CN102482173B - 生产甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产甲烷的方法，所述方法包括：使至少部分含一氧化碳和氢的原料气在包含含镍甲烷化催化剂的内部冷却的甲烷化反应器中反应以产生包含甲烷的产品气，用水冷却所述内部冷却的甲烷化反应器，其中水在低于其沸点20-120℃的温度下进入内部冷却的甲烷化反应器中。

Description

生产甲烷的方法
技术领域
本发明涉及生产甲烷的方法。
背景技术
甲烷化反应包括氢与一氧化碳催化反应产生甲烷。这种甲烷有时也被称为合成天然气(SNG)，和可以用作天然气的替代气。在可利用天然气较少的地区，可以在气化方法中部分氧化其它能源如煤或石油焦来产生包含氢和一氧化碳的气体。这种包含氢和一氧化碳的气体有时也被称为合成气。所述合成气随后可用于在甲烷化过程中生产合成天然气(SNG)。
甲烷化反应在合适的甲烷化催化剂存在下按下式进行：
CO+3H2＝CH4+H2O+热量               (1)
CO2+4H2＝CH4+2H2O+热量             (2)
取决于所述催化剂、温度和存在浓度，反应过程中形成的水随后在水煤气变换反应中按下式与一氧化碳原位反应：
CO+H2O＝CO2+H2+热量                 (3)
反应(1)被认为是主反应，而反应(2)和(3)被认为是副反应。所有反应均是放热的。
甲烷化反应是可逆的，和升高温度将使平衡向低产率方向移动。为了控制温度，甲烷化反应可以在一个或多个内部冷却的反应器内实施，其中反应物可以用冷却剂冷却。
US4839391描述了一种用于合成气甲烷化以产生甲烷和过热蒸汽的一段式方法。所述甲烷化反应器包括具有不同温度区域的催化剂床层，冷却系统通过这些床层。冷却介质即水流过冷却系统，合成气则与冷却介质逆流流过催化剂床层。在所述方法中，合成气连续流过流入区域、热点区域和气体流出区域。冷却水在反应器的也称为蒸发器的气体流出区域和热点区域中通过传热转化为蒸汽。随后蒸汽在反应器的也称为过热器的热点区域中过热。在水进入反应器之前，应用外部换热器利用来自反应器的流出甲烷/合成气混合物预热水。在操作例8中，合成气在50bar的压力和280℃的温度下流入甲烷化反应器，合成气在甲烷化反应器中甲烷化后，在47bar的压力和350℃的温度下获得产品气。260℃的预热后冷却水被引入蒸汽室，在其中在100bar的压力下被加热至温度310℃，然后被引入蒸发器(锅炉)，在其中在蒸发温度311℃(水在100bar下的沸点为约311℃)下转化为蒸汽。所产生的蒸汽被引回蒸汽室，然后流入过热器，在其中在100bar下被过热至500℃。
US4839391的方法的缺点是产品气具有高的流出温度，这限制了在甲烷化反应器的最后部分的转化。
US4431751描述了一种用包含一氧化碳、二氧化碳和氢的合成气的催化甲烷化的热量产生过热蒸汽的方法。该方法使气体物流首先流过第一内部水冷反应器，随后流过绝热反应器和后续的换热器，和最终流过第二内部水冷反应器。所述内部水冷反应器包括设置在催化剂床层内部的其中有水流过的冷却系统。应用含镍催化剂作为催化剂。水连续地首先流过第二内部水冷反应器的冷却系统，将其预热至约饱和蒸汽温度的温度，然后进入第一内部水冷反应器转化为饱和蒸汽，和随后至绝热反应器之后的换热器进行过热。在例举的方法中，第二内部水冷反应器设置在37.5bar的平均压力下250-350℃(具体300℃)的气体入口温度下操作，和流出第二内部水冷反应器的产品气为300℃。在所述实例中，水在进入第二内部水冷反应器的冷却系统前，被加压至110bar的压力且预热至160℃(水在110bar下的沸点为约318℃)。US4431751的方法的缺点在于在第二内部水冷反应器中水的入口温度很低，特别是与所应用的冷却系统组合时，这可能导致在催化剂床层中出现冷点，而这预期会导致由于形成羰基镍而使镍催化剂失活。另外，US4431751的方法需要绝热反应器来使蒸汽过热。
如果能够提供避免了上述缺点的生产甲烷的方法，则是现有技术的进步。
发明内容
按照本发明的方法可以实现上述目标。
因此，本发明提供一种生产甲烷的方法，所述方法包括：使至少部分含一氧化碳和氢的原料气在包含含镍甲烷化催化剂的内部冷却的甲烷化反应器中反应以产生包含甲烷的产品气，用水冷却所述内部冷却的甲烷化反应器，其中水在低于其沸点20-120℃的温度下进入内部冷却的甲烷化反应器中。
本发明方法可以在内部冷却的甲烷化反应器的最后部分实现较好转化，同时使镍催化剂的失活达到最小。
附图说明
通过如下附图描述本发明的方法。
图1示意性给出了本发明的第一种方法。
图2示意性给出了本发明的第二种方法。
图3示意性给出了本发明的第三种方法。
图4示意性给出了本发明的第四种方法。
具体实施方式
包含一氧化碳和氢的原料气可以是包含一氧化碳和氢的任何气体。包含一氧化碳和氢的气体的例子是合成气。在这里合成气被理解为至少包含氢和一氧化碳的气体。另外，所述合成气可以包含其它化合物如二氧化碳、水、氮、氩和/或含硫化合物。可在合成气中存在的含硫化合物的例子包括硫化氢和羰基硫。
合成气可以通过使碳质原料与氧化剂在气化反应中反应而获得。
碳质原料被理解为含一些形式的碳的原料。所述碳质原料可以为本领域熟练技术人员已知适合于产生合成气的任何碳质原料。所述碳质原料可以包括固体、液体和/或气体。实例包括煤如褐煤(棕褐煤)、烟煤、亚烟煤、无烟煤、沥青、油页岩、油砂、重油、泥煤、生物质、石油炼制残余物如石油焦、沥青、减压渣油或它们的组合。在甲烷化方法中应用合成气时，所述合成气优选通过气化固态或液态碳质原料来获得。在优选实施方案中，合成气通过气化包括煤或石油焦的固态碳质原料获得。
氧化剂被理解为能够氧化其它化合物的化合物。所述氧化剂可以为本领域熟练技术人员已知能够氧化碳质原料的任何化合物。例如所述氧化剂可以包括氧、空气、富氧空气、二氧化碳(在反应中产生一氧化碳)或它们的混合物。如果将含氧气体用作氧化剂，则所使用的含氧气体可以为纯氧、氧和蒸汽的混合物、氧和二氧化碳的混合物、氧和空气的混合物、或纯氧、空气和蒸汽的混合物。
在特定实施方案中，氧化剂为含大于80vol％、大于90vol％或大于99vol％氧的含氧气体。基本上纯的氧是优选的。这种基本上纯的氧例如可以由空分装置(ASU)制备。
在一些气化方法中，也可以向反应器中引入温度调节剂。合适的调节剂包括蒸汽和二氧化碳。
合成气可以按照本领域中已知的任何方法通过使碳质原料与氧化剂反应而产生。在优选实施方案中，合成气在气化反应器中通过用含氧气体部分氧化碳质原料如煤或石油焦来产生。
离开气化反应器的合成气有时也称为粗合成气。该粗合成气可以在多个后续冷却和纯化步骤中进行冷却和纯化。气化反应器及冷却和纯化步骤一起有时也被称为气化装置。
合适的气化方法、用于这种气化方法的反应器和气化装置的例子Christopher Higman和Maarten van der Burgt在″Gasification″、特别是其第4和第5章分别进行了描述，该文献由Elsevier(2003)出版。合适的气化方法、反应器和装置的进一步例子在US2006/0260191、WO2007125047、US20080172941、EP0722999、EP0661373、US20080142408、US20070011945、US20060260191和US 6755980中进行了描述。
在用作本发明方法的原料气之前，在气化方法中通过使碳质原料和氧化剂反应而产生的粗合成气优选进行冷却和纯化。离开气化反应器的粗合成气可以例如通过用水或蒸汽直接急冷、用循环合成气直接急冷、用换热器或这些冷却步骤的组合而冷却，从而产生冷却后的合成气。在换热器中可以回收热量。这些热可用来产生蒸汽或过热蒸汽。可能在所产生的合成气中存在的矿渣和/或其它熔融态固体可以合适地从气化反应器的下端排出。冷却后的合成气可以进行干法固体脱除如旋风分离器或高温高压陶瓷过滤器和/或湿法洗涤，以产生纯化的合成气。
在优选实施方案中，在用于本发明的方法之前使原料气脱硫。因此在用作原料气之前，优选可以使冷却和纯化后的合成气进行脱硫以产生脱硫合成气。脱硫可以在脱硫装置内实施，在其中可以将含硫化合物如硫化氢和羰基硫从原料气中脱除。脱硫例如可以通过所谓的物理吸收和/或化学溶剂提取方法来实施。
另外，可以处理原料气以减少合成气中的二氧化碳含量。
在一个有利的实施方案中，在组合的硫/二氧化碳脱除装置中脱除原料气中的含硫化合物和二氧化碳。
在另一个优选实施方案中，在本发明方法中用作原料气之前，提高原料气中氢与一氧化碳的摩尔比。例如通过在水煤气变换反应中使原料气中的一氧化碳与水反应可以提高原料气中氢与一氧化碳的摩尔比。水煤气变换反应可以在原料气脱硫之前实施，此时也称为含硫水煤气变换反应，或者在原料气脱硫之后进行，此时也称为脱硫水煤气变换反应。水煤气变换反应优选在原料气脱硫之前实施。
水煤气变换反应可以包括在温度优选高于250℃和更优选在300-450℃的温度下实施的所谓高温水煤气变换反应，和/或在温度优选低于250℃和更优选在150-225℃下实施的所谓低温水煤气变换反应。在优选实施方案中，在脱硫前在高温水煤气变换反应中提高原料气中氢与一氧化碳的摩尔比。
水煤气变换催化剂可以为已知适合于此目的的任何催化剂。例如水煤气变换催化剂可以包含铜、锌、铁和/或铬，任选为氧化物形式和/或由载体载带。高温水煤气变换反应优选应用含铁和/或铬的催化剂实施。低温水煤气变换反应优选应用含铜和/或锌氧化物的催化剂实施。
变换后的原料气可以包含一氧化碳、二氧化碳、水和氢，和另外还可以包含含硫化合物。另外，变换后的原料气可以包含其它化合物如氮和氩。
水可以通过已知适合于此目的的任何方法从变换后的原料气中脱除。例如，可以用闪蒸罐脱除水，分离出优选至少70wt％或更优选至少90wt％的水。最优选几乎所有的水均在闪蒸罐中脱除。
在酸性气体脱除装置中可以从变换后的原料气中脱除二氧化碳。二氧化碳可以通过已知适合于此目的的任何方法来脱除。例如二氧化碳可以通过低温冷却或物理吸收或化学溶剂提取方法来脱除。
在一个特别优选实施方案中，原料气例如合成气在水煤气变换装置内进行处理，和随后从中脱除含硫化合物、二氧化碳和水，之后用于本发明方法中。
在本发明的方法中，在含镍甲烷化催化剂存在下，在内部冷却的甲烷化反应器中使原料气中的至少部分一氧化碳和氢反应以产生包含甲烷的产品气。
所述内部冷却的甲烷化反应器用水冷却。水在低于其沸点20-120℃的温度下进入所述内部冷却的甲烷化反应器。
水在这里被理解为液相、气相或它们的混合物形式的水。例如，水可以为液态水、蒸汽或过热蒸汽。
所述内部冷却的甲烷化反应器可以为本领域已知适合于甲烷化过程的任何内部冷却反应器。所述内部冷却的甲烷化反应器例如可以包括包含含镍甲烷化催化剂的固定或流化催化剂床层，所述催化剂床层通过包括一个或多个其中有水流过的管子的冷却系统进行冷却。在另一个实施方案中，所述内部冷却的甲烷化反应器可以包括一个或多个包含甲烷化催化剂的管子，所述管子通过围绕管子的其中有水流过的空间进行冷却。
所述内部冷却的反应器优选包括其中填充有含镍甲烷化催化剂且原料气从中流过的管子和围绕所述管子且其中有水流过的空间。通过使水流过管外和反应器容器内部之间的空间(而不是流过管子)，可以实现更均匀分布的冷却，避免了在内部冷却的甲烷化反应器中产生冷点。另外，相比于催化剂的固定床层或流化床层通过管子系统中水的流动进行冷却，该方法在管子中产生的热需要输送的距离更短，因此热控制得到改进。另外，还可以避免反应器壁的高温。
所述内部冷却的甲烷化反应器可以立式放置或水平放置。所述内部冷却的甲烷化反应器优选立式放置。在这种立式放置的内部冷却的反应器中，原料气流可以从下往上或从上往下。原料气流优选为从上往下。
在另一个优选实施方案中，所述内部冷却的甲烷化反应器是多管式反应器。这种多管式反应器优选包括基本垂直延伸的容器、在容器内与其中心纵轴平行设置的多个终端开口的反应器管、为顶部流体腔提供原料气的供应设施和在底部流体腔中设置的流出物出口。所述终端开口的反应器管的上端优选固定在上管板上，并与上管板上方的顶部流体腔流体连通，和终端开口的反应器管的下端固定在下管板上，并与下管板下方的底部流体腔流体连通。多管式反应器中的管子数目可在宽范围内变化，并且还取决于想要的容量。对于实际用途来说，10-20,000的管子数是优选的，和100-10,000的管子数是更优选的。
管子的内径应该足够小，以使反应热充分传递给用于冷却的水，也应该足够大以避免不必要的材料成本。反应器管的最优直径决定于反应物的量和所应用的催化剂。在本发明的方法中，反应器管内径为10-100mm是优选的，和反应器管内径为20-70mm是更优选的。
所述内部冷却的甲烷化反应器可以包含一种或多种甲烷化催化剂。含镍甲烷化催化剂可以为已知适合于此目的的任何含镍甲烷化催化剂。除了镍外，所述催化剂可以任选包含钼、钴和/或钌。甲烷化催化剂可以包括载体，所述载体可以包括例如氧化铝、二氧化硅、镁、氧化锆或它们的混合物。所述含镍催化剂优选为包含10-60wt％镍和更优选10-30wt％镍的催化剂。
所有催化剂可以以本领域熟练技术人员已知合适的任何形式存在于内部冷却的反应器内。这些催化剂可以作为固定床层或流化床层存在，所述催化剂可以装填在反应器内存在的管子内，或者所述催化剂可以涂覆于填充在反应器内的颗粒上或者涂覆于例如反应器内的管状或螺旋状结构上。
优选地，原料气在200-500℃、优选250-400℃和更优选260-300℃的温度下和10-60bar、优选20-50bar、更优选25-45bar的压力下进料入内部冷却的甲烷化反应器中。基于每天产生0.141亿标准立方米含甲烷产品气的装置，进入内部冷却的甲烷化反应器的气体混合物的流量优选等于或小于150kmol/s和优选至少10kmol/s。
原料气可以以与水流错流、并流或逆流的方向流过内部冷却的甲烷化反应器。优选地，原料气流过内部冷却的甲烷化反应器的方向与水流过内部冷却的甲烷化反应器的方向逆流。
水在低于其沸点20-120℃、优选低于其沸点30-110℃和更优选低于其沸点50-100℃的温度下进入所述内部冷却的甲烷化反应器。水优选在低于275℃、更优选为200-270℃的温度下进入所述内部冷却的甲烷化反应器。
优选地，水在50-150bar、优选60-125bar的压力下进料至内部冷却的甲烷化区域。
在内部冷却的甲烷化反应中，水随后被加热至较高温度。优选地，水在内部冷却的甲烷化反应器中被加热至其沸点以产生蒸汽。离开内部冷却的反应器的水例如可以完全气化或部分气化，即加热后的水可以作为蒸气或液体/蒸气混合物离开内部冷却的反应器。
本发明方法优选在一系列甲烷化反应器中实施，其中所述系列包括上述内部冷却的甲烷化反应器和一个或多个附加的甲烷化反应器。所述附加的甲烷化反应器可以包括一个或多个附加的内部冷却的甲烷化反应器、一个或多个绝热的甲烷化反应器、或内部冷却的甲烷化反应器与绝热的甲烷化反应器的组合。所述附加的甲烷化反应器可以包含与上述包含含镍甲烷化催化剂的内部冷却的甲烷化反应器相同或不同的甲烷化催化剂。
本发明方法优选为联产甲烷和过热蒸汽的方法，其包括：
使包含一氧化碳和氢的原料气在至少两个甲烷化反应器的系列中反应以产生包含甲烷的产品气，其中所述至少两个甲烷化反应器的系列包括至少一个包含含镍甲烷化催化剂的内部冷却的甲烷化反应器；
用水冷却所述内部冷却的甲烷化反应器，其中水在低于其沸点20-120℃的温度下进入内部冷却的甲烷化反应器中，和其中水在所述内部冷却的甲烷化反应器中被加热至其沸点以产生蒸汽；和
用一个或多个其它的甲烷化反应器中产生的热使所述内部冷却的甲烷化反应器中产生的蒸汽过热以产生过热蒸汽。
所述方法例如可以应用总共两个、三个、四个或五个甲烷化反应器。优选应用两个或三个甲烷化反应器的系列。
所述一个或多个其它甲烷化反应器可以包括一个或多个其它内部冷却的甲烷化反应器和/或一个或多个绝热的甲烷化反应器。所产生的蒸汽例如可以在另一个内部冷却的甲烷化反应器中或在直接位于绝热的甲烷化反应器下游的换热器中过热，其中在后一种情况下可以应用在绝热的甲烷化反应器中产生的热。
在甲烷化反应器的系列中第一甲烷化反应器优选为内部冷却的反应器。更优选地，甲烷化反应器的系列只包括内部冷却的甲烷化反应器，也就是说，所存在的所有其它甲烷化反应器优选均为内部冷却的甲烷化反应器。
其它内部冷却的甲烷化反应器可以与上述内部冷却的甲烷化反应器相同或者不同。但所有内部冷却的反应器优选均包括填充有含镍甲烷化催化剂的管子和围绕所述管子的空间，其中水流过围绕所述管子的空间。
在优选实施方案中，所述内部冷却的甲烷化反应器和/或如果存在的一个或多个其它甲烷化反应器除甲烷化催化剂外，还可以包含水煤气变换催化剂。
水煤气变换催化剂可以为如上所述已知适合于此目的的任何催化剂。
当存在时，所述水煤气变换催化剂优选在甲烷化催化剂上游只作为单独的水煤气变换催化剂层而存在。当水煤气变换催化剂在甲烷化催化剂上游存在时，进入甲烷化反应器的原料气首先流过水煤气变换催化剂，之后与甲烷化催化剂接触。
在第一和最上游的甲烷化反应器中存在这种水煤气变换催化剂是最有利的。不希望被任何一种理论所束缚，据信水煤气变换催化剂有利地使水和原料气中的一氧化碳反应而产生热，所述热使原料气迅速升温至足以引发甲烷化反应的温度。例如，这种水煤气变换反应可以迅速将(变换后的)原料气的温度升高至高于300℃但低于400℃的温度。
在另一个优选实施方案中，所述内部冷却的甲烷化反应器和/或如果存在的一个或多个其它甲烷化反应器可以包括原料气从中流过但不含任何催化剂的空区。例如，在内部冷却的甲烷化反应器中的管子可以包括包含催化剂的第一区和位于第一区上游不含任何催化剂的第二区。不含任何催化剂的第二区可用于预热气流，之后所述气流与第一区中的催化剂接触。
除了用一个或多个其它的甲烷化反应器中产生的热过热所产生的蒸汽外，也可以应用其它热源预热所产生的蒸汽。例如当冷却粗合成气时在气化过程中产生的热、或在高温水煤气变换过程中产生的热，均可以用作额外的热源来过热所产生的蒸汽。
在内部冷却的甲烷化反应器中产生的蒸汽在过热前优选贮存在蒸汽分离器中。因为水可能包含可能在蒸汽分离器内积累的溶解矿物质(如铁、钙或镁的氧化物)，因此所述蒸汽分离器优选包括可以脱除矿物质的排放物流。借助于该排放物流，矿物质的浓度可以保持低于可发生沉淀的任何水平。当希望控制蒸汽分离器中的液体/蒸气比时，该排放物流可能更有利。
针对实践目的，所述排放物流优选少于总水流量的1wt％。
如果必须向蒸汽分离器中加入液态水，该液态水可以方便地由用于在甲烷化反应器上游或下游排出水的闪蒸罐获得。
所产生的过热蒸汽可用于本领域熟练技术人员已知的任何目的。例如所述过热蒸汽可用于发电。
在一个优选实施方案中，将至少部分所产生的蒸汽或过热蒸汽加入原料气中，以减少甲烷化反应器中焦炭的形成。
在另一个优选实施方案中，至少部分所产生的蒸汽或过热蒸汽用于气化反应以产生合成气。所述蒸汽或过热蒸汽例如可以在气化反应中用作温度调节剂、为气化反应产生动力或用于预热气化反应的反应物。
本发明的方法产生包含甲烷的产品气。除了甲烷外，所述产品气还可以包含其它化合物如二氧化碳、水、未反应的一氧化碳、未反应的氢、氮和/或氩。
所述产品气优选具有250-350℃的温度，更优选为275-325℃。在一个优选实施方案中，所述产品气用于预热原料气和/或预热冷却水。以这种方式，获得最有利的热整合。
包含甲烷的产品气随后可以通过本领域已知的任何方法纯化，以提高产品气中的甲烷含量。任选纯化的包含甲烷的产品气可用作天然气的替代品。
在图1中给出了本发明方法的一个实例。在煤气化装置(101)中，煤物流(102)用含氧物流(103)氧化，以产生合成气物流(104)。所述合成气物流(104)包含一氧化碳和氢，并且还可以任选包含一些水和二氧化碳。合成气物流(104)与蒸汽物流(105)组合以提供水煤气变换原料物流(106)。将所述水煤气变换原料物流(106)输送至温度为约300-350℃的高温水煤气变换反应器(108)中，并在约550℃的温度下离开所述高温水煤气变换反应器。在所述高温水煤气变换反应器中，蒸汽与一氧化碳反应产生包含更高氢与一氧化碳比的变换后合成气物流(110)。变换后合成气物流(110)可以任选与未变换的合成气物流(112)混合。变换后合成气物流(110)在换热器(114)中冷却，和随后在脱硫装置(116)中脱硫，以产生脱硫后的合成气物流(118)。脱硫后的合成气物流(118)在换热器(120)中进一步冷却下来，之后将冷却后的脱硫的合成气物流(122)输送至闪蒸罐(124)以脱除水。在闪蒸罐(124)中，水分离出来并经物流(126)脱除。所得物流(128)被输送至二氧化碳脱除装置(130)，在其中脱除二氧化碳。二氧化碳脱除装置(130)产生包含冷却并干燥的贫二氧化碳的合成气的物流(132)，该物流可以用作内部冷却的甲烷化反应器的原料气。该原料气物流(132)在压缩机(134)中压缩，并在换热器(136)中预热，以产生温度为270-300℃和压力为约35bar的原料气物流(138)。原料气物流(138)被输送至包括至少两个内部冷却的甲烷化反应器的甲烷化反应器的系列(140)。在甲烷化反应器的系列中，产生包含甲烷的产品气流(142)。在图1中，描述了包含含镍甲烷化催化剂(146)的第一内部冷却的甲烷化反应器(144)和包含含镍甲烷化催化剂(150)的第二内部冷却的甲烷化反应器(148)的系列。但正如随后在图3和图4中所述，这种甲烷化反应器的系列例如也可以包括三个包含甲烷化催化剂的内部冷却的甲烷化反应器。
第一内部冷却的甲烷化反应器(144)和第二内部冷却的甲烷化反应器(148)均用水冷却。液态水流(152)在第二内部冷却的甲烷化反应器(148)中从78bar压力下的温度232℃加热至其在78bar下的沸点(即293℃)，从而产生包含蒸汽和水的物流(154)。在包括排放物流(156)的蒸汽分离器(155)中收集来自物流(154)的蒸汽和水。随后仅包含蒸汽的进一步物流(158)从蒸汽分离器(155)中抽出，并在第一内部冷却的甲烷化反应器(144)中过热，以产生包含过热蒸汽的物流(159)。包含部分过热蒸汽的物流(160)可以由物流(159)分割出来。该物流(160)可以用来在膨胀机(161)中发电，且随后可以加入到原料气物流(138)中或所述方法的其它位置(例如加入到蒸汽物流(105)中或作为单独的物流进入煤气化装置(101))。
产品气流(142)在换热器(136)中冷却，和冷却后的产品气流(162)被输送至闪蒸罐(164)以脱除水。在闪蒸罐(164)中，水被分离出来并经物流(166)脱除，和产生包含冷却并干燥的产品气的物流(168)。物流(168)被输送至二氧化碳脱除装置(170)，在其中从冷却并干燥的产品气中脱除二氧化碳。二氧化碳脱除装置(170)产生包含冷却并干燥的贫含二氧化碳的产品气的最终产品物流(172)，所述最终产品物流可以在压缩机(174)中加压至理想的压力。
在图2中，描述了可在本发明方法中应用的两个内部冷却的甲烷化反应器的系列的实例。包含一氧化碳和氢、温度为约270-约300℃的原料气物流经管线(202)进入包括含镍基甲烷化催化剂的多个管子(206)的第一内部冷却的甲烷化反应器(204，图中的R1)。在第一内部冷却的甲烷化反应器(204)中，一氧化碳和氢部分转化，包含甲烷和未反应的一氧化碳和氢、温度为约320℃的中间产品气流经连接第一内部冷却反应器(204)与第二内部冷却反应器(210，图中的R2)的管线(208)离开内部冷却的甲烷化反应器(204)。中间产品气流随后进料至包括含镍基甲烷化催化剂的多个管子(212)的第二内部冷却反应器(210)。在第二内部冷却反应器(210)中，至少部分剩余的一氧化碳和氢反应，包含甲烷、温度为约300℃的产品气流经管线(214)离开第二内部冷却反应器(210)。
第一内部冷却反应器(204)和第二内部冷却反应器(210)均由水流冷却。在图2所示的实施方案中，水在232℃的温度和78bar的压力下经管线(216)从底部进入第二内部冷却反应器(210)，也就是说水在比所述压力下沸点(293℃)低61℃的温度下进入。在第二内部冷却反应器(210)中，水通过流过围绕管子(212)的空间(218)而冷却所述管子(212)。水在该空间(218)中的流动方向与管子(212)中的气流方向逆流。在第二内部冷却反应器(210)中，水被加热至其沸点293℃。水经管线(220)作为混合液体/蒸气相的加热水从顶部离开第二内部冷却反应器(210)。加热后的水被输送至蒸汽分离器(222)。蒸汽在293℃的温度和78bar的压力下经管线(224)从蒸汽分离器(222)中抽出并进料至第一内部冷却反应器(204)的底部。蒸汽通过流过围绕管子(206)的空间(226)而冷却第一内部冷却反应器(204)中的管子(206)。蒸汽在该空间(226)中的流动方向与管子(206)中的气流方向逆流。在第一内部冷却反应器(204)中，蒸汽在78bar压力下被过热至450℃的温度，并作为过热蒸汽经管线(228)离开第一内部冷却反应器(204)。
图2的方法允许在第二内部冷却反应器的最后部分较好地转化，同时含镍甲烷化催化剂的失活达到最小。
在图2的实施方案中，管线(214)中的产品气流有利地在换热器(230)中用40℃的原料气物流(232)冷却，而40℃的原料气物流(232)同时被加热至约270-约300℃的理想温度，用于经管线(202)进料至第一内部冷却的甲烷化反应器(204)。任选地，已经在换热器(230)中预热的原料气物流可以在第二换热器(234)中应用其它热源如在高温变换反应器中产生的热进一步加热。
另外，管线(214)中的产品气可以有利地在换热器(236)中用40℃的水流(238)冷却，同时该40℃的水流(238)被加热至低于275℃的理想温度，用于经管线(216)进料至第二内部冷却的甲烷化反应器(210)。蒸汽分离器(222)优选包括排放物流(235)，以脱除可能在蒸汽分离器(222)中积累的水流中的所有矿物质。在图2的实施方案中，排放物流(235)可以进一步有利地用于控制蒸汽分离器(222)中液态水的量。取决于水的流量和第二内部冷却反应器(210)内的温度，物流(220)可以包含较高或较低的液态水与蒸汽比。通过改变排放物流的大小，可以调节物流(220)中液态水的过量或短缺。另外，可以任选由排放物流(235)分割水，并经管线(242)重新引入管线(216)，以辅助控制蒸汽分离器(222)中液态水的量。
除了在第一内部冷却反应器(204)中过热从蒸汽分离器(222)抽出的蒸汽外，从蒸汽分离器(222)抽出的管线(224)中的部分蒸汽可以经管线(244)分割出来，并在换热器(246)中用过程其它位置产生的热例如在高温变换反应器中产生的热过热。所产生的过热蒸汽物流(248)可以与第一内部冷却反应器(204)中产生的过热蒸汽物流(228)组合。
所产生的部分过热物流可以经管线(270)分割出来，和可以用于在膨胀机(272)中发电和/或可以加入到管线(202)中的原料气中以防止在甲烷化反应器中结焦。
在图3中，给出了本发明方法的第三个实例。图3的方法类似于图2的方法，只是在第一内部冷却反应器(304)和第二内部冷却反应器(310)之前设置了第三内部冷却反应器(350，图3中的R3)。包含一氧化碳和氢的原料气物流(302)进入该包括含镍基甲烷化催化剂的多个管子(352)的第三内部冷却的甲烷化反应器(350)中。在第三内部冷却的甲烷化反应器(350)中，一氧化碳和氢部分转化，包含甲烷和未反应的一氧化碳和氢的第一中间产品气的第一物流(354)离开第三内部冷却的甲烷化反应器(350)，并被输送至包括含镍基甲烷化催化剂的多个管子(306)的第一内部冷却反应器(304)。在第一内部冷却反应器(304)中，第一中间产品气中部分剩余的一氧化碳和氢反应，和包含甲烷的第二中间产品气流(308)离开第一内部冷却反应器，并被输送至包括含镍基甲烷化催化剂的多个管子(312)的第二内部冷却反应器(310)。在第二内部冷却反应器(310)中，至少部分剩余的一氧化碳和氢反应，包含甲烷的产品气流经管线(314)离开第二内部冷却反应器(310)。
第一内部冷却反应器(304)、第二内部冷却反应器(310)和第三内部冷却反应器(350)均由水流冷却。在图3所示的实施方案中，水在232℃的温度和78bar的压力下经管线(316)从底部进入第二内部冷却反应器(310)，也就是说水在比所述压力下沸点(293℃)低61℃的温度下进入。水通过流过围绕管子(312)的空间(318)而冷却第二内部冷却反应器(310)中的管子(312)。水在该空间(318)中的流动方向与管子(312)中的气流方向逆流。在第二内部冷却反应器(310)中，水被加热至其沸点293℃。水经管线(320)作为混合液体/蒸气相的加热水从顶部离开第二内部冷却反应器(310)。加热后的水贮存在蒸汽分离器(322)中。液态水经管线(356)从蒸汽分离器(322)中抽出，并进料至第三内部冷却反应器(350)的底部。水通过流过围绕管子(352)的空间(358)而冷却第三内部冷却反应器(350)中的管子(352)。水在该空间(358)中的流动方向与管子(352)中的气流方向逆流。在第三内部冷却反应器(350)中，293℃和78bar压力下的液态水部分转化为293℃和78bar的蒸汽。蒸汽和水经管线(360)离开第三内部冷却反应器，并流回蒸汽分离器(322)。
蒸汽在293℃的温度和78bar的压力下经管线(324)从蒸汽分离器(322)中抽出并进料至第一内部冷却反应器(304)底部。蒸汽通过流过围绕管子(306)的空间(326)而冷却第一内部冷却反应器(304)中的管子(306)。蒸汽在该空间(326)中的流动方向与管子(306)中的气流方向逆流。在第一内部冷却反应器(304)中，蒸汽在78bar压力下被过热至450℃的温度，并经管线(328)作为过热蒸汽离开第一内部冷却反应器(304)。
在图3的实施方案中，管线(314)中的产品气流有利地在换热器(330)中利用40℃的原料气物流(332)冷却，而该40℃的原料气物流(332)同时被加热至约270-约300℃的理想温度，用于经管线(302)进料至第三内部冷却的甲烷化反应器(350)中。
在图4中，给出了本发明方法的第四个实例。图4的方法类似于图2的方法，只是在第一和第二内部冷却反应器之间设置了第三内部冷却反应器(450，图4中的R3)。包含一氧化碳和氢的原料气物流经管线(402)进入包括含镍基甲烷化催化剂的多个管子(406)的第一内部冷却的甲烷化反应器(404)中。在第一内部冷却的甲烷化反应器(404)中，一氧化碳和氢在反应器内部分转化，包含甲烷和未反应的一氧化碳和氢的第一中间产品气的第一物流经连接第一内部冷却反应器(404)与第三内部冷却反应器(450)的管线(408)离开内部冷却的甲烷化反应器(404)。随后第一中间产品物流进料至包括含镍基甲烷化催化剂的多个管子(452)的第三内部冷却反应器(450)中。在第三内部冷却反应器(450)中，第一中间产品气中部分剩余的一氧化碳和氢反应，和包含甲烷的第二中间产品气流(454)离开第三内部冷却反应器(450)。随后第二中间产品物流(454)进料至包括含镍基甲烷化催化剂的多个管子(412)的第二内部冷却反应器(410)中。在第二内部冷却反应器(410)中，至少部分剩余的一氧化碳和氢反应，和包含甲烷的产品气流经管线(414)离开第二内部冷却反应器(410)。
第一内部冷却反应器(404)、第二内部冷却反应器(410)和第三内部冷却反应器(450)均由水流冷却。在图4所示的实施方案中，水在232℃的温度和78bar的压力下经管线(416)从底部进入第二内部冷却反应器(410)，也就是说水在比所述压力下沸点(293℃)低61℃的温度下进入。水通过流过围绕管子(412)的空间(418)而冷却第二内部冷却反应器(410)中的管子(412)。水在该空间(418)中的流动方向与管子(412)中的气流方向逆流。在第二内部冷却反应器(410)中，水被加热至其沸点293℃。水经管线(420)作为混合液体/蒸气相的加热水从顶部离开第二内部冷却反应器(410)。加热后的水贮存在蒸汽分离器(422)中。液态水经管线(456)从蒸汽分离器(422)中抽出，并进料至第三内部冷却反应器(450)的底部。水通过流过围绕管子(452)的空间(458)而冷却第三内部冷却反应器(450)中的管子(452)。水在该空间(458)中流动方向与管子(452)中的气流方向逆流。在第三内部冷却反应器(450)中，293℃和78bar压力下的液态水部分转化为293℃和78bar的蒸汽。蒸汽和水经管线(460)离开第三内部冷却反应器，并流回蒸汽分离器(422)。
蒸汽在293℃的温度和78bar的压力下经管线(424)从蒸汽分离器(422)中抽出并进料至第一内部冷却反应器(404)底部。蒸汽通过流过围绕管子(406)的空间(426)而冷却第一内部冷却反应器(404)中的管子(406)。蒸汽在该空间(426)中的流动方向与管子(406)中的气流方向逆流。在第一内部冷却反应器(404)中，蒸汽在78bar压力下被过热至450℃的温度，并经管线(428)作为过热蒸汽离开第一内部冷却反应器(404)。
在图4的实施方案中，管线(414)中的产品气流有利地在换热器(430)中利用40℃的原料气物流(432)冷却，而该40℃的原料气物流(432)同时被加热至约270-约300℃的理想温度，用于经管线(402)进料至第一内部冷却的甲烷化反应器(404)中。
在图3和图4的各实施方案中，管线(314、414)中的产品气可以分别有利地在换热器(336、436)中利用40℃的水流(338、438)冷却，而该40℃的水流(338、438)同时分别被加热至低于275℃的理想温度，用于经管线(316、416)分别进料至第二内部冷却的甲烷化反应器(310、410)中。
另外，所产生的部分过热物流可以分别经管线(370、470)分割出来，并且可以分别用于在膨胀机(372、472)中发电，和/或可以分别加入管线(302、402)中的原料气中，以防止甲烷化反应器中结焦，或者加入到过程中需要加入蒸汽的其它区域。
所述蒸汽分离器(322、422)分别优选包括排放物流(335、435)，以脱除水流中可能在蒸汽分离器(322、422)中积累的所有固体物料。

Claims (12)

1.一种联产甲烷和过热蒸汽的方法,所述方法包括：
在至少两个甲烷化反应器的系列中使至少部分包含一氧化碳和氢的原料气反应以产生包含甲烷的产品气，其中所述至少两个甲烷化反应器的系列包括至少一个包含含镍甲烷化催化剂的内部冷却的甲烷化反应器；
用水冷却所述内部冷却的甲烷化反应器，其中水在50-100bar的压力和低于其沸点20-120℃的温度下进入所述内部冷却的甲烷化反应器中，和其中水在所述内部冷却的甲烷化反应器中被加热至其沸点以产生蒸汽；和
用一个或多个其它的甲烷化反应器中产生的热使所述内部冷却的甲烷化反应器中产生的蒸汽过热以产生过热蒸汽。
2.权利要求1的方法，其中所述内部冷却的反应器包括填充有含镍甲烷化催化剂的管子和围绕所述管子的空间；和其中所述原料气流过所述管子，而水流过围绕所述管子的空间。
3.权利要求1的方法，其中所述原料气流过内部冷却的甲烷化反应器的方向与水流过内部冷却的甲烷化反应器的方向逆流。
4.权利要求1的方法，其中水在低于275℃的温度下进入所述内部冷却的甲烷化反应器。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述甲烷化反应器的系列除了内部冷却的甲烷化反应器之外还包括一个或多个绝热的甲烷化反应器。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述甲烷化反应器的系列只包括内部冷却的甲烷化反应器。
7.权利要求1-4任一项的方法，还包括在蒸汽分离器中贮存在内部冷却的甲烷化反应器中产生的蒸汽，和从蒸汽分离器抽出所产生的蒸汽以生产过热蒸汽。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中将至少部分所产生的蒸汽和/或至少部分所产生的过热蒸汽添加至原料气中。
9.权利要求1-4任一项的方法，其中将至少部分所产生的蒸汽和/或至少部分所产生的过热蒸汽在气化反应中用作调节剂以生产合成气。
10.权利要求1-4任一项的方法，还包括使用包含甲烷的产品气作为天然气的替代品。
11.权利要求1-4任一项的方法，其中所述原料气为通过在气化反应中使碳质原料与氧化剂反应而获得的合成气。
12.权利要求11的方法，其中所述碳质原料包括煤或石油焦。
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