WO2007066522A1 - 酸化自己熱型改質装置及びそれを用いた酸化自己熱型改質方法 - Google Patents

酸化自己熱型改質装置及びそれを用いた酸化自己熱型改質方法 Download PDF

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Abstract

　本発明は、少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層（２）と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層（３）とを備え、前記改質層（２）が前記酸化発熱層（３）の上流側に配置されており、前記改質層（２）及び前記酸化発熱層（３）が、円筒形状であって且つ半径方向内側から内側改質層（２Ａ）、酸化発熱層（３）、外側改質層（２Ｂ）の順に配置された３重円管構造を有しており、前記内側改質層（２Ａ）及び外側改質層（２Ｂ）に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含むことを特徴とする酸化自己熱型改質装置（１）に関するものである。

Description

自己 置及びそれを用 た 自己
術分野
０００1 、 肪族ア 水蒸気との 合物を改 接 触さ 、 応により水素を主成分とする ガスを製造するための 置及 び 置を用 法に関し、更に詳し は、装置 での 熱を改 応に利用した 型の 置に関するものである。
０００2 来、炭 肪族ア 水蒸気との 合物を 接触さ 、 応により水素を主成分とする ガスを製造する方法としては、 ( )に必要な熱を外部 ら 面を伝 として燃焼 ナ 等で与える水蒸 気 式が採用されて 。し しながら、この 式では、例えば 油を水蒸気 する場合には 度として7 ～ C 度が必要とされ、そのため により される装置 面の はそれより更に高 度となり、装置 面を構成す る材料として高価な材料を使用する必要があ た。また、加熱 置が必要となるため 、装置が大型 題点も有して 。
０００3 これに対し、 肪族ア 水蒸気との 合物に更に酸化性ガ スを同伴さ 、上流に部分 を設けると共に下流に水蒸気 を設け、 上流 の で発生した熱を利用して下流 の 蒸気 での を補 式の自 型の 法が考案されて 。この 、 少な 、装置を小型 できる 点を有しており、更に最良された自己
として、 2 922 、特 2 3 3355 4 の 術が考案されて 。
明の
０００4 し しながら、上記 報に記載の 、 、酸 が角 状であり、 肪族ア 水蒸気との 合物及び 又はその ガスが 、酸 一に流れに 、各層の 度も不均一になり た。そのた 、 にお て 応が 一に進行しな 題点を有しており、特に 原料として 素数の き 素を用 た場合に問題が多 た。また、装置が 角 状であるため の 度も不均一となり、装置 面も 分的に高低温 が発生し、その スト スにより 置の 久性にも問題があ た。
０００5 そこで、 、上記 術の 題を解決し、高 耐久性を有する上、改 層及び 化発熱 における反応の 一性が高 、高 改 率を実現することが可 能で、特に改 が難 されて る 素数の きな 化水素 の 料の に好適な改 、 置を用 た 法を提供することを目的とする。 ０００6 らは、上記 的を達成するために 討した結果、炭 肪 族ア 水蒸気との 合物を改 接触さ 、 応により水素を主 成分とする ガスを製造するにあたり、 層及び 化発熱 筒形状とする と共に、半径 側 ら 、酸化発熱 、外側 層の順に配置された 3 造とすることにより、炭化水素 肪族ア 水蒸気との 合物 及びその ガスが 層及び 一に流れ易 なり、それと同時に、
2 ( と外側 )に分け、その間に酸化発熱 を挟んだ 造とすることで、 増やし で発生した熱を改 、より 早 伝 さ 、 の 向での 度分布をより 一にできることを見出した。また 、 置が3 造を有することにより、 スト スが部分的に発生しに なり 、 置の 久性が向上することを見出した。更に、 含む
充填することにより、 が難 される 素数の きな
料に対しても高 改 率を達成できることを見出した。
０００7 、 明の 、
少な とも一部に改 充填されており、 肪族 ア 水蒸気との 合物を接触さ 、 応により水素を主成分とする ガスを製造するための 、
少な とも一部に酸化 充填されており、前記 ガスの 部を して熱を 発生さ るための とを備え、
前記 が前記 の に配置されており、 層及び 、円筒形状であ て 側 ら 、酸 、外側 層の順に配置された3 造を有しており、 前記 層及び に充填される の な とも一部が 含むことを特徴とする。
０００8 ここで、 とは、装置 応である 応と発熱 応である 応とを行 、 応で発生した熱を改 応に要する として使 用するタイプの 置である。なお、 明の 、 応で発生した熱を改 応に利用するものであるが、外部 らの 熱を排除するも のではな 。
０００9 明の 、前記 に酸化性ガスを供給するた めの 段として、酸化性ガス 出し口を複 けた ングが前記 に 設置されて ることが好ま 。この 合、酸化性ガスが 一に拡散し 、 の 向での 応を 一に起こり することができる。
００1０ 明の 置にお ては、前記 ( )
との 合物、 (2) 子との 合物、又は(3)
子との 合物が充填されて ることが好ま 。ここで、前記 に充填される 合物 の 、 属及び 又は 含むことが 好ま 。また、前記 に充填される 合物 の 対する の 、4 上4 下であることが好まし 、前記 に充填される 合物 の 対する 子の 、4 上4 下であることが好まし ００11 明の 置の他の好適例にお ては、前記 、 少な とも 含む 分と、少な とも 子を含む 分と ら 成され、少 な とも 含む 分が少な とも 子を含む 分の に配置され て る。
００12 また、 明の 、上記の 置の 層及び に炭 肪族ア 水蒸気との 合物を供 給し、 応により水素を主成分とする ガスを生成さ 、次に、 ガスを 記の 置の に供給し、 ガスの 部を し て熱を発生させることを特徴とする。
００13 ここで、 法とは、 応である 応と発熱 応である 応とを同時に行 、 応で発生した熱を改 応に要する として使用 するタイプの 法である。なお、 明の 、 応 で発生した熱を改 応に利用するものであるが、外部 らの 熱を排除するもの ではな 。
００14 明の 法の 適例にお ては、前記 に酸 媒及び 含む 合物を充填 、前記 層及び に炭 肪族ア 水蒸気との 合物を供給し、 応により水素を主 成分とする ガスを生成さ た後、 ガスを前記 化発熱 に供給し、 ガスの 部を 化して熱を発生させると共に、 ガスの 質を更に進める。
層及び における 応だけでは、 ガス中にメタン 又は炭素数2 上の成 (C2 )の が多 なることがあるが、この 法で は、 でも 応を進行さ ることができ、 ガス中に残存するメタン 又はC2 分の量を更に低減でき、生成する水素の 量を増加さ ること ができる。
００15 明の 法の他の好適例にお ては、前記 層及び における 応に必要な熱を、前記 にお て発生さ た 熱で補 ことにより 立さ る。ここで、前記 化発熱 を少な とも 含 む 分と 含む 分の に配置された少な とも 子を含む 分と ら 成し、酸化発熱 の な とも 含む 分で発生さ た熱を酸 の な とも 子を含む 分に伝え、 子を含む 分 ら前記 層及び に熱を伝えることも好ま 。
００16 明の 法の他の好適例にお ては、前記
肪族ア 水蒸気との 合物が、軽油、ナフサ、 油及びガソ ン らなる群 ら選択される少な とも一種と水蒸気との 合物である。
００17 明によれば、 層及び 筒形状とすることで、 肪族ア 水蒸気との 合物及びその ガスを 層及び 一に流すことが可能となり、 応を 一に進行さ ることが可能となる。 ００18 また、 2 ( と外側 )に分け、その間に酸 を配 置した構造とすることで、 増やし、 で発生した熱を改 によ り 早 伝 さ 、 の 向での 度分布をより 一にすることが可能とな る。
００ 9 更に、 置が3 造を有して ることにより、 スト スが部分的に発生 しに なり、装置の 久性を向上さ ることが可能となる。
００2０ また更に、前記 層及び 含む 充填する ことにより、 料の 率を向上さ ることが可能となる。なお、 含 む 、一般に耐酸 注が低 が、 明では、内側 層及び
には、 ガスが供給されな ため、 の 注を考慮する必要が無 、 を した 好適に使用することができる。
００21 明の 置の 態を示す 面図である 2 の1 11線に沿 面図である。
3 の11 11線に沿 面図である。
4 明の 置の他の実 態を示す 面図であ る。
明を実施するための 良の
００22 下に、 面を参照しながら、 明の 施の 態を詳細に説明する。
、 明の 置の 態の 略図であり、 2は、 の11 11線に沿 面図であり、 3は、 の11 11線に沿 面図であり、 4は、 明の 置の他の実 態の 略図である。この
、全体として円筒形状を有しており、 、環状に形成され に配置されて る。
００23 の は、 2と、 3とを備え、 2が 3よりも上流 に位置して る。 2 3は、それ ぞれ 筒形状を有し、 2が半径 側に位置する内側 2 半径 側に位置する外側 2 との2層 らなると共に、 2 外側 2 との間に酸 3が配置されており、半径 側 ら 2 、 3、外側 2 の順に配置された3 造をなして る。 ００24 2 化発熱 3は、 の 4 5、並 びに 4 5の間に位置する2枚の管 ( 側の 6 半径 側の 6 )とによ て てられており、 4 半径 側の 6 との間の空間が内側 2 をなし、半径 側の 6 半径 側 の 6 との間の空間が 3をなし、半径 側の 6 5との 間の空間が外側 2 をなして る。 2に詳し 示すよ に、 4、半径 側の 6 、半径 側の 6 、 5は、環状で 同心 に 配置された4 造をなしており、その間にそれぞれ 置する内側 2
3、 2 が3 造をなして る。
００25 また、 の は、内側 2 2 の 方に原料を供給するための 7と、 3 らの ガスを排 出するための ガス 8とが、 5の 部に連結されて る。 7 が連結される より上部で 2 、 3、外側 2 の 部には、仕切り受けg g gCがそれぞれ されており、 切り受けg g gCは、これら各層に充填される の 下を防止し 、 肪 族ア 水蒸気との 合物 びに ガスの 可能とする。また、原料 7が連結される より下部で ガス 8が連結される より上 部には、 が されており、 には、 3に する が設けられて る。
００26 更に、 の は、 5の を貫通して
3まで ガス 2を備え、 化性ガス 2の 端には、管 状 ング 3が設置されて る。また、 ング 3には、 3に示すよ に、酸化性 ガス 出し 4が複数 けられて る。 ００27 明にお ては、まず、内側 2 2 に充填された
肪族ア 水蒸気との 合物を接触さ 、 応によ り水素を主成分とする ガスを製造するが、ここで、原料の 素及び 肪族ア としては、特に限定されるものではな 、 素としては、メタン、 タン、 プ ン、 タン等のガス、軽油、ガソ ン、ナ サ、 の 料を用 ること ができ、一方、 肪族ア としては、メタノ 、 タノ 等を用 ることがで きる。これらの中でも、 明の 、炭素数の き 化水素、 、軽油 、ガソ ン、ナ サ、 油の に好適であり、 油の に特に好適である。
００28 料である 肪族ア は、水蒸気と混合された後に酸 自己 の 7 ら導入される。この 、改 料の 化水素 肪族ア 水蒸気との 合物は、 した状態で
に導入されることが好まし 、必要に応じて原料 7の 流に加熱 ( ず)を設けることもできる。ここで、水蒸気と改 料の 肪族 ア との 、 定することができるが、通常、 C( 蒸気 ) 2～4の 囲である。
００29 にお て原料 7 ら原料ガス 5に導入された水蒸気を含む
、仕切り受けg gCを通過して、内側 2 2 をアップ で 一に流れ され、水素を主成分とする ガスとなる。この 、改 に要する熱は、 3で起こる 熱による 、 6 6 を経由し て、 6 6 で 2 2 されることに よ て われる。なお、 明にお ては、酸化反応で発生した熱を改 応に利 用することに加え、 応に要する熱の 部を外部 ら供給することも可能である が、 における 応に必要な熱を、 にお て発生さ た熱で 補 ことにより 立さ ること( 、外部 ら熱を供給することな 、内部で発生し た熱のみで反応を進行さ ること)が好ま 。
００3０ ここで、 明にお て、内側 2 2 に充填される
、少な とも一部が 含むことを要する。 含む 、炭 素数の 料の 性に優れ、その 率を向上さ ることが可能であ 、具体的には、軽油、ガソ ン、ナ サ、 油の に好適で、 油の に特に 好適である。なお、一般に を した 、 注が低 ものの、 明で は、内側 2 2 が 3の に配置されており、 内側 2 2 には、 ガスが供給されな ため、 の 注を考慮する必要が無 、 を した 使用することができる。
含む 、例えば、ア ナ、 カ、ジ ア等の担 、 を 単独で したり、 と共に 、W、 P等の他の金 することで調製で きる。なお、 明では、内側 2 2 に充填される の な とも一部が 含めばよ 、内側 2 2 には、 含む 共に 含まな 混合して すること も可能である。ここで、 含む 共に使用できる他の改 として は、例えば、ア ナ、 リカ、ジ ア等の担 、 、W、 P等を単独また は複数で した ることができる。なお、内側 2
2 に用 、同一でも、異な てもよ 。
００31 2 2 の S ( d o S ace eoc )は、 料の 類によ ても異なるが、通常、 S ・ ～ ・ O 度が好ま 。また、内側 2 2 の 、原料の 類、 運転 により異なるが、例えば、 油を改 料とした場合は、通常4 C ら 7 C 度に 持される。
００32 記のよ にして に導入された 、内側
2 2 で一部 完全に改 され、水素を主成分とする ガスと な て、 ガス 6に入る。この時の 、 料、運転 件によ ても異なるが、通常9 上である。
００33 更に、 ガスは、 タ ン ダウン で 3に入る。
3には、 ガスを供給するための 段として、 ガス 2が連結され ており、 ガス 2の 端には、 ガス 出し 4を けた リ グ 3が設置されて ることが好ま 。 では、 ガスの 部を 化 して熱を発生さ るための ガスは、 ガス 2を通 て、管状 ング 3の 数の 化性ガス 出し 4 ら 出される。ここでは、酸化性ガスが複数の 化性ガス 出し 4 ら 出されため、酸化発熱 3により 一に酸 ガスが 拡散し、 ガスの 応が 一に進行して、酸化発熱 3の 向での ムラを低減することが可能となる。また、使用する 化性ガスの 類としては、一般的 には ストの 点 ら空気が使用されるが、 素を使用することが好ま 。
００34 3では、内側 2 2 での を賄 ために、
3に導入された ガス中の水 、メタン等 ガスとの ( )を ことが必須であり、 、酸化 により 進される。なお、 明の 置では、半径 側 ら 2 、酸化発熱 3、外側 2 の順に配置されて るため、 3にお て発生さ た熱は、 6 6 を通して、内側 2 2 と速や に伝達される。 ００35 3には、第一に、酸化 との 合物を充填することが 可能である。ここで、 3に使用される 、 3に導 れ た ガス中に残存するメタン 又はC2 ( 素数2 上の成 )の 質 を更に進めるためのものであり、この のための 、混合された によ て 進される 化反応の 熱 ら直接 われ、あた も と酸 とが同時に進 行する状態が作りだされる。
００36 また、上記 3には、第二に、酸化 子との 合物を充填する ことが可能である。 3は、酸化性ガスの 出し口の直下付近、図 では 、酸化性ガス 出し用の管 ング 3の 下付近が一番 温になり 、下流に に 度が低下する。そこで、 3に、一部 子を使用することで 、 3の と下流 との 度差を低減することができる。ここで、
、 応によ て発生した熱を酸 3 体に伝 するものであり、これ により 3 2 2 の にお て 、管状の 6 6 を通しての 量が大き なり、内側 2
2 の 流と下流との 度差を小さ することが可能となる。
００37 更に、上記 3には、第三に、酸化 子との 合 物を充填することが可能である。この 合、酸 3は、上述した第一の 合、 二の 合の 用を同時に発揮する。
００38 なお、 3に 子を使用する場合は、 4に示すよ に、
3を 含む 3 子を含む 3 との のゾ ンに分け、酸 化 含む 3 を 子を含む 3 の 流に配置することも可能である 。この 合、上流 に位置する 含む 3 にお て 応によ て 熱が発生し、下流 の 子を含む 3 に ガス 共に発生した熱が運ば れ、 が伝 子の 体に伝えられる。 子に伝えられた熱は、管状 6 6 とを通して、内側 2 2 に伝えられるため、内側 2 2 の により熱を伝え なる。
００39 3に用 る としては、高温で劣化しに P Pd等を担 した 好ま 。 の 、 による を補 立さ るのに必要で ガスを完全に反応さ られる 上とすることが好ま が 、おおよそ S 2～4 、酸化 対する の 4 上4 下で、 対する 子の
4 上4 下とすることが好ま 。
００4０ 3に用 る としては、内側 2 2 に用 る 使用することも可能であるが、 3が 囲気にあ ること ら、 Rを単独または複数で した 好適であり、 、例え ば、ア ナ、 カ、ジ ア等の担 、 Rを単独で又は混合して す ることで調製できる。
００41 また、上記 3に用 る 子の 、特に 定されな が、熱伝 導 の ものほど まし 、ポ ラス状の炭 素粒子が好適である。
００42 ガス 出し用の管 ング 3の 、 3内の比較的上部 が好ま が、特に限定されるものではな 、ガスの の 向を考慮する と、 4のよ に、内側 2 2 より高 位置が好ま 。また、 ガス 出し用の管 ング 3の 下には、同一の 合物を充填することが可 能であるが、異な たものを充填することも可能である。
００43 3に ガス 出し用の管 ング 3 ら供給される ガスの 量は、 料の 類によ ても異なるが、酸素 素の (O C) ・ ～ ・ 6 度、好まし は ・ 2～ ・ 6 度が好適である。これにより、酸化発熱 3の 高温 度が55 ～ C 度、好まし は65 ～ C 度となる。 て、 明の
置には、特段高価な材質を使用する必要がな 。
００44 3で部分的に酸 意に改 が進行した ガスは、仕切り受け g を通過して、 ガス 7に導 れ、 ガス 8 ら排出される。 出 された ガスは、水素及び 素と共に、通常一酸 素を含むが、 ガスを固体 料電池(SO C)用の発 料として る場合は、一酸 素を除去 変換することな 、そのまま 料電池に供給することが 可能であり、 ト 3の に配置する必要はな 。
００45 なお、 ～ 4に示す例では、 置の 部 ら原料ガスを導入し、 置 の 部 ら ガスを排出したが、 明の 、これに限られるものではな 、例えば、 置の 部 ら原料ガスを導入し、 置の 部 ら ガスを 排出する構成とすることもできる。

Claims

求の
な とも一部に改 充填されており、 肪族 ア 水蒸気との 合物を接触さ 、 応により水素を主成分とする ガスを製造するための 、少な とも一部に酸化 充填されており、前 記 ガスの 部を して熱を発生さ るための 化発熱 とを備え、前記 が前記 の に配置されており、
前記 層及び 、円筒形状であ て 側 ら 、酸化発熱 、外側 層の順に配置された3 造を有しており、 前記 層及び に充填される の な とも一部が 含むことを特徴とする 。
2 に酸化性ガスを供給するための 段として、酸化性ガス 出し口 を複 けた ングを前記 に設置したことを特徴とする に記 載の 。
3 に酸化 との 合物が充填されて ることを特徴と する に記載の 。
4 に酸化 子との 合物が充填されて ることを特徴と する に記載の 。
5 に酸化 子との 合物が充填されて るこ とを特徴とする に記載の 。
6 に充填される 合物 の 属及び 又は
含むことを特徴とする 3又は5に記載の 。
7 に充填される 合物 の 対する の
4 上4 下であることを特徴とする 3又は5に記載の
。
8 に充填される 合物 の 対する 子の
4 上4 下であることを特徴とする 4又は5に記載の
。
9 、少な とも 含む 分と、少な とも 子を含む 部分と ら 成され、少な とも 含む 分が少な とも 子を含む 分の に配置されて ることを特徴とする に記載の ０ に記載の 置の 層及び に炭 肪族ア 水蒸気との 合物を供給し、 応により水素を主 成分とする ガスを生成さ 、
次に、 ガスを請求 に記載の 置の に供 給し、 ガスの 部を して熱を発生さ ることを特徴とする
。
に酸化 媒及び 含む 合物を充填 、
前記 層及び に炭 肪族ア 水蒸気との 合物を供給し、 応により水素を主成分とする ガスを生成さ た後、 ガスを前記 に供給し、 ガスの 部を して熱を発生さ ると共に、 ガスの 質を更に進めることを特徴とする に記載の 。
2 層及び における 応に必要な熱を、前記
にお て発生さ た熱で補 ことにより 立さ ることを特徴とする に 記載の 。
3 を少な とも 含む 分と 含む 分の に配置された少な とも 子を含む 分と ら 成し、 の な と も 含む 分で発生さ た熱を酸 の な とも 子を含む 分に伝え、 子を含む 分 ら前記 層及び に熱を伝え ることを特徴とする 2に記載の 。
4 肪族ア 水蒸気との 合物が、軽油、ナ サ、 油 及びガソ ン らなる群 ら選択される少な とも一種と水蒸気との 合物であること を特徴とする に記載の 。
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