CN103209760B - 实施催化气相反应的管束式反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及实施催化气相反应特别是甲烷化反应的管束式反应器,其具有充填了催化剂的反应管(3)的束(2),运行时反应气(15)流过该管,且载热体(8)绕流该管,在催化剂填料(16)范围的管(3)贯穿至少两个相互隔开的载热体区(29,?30),其第一区延伸到催化剂填料(16)的起始区,且运行中可调节各载热体区(29,30)的载热体温度,使载热体温度沿反应气(15)的流向从区(29)到区(30)降低,反应管(3)各具一段有催化剂填料(16)的第一水力学直径的第一反应管段(21),且在其后,在反应气(15)的流向上,具有至少一段有催化剂填料(16)的第二水力学直径的第二反应管段(22),第二水力学直径大于第一水力学直径,第一反应管段(21)延伸到催化剂填料(16)的起始区,且第一热载体区(29)最多延伸至第一反应管段(21)的端部。
Description
本发明涉及一种用于实施催化气相反应特别是甲烷化反应的管束式反应器,该反应器具有一束充填催化剂的反应管,在运行时反应气流过该管,并由载热体绕流该管,在催化剂填料范围内的反应管贯穿至少两个相互隔开的载热体区,其第一区延伸经过该催化剂填料的起始范围,并且运行中可如此调节每个载热体区的载热体温度,以使载热体温度沿反应气的流动方向逐区降低。
本发明范围内,术语“催化剂填料的起始区”意指催化剂填料中的这样的范围,在该范围中反应气进入不久后即产生最大反应温度范围(所谓热点)。
基于最终天然气储量,日益增大的关注点是制备天然气替代物。称为“SNG”(即“替代天然气”或“合成天然气”)或“代用气”的气体是基于煤,主要是褐煤,或生物质(Bio-SNG或生物甲烷)经由合成气而制备。为使SNG可代替天然气,其在组成和特性上需尽可能符合天然气。如果SNG要供入天然气网,按下面称为“供入-规范”的“按DVGW G260/G262的代用气规范”,CO2-含量不大于6 体积%,且H2-含量不大于5-体积%。
与原料无关,SNG-制备以四步工艺步骤实施。首先引入热、水和需要时的氧以使含碳的原料裂解成合成气,该合成气主要由一氧化碳、二氧化碳、氢和水组成。要基本上避免引入空气,因为其主要成分即氮限制了甲烷浓度,且在较高温度下会进行不希望的副反应。该合成气制备或在通过由反应气的部分氧化而自产热的自热型反应器中进行,或在由外部引入热的异热型反应器中进行。后一种方法的优点在于,在工艺气中不夹带额外的烟气。第二步中净化和冷却该合成气。实际的甲烷化在第三步中进行。在第四步中从合成气中去除不希望的气体成分,并在其组成上适配于所需的使用目的。
标准的甲烷化反应是强放热反应。该反应用第八主族的元素,优选镍,进行催化。在此,3 Mol氢与1 Mol一氧化碳反应和4 Mol氢与1 Mol二氧化碳反应生或甲烷和水:
。
因为在原始合成气中大多不存在适于完全反应的高氢含量,所以为增高其含量,常用所谓的水气-转移-反应来使一氧化碳和水根据下述反应式反应成氢和二氧化碳
。
此外,还发生大量其它副反应,其中有Boudouard-反应,该反应中一氧化碳分解为碳和二氧化碳。
该反应是不希望的,因为去除了甲烷化所需的一氧化碳,且所形成的碳沉积在催化剂的表面上并使其去活。通过加入水可抑制该反应。
在文章“Entwicklung eines Verfahrens zur Methanisierung von
biomassestämmigem Synthesegas in Wabenkatalysatoren”,GWF, 150(2009) Nr. 1-2, 第45-51页中深入讨论了在化学计量条件下的甲烷化反应的平衡转化。按此反应,在高压下和在低温下有利于甲烷形成。在无压力的运行中,在200℃-350℃之间的温度范围,最高95 %的CO-转化率是可能的。
在更高的温度下,该压力需一再提高,以保持相同的转化率。在提高的温度下也增加了反应速度。在无压力运行下,在约225℃下,为达几乎完全的转化率需1秒的停留时间,在约325℃下停留时间为0.01秒。因此该反应条件对反应器大小和反应器设计有决定性影响。
文章“SNG from coal and dry biomass-A technology review from 1950
to 2009”,Fuel,Volume 89, Issue 8, Aug.
2010, 第1763-1783页给出关于制备SNG所研发的方法的广泛概述。
在70年代的石油危机时期,研发了重点由廉价可得的煤来制备SNG的大量方法。采用固定床反应器的方法己知有Lurgi-法、TREMP(Haldor Topsoe)-法、Conoco/BGC-法、HICOM-法、Linde-法、RMP-法和ICI/Koppers-法。由矿务局在Bi-Gas-项目中和Comflux-工艺中研发了流化床-法。此外,还有其它的方案如Synthane-项目、催化煤气化和液相甲烷化。
所用的反应器或绝热式地用中间连接的冷却器冷却或优选用沸水冷却。常常是将产品气的部分流经中间冷却,并再返回到反应器入口。
世界上至今唯一的一座由煤制备甲烷的大型工业装置是自1984年运行的Great Plains Synfuels Plant,其位于North Dakota,USA。其它的装置由于高的投资成本和天然气源的新发现而未建成。在Dakota-装置中,以14条平行气化线产生合成气,并以中间连接有冷却步骤的多个自热甲烷化反应器进行甲烷化。此时产生的二氧化碳在地下贮存。
DE 2549439 A1描述了一种用于制备SNG的方法,在该方法中将预热的包含碳氧化物和氢的合成气通过绝热的固定床反应器导入,且同时将部分产品气返回循环中,并与原料气混合。通过返回含氢的产品气,转移-反应变得多余。另一方面,该反应器可忽略不计地扩大。入口温度在250℃-350℃之间,出口温度在500℃-700℃之间。该产品气经冷却,以使其温度在250-350℃之间,且比露点高至少50℃。部分产品气作为循环气经抽出,且返回到原料气流中。
在US 3922148中或在相应的DE 2521189 A1中描述了一种用于生产甲烷含量为90至高于98 Mol %的干燥的气体的方法。这里,在650-930℃之间的温度和25-150 bar之间的压力下,首先将来自石油加工的高沸点的馏分用纯氧和水蒸汽转化成甲烷含量为6-20 Mol %的干燥的合成气。经冷却和净化后,在3个具有固定床的甲烷化反应器中将该气体的甲烷含量逐步提高到最终浓度。在各工段之间,将气体分别净化和冷却。该工艺由于多个甲烷化工段而非常复杂。此外,在合成气生产中必需燃烧部分填料。产生大量的工作蒸气。总之该工艺的效率是低的。
US 3970435描述了一种甲烷化反应器,其具有由煤气化产生的合成气的加入管线。来自气化器的合成气具有如下组成:35 % H2、35 % CO、2 % CO2、2 % CO2、2 % H2O、25 % CH4和1 %杂质例如H2S、飞灰或焦油。压力约为69 bar。在转移-反应器中提高了氢含量。该气体经CO2-气洗后含56.2 % H2、18.8 % CO和25 % CH4。第一反应器的入口温度为260℃。该反应器由沸水-管束式反应器组成,在反应管中具有星形的涂有催化剂的填料。该催化剂填料将反应管在横截面上分成多条独立的流道。通过该结构产生低的压力损失。催化剂的活性是沿管轴变化的,并如此调节,以使在整个管长上优选产生相同的热量。由此提高了催化剂的寿命。这些反应管组合成列,其浸入含沸腾介质优选为水的多个容器中。每个容器内还提供回流管。在载热体空间中的压力限制到约69 bar,相当于在水的情况中为285℃的沸点。
在EP 2110425 A1中提出了一种类似的多步工艺,其主要不同在于,该呈列连接的甲烷化反应器以绝热运行,并各具有后接的产品冷却器。该合成气制备的原料是煤或生物质。在现有技术中从一种多步工艺出发,其中各个单个的反应器的大量产品气作为循环气再返回,以稀释进入该反应器的入口气体。按EP 2110425 A1,通过并非完全将合成气送入第一反应器而是平行分配到各反应器而减少该循环气量。循环气仅在第一反应器情况下运行。由现有技术使用多个甲烷化反应器。没有探讨在各反应器中催化剂活性的高度。该运行压力为35 bar,入口温度为240℃-300℃之间,出口温度约为600℃。
DE 2436297 A1描述了一种用于制备可直接供入天然气网的SNG的方法。所使用的原料气是在1100℃-1500℃下,在20-80 bar之间的压力下,通过煤、焦油或稠的残渣油经加入水蒸汽和氧进行压力气化而制备的。经冷却和净化,特别是除硫化合物后,其在5-100 bar的压力和200-500℃之间的温度下经受在镍催化剂上的至少两步的甲烷化。经第一甲烷化步骤后,该产品气具有甲烷含量至少为60 体积%,并在最后的甲烷化步骤中使其在用气体逆流间接冷却的催化剂上进行反应。
在DE 2729921 A1中提及一种制备含至少80 体积%甲烷的SNG的方法,该方法在5-100 bar的压力下在含镍催化剂的固定床中通过多步甲烷化进行。其中首先按己知的煤压力气化法制备、净化和冷却合成气。其以8-25 %的甲烷含量首先在具有230℃-400℃之间的入口温度和550℃-750℃之间的出口温度的高温-甲烷化中反应,并接着供入230-500℃的温度下的低温-甲烷化。该高温-甲烷化在至少2个绝热的固定床反应器中进行。在这种情况下,各有部分从固定床反应器排出的产品气经抽取、冷却、增压并再次返回到各反应器入口。该从最后的高温-固定床反应器排出的含甲烷的产品气在进入低温-甲烷化之前经冷却。该低温-甲烷化在绝热的固定床反应器和冷却的逆流反应器中按例如DE 2436297 A1进行。
在DE 2949588 A1中,于升高的压力和升高的温度下如此制备富含甲烷的气体,使供入的合成气分成两个分流。第一分流通入绝热的催化固定床,并接着冷却到250℃-400℃,由此产在过热蒸汽,用该蒸汽可驱动蒸汽涡轮机用以发电。然后使其与第二分流混合并供入第二甲烷化反应器,但该反应器是经冷却的。转移-反应直接位于该第一绝热固定床反应器前。
US 2010/162626申请保护一种绝热的甲烷化反应器,其具有两个充填催化剂的由隔板相互隔开的反应区。将该反应气混合物分成优选两个相同的分流,并在对置侧供入该反应器,以使该两分流呈逆流穿过反应器。以此方式使在反应区末端的反应气通过进入到各自的隔板另一侧的反应气冷却。该反应器优选设计成管束式反应器。在已知的方法中,该各催化剂床的第一部分用于转移-反应,该第二部分用于实际的甲烷化。该第一反应器之后紧随着进一步的纯甲烷化反应器,这些反应器如第一甲烷反应器一样设计。在各反应器之间有冷却工段。
在DE 3247821 A1中应用一种充填催化剂的反应管用于甲烷化反应,其第一段具有缩小的水力学直径。该整根反应管优选通过沸水冷却。
由WO 03/011449 A1已知一种具有反应管的管束式反应器,其水力学直径在反应气的流动方向上呈均匀阶或连续锥形状放大。载热体以反应气体的逆流动方向从较大反应管端流向较小的反应管端。此外还提出,将反应管以组的方式并列布置,并且逐组放大水力学直径或相等形成整个反应管,但其数目逐组增加。在此,同一个载热体流过所有的反应管组,或每一反应管组均有自己的载热体循环如同相并布置的各管束式反应器的情况一般。
在EP 1627678 A1中提出一种使用管束式反应器实施催化气相反应的方法,在该方法中,在进入反应管的入口处分配反应气混合物,并经位于反应管中的中心管在沿催化剂填料的不同部位处计量加入。
为了实现长期不依赖于化石类载能体和为了降低二氧化碳的排放量,要日益增加利用生物质来提供液态和气态燃料以及电流和热。
通过发酵过程产生甲烷和热是一种简单而又广为普及的方法。但该产生的甲烷仅有局限的浓度,并且大多仅用于发电。为用作SNG还需进行进一步的处理。
在文章“Erzeugung von SNG aus ligninreicher Biomasse”,Energie/Wasser-Praxis
4/2009, 10-16页中,提出了生物质能量利用的已知方法。其中指出,生物质经气化和甲烷化的中间步骤转化成SNG达到最高的能量转换度。再则,在其它方法中的能量形式即热和电对于灵活的商业利用来说或是不可贮存的或仅能有限地贮存。
目前可供使用的大型商用甲烷化装置和甲烷化方法是为煤气化研发的。多数方法中,甲烷化是在大多为20-80 bar之间的升高的压力和350-500℃之间的温度下实施的。甲烷化温度有意选择高温是为了用相应的反应热产生与发电相匹配的高压蒸汽。这类甲烷化反应器在结构上要求高且成本也高。
煤是在有大量煤贮量的特定区域开采的。那里可集中大量提供煤。因此,基于高产量和借助于高压蒸汽来发电的设计概念在煤气化的情况下是可以经济实施的。但生物质是分散产生的,且此外,与煤相比,其能量密度明显较小。这使装置的规模比煤气化的已知装置小至少一个数量级。生物质热化学转换的最佳装置大小为20MW-100 MW之间的燃料效率。因此,不能经济地将用于煤气化的设计概念转用到明显更小的生物质气化装置上,所以至今还无大规模的Bio-SMG-装置。
现今对此课题值得提及的硏究工作例如是由ECN(Energy Research Center of the Netherlands)进行的。这里研究了在固定床反应器中通过木质气化和甲烷化制备SNG。
自2002年起,半工业化的1 MW-SNG-装置已在奥地利的Güssing运行。那里可显示出改进的用AER-法从生物质生产SNG,在此法中,生物质用双床-气化器气化。在这种情况下,在低的气化温度下使用一种固体的循环式反应性CO2-吸附剂。Paul-Scherrer-研究所(PSI)建了一座用于甲烷化的流化床-反应器。该整个装置在2009年曾生产250小时的100 m3/h的天然气品质的SNG。此外,该装置还产生有效热和电流。其特别在www.eee-info.net/cms/中有详述。
ZSW与本申请人合作,研究了使用盐浴冷却的固定床反应器的新型的甲烷化方法,参见Presseinformation 06/2009, www.zsw.de,
或“Produktion”, Nr. 24-25, S. 15。相应的反应器设计见ACHEMA 2009。其中介绍了提供合成气作为甲烷化的原料的两条方法路径。一方面用AER-方法可由生物质制备合成气。AER-方法的优点在于通过弃用后接的CO2-分离和弃用CO-转移-工段使工艺步骤最小化。另一方面可将至今未利用的由再生源或常规电厂在夜间生产的电流用于通过电解产生氢,参见Presseinformation 06/2010,
www.zsw.de。作为二氧化碳源,可考虑来自使用化石燃料的电厂的贮存废气或来自生物气装置的废气。
作为甲烷化反应器的核心部件,图示了具有3个独立的用液态盐的载热体循环的反应管,其中温度在反应气的流动方向上降低。作为该方法的优点在于,经证实过的反应器类型、反应器的可放大结构、通过在550℃-250℃之间范围的可调温度梯度和通过液态盐的高热容量实现的最佳温度控制以及管侧最高20 bar的运行。作为至今实验的原料气使用组成为66.5 % H2、8.5 % CO、13.0 % CO2和12.0 % CH4 (% =
体积%)的合成气。所得产品气含5.9 % H2、8.0 % CO2和86.1 % CH4 (% =
体积%)。该试验在550℃-250℃之间的温度下,在4 bar的压力和空间速度为4000 Nl/(l催化剂*h)下进行。
尽管与至今用其它的反应器设计相比,由本申请人在Achema 2009中介绍的反应器设计己实现了更经济的生物质甲烷化。如在具有后接冷却的绝热式运行的固定床反应器中,仅能不充足地控制该反应。在流化层反应器中,仍存在催化剂磨损的问题和与理想混合的搅拌氟相当的反应进程而无反应结束。但生产成本总还是较高,且排出的产品气仍不满足使其在干燥后直接供入天然气网的供入-规范。因此,仍存在着对合适的甲烷化反应器的需求,以从生物质生产SNG。
因此,本发明的目的在于,如此改进这类管束式反应器,以使特别是在较小的非集中的装置中还可低成本地实现含CO、含CO2和含H2的气体的甲烷化,且特别是所产生的产品气在其干燥后可直接供入天然气网。
按本发明,在开头提及的那类管束式反应器情况下,该目的是如此实现的,即反应管各具有一段第一反应管段,该第一反应管段具有催化剂填料的第一水力学直径,且之后在反应气的流动方向上具有至少一段第二反应管段,该第二反应管段具有催化剂填料的第二水力学直径,该第二水力学直径大于第一水力学直径,此外该第一反应管段延伸经过催化剂填料的起始区,并且第一热载体区最多延伸最远至第一反应管段的端部。
在本发明范围内,术语“催化剂填料的水力学直径”意指通过包封充填以催化剂的空间的壁所形成的横截面的水力学直径。
由于本发明的措施,可在同时满足适于天然气网的供入-规范的情况下实现更高的空/时-速度和由此实现更高的产率或催化剂利用率。由于在其起始区,即反应气流入催化剂填料和紧接的预计具有最大反应温度的区域中的反应管具有比其余反应管有更小的催化剂水力学直径的反应管段,并且对该反应管段也配置有隔开的不延伸出该反应管段的载热体区,所以在该具有相应调节的载热体温度和载热体速度的第一载热体区中可产生高的反应温度及由此产生高的反应速度。该催化剂填料的相对较小的水力学直径意味着反应热的径向传输途径减小,并由此使反应热较快的导出,即与该隔开的所属载热体区的组合明显改进了冷却效应。较高的反应速度又产生更高的空/时-速度,并由此减少所需的催化剂体积。因此,在相同的反应器功率下可使用更小的或更少的反应管,或在相同的催化剂体积下达到更高的生产能力。
在随后的第二载热体区中,与载热体温度和载热体速度相结合,可如此相互适配在那里可能还延伸进去的第一反应管段和第二反应管段的长度,以产生反应温度分布或反应分布,由此使反应气达到如此的甲烷化程度,即如果将所产生的产品气干燥,则可满足天然气网的供入-规范。
任选还可以在第一和第二反应管段中借助于合适的催化剂填料结构以适配不同的要求。
该第一反应管段的催化剂填料的水力学直径优选在10-22 mm范围。由此实现特别快的热传输,因为仅存在小的径向热传输途径。快的热传输又使得相应的高的空/时-速度成为可能。
在本发明的有利的扩展方案中,每根反应管在其总长度上具有恒定的内径,并且在第一反应管段中至少配置有压出器(Verdränger)。该措施可实现催化剂填料的不同水力学直径的简单的结构构成,因为该反应管即环绕压出器的外管的几何尺寸在整个反应管长度上保持相同。在此,该压出器即由其形成的第一反应管段可延伸进第二热载体区一个长度,该长度为第二热载体区的纵向延伸的优选5%-60 %,特别优选10%-40 %。
对此该压出器优选形成为管。管是压出器的一种简单的低成本的节省重量的方案。
在本发明的一个有利的方案中,该压出器管具有至少一个流入孔和至少一个流出孔,通过所述孔,反应气的一部分以旁路流向催化剂填料。通过部分反应气在其流径的部分流过催化剂填料,扩大了最大反应温度的范围和由此降低了最大反应温度,由此降低了催化剂的局部荷载。
对此,该流入孔优选位于催化剂填料的起始面的上游。由此该催化剂在其起始面或入口面中己明显呈更低的荷载。
优选所有流出孔均位于第一载热体区中。由此该反应气完全在第一热载体区内流入催化剂填料中,以此那里所设定的升高的反应温度的范围也存在在第一载热体区中,在该区中本就要确保相应的高的热导出。
在本发明的一个有利的扩展方案中,在反应气流动方向上的最后的流出孔和该第一载热体区的下游端之间的间距至少为该第一载热体区纵向延伸的10 %。以该措施确保反应气在该第一载热体区中已尽可能地甲烷化。
在本发明的一个有利的方案中,该管束式反应器具有正好2个载热体区。通过第一反应管段延伸经过催化剂填料的起始区和第一载热体区最多延伸至该第一反应管段的端部,在那里可产生如此高的反应温度,以使最大部分的反应气已经甲烷化,并且仅一个第二载热体区就足以使反应气就天然气网的供入-规范而言完全甲烷化。由此,根据本发明的管束式反应器可以以尽可能低的成本构成。
该第一载热体区优选延伸跨反应管长度的15%-40%。由此在该第一载热体区中于高生产能力下已经达到如此高的甲烷化程度,以使得随后-特别是甚至在仅一个另外的载热体区情况下-仍可确保满足供入-规范的高甲烷化程度。
下面还借助于附图示例性地详述本发明。其中:
图1示出根据本发明的管束式反应器的第一实施方案的垂直剖面图,其中该反应管以其横向放大示出;
图2a-c分别示出根据本发明的第二、第三和第四实施方案的具有后接的管底和隔板的反应管的横剖面,其中该反应管以其横向放大示出;和
图2d示出根据图2a的沿线IId-IId的反应管的俯视图。
图1中所示的根据本发明的管束式反应器1的实施例具有垂直的充填催化剂的反应管3的管束2,其两端是开口的,并在其上管底和下管底4, 5的外周围处分别密封固定。管束2被反应器外壳6包封,该外壳与管底4, 5密封连接,并与其构成载热体空间7,在其中反应管3被载热体8所绕流,所述载热体优选液态盐。
该管束2呈环形构成,其具有在反应器外壳6和径向外置的反应管3之间的无管外环9和在径向内置的反应管3之间的无管内腔10。
上管底4被具有进气导管12的进气罩11所覆盖。下管底5被具有排气导管14的排气罩13所覆盖。
反应气15通过进气导管12进入管束式反应器1,在进气罩11中分配到反应管3上,并流过该反应管。制成的反应气15或产品气从反应管3排入排气罩13并通过排气导管14从管束式反应器1排出。
反应管3在其整个长度上具有恒定的横截面。其催化剂填料16安放在布置于反应管3的下端的催化剂支承件17上。该催化剂填料16从下管底5的近上方延伸至上管底4的近下方。
在各反应管3中布置有压出器管18,以其上端19以预定的长度从上端即从反应管3的进气口凸入进气罩11,并以其下端20以预定的长度延伸进催化剂填料16中。
因此,反应管3在反应气15的流动方向上各具有其中布置有压出器管18的第一反应管段21,和接着的其中未布置压出器管的第二反应管段22。
压出器管18的内部无催化剂材料,因此在第一反应管段21中的催化剂填料16的水力学直径小于在其后的其中无压出器管的第二反应管段22中的催化剂填料16的水力学直径。
压出器管18的凸入进气罩11中的端部19形成反应气15的流入孔23。流入孔19或压出器管18的流入端经由催化剂填料16、反应管3和上管底4向外凸出,并布置有颗粒选滤器24。在催化剂填料16内,压出器管18具有流出口25,在所示实例中,总共在两个位置处。在压出器管18中流动的反应气15的部分26从流出口25流入催化剂填料16中。
因此,穿过反应管3的反应气量在进入反应管3时也未完全进入催化剂填料16的起始面27。但该反应气量的部分15a首先流入压出器管18,并在那里旁通流向催化剂填料16,在其沿催化剂填料16分布之前从压出器管18流入催化剂填料16。通过这种空间分布避免有太高反应温度的热点形成。
如此设计压出器管18的凸入催化剂填料16的长度,使其终止于最大反应温度(热点)的区域的下游。
载热体空间7通过横向于反应管3分布的隔板28分成两个相互隔开的载热体区29, 30。该载热体区29, 30在反应气15的流动方向上称为第一和第二载热体区29, 30。隔板28布置在压出器管18的下端20的上游和催化剂填料16的反应温度达到其最大的区城的下游,即在本申请范围内被称为催化剂填料16的起始区的区域的下游。在图1中所示的实施例中,隔板28布置在离该反应管3上端约 30 %的反应管长度的间距处,即该第一载热体区29的长度为自该反应管3的上端起的该反应管长度的30 %。
每个载热体区29, 30均以自己的循环为载热体8所流过。其各通过入口导管31进入入口-环形导管32,该导管环绕反应器外壳6,并通过反应器外壳6中的流入孔33与各自的载热体区29, 30呈流动相连。通过环绕反应器外壳6的出口-环形导管35并通过在反应器外壳6中的流出孔36与载热体区29, 30呈流动相连,载热体8再由载热体区29, 30流出,并通过出口导管34导出。
在所示的实施例中,入口-环形导管32分别布置在载热体区29, 30的下端,和出口-环形导管35分别布置在载热体区29, 30的上端,因此在每个载热体区29, 30中的载热体8从下向上流动。因此,载热体8和反应气15呈逆流流过管束式反应器1。
在每个载热体区29, 30中,布置有3个水平转向板37, 38, 39,其相互之间和与管底4, 5或与隔板28均具有预定的垂直间距。在每个载热体区29, 30中最下的和最上的水平转向板39, 37呈环形构成。该环形转向板39, 37密封固定在反应器外壳6的内壁上,并径向向里通过整个管束2延伸,直到无管的内腔10。中间的转板38呈盘形构成,并穿过无管内腔10径向向外延伸通过整个管束2,并以与该反应器外壳6的内壁的预定间距而终止。
由此,所有的转向板37, 38, 39由整个反应管3贯穿,并呈横向支承反应管。
载热体8的流入孔33布置在下环形转向板39和第二载热体区30中的下管底5或第一载热体区29的隔板28之间,流出孔36布置在第二或第一载热体区30,29的上环形转向板37和隔板28或上管底4之间。因此,载热体8从转向板37, 38, 39呈曲折形以径向流通过载热体区29, 30,以使该反应管3被载热体8主要呈横向绕流。
在第一载热体区29中,该在催化剂填料16的起始区中的反应温度达到其最大值。第一载热体区29以预定的比例延伸越过该起始区。在根据图1的实施例中,流出孔25的全部两个位置均布置在第一载热体区29中;但该压出器管18还延伸进第二载热体区30中。在该第一载热体区29中的载热体8a的温度和流速可如此调节,以在反应管段21中可产生尽可能高的反应温度,并由此在管束式反应器1中产生尽可能高的空/时速度。由此可专门使具有较小的催化剂填料16的水力学直径的第一反应管段21与第一载热体区29的组合最佳化,来提高空/时速度。
相反,可专门使在第二载热体区30中的载热体8b的温度和速度与凸入第二载热体区的第一反应管段21的端的长度(如情况确实)与第二反应管段22的组合最佳化,以提高反应气15的甲烷化程度,使其满足供入-规范。
例如在第一载热体区29中的550℃的载热体温度可能是非常高的,以产生尽可能高的反应温度,并且在第二载热体区30中的250℃的载热体温度是非常低的,以完全进行甲烷化和同时抑制不希望的副反应。
如两个下面给出的用上述管束式反应器1进行的甲烷化-实施例所表明,该供入-规范完全得到滿足:
1. 合成气-甲烷化:
入口混合物:9 % CO;11 % CO2;67 % H2;13 % CH4 (%=体积%)
载热体:在两个载热体区中的盐浴
反应气压力:p < 20 bar
空-时-速度:5000 l/h
出口混合物(干燥的):92.3 % CH4;4.3 % CO2;3.4 % H2 (%=体积%)
2. 纯CO2-甲烷化:
入口混合物:20.6 % CO2;79.4 % H2 (%=体积%)
载热体:在两个载热体区中的盐浴
反应气压力:p < 20 bar
空-时-速度:5000 l/h
出口混合物(干燥的):92.3 % CH4;4.3 % CO2;3.4 % H2 (%=体积%)。
在图2a-2c中示出用于在反应管3中布置压出器管18的其它3个实施例。
图2a的实施例相应于图1的实施例,其具有节流孔板40,该节流孔板环绕压出器管18并密封固定在压出器管上以及反应管3的内壁上。该节流孔板40具有4个通孔41 (图2d),反应气15通过该孔可流入催化剂填料16的起始面27。
节流孔板40以预定的间距布置在催化剂填料16的起始面27上面。用节流孔板40可调节应进入催化剂填料16的起始面27的反应气量15b。
图2b中示出一个实施方案,该实施方案中,压出器管18包括颗粒过滤器27,虽从催化剂填料16凸出,但未伸出上管底4。在此实施方案中,该上管底4保持易于维修。
图2c中示出一个实施方案,该实施方案中,压出器管18包括颗粒过滤器27完全埋入催化剂填料16中。这表明,流过反应管3的反应气量完全进入催化剂填料16的起始面27中,并且在催化剂填料16中,该部分反应气量15a才进入压出器管18中。
在图2a/d至2c的所有实施例中,所有的流出口25均布置在第一载热体区29中,但压出器管18即第一反应管段21凸入到第二载热体区30中。
Claims (7)
1.用于实施催化气相反应的管束式反应器,该反应器具有充填了催化剂的反应管束,在运行时反应气流过该管,且载热体绕流该管,其中在催化剂填料范围内的反应管贯穿至少两个相互隔开的载热体区,其第一载热体区延伸经过该催化剂填料的起始范围,并且在运行中可如此调节每个载热体区的载热体温度,以使载热体温度沿反应气的流动方向逐区降低,
和其中,
反应管(3)各具有一段第一反应管段(21),该第一反应管段(21)具有催化剂填料(16)的第一水力学直径,并且在其后,在反应气(15)的流动方向上,具有至少一段第二反应管段(22),该第二反应管段(22)具有催化剂填料(16)的第二水力学直径,该第二水力学直径大于第一水力学直径,和其中,
所述第一反应管段(21)延伸经过催化剂填料(16)的起始区,且
所述第一反应管段(21)延伸进第二载热体区中,和其中,每根反应管(3)在其整个长度上具有恒定的内径,并且至少在第一反应管段(21)中布置有压出器(18),和其中使所述压出器(18)形成为管,和其中所述压出器管具有至少一个流入孔(23)和至少一个流出孔(25),通过所述孔,反应气(15)的一部分(15a)从旁路流向催化剂填料(16),
其特征在于,
所有的流出孔(25)均位于第一载热体区(29)中。
2.根据权利要求1所述的管束式反应器,其特征在于,所述第一反应管段(21)具有10mm-22 mm范围的催化剂填料(16)的水力学直径。
3.根据权利要求1或2所述的管束式反应器,其特征在于,所述流入孔(23)位于催化剂填料(16)的起始面(27)的上游。
4.根据权利要求1或2所述的管束式反应器,其特征在于,在反应气(15)的流动方向上的最后的流出孔(25)与第一载热体区(29)的下游端部之间的间距至少为该第一载热体区(29)的纵向延伸的10 %。
5.根据权利要求1或2所述的管束式反应器,其特征在于,所述管束式反应器具有正好2个载热体区(29, 30)。
6.根据权利要求1或2所述的管束式反应器,其特征在于,所述第一载热体区(29)延伸跨反应管长度的15-40 %。
7. 根据权利要求1或2所述的管束式反应器,其特征在于,所述催化气相反应是甲烷化反应。
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