反応器本体８０内の液体炭化水素中の含酸素化合物の濃度が高まる傾向となる。この場合、ＦＴ合成反応用の触媒の経時的な活性の低下がより進行しやすくなる可能性がある。
　これに対して、反応器本体８０の気相部から排出された気体成分を、熱交換部８３により上記範囲の温度に冷却して凝縮する軽質液体炭化水素を逆洗液として用いることで、軽質液体炭化水素の中でも比較的に含酸素化合物の濃度が低い成分を利用することとなり、ＦＴ合成反応に用いる触媒の活性低下に与える影響を減じることができる可能性がある。
　なお、本実施形態では合成ガスの冷熱を利用する熱交換部８３によって前記気体成分を冷却する例について述べたが、これに代えて別の単一または複数の冷却器（図示せず。）を備え、反応器本体８０から抜き出された気体成分を前記範囲の温度に冷却するようにしてもよい。
　このようにして第１ドラム８４での気液分離により得られた液体炭化水素（軽質液体炭化水素）は、後述するように逆洗液として好ましく使用され、一方、この液体炭化水素から分離された気体成分は第２ドラム８５側に排出される。
　　第１凝縮器８７は、第１ドラム８４と第２ドラム８５との間を連通させる配管に設けられ、第１ドラム８４から流出した気体成分を水等の冷却媒体と熱交換させ、その一部を液化させる。第１凝縮器８７においては、その出口温度を例えば１００℃に設定することにより、第１ドラム８４から供給された気体成分中の沸点がおおよそ１００℃を超える炭化水素が液化する。そして、第２ドラム８５は、沸点がおおよそ１００℃を超える液体炭化水素（軽質液体炭化水素）と沸点がおおよそ１００℃以下の気体成分とを分離し、該気体成分を第３ドラム８６側に排出する。
　第２凝縮器８８は、第２ドラム８５と第３ドラム８６との間を連通させる配管に設けられ、第２ドラム８５から排出された気体成分を水等の冷却媒体と熱交換させ、その一部を液化する。第２凝縮器８８においては、その出口温度を例えば４０℃に設定することにより、第２ドラム８５から供給された気体成分中の沸点がおおよそ４０℃を超える炭化水素が液化する。そして、第３ドラム８６は、沸点がおおよそ４０℃を超える液体炭化水素（軽質液体炭化水素）と沸点がおおよそ４０℃より低い気体成分とを分離し、該気体成分を返送管８９から排出する。前記気体成分は返送管８９によって合成ガスの供給管４９に返送される。
　この気体成分は、未反応の合成ガス（ＣＯ、Ｈ２）およびＣ４以下の炭化水素を主として含み、合成ガスの供給管４９において、合成ガス製造ユニット３から供給される合成ガスと混合され、反応器３０にリサイクルされ、未反応の合成ガスが再利用される。この第３ドラム８６から排出される気体成分については、少なくともその一部は、合成ガスの供給管４９に返送することなく、フレア・ガスとして焼却する、あるいは燃料として用いるようにしてもよい。
　第１ドラム８４には、その底部に第１導出管９０が接続されている。第１導出管９０は、図２中実線で示すように前記逆洗液槽３８に接続して設けられ、第１ドラム８４から軽質液体炭化水素を逆洗液槽３８に供給する。この第１導出管９０には、必要に応じてフィルターを有する槽９３が設けられている。この槽９３内のフィルターは、第１ドラム８４から導出された液体炭化水素中に僅かながら含まれる触媒粒子を捕捉し、除去する。すなわち、反応器本体８０内の気相部から抜き出される気体成分中にはスラリーの飛沫（ミスト）が含まれ、この飛沫中には触媒粒子が含まれることがある。すると、この触媒粒子は主に第１ドラム８４内で沈降し、導出される液体炭化水素とともに第１導出管９０に導出される。したがって、導出された液体炭化水素を槽９３内のフィルターで濾過することにより、後述するように逆洗処理の際に、少量の触媒粒子がフィルターに対して逆方向から供給されることを回避することができる。
　また、第１導出管９０には、前記槽９３の下流側（逆洗液槽３８側）に再冷却部９４が設けられている。再冷却部９４は、第１導出管９０を流通する軽質液体炭化水素と水等の冷却媒体とを熱交換させ、第１導出管９０を流通する軽質液体炭化水素を更に冷却する。
すなわち、反応器本体８０内の気相部から抜き出された気体成分を合成ガスとの熱交換部８３で冷却し、得られた軽質液体炭化水素を、この再冷却部９４で冷却する。再冷却部９４の出口温度としては特に限定されず、熱交換部８３の出口温度より低い温度であればよいものの、１００℃以上２００℃以下の温度であることが好ましく、１２０℃以上１９０℃以下の温度であることがより好ましい。
　前記再冷却部９４の出口温度が１００℃よりも低い温度である場合、例えば再冷却部９４内の配管にワックス分が析出して付着し、伝熱の悪化に伴う冷却効率の低下等の問題を生じる懸念がある。また、再冷却部９４にて再冷却した軽質液体炭化水素を、逆洗液槽３８および第２配管４４を経て、逆洗液として外部型触媒分離器３４内のフィルター５２に濾過時とは逆方向に流通させる際に、該軽質液体炭化水素が有する冷熱によって、フィルター５２の周辺に存在する重質液体炭化水素が冷却され、一部のワックスが析出して、フィルター５２の差圧が上昇する等の問題を生じる懸念がある。一方、前記再冷却部９４の出口温度を２００℃を超える温度とする場合、軽質液体炭化水素が外部型触媒分離器３４内のフィルター５２に供給されたときに、該軽質液体炭化水素が気化するまでの時間が十分に遅延されず、フィルター５２を通過する時点で該軽質液体炭化水素が気化し、フィルター５２上に堆積した触媒粒子を効率的に除去することが困難となる可能性がある。
　このように第１ドラム８４から導出された軽質液体炭化水素を再冷却する目的は、後述するようにこの軽質液体炭化水素を逆洗液として、内部の温度が反応器本体８０内の温度と同等（例えば１９０～２７０℃）である外部型触媒分離器３４に導入した際、外部型触媒分離器３４内の温度（例えば１９０～２７０℃）によって軽質液体炭化水素の温度が短時間にその沸点まで上昇して、該軽質液体炭化水素が気化し、逆洗液としての機能を充分に発揮できなくなることを避けるためである。すなわち、前記軽質液体炭化水素をその沸点より充分に低い温度にまで冷却しておくことにより、この軽質液体炭化水素を逆洗液として外部型触媒分離器３４に導入した際、軽質液体炭化水素が気化するまでの時間を遅延させることができる。したがって、この軽質液体炭化水素が液体である状態のうちに、逆洗処理を終了させることができるようになり、これによりフィルター５２上に堆積した触媒粒子を効率的に除去することができる。
　このようにして第１ドラム８４から排出され、第１導出管９０を流通して再冷却部９４で再冷却された軽質液体炭化水素は、逆洗液槽３８に流入し、逆洗液としてここに一時的に貯留される。また、この逆洗液槽３８において前記軽質液体炭化水素は、第３配管４８を経て流入した液体炭化水素と混合され、逆洗処理用の混合物（混合油）を形成してもよい（詳細は後述）。
　第２ドラム８５には、その底部に第２導出管９１が接続されており、第３ドラム８６には、その底部に第３導出管９２が接続されている。これらの導出管は合流して一つの配管となり、前記第１配管４１の、前記第３配管４８との分岐点の下流側に接続する。
　第１精留塔４０は、第１配管４１に接続して配設され、前記第１配管４１を経て供給される重質液体炭化水素、すなわち外部型触媒分離器３４から導出された液体炭化水素と、第２導出管９１および第３導出管９２をそれぞれ経て供給される軽質液体炭化水素、すなわち第２ドラム８５および第３ドラム８６から導出された軽質液体炭化水素とを蒸留し、沸点に応じて各留分に分離する。
　なお、上記では気液分離装置３６は第１ドラム８４、第２ドラム８５、第３ドラム、第１凝縮器８７および第２凝縮器８８から構成されるものとしたが、このような構成とすることにより、軽質液体炭化水素を確実に回収することが可能となる。
　但し、気液分離装置３６は上記の構成に限定されることはなく、第２ドラム８５、第２凝縮器８８および第２導出管９１を設けず、第１凝縮器８７の出口配管を第３ドラム８６の入口配管と接続する構成としてもよい。その場合の第１凝縮器８７の出口温度は４０℃程度に設定する。
　また、上記の例では、第１ドラム８４で分離された軽質液体炭化水素のみを第１導出管９０により逆洗液槽３８に移送して、逆洗液とする例を示したが、逆洗液として使用する軽質液体炭化水素はこれに限定されるものではなく、第２ドラム８５で分離された軽質液体炭化水素および／または第３ドラム８６で分離された軽質液体炭化水素と、前記第１ドラム８４で分離された軽質液体炭化水素との混合物を用いてもよい。すなわち、第２ドラム８５から第２導管９１により排出された軽質液体炭化水素、および／または第３ドラム８６から第３導管９２により排出された軽質液体炭化水素を、配管９０の破線で示した部分を使用して、第１導出管に合流させ、第１ドラム８４から排出された軽質液体炭化水素と前記軽質液体炭化水素との混合物を形成し、この混合物を逆洗液槽３８に移送して、逆洗液として用いてもよい。
　図１に示すようにアップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器６０と、中間留分水素化精製反応器６１と、ナフサ留分水素化精製反応器６２と、気液分離器６３，６４，６５と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ワックス留分水素化分解反応器６０は、第１精留塔４０の塔底に接続されている。中間留分水素化精製反応器６１は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器６２は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器６３，６４，６５は、これら水素化反応器６０，６１，６２のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器６３，６４から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分留する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６５及び第２精留塔７０の塔頂から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留し、Ｃ４以下の気体成分は例えばフレア・ガスとして排出し、炭素数が５以上の成分は製品のナフサとして回収する。
　次に、以上のような構成の合成反応システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
　合成反応システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。前記合成ガス製造ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
　まず、前記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、前記水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄化合物を公知の水素化脱硫触媒で水素化して硫化水素に転換し、更にこの硫化水素を酸化亜鉛のような吸着材により吸着・除去することにより、天然ガスの脱硫を行う。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型スラリー床反応器３０、アップグレーディングユニット７の水素化処理反応器で用いられる触媒の活性が硫黄化合物により低下することを防止できる。
　このようにして脱硫された天然ガス（炭酸ガスを含んでもよい。）は、炭酸ガス供給源（図示せず。）から供給される炭酸ガス（ＣＯ２）と、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、水蒸気・炭酸ガス改質法により、炭酸ガスと水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱および改質器１２の炉内の輻射熱により、吸熱反応である前記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。
　このようにして改質器１２で製造された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４～１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
　一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、または気泡塔型スラリー床反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、前記改質反応に再利用される。
　このようにして、合成ガス製造ユニット３で生成された合成ガスは、図２に示す供給管４９を介して前記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型スラリー床反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型スラリー床反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、この合成ガスは、本実施形態では気泡塔型スラリー床反応器３０の気相部から抜き出された気体成分を熱交換部８３において冷却する冷媒となる。したがって、該気体成分を所望温度に冷却するべく、必要に応じて予備冷却されるように構成されていてもよい。また、この合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型スラリー床反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧されるように構成されていてもよい。
　また、前記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、前記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。分離された水素ガスは、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、合成反応システム１内において水素ガスを利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器６０、中間留分水素化精製反応器６１、ナフサ留分水素化精製反応器６２など）に、連続して供給される。
　次いで、前記ＦＴ合成ユニット５は、前記合成ガス製造ユニット３によって製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、炭化水素を合成する。以下、ＦＴ合成反応による炭化水素の合成方法に基づき、本発明の炭化水素の製造方法の第１実施形態を説明する。
　前記合成ガス製造ユニット３において生成した合成ガスは、熱交換部８３で熱交換して反応器３０の反応器本体８０の気相部から抜き出された気体成分を冷却することで加熱された後、気泡塔型スラリー床反応器３０を構成する反応器本体８０の底部から流入し、反応器本体８０内に収容されたスラリー内を上昇する。この際、反応器本体８０内では、前述したＦＴ合成反応により、該合成ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水素ガスとが反応して、炭化水素が生成する。
　さらに、この合成反応時には、冷却管８１内に水を流通させることでＦＴ合成反応の反応熱を除去する。この熱交換により加熱された水は、気化して水蒸気となる。この水蒸気に含まれる液体の水は、気液分離器３２で分離されて冷却管８１に戻され、気体分が中圧スチーム（例えば１．０～２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
　気泡塔型スラリー床反応器３０の反応器本体８０内の、液体炭化水素および触媒粒子を含有するスラリーの一部は、図２に示すように反応器本体８０の中央部から流出管３４ａを介して抜き出され、外部型触媒分離器３４に導入される。
　外部型触媒分離器３４では、導入されたスラリーをフィルター５２によって濾過し、触媒粒子を捕捉する。これにより、スラリーを固形分と液体炭化水素からなる液体分とに分離する。この外部型触媒分離器３４による濾過処理により、反応器３０内から液体炭化水素を抜き出す（抜き出し工程）。ここで、外部型触媒分離器３４内の温度や圧力については、基本的には反応器本体８０内と同じ条件で運転される。したがって、フィルター５２によって濾過分離されて得られる液体分は、前述したように反応器本体８０内の条件において液体状である炭化水素、すなわち重質液体炭化水素である。
　外部型触媒分離器３４は、本実施形態では図３Ａに示すフィルター５２のうちの一部のフィルターエレメント５３群が、それぞれに接続する第２導管５５に設けられた弁５６の制御により、通常の濾過工程をなすようになっている。また、残部のフィルターエレメント５３群が、それぞれに接続する第２導管５５に設けられた弁５６および第３導管５７に設けられた弁５８の制御により、後述する逆洗工程をなすようになっている。すなわち、本実施形態では、図３Ａに示すフィルター５２のうちの一部のフィルターエレメント５３群は通常の濾過処理を行い、残りのフィルターエレメント５３群は逆洗処理を行うようになっている。このような濾過処理と逆洗処理との切換は、弁５６および弁５８の切換操作によって行うことができる。なお、このような濾過処理、逆洗処理は、所定時間毎に交互になされるようになっており、したがって所定時間が経過すると、制御部（図示せず）による制御によって各弁５６および弁５８が自動的に切り換えられるようになっている。
　したがって、濾過工程で捕捉された触媒粒子は、その後になされる逆洗工程においてフィルター５２表面から取り除かれ、逆洗液とともに返送管３４ｂを経て反応器本体８０のスラリー床に戻されるようになっている。
　外部型触媒分離装置３４における濾過処理によってフィルター５２で触媒粒子から分離され、第１導管５４、第２導管５５を介して第１配管４１に導出された重質液体炭化水素（液体分）は、図２に示すように、濾過装置４５により再度濾過処理されてもよい。濾過装置４５では、内部に配置したフィルターによって重質液体炭化水素を濾過することにより、外部型触媒分離器３４のフィルター５２（濾過媒体５３ｂ）で捕捉されずに重質液体炭化水素中に混入した、反応器本体８０内で触媒粒子の摩擦、崩壊等により発生した微粉化した触媒粒子の少なくとも一部を捕捉し、除去する。
　濾過装置４５で再度濾過処理された重質液体炭化水素は、貯槽４６に一旦貯留される。
そして、貯槽４６から排出された重質液体炭化水素は、第２ドラム８５および第３ドラム８６から排出される軽質液体炭化水素と合流し、第１精留塔４０に供給される。また、場合により、その重質液体炭化水素の一部は、弁４７によって必要量が逆洗液として逆洗液槽３８に供給され、その他は第１精留塔４０に供給される。但し、以後の本実施形態の説明では、重質液体炭化水素は逆洗液用として逆洗液槽３８に供給されることなく、全量が第１精留塔４０に供給されるものとする。
　前述のように、反応器本体８０の気相部から抜き出された気体成分は、抜出管８２を経て熱交換部８３で熱交換され、合成ガスによって冷却されてその一部が液化した後、気液混合状態で気液分離装置３６の第１ドラム８４内に流入する。第１ドラム８４内に流入した気液混合物はここで気液分離され、液体分、すなわち軽質液体炭化水素は、第１ドラム８４から第１導出管９０に排出される。
　第１導出管９０に排出された軽質液体炭化水素は、前述のように槽９３に導入され、この槽９３内のフィルターによって該軽質液体炭化水素中に僅かに含まれる触媒粒子が捕捉され、除去される。さらに、槽９３から導出された軽質液体炭化水素は、再冷却部９４において所定温度に再冷却される（再冷却工程）。その後、再冷却された軽質液体炭化水素は、逆洗液槽３８に導入され、逆洗処理用の液、すなわち逆洗液として貯留される。
　このようにして得られる軽質液体炭化水素を逆洗液として用いれば、逆洗液は反応器本体８０内に戻された後、気化して気体成分の一部として反応器本体の頂部から排出され、スラリーの一部として外部型触媒分離器３４のフィルター５２で濾過処理されることはない。したがって、この軽質液体炭化水素からなる逆洗液はフィルター５２を往復して繰り返し通過することがないため、逆洗液として重質液体炭化水素を用いていた従来に比べ、フィルター５２の負荷を格段に軽減することができる。
　また、第１ドラム８４において液体成分から分離されて排出された気体成分は、第１凝縮器８７により冷却されてその一部が液化し、液化した成分（軽質液体炭化水素）は第２ドラム８５にて気体成分と分離されて第１精留塔４０に供給される。また、第２ドラム８５において液体成分から分離されて排出された気体成分は、第２凝縮器８８で冷却されてその一部が液化し、液化した成分（軽質液体炭化水素）は第３ドラム８６にて気体成分と分離されて第１精留塔４０に供給される。
　なお、第１ドラム８４および／または第２ドラム８５に流入する液体成分中には、反応器３０内で副生する水が含まれている。したがって、第１ドラム８４および／または第２ドラム８５の底部には、水抜き用の配管（図示せず。）を設けておくのが好ましい。
　また、外部型触媒分離器３４において濾過処理と並行してなされる逆洗処理（逆洗工程）は、逆洗液槽３８から第２配管４４に導出された逆洗液（軽質液体炭化水素）を、図３Ａに示す第３導管５７を介してフィルターエレメント５３群に流通させることで行う。すなわち、逆洗液槽３８内の逆洗液を図示しないポンプ等によって第２配管４４中に圧送し、第３導管５７、第１導管５４を介してフィルターエレメント５３群に流通させる。
すると、逆洗液は外部型触媒分離器３４内に導入され、第３導管５７を介して第１導管５４を逆流し、フィルターエレメント５３の濾過媒体５３ｂを洗浄（逆洗）する。これにより、濾過媒体５３ｂに堆積した触媒粒子は濾過媒体５３ｂから除去され、逆洗液に同伴されて返送管３４ｂを経て、逆洗液とともに反応器３０内のスラリー床中に戻される。
　ここで、外部型触媒分離器３４内に導入された逆洗液としての軽質液体炭化水素は、反応器本体８０内の条件において気体状である炭化水素であり、外部型触媒分離器３４内は基本的に反応器本体８０内と同じ条件になっているため、外部型触媒分離器３４内に導入されることで加熱され、気化を開始する。しかし、逆洗液として用いている軽質液体炭化水素は、第１ドラム８４で気液分離した比較的高沸点の炭化水素であり、更に再冷却部９４で再冷却されている（再冷却工程）ことにより、充分に冷熱が付与されているため、外部型触媒分離器３４内に導入されてもしばらくは液体の状態に維持される。したがって、フィルター５２を逆洗処理する間は液体の状態にあることで逆洗液としての機能を充分に発揮し、スラリーの濾過時に濾過媒体５３ｂに堆積した触媒粒子を濾過媒体５３ｂから良好に除去する。
　逆洗液とともに反応器本体８０内のスラリー床中に返送された触媒粒子は、スラリー床中にて他の触媒粒子とともにスラリーを形成する。
　一方、逆洗液としての軽質液体炭化水素は、反応器本体８０内にて気体となり、反応器本体８０の気相部から抜き出され、気液分離装置３６に送られる。なお、第１ドラム８４に接続する第１導出管９０は、図２中に示す配管９０の破線部分により、第２導出管９１、第３導出管９２が合流する配管に接続しており、切換弁（図示せず。）の切換制御等によって液体（軽質液体炭化水素）の流れる方向を逆洗液槽３８側と第１精留塔４０側とのいずれかに切り換えられるようになっている。これにより、反応系内を循環する、逆洗液としての軽質液体炭化水素が過剰になった際には、過剰分を第１精留塔４０側に排出することができる。
　次に、第１精留塔４０は、前記のようにして反応器３０から外部型触媒分離器３４及び濾過装置４５を介して供給された重質液体炭化水素、及び気液分離装置３６を介して供給された軽質液体炭化水素を分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い。）と、中間留分（沸点が約１５０～３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分離する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス留分の液体炭化水素（主としてＣ２２以上）は、ワックス留分水素化分解反応器６０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される中間留分の液体炭化水素（主としてＣ１１～Ｃ２１）は、中間留分水素化精製反応器６１に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５～Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器６２に移送される。
　ワックス留分水素化分解反応器６０は、第１精留塔４０の塔底から供給された炭素数の多いワックス留分の液体炭化水素（概ねＣ２２以上）を、前記水素分離装置２６から供給される水素ガスを利用して水素化分解して、その炭素数を概ねＣ２１以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ－Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このワックス留分水素化分解反応器６０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６３において気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器６１及びナフサ留分水素化精製反応器６２に移送される。
　中間留分水素化精製反応器６１は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である中間留分の液体炭化水素（概ねＣ１１～Ｃ２１）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器６０を介して供給される水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応では、主に、燃料油基材としての低温流動性を向上する目的で、分岐状飽和炭化水素を得るために、前記液体炭化水素を水素化異性化し、また、前記液体炭化水素中に含まれる不飽和炭化水素に水素を付加して飽和させる。更に、前記炭化水素中に含まれるアルコール類等の含酸素化合物を水素化して飽和炭化水素に変換する。このようにして水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６４で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、前記水素化反応に再利用される。
　ナフサ留分水素化精製反応器６２は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器６０を介して供給される水素ガスを用いて、水素化精製する。これにより、供給されるナフサ留分に含まれる不飽和炭化水素及びアルコール類等の含酸素化合物は飽和炭化水素に変換される。このようにして水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６５で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、前記水素化反応に再利用される。
　次いで、第２精留塔７０は、前記のようにしてワックス留分水素化分解反応器６０及び中間留分水素化精製反応器６１から供給された液体炭化水素を、炭素数がＣ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い。）と、灯油留分（沸点が約１５０～２５０℃）と、軽油留分（沸点が約２５０～３６０℃）及びワックス留分水素化分解反応器６０からの未分解ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留する。第２精留塔７０の下部からは軽油留分が取り出され、中央部からは灯油留分が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ１０以下の炭化水素が取り出されて、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。
　さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、前記ナフサ留分水素化精製反応器６２及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５～Ｃ１０）を分離・精製する。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とするフレア・ガスが排出される。このフレア・ガスは、外部の燃焼設備（フレアスタック、図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
　本実施形態の炭化水素の製造方法によれば、逆洗工程（逆洗処理）においてフィルター５２に流通させる液体炭化水素として、反応器本体８０の気相部から抜き出された軽質液体炭化水素を用いているので、フィルター５２を往復して繰り返し通過する液体炭化水素（重質液体炭化水素）をなくすことができる。すなわち、軽質液体炭化水素は逆洗工程で反応器本体８０内に返送されても、その後は反応器本体８０内で気化してフィルター５２を流通することなく反応器本体８０の気相部から抜き出されるため、スラリーの一部となってフィルター５２を流通しない。よって、フィルター５２を往復して繰り返し通過する重質液体炭化水素をなくすことができるため、フィルター５２において単位時間あたりに濾過するスラリーの量を少なくすることによってフィルター５２の負荷を軽減することができ、これによって濾過面積の低減化を可能にし、製造設備の小型化や簡易化を図ることができる。
　また、反応器３０の気相部から抜き出された気体成分を、熱交換部８３によって１８０℃以上でかつ反応器本体８０内の温度より低い温度に冷却して、軽質液体炭化水素を得るようにしたので、この軽質液体炭化水素を逆洗液として外部型触媒分離器３４内に導入した際、しばらくは液体の状態に維持されることで逆洗液としての機能を良好に発揮させることができる。
　また、前記軽質液体炭化水素を再冷却部９４（再冷却工程）で更に冷却するようにしたので、逆洗工程の際に液体の状態に維持される時間を長くすることができ、したがって逆洗液としての機能をより良好に発揮させることができる。
　次に、ＦＴ合成反応による炭化水素の合成方法に基づき、本発明の炭化水素の製造方法の第２実施形態を説明する。
　本実施形態が前記第１実施形態と異なるところは、逆洗液として、前記軽質液体炭化水素に重質液体炭化水素を混合した混合液を用いる点である。
　すなわち、本実施形態では、前記第１実施形態と同様にして、第１導出管９０に排出した軽質液体炭化水素を槽９３に導入し、さらに再冷却部９４において所定温度に再冷却した後、逆洗液槽３８に導入する。一方、第１配管４１中の弁４７により、外部型触媒分離器３４から導出された重質液体炭化水素の一部を逆洗液槽３８内に導入する。これにより、反応器本体８０の気相部から抜き出された気体成分からなる軽質液体炭化水素と、外部型触媒分離器３４から導出された重質液体炭化水素の一部とを混合し、混合物（混合油）からなる逆洗処理用の液、すなわち逆洗液を得る。
　ここで、逆洗液中の軽質液体炭化水素と重質液体炭化水素との混合比については、弁４７によって逆洗液槽３８に導入する重質液体炭化水素の量を調整することにより、適宜に制御することができる。また、このように制御される混合比、すなわち軽質液体炭化水素量対重質液体炭化水素量は、特に限定されないものの、８：２～２：８程度とするのが好ましい。軽質液体炭化水素の量を増やすことにより、相対的に重質液体炭化水素の量を減らすことができ、これによって外部型触媒分離器３４のフィルター５２を往復して繰り返し通過する液体炭化水素の量を少なくすることができる。一方、重質液体炭化水素の量を増やせば、この重質液体炭化水素は外部型触媒分離器３４内においても液状であるため、混合液からなる逆洗液の洗浄機能（逆洗機能）を高めることができる。
　また、このような逆洗液を用いた逆洗処理（逆洗工程）については、前記第１実施形態と同様にして行われる。すなわち、逆洗液槽３８から第２配管４４に導出された逆洗液（混合液）を、図３Ａに示す第３導管５７を介してフィルターエレメント５３群に流通させることで逆洗処理を行う。これにより、濾過媒体５３ｂに堆積した触媒粒子は濾過媒体５３ｂから除去され、逆洗液に同伴されて返送管３４ｂを経て、逆洗液とともに反応器３０内のスラリー床中に戻される。
　外部型触媒分離器３４内に導入された逆洗液中の軽質液体炭化水素は、前述したように反応器本体８０内の条件において気体状である炭化水素であるため、外部型触媒分離器３４内に導入されることで加熱され、気化を開始する。しかし、逆洗液として用いている軽質液体炭化水素は、第１ドラム８４で気液分離した比較的高沸点の炭化水素であり、更に再冷却部９４で再冷却している（再冷却工程）ことで充分に冷熱が付与されているため、外部型触媒分離器３４内に導入されてもしばらくは液体の状態に維持される。したがって、フィルター５２を逆洗処理する間は液体の状態にあることで逆洗液としての機能を充分に発揮し、重質液体炭化水素とともに濾過媒体５３ｂに堆積した触媒粒子を濾過媒体５３ｂから良好に除去する。
　逆洗液とともに反応器３０内のスラリー床中に返送された触媒粒子は、スラリー床中にて他の触媒粒子とともにスラリーを形成する。また、逆洗液中の重質液体炭化水素は、濾過処理の際に他の重質液体炭化水素とともに再度外部型触媒分離器３４に導入され、フィルター５２を流通する。
　一方、逆洗液中の軽質液体炭化水素は、反応器本体８０内にて気体となり、反応器本体８０の気相部から抜き出され、気液分離装置３６に送られる。
　したがって、本実施形態の炭化水素の製造方法によれば、逆洗工程（逆洗処理）においてフィルター５２に流通させる液体炭化水素として、反応器本体８０の気相部から抜き出された軽質液体炭化水素を用いているので、フィルター５２を往復して繰り返し通過する液体炭化水素（重質液体炭化水素）の量を少なくすることができる。すなわち、軽質液体炭化水素は逆洗工程で反応器３０内に返送されても、その後は反応器３０内で気化してフィルター５２を流通することなく反応器３０の気相部から抜き出されるため、スラリーの一部となってフィルター５２を流通しない。よって、フィルター５２を往復して繰り返し通過する液体炭化水素の量を少なくすることができるため、フィルター５２によって単位時間あたりに濾過されるスラリーの量を少なくすることによってフィルター５２の負荷を軽減することができ、これによって濾過面積の低減化を可能にし、製造設備の小型化や簡易化を図ることができる。
　また、逆洗液として軽質液体炭化水素と反応器３０から抜き出された重質液体炭化水素との混合物（混合油）を用いているので、特に重質液体炭化水素が逆洗時に気化せずしたがって逆洗液として高い機能を有していることにより、フィルター５２を良好に洗浄することができる。
　また、上記第２実施形態においては、反応器本体８０から外部型触媒分離器３６内のフィルター５２による濾過により抜き出された重質液体炭化水素を、濾過装置４５で再度濾過し、該重質液体炭化水素が含有する微粉化した触媒粒子の少なくとも一部を更に除去しているので、この重質液体炭化水素を逆洗液の一部としてフィルター５２に流通させた際、該逆洗液中に含まれる触媒粒子によりフィルター５２を濾過時とは逆の方向から目詰まりさせるおそれを回避することができる。
　なお、前記実施形態では、スラリーを濾過するフィルター５２を外部型触媒分離器３４の分離槽５０内に配置したＦＴ合成ユニット５を用いて、本発明の製造方法を実施するようにしたが、本発明はこれに限定されることなく、図４に示すように反応器３０内にフィルター５２を配置する、内部型の触媒分離機構を設けたＦＴ合成ユニット１００を用いて炭化水素を製造するようにしてもよい。
　図４に示すＦＴ合成ユニット１００において、図２に示したＦＴ合成ユニット５と異なるところは、外部型触媒分離器３４に代えて、反応器３０内にフィルター５２を設け、反応器３０に内部型の触媒分離機構を形成している点である。この触媒分離機構は、図２に示した外部型触媒分離器３４の分離槽５０内に設けられてフィルター５２を主とする構成と同様の構成からなり、図３Ａ、図３Ｂに示したようなフィルターエレメント５３や第１導管５４、第２導管５５、第３導管５７、弁５６、弁５８等を備えている。
　このような内部型の触媒分離機構を形成した反応器３０を備えるＦＴ合成ユニット１００を用いても、図２に示した外部型触媒分離器３４を用いた反応器３０を備えるＦＴ合成ユニット５を用いた場合と同様に、逆洗液としてフィルター５２を往復して繰り返し通過する重質液体炭化水素をなくすことができる、またはその量を少なくすることができる。したがって、フィルター５２の負荷を軽減することができ、これによって濾過面積を低減することが可能になり、製造設備の小型化や簡易化を図ることができる。
　なお、本発明の製造方法を実施するＦＴ合成ユニットとしては、触媒分離機構として外部型と内部型とを併用したものを用いることもできる。すなわち、図２に示した外部型触媒分離器３４を備えるとともに、図４に示したように反応器３０内にフィルター５２を備えた構成のＦＴ合成ユニットを用いて、本発明の製造方法を実施してもよい。
　さらに、本発明では、反応器３０から抜き出した濾過処理後の重質液体炭化水素について、該重質液体炭化水素が含有する微粉化した触媒粒子の少なくとも一部を更に除去することなく、そのまま逆洗液槽３８又は第１精留塔４０に供するようにしてもよい。
　また、前記実施形態では、フィルター５２の一部のフィルターエレメント５３群で濾過を行うと同時に、他のフィルターエレメント５３群で逆洗を行うようにし、したがって濾過工程と逆洗工程とを同時に並行して行うようにしたが、濾過工程と逆洗工程とを同時に行うことなく交互に行うようにしてもよい。
　さらに、前記実施形態においては、液体燃料合成システム１に供給される炭化水素原料に天然ガスを用いたが、例えば、アスファルト、残油など、その他の炭化水素原料を用いてもよい。
　また、前記実施形態においては、液体燃料合成システム１を用いて本発明の製造方法を実施する形態について述べたが、本発明は少なくとも水素ガス及び一酸化炭素ガスを主成分とする合成ガスと触媒粒子を含むスラリーとの接触によって炭化水素を合成する、炭化水素の製造方法に適用されるものである。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
　本発明は、気泡塔型スラリー床反応器を用いたフィッシャー・トロプシュ合成反応による、炭化水素の製造方法に関する。本発明によれば、製造設備の小型化や簡易化、およびこれに伴うメンテナンスの軽減を図ることができる。
１…液体燃料合成システム、
５…ＦＴ合成ユニット、
３０…気泡塔型スラリー床反応器（反応器）、
３４…外部型触媒分離器、
３６…気液分離装置、
３８…逆洗液槽、
４０…第１精留塔、
５２…フィルター、
４６…濾過装置、
８２…抜出管、
８３…熱交換部、
９０…第１導出管、
９４…再冷却部

Claims (5)

  1. 　触媒粒子と液体炭化水素とを含むスラリーを内部に保持し、前記スラリーの上部に気相部を有する気泡塔型スラリー床反応器を用いて、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を合成する合成工程と、
    　前記反応器の内部および／または外部に配置されたフィルターに前記スラリーを流通させて触媒粒子と重質液体炭化水素とを分離し、重質液体炭化水素を抜き出す抜き出し工程と、
    　前記フィルターに前記スラリーの流通方向と逆方向に液体炭化水素を流通させ、前記フィルターに堆積した触媒粒子を前記反応器内のスラリー床中に戻す逆洗工程と、
    　前記反応器の気相部から排出される該反応器内の条件において気体状である炭化水素を冷却し、凝縮した軽質液体炭化水素を気体成分から分離して回収する冷却・気液分離工程とを備え、
    　前記逆洗工程において流通させる液体炭化水素が、前記冷却・気液分離工程で得られる軽質液体炭化水素を含む炭化水素の製造方法。
  2. 　前記軽質液体炭化水素が、前記冷却・気液分離工程において、前記反応器内の条件において気体状である炭化水素を、１８０℃以上且つ前記反応器内の温度よりも低い温度に冷却することにより凝縮する軽質液体炭化水素である請求項１記載の炭化水素の製造方法。
  3. 　前記軽質液体炭化水素を更に冷却する再冷却工程を備え、該工程を経た軽質液体炭化水素を前記逆洗工程に供する請求項１又は２に記載の炭化水素の製造方法。
  4. 　前記逆洗工程において流通させる液体炭化水素が、前記軽質液体炭化水素と、前記抜き出し工程で抜き出された重質液体炭化水素との混合物である請求項１～３のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
  5. 　前記混合物中の重質液体炭化水素は、前記抜き出し工程で抜き出された重質液体炭化水素が含有する触媒粒子の少なくとも一部が、更に除去されたものである請求項４記載の炭化水素の製造方法。
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