CN103965939B - 一种由多级反应单元合成烃类的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由多级反应单元合成烃类的方法，采用多级反应单元串连的形式，含有氢气和一氧化碳的原料气进入第一级反应单元在催化剂作用下发生费托合成反应，将生成的烃类和水经过分离后的气体进入下一级反应单元进行反应，每级反应单元中包括一个或多个并联的列管式固定床反应器、至少一个三相分离器和至少一个冷却介质系统，所述列管式固定床反应器的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽。本发明提供的方法即可以解决现有反应器温度梯度大的问题，又可以控制反应放热量，有利于减缓催化剂失活速率，增加装置运转时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种由氢气和一氧化碳合成液体烃的方法，更具体地说，是一种有多级反应单元的费托合成液态烃的方法。
背景技术
随着世界经济的发展，对成品油的需求量迅速增加，而石油资源储量和开采量却逐步降低和劣质化，需求与储量之间的矛盾日益突出，同时国际国内环保法规的要求越来越高，因此通过新方法获取优质的液态成品油燃料是当前中国乃至全球面临的重大问题。通过费-托(F-T)合成反应可以大规模地制取洁净燃料(特别是高品质的柴油)和其它高附加值化学品。而费托合成的原料合成气（H2和CO）来源广泛，可以由煤炭、天然气、生物质经过气化得到，正因为如此，这条技术路径受到极大关注。而采用列管式固定床反应器进行费托合成具有操作简单，形式灵活多样的特点，被许多研究机构作为首先研发的技术。但固定床传质速度较低、传热性能不好，容易导致反应器超温，这是制约其发展的重要因素。
针对上述问题，现有技术借鉴换热器进行了较多强化换热器传热的研究，主要通过提高介质流速、采用横流、增加流体的扰动和混合等方法，得到了不同程度的强化传热效果。CN1736574A公开了一种无热点列管式固定床反应器。其技术特点式反应器列管中的每只管采用套管结构，内管两端封闭，在套管间隙中装填催化剂形成催化剂床层，冷却介质同时流过内管管程和反应器壳程。该发明在无需增加列管数量的条件下，可大幅度增加列管式固定床反应的换热面积，同时缩短传热路径。CN101085930A提出了一种新型的固定床反应器，它由两组首尾相串连的固定床组成，与传统固定床反应器不同之处在于每组固定床包括反应器、加热器、套管、换热器和三相分离器，原料气从反应器底部引入，冷却介质在反应器下部吸热上部放热，这种方案可以有效解决反应放热的导出和温度分布梯度过大等问题。但这些发明都需要对固定床反应器进行了较大改动，反应器的设计和制造会增加困难，反应器空间利用率也有所下降。
另外，也可以从工艺方面进行改进从而达到优化固定床的目的，CN1662476A提出了一种多段固定床反应器合成烃的方法，每一段反应器均加入冷却流体介质用来吸收反应产生的热量，冷却流体介质可以循环使用。这种液体再循环的方式可以明显改善固定床传热，减少反应热点提高反应性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种由氢气和一氧化碳在催化剂作用下合成液体烃的方法，该方法既可以解决现有反应器温度梯度大的问题，又可以控制反应放热量，有利于减缓催化剂失活速率，增加装置运转时间。
本发明提供的方法是：采用多级反应单元串连的形式，含有氢气和一氧化碳的原料气进入第一级反应单元在催化剂作用下发生费托合成反应，将生成的烃类和水经过分离后的气体进入下一级反应单元进行反应，每级反应单元中包括一个或多个并联的列管式固定床反应器、至少一个三相分离器和至少一个冷却介质系统。所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽。
所述的反应管为碳素结构钢或奥氏体不锈钢，内表面光滑，外表面经过冷、热机械加工形成有一定规律的螺旋型凹槽。催化剂装填在反应管内，冷却介质流过反应器壳程，即与反应管的外表面接触，将反应产生的热量带出反应器，折流板按照一定间距分布在反应器中间。
所述反应管外表面凹槽的特征参数为：每米有200～2000个槽，槽深0.5～1.5mm，槽宽0.2～1.0mm，螺旋升角为3～5°。优选，每米有300～800个槽，槽深1.0～1.2mm，槽宽0.5～0.8mm。凹槽截面可以为T形、矩形、梯形、三角形、锯齿形，当凹槽截面为非矩形形状时，所述的槽宽是指槽的平均宽度。
所述反应管的上下两端具有200～500mm的光管部分。反应器上下管板与反应管的上下两端的光管部分连接。
所述的列管式固定床反应器中排列有100～10000根反应管。每根反应管的内直径为20～60mm，优选内直径为25～50mm，长度为4～15m，优选为6～12m。所述的反应管的管壁厚度为1～8mm。催化剂均匀装填在每根反应管中，催化剂粒度（直径）为0.5～5mm，优选为1～3mm，催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。
所述的列管式反应器壳体由反应器上封头、反应器筒体、反应器下封头组成，反应器上封头上设置反应器进料口和进料分布器，反应器下封头上设置反应器出料口，在反应器筒体的上部设置冷却介质出口，在反应器筒体的下部设置冷却介质入口。
所述的列管式固定床反应器，采用的冷却介质可以是纯净水、油、融盐、水蒸汽、常规气体等。
所述的反应单元串连，是指合成气经过反应器反应后，反应器出口物料经过冷却分离，将重质烃产品、轻质合成油产品、产物水分离出后气相导入下一级反应单元。
所述的费托合成方法，可以采用装填相同费托合成催化剂的反应单元串连，也可以采用装填不同催化剂的反应单元串连，根据催化剂和反应需求控制每个单元的工艺条件。
所述的每一级费托合成反应条件为：操作压力1.0～5.0MPa，优选为2.0～4.0MPa，反应温度150～300℃，优选为190～250℃，合成气原料与催化剂的体积比为200～2000，优选为400～1500，H2/CO进料摩尔比0.5～3.0，优选为1.0～2.5。
所述每级反应单元中包括1～4个并联的固定床反应器。所述并联的反应器均为本发明所述的列管式固定床反应器。所述的几个并联反应器可统称为同一级反应单元的反应器，如第一级反应单元的反应器或第二级反应单元的反应器。
所述上一级反应单元中反应器与下一级反应单元中反应器的总体积比为1：1～5：1，优选为1：1～4：1。
采用2-4级反应单元串连的形式。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：由于采用了凹槽表面反应管，管程-壳程传热得到了强化，反应器结构简单容易实现；采用本发明后可以解决现有反应器轴向、径向温度梯度大的问题，降低反应器热点温度，避免局部过热导致的催化剂失活和结焦，明显提高反应选择性。通过实行多级反应单元操作，可以控制每级的反应深度，从而控制反应热量，最大限度地降低出现温度失控、反应器结焦的风险，而且在较为缓和的条件下运转，有利于减缓催化剂失活速率，增加装置运转时间，提高经济性。
附图说明
图1是本发明所述的列管式固定床反应器结构示意图。
图2是本发明所述的列管式固定床反应器的反应管剖面示意图。
图3是本发明提供的两级反应单元的合成液体烃方法的流程示意图。
图4是本发明提供的三级反应单元的合成液体烃方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。
图1是本发明所述的列管式固定床反应器结构示意图。如图1所示，所述的列管式固定床反应器包括反应器壳体、反应器上下管板（4、8）、反应管5、折流板7，所述的反应管5分别由反应器上管板4和反应器下管板8固定排列在反应器筒体6内，所述的反应管5的内表面光滑，外表面具有凹槽。所述的反应器壳体由反应器上封头3、反应器筒体6、反应器下封头9组成，反应器上封头3上设置反应器进料口1和进料分布器2，反应器下封头9上设置反应器出料口10，在反应器筒体的上部设置冷却介质出口12，在反应器筒体的下部设置冷却介质入口11。
反应物料从反应器进料口1引入，经过进料分布器2后，进入装有催化剂的反应管5中，反应原料与催化剂接触后发生反应，未消耗完的反应原料与反应产物从反应管5下端流出，经反应器出料口10导出。冷却介质从冷却介质入口11进入反应器壳程，在折流板7的限制下形成横向和纵向的流动，反应产生的热量经过反应管5管壁传递给冷却介质，吸热后的冷却介质从冷却介质出口12导出反应器。
图2是反应管的剖面示意图，D为反应管外径，d为反应管内径，外表面螺旋状凹槽。
图3本发明提供的两级反应单元的合成液体烃方法的流程示意图。图中省略了许多设备，如换热器、控制阀等，但这对本领域普通技术人员是公知的。如图3所示，经过净化的氢气和一氧化碳（合成气）原料气1从第一反应器2上部导入，进入装有催化剂的外表面凹槽的反应管中，与催化剂接触后发生费托合成反应。未消耗完的合成气与反应产物从反应器下部导出，经过换热后温度控制在150℃，进入一反热高压分离器3进行气液分离。重质合成油从热高压分离器3底部导出，进入热低压分离器8，在热低压分离器分离出的重质合成油经管线14导出，瓦斯气进入瓦斯管线11。未反应的合成气、和未液化的产物从一反热高压分离器3的上部导出，经过换热后温度控制在40℃，进入冷高压分离器4进行气液分离。分离出气相导入第二反应器5，进入装有催化剂的外表面凹槽的反应管中，与催化剂接触后发生费托合成反应。未消耗完的合成气与反应产物从反应器下部导出，经过换热后温度控制在150℃，进入二反热高压分离器6进行气液分离。重质合成油从热高压分离器6底部导出，进入热低压分离器8，在热低压分离器分离出的重质合成油经管线14导出，瓦斯气进入瓦斯管线11。未反应的合成气、和未液化的产物从二反热高压分离器6的上部导出，经过换热后温度控制在40℃，进入冷高压分离器7进行气液分离，气相导出后作为尾气10排放，部分尾气经由压缩机15增压作为循环气返回反应器入口。一反冷高压分离器4和二反冷高压分离器7分离出的轻质合成油进入冷低压分离器9中进行油水分离，所得的轻质合成油12导出系统，冷低压分离器9分离出的水和冷高压分离器4、7分离出的水汇合13导出系统，瓦斯气进入瓦斯管线11。锅炉水由水泵17、20分别泵入第一反应器和第二反应器壳程，在折流板的限制下形成横向和纵向的流动，反应产生的热量经过反应管管壁传递给锅炉水，水部分气化后气液两相流从上出口导出反应器，进入汽包16、19，通过控制汽包压力控制水的沸点温度，控制反应管内与冷却水的温差在10℃左右。
图4是本发明提供的三级反应单元的合成液体烃方法的流程示意图。如图4所示，氢气和一氧化碳原料气1进入第一级反应单元2进行费托合成反应，反应流出物经分离后得到重质烃类产品8、轻质合成油9、合成废水10、一反尾气3；一反尾气3进入第二级反应单元4进行费托合成反应，反应流出物经分离后得到重质烃类产品8、轻质合成油9、合成废水10，二反尾气5；二反尾气5进入第三级反应单元6进行费托合成反应，反应流出物经分离后得到重质烃类产品8、轻质合成油9、合成废水10和三反尾气7。每级反应系统包含采用外表面具有凹槽的反应管反应器、气液分离设备、循环水取热系统。
下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例采用图3所示流程和装置进行费托合成反应。第一反应器和第二反应器的反应管均采用外径38mm、壁厚3mm奥氏体不锈钢管材，外表面采用冷加工形成凹槽结构，每米管长包含500个凹槽，槽深1.2mm，槽平均宽度0.6mm，螺旋升角4.0°。第一反应器和第二反应器体积相同。
反应管中装填Co/Al2O3催化剂。所用的催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按钴含量（氧化物计）27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围0.8～1.2mm。催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃进行还原处理。
表1实施例1的工艺条件
| 工艺条件 | 第一反应器 | 第二反应器 |
| 温度，℃ | 205 | 210 |
| 压力，MPa | 3.5 | 3 |
| 原料气中n(H2)/n(CO) | 2:1 | - |
| 气时空速，h-1 | 1500 | - |
| 循环气与原料气体积比 | 1 | - |
在表1的工艺条件下，合成气总转化率达到92％，甲烷产率8.2％，C5 +产率为86.7％，油收率177g/m3，第一反应器催化剂床层最大温差6℃，第二反应器催化剂床层最大温差4℃。
实施例2
本实施例采用图4所示流程和装置进行费托合成反应，三个反应单元串连，不设循环压缩机。第一、第二、第三反应器的反应管均采用外径38mm、壁厚3mm奥氏体不锈钢管材，外表面采用冷加工形成凹槽结构，每米管长包含500个凹槽，槽深1.2mm，槽平均宽度0.6mm，螺旋升角5.0°。反应器反应管中装填Co/Al2O3催化剂。三段反应器体积比为3：1.5：1。
所用的催化剂的制备过程如下：取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按钴含量（氧化物计）27重量％计算，配制出硝酸钴浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围0.8～1.2mm。Co/Al2O3催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃进行还原处理。
表2实施例2的工艺条件
| 工艺条件 | 第一反应器 | 第二反应器 | 第三反应器 |
| 温度，℃ | 202 | 210 | 215 |
| 压力，MPa | 3.5 | 3 | 2.5 |
| 原料气中n(H2)/n(CO) | 2:1 | - | - |
| 气时空速，h-1 | 2500 | - | - |
| 循环气与原料气体积比 | 0 | - | - |
在表2的工艺条件下，合成气总转化率达到95％，甲烷产率低于6％，C5 +产率为87％，油收率179g/m3，第一反应器催化剂床层最大温差8℃，第二反应器催化剂床层最大温差4℃，第三反应器催化剂床层最大温差3℃。
Claims (12)
1.一种由多级反应单元合成烃类的方法，其技术特征为，采用多级反应单元串连的形式，含有氢气和一氧化碳的原料气进入第一级反应单元在催化剂作用下发生费托合成反应，将生成的烃类和水经过分离后的气体进入下一级反应单元进行反应，每级反应单元中包括一个或多个并联的列管式固定床反应器、至少一个三相分离器和至少一个冷却介质系统；所述列管式固定床反应器的反应管的内表面光滑，外表面具有凹槽，所述反应管外表面凹槽的特征参数为：每米有200～2000个槽，槽深0.5～1.5mm，槽宽0.2～1.0mm，螺旋升角为3～5°。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管外表面凹槽的特征参数为：每米有300～800个槽，槽深1.0～1.2mm，槽宽0.5～0.8mm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的列管式固定床反应器中排列有100～10000根反应管，每根反应管的内直径为20～60mm，长度为4～15m。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的反应管的内直径为25～50mm，长度为6～12m。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应管的管壁厚度为1～8mm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应管的上下两端具有200～500mm的光管部分；反应器上下管板与反应管的上下两端的光管部分连接。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂装填在反应管中，催化剂粒度为0.5～5mm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述每一级反应单元中费托合成反应条件为：压力1～5MPa，温度150～300℃，合成气原料与催化剂的体积比为200～2000，H2与CO摩尔比0.5～3。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述每一级反应单元中费托合成反应条件为：反应压力2～4MPa，温度为180～230℃，合成气原料与催化剂的体积比为400～1500，H2与CO摩尔比1.0～2.5。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上一级反应单元中反应器与下一级反应单元中反应器的总体积比为1：1～5：1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用2-4级反应单元串连的形式。
12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述每级反应单元中包括1～4个并联的列管式固定床反应器。
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