JP4671632B2 - 自己酸化内部加熱型改質装置及び方法 - Google Patents

Description

本願発明は、炭化水素、脂肪族アルコール、ジメチルエーテル等の燃料から水素を生成する改質装置及び方法であって、特には、一般家庭用の小型で高効率の改質装置及び方法を提供しようとするものである。

燃料電池は、水の電気分解の逆反応で水素と酸素から起電力を得る発電システムであるが、このような燃料電池又は他の目的のための水素の効率的な発生装置である改質装置の提供は現在ますます重要な課題となっている。
前記のような燃料電池は、家庭使用のものではそのキャパシティは小さいので、改質装置もそれに合わせて小型のものが必要とされる。このような小型の改質装置では熱損失を小さくしなければ、改質効率が低下する傾向が強まるので、外気に接する面積を小さくしたり、又、原料燃料と蒸気との混合ガスを蒸気状で存在しうる最低の温度で供給して、排出される改質ガスとの温度差をできるだけ小さくする必要がある。即ち、小型の改質装置の性能は、熱交換の効率をいかに高くするかにかかっている。

改質装置による水素の生成方法には、原料燃料の典型例としてメタンを挙げると、次の三つの方法が知られている。
まず第１の方法は、原料燃料と水蒸気を利用して次の一般式を中心として水素を得るものである。
ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋４Ｈ_２ （１）
この反応は、高度に吸熱反応であるので、外部からの加熱が必要とされる。
第２の方法は、次の一般式を中心として水素を得るものである。
ＣＨ_４＋Ｏ_２＝ＣＯ_２＋２Ｈ_２ （２）
この反応は、発熱反応であるので、反応が始まると外部からの水蒸気や熱を必要としないものの、熱効率は第１の方法ほどではない。
第３の方法は、上記第１の方法と第２の方法を併用するものである。第２の方法によって熱を得て、第１の方法の熱源として使用するように、両反応が同時並行で起こるものである。この方法は、部分酸化内部加熱型と称される。
以上の３つの方法はあくまで一般式と称したように中心的な反応を示したにすぎず、実際には反応温度や触媒の種類によっては、中間反応生成物が生じていたり、温度依存の次の可逆性反応が共存したり、
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２ （３）
あるいは更に酸素即ち空気を使用する反応においては、アンモニアの発生も生ずるものである。

本出願人は前記第３の方法（酸化・改質併用方法）に属し、その反応の効率的立ち上げ法として特願２００２−１４３５１２（特開２００３−３３５５０４号公報）の発明を提案している。
これは、原料燃料と水蒸気に当初だけ少量の酸素を混入し、この混合ガスを、酸化触媒による着火温度以上に昇温させた後（これも当初だけの昇温である）、酸化触媒と改質触媒の混合物が充填された外筒に流入させて、原料燃料の１部を酸化発熱させて水素を発生させ、次にこの水素を内部に酸化触媒と改質触媒の混合されている内筒に酸素と共に流入させ（この酸素自体は定常運転段階に使用されるものを利用する）、燃焼させることによって発熱させ、外筒部段階では未改質の燃料を完全に改質すると共に、内筒及び外筒の温度の上昇を得、内筒及び外筒が所定の温度に達した時に、供給ガスの方に混合する酸素を停止し、内筒に供給する酸素を増量し、定常運転に入るものである。
特開２００３−３３５５０４号公報

前記のような本出願人の先願発明は、第３の方法の立ち上げ方法としては優れたものであるが、その装置は基本的には一本の外筒内に二本の内筒を配備した形式であったため、外筒内の各部レベルで均一な温度を得るには、なお難かしい点があった。
又、この先願発明では、改質容器の中間要部を反応用の内筒及び外筒が占める構造であったため、熱交換効率を上げるために原料燃料や酸素を容器内の何らかの熱源で予熱しようとしても、そのような構造を配するためには改質容器の径の拡大が避けられなかった。
更に、この先願発明は、前記第１〜第３の方法を実施するための従来例と同様、改質後に存在する一酸化炭素を数ｐｐｍレベル以下まで減少するための触媒酸化器が改質器の外側に設置されていた。そのため、接続配管が必要であると共に、この配管や触媒酸化器等からの熱ロスが大きいと共に、改質装置全体の容積を大きいものにしていた。

以上に鑑み、本願発明の第１の目的は、前記第３の反応形式用の（本願では、自己酸化内部加熱型と言う）改質器用の外筒（本願では、一次反応部という）と、内筒（本願では二次反応部という）の配置構造において、両者が縦方向のみならず、円周方向にも等間隔であるため、二次反応部からの一次反応部への熱の伝達が一様である装置を提供することにある。
本願発明の第２の目的は、改質容器内に一酸化炭素を減少させるための触媒酸化器を配置できるような、一次反応部及び二次反応部の配置構造を提供することにある。
本願発明の第３の目的は、原料燃料及び／又は酸化反応用の酸素の予熱が有効になしえながら、改質容器の容積を格別拡大させることのない自己酸化内部加熱型の改質器を提供することにある。

請求項１記載の発明によれば、円筒状の改質容器内の外側に、半径方向内側より原料燃料の一部改質を行う一次反応部、自己酸化内部加熱型の改質とシフト反応を行う二次反応部、原料燃料の一部改質を行う一次反応部、を順次同心円状に縦方向に並設すると共に、改質容器の内側には、同心円状に縦方向に、脱ＣＯ触媒層を備えた改質ガスの脱ＣＯ部を配置したことを特徴とする自己酸化内部加熱型改質装置が提供される。

請求項２記載の発明によれば、改質ガスの脱ＣＯ部の半径方向内側に、同心円状に縦方向に、脱ＣＯ部を通った改質ガスの案内路、改質反応用の酸素混合ガス導入路を順次並設したことを特徴とする請求項１記載の改質装置が提供される。

請求項３記載の発明によれば、改質ガスの脱ＣＯ装置の半径方向外側に、同心円状に縦方向に、脱ＣＯ装置を通った改質ガスの案内路、原料燃料の混合ガスの一次反応部への上昇案内路、を順次並設し、この上昇案内路と内側の一次反応部との間に、原料燃料の混合ガスの下降案内路を形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の改質装置が提供される。

請求項４記載の発明によれば、定常運転時に、酸化・改質反応とシフト反応の熱の伝熱で高温が維持される伝熱粒子と改質触媒とによって部分改質された原料燃料と水蒸気の混合ガスを、改質容器内に配置された脱ＣＯ装置の定常運転時の熱で予熱された酸素混合ガスと混合し、これを、酸化触媒と改質触媒の混合触媒とシフト触媒を順次備えた筒内を流し、改質ガスを得ることを特徴とする自己酸化内部加熱型改質方法が提供される。

請求項５記載の発明によれば、原料燃料と水蒸気の混合ガスを、脱ＣＯ装置の発生熱及び／又は伝熱粒子の伝達で予熱することを特徴とする請求項６記載の改質方法が提供される。

請求項１記載の発明によれば、円筒状の容器中に自己酸化内部加熱型改質装置の一次反応部と二次反応部が縦方向及び円周方向に等間隔に配置したので、反応部内の反応熱の一様な伝達が期待できる上、脱ＣＯ触媒層を有する改質ガスの脱ＣＯ装置が改質容器内にコンパクトに配置されるようになったため、改質装置関連の容積を減少できる上、脱ＣＯ装置を含めた反応熱のより有効な利用が図られることになる。

請求項２の記載の発明によれば、酸化反応用の酸素混合ガスに、脱ＣＯ装置を通った改質ガスに含まれる熱量が有効に回収できる他、酸素混合ガスが、効率的に予熱されるので、改質反応の効率も高まることになる。

請求項３記載の発明によれば、原料燃料の混合ガスに脱ＣＯ装置を通った改質ガスに含まれる熱量が有効に回収できる他、原料燃料の混合ガスが効率的に予熱されるので、改質反応の効率も高まることになる。

請求項４記載の発明によれば、改質容器内に配置された脱ＣＯ装置の酸化熱を容器外部へ排出することを低減できる上、酸化反応用の酸素混合ガスが予熱されるので酸化反応が安定的になされる改質方法が提供される。

請求項５記載の発明によれば、原料燃料と水蒸気の混合ガスが、脱ＣＯ装置の酸化熱と、伝熱粒子層の伝熱の双方によって予熱されるので改質効率が向上する改質方法が提供される。

なお、本願発明においては、酸化触媒を充填してある、酸化反応用酸素導入路内に、酸化反応用酸素と原料燃料とを当初流し、原料燃料を酸化し温度の高い酸素を得、これを、通常運転時に一次反応部となる領域である伝熱粒子層及び改質触媒層を経由してきた原料燃料と水蒸気の混合ガスと共に、酸化触媒と改質触媒の混合触媒とシフト触媒を順次備えた通常運転時に二次反応部となる領域に流し、改質ガスを得つつ、反応部の温度上昇を得ることにより、温度が低下した状態の伝熱粒子層等を含む一次反応部を使用することなく、熱慣性の小さな酸化反応用酸素導入路を利用して、改質装置を立ち上げることができるので、立ち上げ時間を早くすることができる。

本願発明を典型的な実施例である図１及び図２に基づいて詳細に説明する。

改質装置の構造
本願発明の第一の実施例に係わる改質装置は、図１に示すように円筒状の改質容器１内に、半径方向外側より半径方向内側へ向って、１次反応部２、２次反応部３、１次反応部２、改質ガスの脱ＣＯ部４（なお、この脱ＣＯ部は、ＣＯのみならず反応により発生したその他の不必要なガス、例えばＮＨ_３も酸化処理するものであるが、代表として脱ＣＯと表現することとする）、脱ＣＯ部を通った改質ガスの案内路５、酸化反応用の酸素導入路６、がそれぞれ適宜の環状壁等（必要な場合には断熱材も添設されて）で仕切られて縦方向に順次並設されている。即ち、本願発明では、反応室や案内路は全て同心円状に配置されていることを特徴とする。
なお、改質反応用の酸素混合ガス導入路６は改質容器１の円筒形状の中央に位置している。

改質容器１には、更に図１の下方左側に示されるように、原料燃料の混合ガス入口７、脱ＣＯ用空気入口８、図１の下方右側に示されるように、改質ガス出口９、酸化反応用酸素（空気）入口１０がそれぞれ設けられている。
前記脱ＣＯ用空気入口８は改質容器１の下方内部において二次反応部３の下方からの改質ガスと合流して、脱ＣＯ部４の脱ＣＯ触媒１８に供給されるようになっている。又、酸化反応用酸素（空気）の入口１０は改質容器の内部下方で酸化反応用酸素導入路６に連絡され、この酸素導入路６は改質容器１内の上方で二次反応部３に吹き込みリング１２で連通されている。更に脱ＣＯ部４を通った改質ガスの案内路５は改質容器１の中央下方で改質ガスの出口９に接続されている。

一次反応部２には上方から、改質触媒層１４、伝熱粒子層１３が、二次反応部３には上方から、混合（改質・酸化）触媒層１５、伝熱粒子層１３、高温シフト触媒層１６、低温シフト触媒層１７、がそれぞれ格子、金網等適宜の手段によって支持されている。又、一次反応部２と二次反応部３との間の隔壁上部には、図１に示されるように断熱材１９が配置されていて、混合触媒層１５が上下に一様な温度に維持されるようになっている。
なお、前記伝熱粒子は定常運転時に原料燃料混合ガスの温度を上昇させ、その一部を改質触媒により吸熱反応で改質させるものであって、その材料としては、熱伝導率５Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃、放射率０．７以上のＳｉＣ粒が使用される。しかしながら最近のより改良された熱伝導率（例えば、６４．７４Ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃）の材料も使用できる。なお、この伝熱粒子は空間率が０．４程度となる粒子径であって、熱放射率が大きいもの、例えば０．８５が望ましい。このような伝熱粒子層は、図１のように一次反応部２の下方部に独立した伝熱粒子層１３として配置するのみならず、上方部の改質触媒層１４も伝熱粒子層との交互層として構成すると、伝熱効率が更に良くなる。
脱ＣＯ部４は、内部に断面ドーナツ状の脱ＣＯ触媒１８が配置され、周囲内側と天井部は断熱材１９が配置されている。なお、先述したように脱ＣＯ部４は、改質ガス中にあって不用のため酸化処理しなければならない気体の代表として記載したにすぎず、ＮＨ_３その他の発生した不用ガスを処理（酸化）する構造としえる。

実施例１の改質装置の立ち上げから定常運転まで
改質装置の各部は低温のままであり、必要な熱交換ができない状態であるから、立ち上げ時は特別の反応方法を数分間続け、各部が必要な温度状態になったら定常運転に切り換える必要がある。
１．立ち上げ方法１（これは実質、本出願人の先願出願である特願２００２−１４３５１２に実質上開示した方法である）
当初だけ昇温した原料燃料（先述したように、炭化水素、脂肪族アルコール又はジメチルエーテル等）、水蒸気及び少量の酸素の混合ガス（この少量の酸素は立ち上げ時のみ混合される）を改質容器１の左側下方の原料混合ガス入口７から導入する。この時、例えば図示はしていないが、一次反応部２の最下部に、立ち上げ用の酸化触媒を用意しておくことにより、原料燃料は酸化反応による発熱をしつつ上方に進む。上方には改質触媒層１４が充填されているから、前記熱によって原料燃料の一部改質がなされる。一部改質がなされた原料燃料は、吹き込みリング１２から吹きこまれる当初は若干量を押さえられた酸化反応用酸素と共に２次反応部３に導入される。

２次反応部３では、混合触媒層（改質触媒と酸化触媒からなる）、伝熱粒子層、高温シフト触媒層、低温シフト触媒層を通る過程で、自己酸化内部加熱型の改質とシフト反応が行われる。このシフト反応で発生された熱はその外側の一次反応部２に配置された伝熱粒子層１３を迅速に加熱して行くことになる。
一方、２次反応部３の下方から流れた改質ガスは改質容器１中央側の脱ＣＯ部を上昇する過程で脱ＣＯされ、脱ＣＯ部４を通ったガスの案内路５を下降して改質ガス出口９に至る過程で、酸化反応用酸素を予熱することになる。従ってこのような立ち上がりの運転で各部の必要な温度が得られた後は定常運転に入る。

２．立ち上げ方法２
立ち上げ方法としては次の方法も考えられる。
酸化反応用酸素導入路６内に酸化触媒を充填しておき、酸化反応用酸素入口１０から、酸素と原料燃料混合物ガスを２００℃以上に昇温したものを流す。すると、酸化触媒により原料燃料が酸化することにより高温となるので、これを吹き込みリング１２から２次反応部３に導く際、１次反応部２経由の原料燃料と水蒸気の混合ガスと共に酸化触媒層と改質触媒層の混合触媒層に導入させ、酸化・改質反応をなすようにする。
これによって、改質装置の所要部が昇温した後は定常運転とする。

実施例１の装置の定常運転
定常運転は、原料燃料と水蒸気のみを、原料燃料混合ガス入口７から取り込み、１次反応部２を流し、伝熱粒子層１３（定常運転時だから加熱された状態にある）で加熱され、その上方の改質触媒で一部改質したものを、２次反応部３に導く一方、定常運転時の脱ＣＯ装置の熱で予熱された、定常運転用の量の酸化混合ガスも２次反応部３に導き、２次反応部３の酸化触媒と改質触媒の混合触媒と、シフト触媒に順次流すことで改質ガスを得る。この改質ガスは脱ＣＯ装置を通され、脱ＣＯ処理された後、改質容器１外への取り出されるものである。

原料燃料が液体の場合は、つまり通常のように灯油を使用する場合は、二次反応部の反応温度を７３０〜７５０℃程度まで上昇した方が良い。その為には、一次反応部の改質触媒層（先述したように、この改質触媒層が伝熱触媒層との交互層とした場合はそれら交互層）を通して、灯油の主成分であるパラフィン、ナフテン及びアロマティックスをＣＨ_４に変換するに当って、５００〜５５０℃の温度で部分改質を行うことが望ましい。それは、二次反応部の改質ガスの顕熱と内部伝熱とで達成出来るが、改質ガスの顕熱を、伝熱粒子層と改質触媒層との交互層（改質触媒層のみでもやれるが、伝熱粒子層と交互層化した方が効率がよい）に流れる水蒸気と炭化水素の混合ガスに十分に伝熱する必要がある。
一方、シフト反応は、高温シフト反応部（反応温度４００℃前後）と低温シフト反応部（反応温度２００℃前後）で
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２
の反応により水素を得るものであるが現状のシフト反応触媒は１７０〜１８０℃程度以下では反応が進まないので、この程度の温度で取り出して、脱ＣＯ部４の脱ＣＯ触媒でＣＯ及びＮＨ_３等を酸化するのが好ましい。ＮＨ_３の触媒酸化に最適な温度は１９０℃程度であるので、二次反応部から脱ＣＯ部４に移動させる温度は、１７０〜１８０℃程度とし、このガスに、酸化に必要な酸素混合ガスを混合して脱ＣＯ部４の脱ＣＯ触媒１８に供給することが望ましい。

改質装置の構造
図２に示した実施例の改質装置では、脱ＣＯ部４を通った改質ガスが、脱ＣＯ部４の半径方向内側の案内路５のみならず、脱ＣＯ部４の外側の案内路２０をも通るようにした点、及び更にその外側の案内路２０の半径方向外側に順次環状の案内路２１，２２を並設して、原料燃料混合ガス入口７からの原料燃料混合ガスが、脱ＣＯ部４の半径方向外側の脱ＣＯ部４を通った改質ガスの案内路５の更に半径方向外側の案内路２１を同心円状に上昇して熱交換を受けた後、再びその外側を案内路２２によって同心円状に下降するように構成した以外は図１の実施例の構造と同じである。

実施例２の改質装置の立ち上げ
改質装置の各部が所要温度に達していない時の装置の立ち上げ法は、実施例１の場合と同じであるので省略する。
実施例２の改質装置の定常運転
基本的な運転方法には実施例１の改質装置と差異はないが、実施例２の改質装置では、定常運転段階では、酸化反応用酸素のみならず、原料燃料混合ガスもその案内路２１を昇る際、脱ＣＯ部４の外側の案内路２０を下方向に通る改質ガスと熱交換し、改質容器外に出て行く改質ガスの温度を低くする。この場合、案内路２２を下降する原料燃料混合ガスと、その半径方向外側に位置する改質触媒層１４との温度差が大きいので、これらの間の環状壁に断熱層を配することが望ましい。このような実施例２の改質装置は、反応部での不必要なガスとしてのＮＨ_３の発生が多い場合に特に適している。これは、ＮＨ_３を酸化により除去するには、通常のＣＯの酸化による除去よりも高い温度が要求されるので、最終的な排出改質ガスの温度も高くなってしまうから、これを防ぐために、脱ＣＯ部４（この場合は、脱ＮＨ_３部としてのウェートが増している）を通った改質ガスはより熱交換を受けることによって温度が低下されることが望ましいからである。従って実施例２の熱交換構造はその熱交換効率から見てＮＨ_３の酸化処理が多い場合に特に適していると云える。

本願発明の第１実施例に係る改質装置の縦方向断面図である。 本願発明の第２実施例に係る改質装置の縦方向断面図である。

符号の説明

１…改質容器
２…一次反応部
３…二次反応部
４…脱ＣＯ部
５…脱ＣＯ部４を通った改質ガスの案内路
６…酸化反応用酸素導入路
７…原料燃料混合ガス入口
８…脱ＣＯ用空気入口
９…改質ガス出口
１０…酸化反応用酸素入口
１２…（酸化反応用酸素）吹き込みリング
１３…伝熱粒子層
１４…改質触媒層
１５…混合（酸化・改質）触媒層
１６…高温シフト触媒層
１７…低温シフト触媒層
１８…脱ＣＯ触媒
１９…断熱材
２０…脱ＣＯ部４を通った改質ガスの（外側）案内路
２１…原料燃料混合ガスの上昇案内路
２２…原料燃料混合ガスの下降案内路

Claims (5)

1. 円筒状の改質容器内の外側に、半径方向内側より原料燃料の一部改質を行う一次反応部、自己酸化内部加熱型の改質とシフト反応を行う二次反応部、原料燃料の一部改質を行う一次反応部、を順次同心円状に縦方向に並設すると共に、改質容器の内側には、同心円状に縦方向に、脱ＣＯ触媒層を備えた改質ガスの脱ＣＯ部を配置したことを特徴とする自己酸化内部加熱型改質装置。
2. 改質ガスの脱ＣＯ部の半径方向内側に、同心円状に縦方向に、脱ＣＯ部を通った改質ガスの案内路、改質反応用の酸素混合ガス導入路を順次並設したことを特徴とする請求項１記載の改質装置。
3. 改質ガスの脱ＣＯ装置の半径方向外側に、同心円状に縦方向に、脱ＣＯ装置を通った改質ガスの案内路、原料燃料の混合ガスの一次反応部への上昇案内路、を順次並設し、この上昇案内路と内側の一次反応部との間に、原料燃料の混合ガスの下降案内路を形成したことを特徴とする請求項１又は２記載の改質装置。
4. 定常運転時に、酸化・改質反応とシフト反応の熱の伝熱で高温が維持される伝熱粒子と改質触媒とによって部分改質された原料燃料と水蒸気の混合ガスを、改質容器内に配置された脱ＣＯ装置の定常運転時の熱で予熱された酸素混合ガスと混合し、これを、酸化触媒と改質触媒の混合触媒とシフト触媒を順次備えた筒内を流し、改質ガスを得ることを特徴とする自己酸化内部加熱型改質方法。
5. 原料燃料と水蒸気の混合ガスを、脱ＣＯ装置の発生熱及び伝熱粒子の伝達で予熱することを特徴とする請求項４記載の改質方法。

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