JP2002293509A

JP2002293509A - Ｃｏ除去器

Info

Publication number: JP2002293509A
Application number: JP2001099912A
Authority: JP
Inventors: Jun Komiya; 純小宮
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-09
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP4641115B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】改質器によって生成された、水素を主成分と
した燃料ガスに含まれるＣＯを効率よく除去し、かつ水
素の生成効率の高いＣＯ除去器を提供する。【解決手段】ＣＯ除去器３は、ＣＯ除去触媒１５内に
おける改質ガスと酸化剤ガス（空気、酸素等）との混合
ガスの流れを周方向とした。これにより、酸化剤ガスと
改質ガスとをＣＯ除去触媒に十分に接触でき、また改質
ガスの通過面積を縮小でき、改質ガスと酸化剤ガスとの
混合を確実、かつ少ない容積で行わえる。混合孔３６を
ガスが通過することにより混合でき、小さい容量で改質
ガスと酸化剤ガスとを十分に混合できる。分散孔４７に
よりＣＯ除去触媒層に均一に流通させ、反応を確実、か
つ無駄なく行なわせ改質器の水素生成効率を向上でき
る。改質ガスと酸化剤ガスの混合室を、ＣＯ除去触媒層
に複数設け、それぞれの反応室で反応を行うから、小型
で、一酸化炭素を確実に低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質器で生成され
た水素を主成分とする改質ガス（燃料ガス）からＣＯ成
分を除去するＣＯ除去器に関する。

【０００２】

【従来技術】改質器は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素
系燃料を原料ガスとし、光ファイバーや半導体の製造過
程、あるいは燃料電池等において使用される水素濃度の
高い改質ガスを水蒸気改質により生成する装置である。
比較的小容量の改質器の例として、特開平１１−１１９
０１に、２つの円筒の間に触媒層を備え、触媒層の中心
部分にバーナーを設け、バーナにより加熱した触媒層に
原料ガスを通して改質ガスを生成する例が開示されてい
る。

【０００３】また本出願人は、特願平１１−２４１０６
８にて単管円筒式改質器、それを用いた燃料電池、及び
その運転方法について出願している。

【０００４】燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、
効率が高くしかも小型であることから、家庭や自動車用
の電源等として広く研究されている。通常単管円筒式改
質器で生成された改質ガスには、ＣＯが１０％程度含ま
れている。固体電解質型燃料電池に使用する燃料ガス
は、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下である必要があり、その
ため固体電解質型燃料電池の燃料ガスを生成する場合
は、改質器にＣＯ変成器とＣＯ除去器を接続させ、ＣＯ
変成器でＣＯの濃度を０．５％程度とし、更にその改質
ガスに酸化剤ガス（空気、高濃度酸素等、酸素を含むガ
ス。以下同じ）を供給し、ＣＯ除去器でＣＯ選択酸化反
応を行なわせてＣＯをＣＯ_２とし、ＣＯ濃度を１０ｐｐ
ｍ程度に低減させていた。

【０００５】またこのような改質器は、ＣＯ除去器を含
めて従来原料ガスや改質ガス等を改質器の長手方向に流
通させていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＣＯ除
去器でのＣＯ選択酸化反応のため供給された酸化剤ガス
は、ＣＯだけでなく生成された水素と反応することがあ
る。酸化剤ガスと水素とがこのようにして反応すると、
得られる水素の量が減少するためかかる反応を抑制する
必要がある。

【０００７】そこで発明者らは、ＣＯ除去器の研究を行
ない次の点に着目した。

【０００８】すなわち、従来のＣＯ除去器は改質器の外
周に設けられ、そのため改質ガスの通路が円筒状の構造
になっている。このような形状の通路に、周方向に酸素
濃度が均一で、しかも所定の酸素濃度とした改質ガスを
均一の流速で流通させることは困難であった。改質ガス
に酸化剤ガスが均一に供給、混合されず、ＣＯ除去器の
内部で改質ガスの酸素濃度にバラツキがあると、酸素濃
度が高い箇所では水素が酸化されて消費され、一方酸素
濃度が低い箇所では酸化反応がなされずＣＯが除去され
なくなる。しかも、触媒の通過抵抗が均一でなく通過抵
抗が小さい箇所があると、改質ガスがその箇所でのみ通
過し、触媒が十分に利用されない。

【０００９】一方混合室を用いて改質ガスと酸化剤ガス
とを均一に混合させるには、ＣＯ除去器の上流側に容量
の大きな混合室が必要となり、改質器の装置全体を大型
化させてしまう。

【００１０】また、ＣＯ除去触媒は改質触媒の量に比較
して少なく、ＣＯ除去器を改質器の外周に設置した構造
では、ＣＯ除去器の円周方向が長くなる分、長手方向に
短くなる。すると、改質ガスがＣＯ除去触媒を通過する
時間が短くなりＣＯ除去触媒で十分な反応ができなくな
る。一方、改質ガスの滞留時間を長くするためガスの流
れを遅くすると、ガスの流速、流量の制御が難しくな
り、かつ遅い流速では改質ガスと酸化剤ガスとを十分に
混合させることが困難になるという問題があった。

【００１１】本発明は上述の点に鑑みてなされたもの
で、酸化剤ガスの供給量、酸化剤ガスと改質ガスとの混
合等を適切に設定し、供給した酸化剤ガスでＣＯのみを
酸化させ、水素の消費が少なく、効率的で無駄のないＣ
Ｏ除去反応を実現し、かつＣＯの残留濃度が低く、小型
軽量化を実現したＣＯ除去器を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、改質ガスを容器の長手方向に流通させている点、及
び改質反応やＣＯ変成反応に比較して、ＣＯ選択酸化反
応は比較的反応温度が低く、温度上昇による容器と触媒
層の熱膨張差が小さいという点に着目し、ＣＯ除去器を
次のように構成した。

【００１３】すなわち、１改質器により生成した、水
素を主成分とする一酸化炭素を含む燃料ガスを酸化剤ガ
スとともにＣＯ除去触媒に通し、前記酸化剤ガスと前記
一酸化炭素とを反応させて該一酸化炭素を減少させるＣ
Ｏ除去器において、前記ＣＯ除去触媒を周状の収容容器
に収容し、該収容容器に前記酸化剤ガスと前記燃料ガス
の混合ガスを周方向に沿って流動させることとしてＣＯ
除去器を構成した。

【００１４】２前記収容容器内に前記ＣＯ除去触媒を
区切る縦仕切板を設けるとともに、該縦仕切板を挟んで
流入口と流出口とを設け、前記流入口から前記混合ガス
を流入させ、前記収容容器内を周方向に沿ってほぼ一周
させた後、前記流出口より前記混合ガスを流出させるこ
とを特徴としたに記載のＣＯ除去器。

【００１５】３少なくとも１または２に記載のＣＯ除
去器と、１または２に記載のＣＯ除去器とを組み合わ
せ、前記酸化剤ガスと前記一酸化炭素との反応をそれぞ
れのＣＯ除去器において行わせるよう直列に接続したこ
とを特徴とするＣＯ除去器。

【００１６】４前記組み合わされたＣＯ除去器の間
に、前記燃料ガスと前記酸化剤ガスが所定の速度で同時
に通過する所定の径の混合孔を設けたことを特徴とする
３に記載のＣＯ除去器。

【００１７】５改質器により生成した、水素を主成分
とする一酸化炭素を含む燃料ガスを酸化剤ガスとともに
ＣＯ除去触媒に通し、前記酸化剤ガスと前記一酸化炭素
とを反応させて該一酸化炭素を減少させるＣＯ除去器に
おいて、前記ＣＯ除去触媒を周状の収容容器に収容し、
該収容容器に縦仕切板を複数設け、前記酸化剤ガスと前
記燃料ガスの混合ガスを前記縦仕切板で区画された前記
ＣＯ除去触媒に前記収容容器の軸方向に流動させること
としてＣＯ除去器を構成した。

【００１８】６前記縦仕切板で仕切られた前記ＣＯ除
去触媒を挟んで上下にそれぞれ流入口と流出口とを設
け、前記流入口から前記混合ガスを流入させ、前記ＣＯ
除去触媒を縦方向に流動させて前記流出口より流出させ
ることを特徴とした５に記載のＣＯ除去器。

【００１９】７前記酸化剤ガスと前記燃料ガスとを撹
拌混合し、混合されたガスを前記流入口から前記ＣＯ除
去触媒に流入させる混合部を前記流入口の手前に設けた
ことを特徴とする２または６に記載のＣＯ除去器。

【００２０】８前記混合部は、第１混合室と、該第１
混合室に連通した第２混合室とからなり、前記第１混合
室には流入した前記燃料ガスに前記酸化剤ガスを供給す
る酸化剤ガスの供給口を設け、かつ前記第１混合室と前
記第２混合室とを、前記燃料ガスと前記酸化剤ガスを所
定の速度で同時に通過させて混合する所定の径の混合孔
を設けて連通したことを特徴とする７に記載のＣＯ除去
器。

【００２１】９前記混合部を前記ＣＯ除去触媒内に複
数設け、各混合部において前記燃料ガスに前記酸化剤ガ
スを混合させることを特徴とした７または８に記載のＣ
Ｏ除去器。

【００２２】１０前記混合孔の流出方向を壁面に向
け、該混合孔から流出された前記ガスが前記壁面に当接
して分散されるように形成したことを特徴とした４、８
のいずれか１項に記載のＣＯ除去器。

【００２３】１１前記混合孔は、１つであることを特
徴とした４、８、１０のいずれか１項に記載のＣＯ除去
器。

【００２４】１２前記収容容器の上部に前記ＣＯ除去
触媒に向け、前記収容容器の上部と前記ＣＯ除去触媒と
の間に形成される間隙を遮断する閉塞羽根を設けたこと
を特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のＣＯ除去
器。

【００２５】１３前記流入口と流出口の少なくとも一
方を、前記混合ガスが該混合ガスの流通方向に対する垂
直面内で均一な状態を保持して前記ＣＯ除去触媒を通過
するよう複数の開口孔に形成したことを特徴とする２、
６〜９のいずれか１項に記載のＣＯ除去器。

【００２６】１４前記ＣＯ除去触媒は、ハニカム構造
であることを特徴とする１〜１３のいずれか１項に記載
のＣＯ除去器。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明にかかるＣＯ除去器の一実
施形態を図を用いて説明する。

【００２８】図１に、ＣＯ除去器を外周部に有する単管
円筒式改質器の概略構成を示す。

【００２９】改質器２は、中心軸を同一にして設けられ
た第１筒体６１から第８筒体６８までの複数の筒体と、
各筒体間で形成された空隙と、第１筒体６１の中心に設
けられたバーナ１８と、各筒体によって形成された収容
容器内に設けられた改質触媒層８、ＣＯ変成触媒層１０
（以下シフト層１０ともいう。）、第１ＣＯ除去触媒層
１２（以下第１ＰＲＯＸ層１２ともいう。）、第２ＣＯ
除去触媒層１３（以下第２ＰＲＯＸ層１３ともいう。）
等から構成されている。

【００３０】改質器２の側面には、水の供給口２０、燃
焼排ガスの取出し口２４、原料ガスの供給口２６、改質
ガスの取出し口２８、ＰＲＯＸ用酸化剤ガス（空気、高
濃度酸素等、酸素を含むガス。以下同じ）の供給口３
０、３２が設けてある。

【００３１】第１筒体６１の内側には中心軸を同じくし
て円筒状の伝熱隔壁１４（輻射筒）が底板７１との間に
適度な間隔を設けて配置してあり、その空隙が排気通路
８０となっている。排気通路８０は、上部で燃焼排ガス
の取出し口２４に接続し、バーナ１８での燃焼排ガスを
流通、排気させる。バーナ１８は、伝熱隔壁１４の内側
にバーナ取付台１６を介して取り付けられており、排気
通路８０とバーナ取付台１６の間には、水の供給口２０
に連通した水加熱路３４が形成されている。

【００３２】水加熱路３４は、供給口２０に対向した位
置に設けられた連結管２５により原料ガスの供給路２７
に接続し、供給路２７には、原料ガスの供給口２６が接
続している。

【００３３】次に、各筒体間について説明する。

【００３４】第１筒体６１と第２筒体６２の間は、上部
が予熱層５１であり、その予熱層５１の下部が改質触媒
層８となっている。予熱層５１は上部で、原料ガスの供
給路２７に接続している加熱路６９に連結し、加熱路６
９を介して原料ガスと水（蒸気等）が流入される。予熱
層５１の内部には充填物が充填してあり、ガス等が予熱
層５１を通過すると充填物からガス等が加熱される。

【００３５】改質触媒層８には、原料ガスを水蒸気改質
する改質触媒が充填してあり、下部で第１筒体６１の底
板７１と、第３筒体６３の底板７３との間に形成された
収容容器を介して通路５０の下端に連通している。

【００３６】第２筒体６２と第３筒体６３の間は、所定
の幅の通路５０となっており、改質触媒層８を出たガス
は、通路５０を通る際、保有する熱を第２筒体６２を介
して改質触媒層８に伝達して加熱する。

【００３７】第３筒体６３と第４筒体６４との間は隙間
が形成してあり、そこに断熱材５３が充填され熱の伝達
量を制御している。

【００３８】第４筒体６４と第５筒体６５との間には、
ＣＯ変成触媒が充填されたシフト層（ＣＯ変成触媒層）
１０が形成してあり、シフト層１０で、ＣＯの変成反応
を行なう。第４筒体６４は、下部で第８筒体６８の底部
に接続している。第５筒体６５と第７筒体６７の間は、
第６筒体６６を間に有する加熱路６９に形成してあり、
原料ガス供給口２６から供給される原料ガスと水の供給
口２０から供給される水とを通過させてこれらを加熱
し、予熱層５１に送出する。

【００３９】シフト層１０の上部は通路５０に接続し、
下部は第１混合室としての室５４を介して、第７筒体６
７と第８筒体６８との間に形成された第１ＰＲＯＸ層
（第１ＣＯ除去触媒層）１２に接続している。

【００４０】第１ＰＲＯＸ層１２は、図２および図３に
示すように、環状の仕切板３１と仕切板３３により区画
された第７筒体６７と第８筒体６８との間の収容容器に
形成してあり、内部にＣＯ除去触媒１５が充填してあ
る。また内部には、縦方向に縦仕切板４１および縦仕切
板４３と、縦仕切板４２が設けられ、縦仕切板４１と縦
仕切板４２の間に第２混合室としての室５５が、また縦
仕切板４２と縦仕切板４３の間に第１混合室としての室
５７が形成してある。室５５の下方には、混合用に所定
の速度で通過するよう径を所定値とした混合孔３６が形
成してあり、室５４を介してシフト層１０と連通してい
る。所定の速度とは、かかる速度で流通することにより
流通するガスの流動状態が乱流状態となり、複数の種類
のガスがこれにより十分に混合される速度をいう（以
下、同じ）。混合孔３６等は、１つでいいが、複数設け
てもよい。室５４には、空気供給口３２（図１参照）が
接続し、酸化剤ガスとしての空気が供給される。

【００４１】また、図４に示すように仕切板３３（３５
も含む）には、下方に向けて閉塞羽根４が所定の間隔で
取り付けられており、これにより、ＣＯ除去触媒１５の
体積が減少したり、高温時の熱膨張差等により、仕切板
３３の上部とＣＯ除去触媒１５との間に隙間が形成され
ても、その隙間を閉塞羽根４が閉鎖し、形成された隙間
を燃料ガスが流通してしまうことを防止している。

【００４２】縦仕切板４１には流入口としての分散孔４
７が、また縦仕切板４３には流出口としての分散孔４８
がそれぞれ形成してある（以下、縦仕切板４１を分散板
４１、縦仕切板４３を分散板４３とも呼ぶ。）。分散孔
４７等は、ほぼ均一な径の孔をほぼ均一な間隔で形成し
てあり、ガスの流通方向に対して垂直な面内で、均一な
状態を保ってガスを流通させることができるようになっ
ている。尚、孔の形状、配置はこれに限るものではな
い。室５７の上方には混合用に径を所定値とした混合孔
３７が設けてあり、第２ＰＲＯＸ層１３（室５９）に連
通している。また、室５７には、酸化剤ガスとしての空
気を供給する空気供給口３０が接続している。

【００４３】これにより、シフト層１０からの改質ガス
は、室５４にて供給された空気と混合孔３６を通過する
ことにより混合され、分散孔４７を通って室５５から均
一にＣＯ除去触媒１５内に流出し、円周方向に通過した
後、分散孔４８を通り室５７に流入し、そこで再度空気
が供給され、混合孔３７を通り、その際所定の速度で流
通することにより混合されて、上段の第２ＰＲＯＸ層１
３に流入する。

【００４４】第２ＰＲＯＸ層１３は、環状の仕切板３３
と仕切板３５により区画された第７筒体６７と第８筒体
６８との間に形成してあり、第１ＰＲＯＸ層１２とほぼ
同様の構成で、内部にＣＯ除去触媒１７が充填してあ
る。また縦方向に、分散板としての縦仕切板４４および
縦仕切板４６と、縦仕切板４５が設けてあり、縦仕切板
（分散板）４４と縦仕切板４５とで室５９が、また縦仕
切板４５と縦仕切板（分散板）４６とで室７９が形成し
てある。分散板４４には流入口としての分散孔４９が、
分散板４６には流出口としての分散孔７７がそれぞれ複
数形成してある。また室７９の上方には、孔３８が形成
してあり、改質ガス取出し口２８に連通している。

【００４５】これにより、第１ＰＲＯＸ層１２からの改
質ガスは、混合孔３７を通って室５９に流入し、室５９
から分散孔４９を通って均一に流出し、ＣＯ除去触媒１
５内を円周方向に通過し、縦仕切板４６の分散孔７７を
通過し、室７９内から排出孔３８を通り改質ガス取出し
口２８から流出する。

【００４６】改質ガスの取出し口２８は、固体高分子型
燃料電池（図示せず）の燃料ガス供給管等に接続され、
改質ガスの取出し口２８から、水素を主体とした改質ガ
ス（燃料ガス）が固体高分子型燃料電池の燃料極側に供
給される。また、改質ガスの取出し口２８からの改質ガ
スをバーナ１８に導き燃料に用いてもよい。

【００４７】次に、改質器２の動作について説明する。（１）始動時まず、図１に示す水の供給口２０から改質用水を供給
し、バーナ１８を点火し、改質器２の内部を加熱する。
バーナ１８での燃焼は、火炎による輻射熱で伝熱隔壁１
４を加熱し、また燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と第１筒体
６１の間を通過して燃焼排ガスの取出し口２４から排気
されることにより、原料ガスの改質触媒層８への導入部
分と、改質触媒層８と、予熱層５１と、水加熱路３４と
を内側より加熱する。

【００４８】水は、所定温度に加熱されたら連結管２５
を通り、原料ガスの供給口２６より供給された原料ガス
と混合され加熱路６９を下降し、下部で折り返して上昇
する。

【００４９】このように、バーナ１８の燃焼により、比
較的短時間で改質器２の起動に必要な温度や水蒸気を得
ることができる。また、バーナ１８の燃焼排ガスを伝熱
隔壁１４と第１筒体６１の間に通過させることにより、
燃焼排ガス中に含まれる熱を吸収して排出でき、有効に
利用して効率を向上することができる。

【００５０】原料ガスは、都市ガス等の炭化水素系燃料
であり、供給口２６から供給されると、水蒸気とともに
第５筒体６５と第７筒体６７の間の加熱路６９を通り、
予熱層５１に送られる。その間に加熱路６９では、加熱
路６９に接するシフト層１０とＰＲＯＸ層１２の温度が
低いことから、水蒸気や原料ガスはシフト層１０とＰＲ
ＯＸ層１２を加熱する。

【００５１】原料ガスが予熱層５１に入ると、予熱層５
１内に充填されている充填物はバーナ１８からの熱によ
り加熱されていることから、原料ガスはその熱を吸収
し、改質反応に必要な所定の温度以上に加熱されて改質
触媒層８内に進入する。また、予熱層５１は温度の低い
原料ガスや水蒸気が順次供給されることから、この入口
付近において温度を低く抑えられる。改質触媒層８に進
入した原料ガスは、例えばメタンガスの場合次の反応で
改質される。

【００５２】ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２改質触媒層８における改質反応は吸熱反応であることか
ら、バーナ１８の燃焼熱を吸収して反応が進行する。具
体的には、バーナ１８の燃焼排ガスが伝熱隔壁１４と改
質触媒層８の間の排気通路８０を通過するときに、燃焼
排ガスの熱が改質触媒層８に吸熱され、改質触媒層８で
は温度上昇を伴いながら改質反応が行なわれる。改質ガ
スは反応がほぼ平衡になると、改質触媒層８の下部から
出て、下端で反転して通路５０内に進入する。

【００５３】通路５０の内部を改質ガスは上昇して、改
質触媒層８との間で熱交換がされる。また通路５０の上
端は、比較的温度が低い原料ガスや水蒸気が流入する予
熱層５１に接しており、これによりガスの温度がより低
下され、ＣＯ変成反応に適した温度で上部から出て反転
してシフト層１０内に進入する。

【００５４】シフト層１０では次のようなＣＯ変成反応
が行われる。

【００５５】ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋Ｈ_２シフト層１０でのＣＯ変成反応は発熱反応であるので、
改質ガスはシフト層１０を通過するに従って温度が上昇
する。

【００５６】シフト層１０の下部から出た改質ガスは、
下端で反転し室５４で空気供給口３２から空気が供給さ
れ、空気と混合孔３６を通り混合されて室５５に流入す
る。図２に示す室５５から、分散板４１に設けられた分
散孔４７を通って、第１ＰＲＯＸ層１２のＣＯ除去触媒
１５内を通過し、ＣＯ選択酸化反応が行なわれる。

【００５７】改質ガスと空気は、混合用孔３６で所定の
速度で流通されることにより混合され、しかも分散板４
１に設けられた分散孔４７により均一に第１ＰＲＯＸ層
１２を周方向に流れるためＣＯ除去触媒１５と十分接触
でき、かつ接触長さが長くとれ、ＣＯ除去触媒１５中に
おいて十分な反応が行われる。

【００５８】第１ＰＲＯＸ層１２では、次のような反応
が行われる。

【００５９】２ＣＯ＋Ｏ_２ → ２ＣＯ_２改質ガスは第１ＰＲＯＸ層１２をほぼ一周した時点で、
分散板４３に設けられた分散孔４８を通って室５７に流
入し、空気供給口３０から所定量の空気が供給され、空
気ととともに、混合孔３７を通って室５９内に流入す
る。改質ガスと空気とは混合孔３７で所定の速度で流通
させることにより混合され、混合された状態で分散板４
４の分散孔４９から均一に第２ＰＲＯＸ層１３内に流入
する。

【００６０】第２ＰＲＯＸ層１３では、第１ＰＲＯＸ層
１２と同様、改質ガスと空気が周方向へ移動し、その間
反応が進行して改質ガスのＣＯ選択酸化反応がおこなわ
れる。改質ガスが第２ＰＲＯＸ層１３をほぼ一周したな
ら、排出孔３８を通り、改質ガス取出し口２８から取り
出される。

【００６１】更に、シフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２
の間に、加熱路６９が形成されていることから、始動時
は水蒸気からの熱により反応に必要な温度を得るまでの
時間が短縮される。（２）定常運転時各反応部分での温度が所定の温度に達し、定常状態に達
すると、供給口２０から供給された水は水加熱路３４で
加熱されるとともに、更に加熱路６９にてシフト層１０
と第１ＰＲＯＸ層１２の反応熱を吸収し蒸発する。これ
により、発熱反応を行ない温度が上昇するシフト層１０
と第１ＰＲＯＸ層１２の温度が抑制され、水の気化熱に
よって所定温度に保持できる。

【００６２】また改質用の水は加熱路６９にてシフト層
１０と第１ＰＲＯＸ層１２の熱で加熱されて気体となる
ため、バーナ１８の燃料消費量を絞り、加熱して水蒸気
を生成するための燃料を節約できる。原料ガスは、加熱
路６９にて加熱された水蒸気とともに予熱層５１を介し
て改質触媒層８に進入する。

【００６３】前述したようにバーナ１８によりすでに予
熱層５１内は加熱されており、原料ガスと水蒸気は予熱
層５１で更に加熱されることから、改質触媒層８に必要
な温度まで原料ガスの温度を上昇させるための予熱装置
等を別途設ける必要がなく、熱効率を高めることができ
る。また、原料ガスを予め高温にして供給しないことか
ら、予熱層５１の入口付近の温度、例えば通路５０の出
口温度を低下させることができ、改質触媒層８の反応温
度より低い温度で反応を行なわせるシフト層１０を通路
５０を介して改質触媒層８に連続して接続させることが
できる。

【００６４】予熱層５１で加熱された原料ガスは、改質
触媒層８内を下降し、さらに昇温して改質反応され改質
触媒層８の下部より流出する。改質触媒層８の下部から
流出した比較的高温の改質ガスは、通路５０の内部を上
昇し、改質触媒層８と熱交換を行ない温度が低下する。
つまり改質ガスは通路５０内を上昇するに従い熱が吸収
され、温度が低下する。

【００６５】したがって、改質触媒層８の前段に予熱層
５１を設け、この予熱層５１の入口と通路５０の出口を
接近して構成したことにより、予熱層５１に原料ガスが
導入されて、予熱層５１の温度、ひいては通路５０の出
口温度上昇が抑制されることとなり、はじめてシフト層
１０が連続して構成できる。

【００６６】通路５０でＣＯ変成反応に適した温度まで
降温した改質ガスは、上部からシフト層１０に進入し、
改質ガスに含まれるＣＯが二酸化炭素に変成される。こ
の反応は発熱反応であるが、加熱路６９との熱交換によ
り、ＣＯ選択酸化反応に適した温度まで降温するため
し、次の第１ＰＲＯＸ層１２に進入することが出来る。
この段階での改質ガスには、ＣＯが０．５％程度含まれ
ている。

【００６７】また前述したように、通路５０とシフト層
１０との間には断熱材５３が充填されていることから、
通路５０の熱を遮断し、通路５０での熱が直接伝わって
シフト層１０を加熱することはなく、シフト層１０の温
度を所定の温度に保持できる。

【００６８】更に、シフト層１０の外周に設けられた加
熱路６９が、湿り水蒸気を気化させるという、いわば内
部にボイラ部を一体に組みこむこととなり、バーナ１８
による燃焼熱を低減でき、かつシフト層１０や第１ＰＲ
ＯＸ層１２を気化熱により冷却し、シフト層１０と第１
ＰＲＯＸ層１２を所定の温度に抑制することができるた
め、シフト層１０では、ＣＯ転化率が上昇でき、第１Ｐ
ＲＯＸ層１２では、好ましくない副反応であるメタネー
ション反応、および逆シフト反応を抑制することができ
る。またこのようにシフト層１０と第１ＰＲＯＸ層１２
での反応熱および顕熱を吸収できるので、熱効率を向上
できる。

【００６９】更に、シフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２
等を冷却する場合に、冷却流体としては、燃焼用空気、
気体もしくは液体の改質用水、原料ガス等、あるいはこ
れらの複数の組み合わせを利用してもよい。例えば、加
熱路６９に燃焼用の空気を流通させる場合は、加熱路６
９を燃焼用空気専用の通路とし、あるいは加熱路６９の
通路を分割して燃焼用の空気を通し、改質用水、原料ガ
ス等はこれら通路とは別途通路を設け、改質器２の内部
に導入させるようにする。

【００７０】加熱路６９内に送る水蒸気量を調整するこ
とにより、加熱路６９内における冷却熱量を増減でき、
反応上重要なシフト層１０や第１ＰＲＯＸ層１２等の温
度を所定値に保持することができる。

【００７１】シフト層１０から出た改質ガスは、空気の
供給口３０、３２からの空気と室５５、５９に流入する
際、混合孔３６、３７により所定の速度で流通されて混
合されるので撹拌装置等を設置することなく混合でき、
かつＣＯ除去触媒１５等が周方向に設けられているの
で、通過中に十分な反応がなされる。これにより、ＣＯ
除去触媒層における局部的な高酸素領域の発生を防止
し、不必要な水素の酸化を防ぎ、水素のロスを抑制する
ことができる。

【００７２】第２ＰＲＯＸ層１３での反応が終了した改
質ガスは、例えば水素７５％、メタン５％、二酸化炭素
１９％、窒素１％、一酸化炭素１０ｐｐｍ以下を含むガ
スとして、改質ガスの取出し口２８から取出される。

【００７３】このように、シフト層１０を通過した改質
ガスは空気と確実に混合され、しかも触媒内を周方向に
移動することから、改質ガスのＣＯと空気との反応が非
常に良く行なわれる。

【００７４】更に前段に第１ＰＲＯＸ層１２、後段に第
２ＰＲＯＸ層１３を設け、複数段で酸化反応を起こさせ
ることとしたので、ＣＯ選択酸化反応用に供給される空
気供給量を必要最小限にでき、ＣＯを選択的に酸化反応
させて酸化剤ガスの過剰供給による水素の消費量を大幅
に減少させることができる。

【００７５】得られる改質ガスは、一酸化炭素濃度が１
０ｐｐｍ以下であるので、固体高分子型燃料電池に供給
し、固体高分子型燃料電池の燃料ガスとして使用するこ
とができる。

【００７６】尚、ＣＯ除去器は、上記構成に限るもので
はなく、以下に示すような構成でもよい。

【００７７】図５に示すように仕切板４１、仕切板４２
および仕切板４３の組み合わせからなる副混合室９を複
数設け、ＣＯ除去触媒１５を周方向に複数に分割しても
よい。仕切板４１、４３には、複数の分散孔４７、４８
を設け、仕切板４２には所定の速度で流通させる混合孔
７を形成し、仕切板４２の上流側に空気を供給する空気
供給口３０を設ける。すると、各副混合室９で、空気の
供給量を調整し、かつ混合孔７により混合でき、仕切板
４１、４３から均一に改質ガスが流出、流入されるの
で、効率のよい触媒作用と、空気の供給を適確にし、不
必要な水素の消費を低減できる。

【００７８】また、図６に示すように混合孔７を中心方
向に向けて開口してもよい。このようにすると混合孔７
から噴出した混合ガスが内側の壁面に当接し、拡散混合
され、ＣＯ除去触媒１５に流入される。

【００７９】また、図７に示すようにＣＯ除去器を構成
してもよい。これは、縦方向に一対の仕切板５を設け、
これらによりＣＯ除去触媒１５を仕切り、上流側の仕切
板５の下方に流通孔を設け、仕切板５の間に空気供給管
３０を接続し、下流側の仕切板５の上方に所定の速度で
流通させる混合孔７を設ける。また、ＣＯ除去触媒１５
の上面と下面には、複数の分散孔４７を有する分散板１
１が仕切板３１や３３との間に若干の隙間をもって取り
付けてある。

【００８０】この例では、改質ガスは、ＣＯ除去触媒１
５内を上方から下方へ流通し、上流側の仕切板５の下方
に設けられた孔を通って仕切板５の間に流入し、ここで
空気が空気供給口３０から所定量混入され、下流側の仕
切板５の上方に設けられた混合孔７を通ってＣＯ除去触
媒１５の上方に流入する。混合孔７を通る際、所定の速
度で流通させることにより改質ガスと空気とが混合さ
れ、また分散板１１によりＣＯ除去触媒１５内に分散し
て混合ガスが流入する。一対の仕切板５を複数設けるこ
とにより、このような流れが、順次周方向に繰り返され
る。

【００８１】このようにすると、改質ガス等の通過面積
を分割し、縮小できることから、空気等の濃度差を小さ
くし、過剰空気による水素の消費を防止し、効率よくＣ
Ｏ選択酸化反応を行わせることができる。尚、改質ガス
を下方から上方に向けて流通させても、上から下、次の
ＣＯ除去触媒１５では下から上へと交互に改質ガス等を
流通させてもよい。また、ＣＯ除去触媒１５を上下に分
割し、分割した部分に周方向に延びる仕切板を上下に設
けるとともに流入口と流出口とを設けて混合部を形成
し、混合部にて酸化剤ガスとして供給された空気と改質
ガスとを混合させ、下流側のＣＯ除去触媒に流入させる
ようにしてもよい。すると、より正確な流量、濃度等の
制御が可能となる。更に、上記混合部を２以上設けても
よい。

【００８２】また、下側の分散板１１と仕切板３１との
間に空気供給口３０を設け、下側の流通口を所定の径と
した混合孔としてもよい。このように構成すると、下側
の混合孔からガスが流出すると、流出ガスが対向する仕
切板５に当接して効率よく混合される。

【００８３】更に、以上述べた、異なる形式のＣＯ除去
器を組み合わせて、ＣＯ除去器を縦方向、あるいは外周
方向に複数積層して、それぞれのＣＯ除去器を直列に連
続させて構成してもよい。また、上記ＣＯ除去触媒はハ
ニカム構造であることが好ましいが、これに限るもので
はない。

【００８４】尚、上記例では、改質器にＣＯ除去器を設
けたが、本発明は、これに限るものではない。ＣＯ変成
触媒とＣＯ除去触媒を組み合わせたり、ＣＯ除去触媒装
置単独とし、ＣＯを低減させるＣＯ除去器を構成しても
よい。この場合は、別途改質器等をかかる装置に接続さ
せて用いることとする。

【００８５】

【発明の効果】本発明のＣＯ除去器によれば、次のよう
な効果が得られる。

【００８６】ＣＯ除去触媒の内部にガスを周方向に流通
させることとしたので、酸化剤ガスと改質ガスの混合ガ
スをＣＯ除去触媒に十分に接触させることができる。混
合ガスが通過する断面積を狭くできるので、改質ガスと
酸化ガスとの混合を確実、かつ少ない容積で行わせて小
型化を図ることができる。

【００８７】改質ガスに混合する酸化剤ガスとしての空
気（酸素）の量を必要最小限に設定し、それを十分に撹
拌してＣＯ除去触媒層内に均一に流通させることができ
るので、ＣＯ除去触媒層における反応を確実、かつ無駄
なく行なわせることができ、水素生成効率を上昇させる
ことができる。

【００８８】改質ガスの一酸化炭素の濃度を所定値以下
に低減できることから、固体高分子型燃料電池の水素を
供給する改質器として使用し、小型、高効率の燃料電池
を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる単管円筒式改質器の概略構成を
示す縦断面図である。

【図２】本発明にかかるＣＯ除去器を示す斜視図であ
る。

【図３】本発明にかかる単管円筒式改質器のＡ−Ａ線横
断面図である。

【図４】本発明にかかるＣＯ除去器を示す断面図であ
る。

【図５】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面
図である。

【図６】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面
図である。

【図７】本発明にかかるＣＯ除去器の他の例を示す断面
図である。

【符号の説明】

２改質器３ＣＯ除去器４閉塞羽根５、４２、４５縦仕切板６筒体群７、３６、３７混合孔８改質触媒層９副混合室１０ＣＯ変成触媒層（シフト層）１１、４１、４３、４４、４６分散板１２第１ＣＯ除去触媒層（第１ＰＲＯＸ層）１３第２ＣＯ除去触媒層（第２ＰＲＯＸ層）１４伝熱隔壁（輻射熱）１５、１７ＣＯ除去触媒１６バーナ取付台１８バーナ２０水供給口２４燃焼排ガスの取出し口２５連結管２６原料ガスの供給口２７原料ガスの供給路２８改質ガスの取出し口３０、３２ＰＲＯＸ用空気の供給口３１、３３、３５、仕切板３４水加熱路３８排出孔４７、４８、４９、７７分散孔５０通路５１予熱層５３断熱材５４、５５、５７、５９、７９室６１〜６８第１〜第８筒体６９加熱路７１、７３底板８０排気通路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改質器により生成した、水素を主成分と
する一酸化炭素を含む燃料ガスを酸化剤ガスとともにＣ
Ｏ除去触媒に通し、前記酸化剤ガスと前記一酸化炭素と
を反応させて該一酸化炭素を減少させるＣＯ除去器にお
いて、前記ＣＯ除去触媒を周状の収容容器に収容し、該収容容
器に前記酸化剤ガスと前記燃料ガスの混合ガスを周方向
に沿って流動させることを特徴としたＣＯ除去器。
【請求項２】前記収容容器内に前記ＣＯ除去触媒を区
切る縦仕切板を設けるとともに、該縦仕切板を挟んで流
入口と流出口とを設け、前記流入口から前記混合ガスを
流入させ、前記収容容器内を周方向に沿ってほぼ一周さ
せた後、前記流出口より前記混合ガスを流出させること
を特徴とした請求項１に記載のＣＯ除去器。
【請求項３】少なくとも請求項１または２に記載のＣ
Ｏ除去器と、請求項１または２に記載のＣＯ除去器とを
組み合わせ、前記酸化剤ガスと前記一酸化炭素との反応
をそれぞれのＣＯ除去器において行わせるよう直列に接
続したことを特徴とするＣＯ除去器。
【請求項４】前記組み合わされたＣＯ除去器の間に、
前記燃料ガスと前記酸化剤ガスが所定の速度で同時に通
過する所定の径の混合孔を設けたことを特徴とする請求
項３に記載のＣＯ除去器。
【請求項５】改質器により生成した、水素を主成分と
する一酸化炭素を含む燃料ガスを酸化剤ガスとともにＣ
Ｏ除去触媒に通し、前記酸化剤ガスと前記一酸化炭素と
を反応させて該一酸化炭素を減少させるＣＯ除去器にお
いて、前記ＣＯ除去触媒を周状の収容容器に収容し、該収容容
器に縦仕切板を複数設け、前記酸化剤ガスと前記燃料ガ
スの混合ガスを前記縦仕切板で区画された前記ＣＯ除去
触媒に前記収容容器の軸方向に流動させることを特徴と
したＣＯ除去器。
【請求項６】前記縦仕切板で仕切られた前記ＣＯ除去
触媒を挟んで上下にそれぞれ流入口と流出口とを設け、
前記流入口から前記混合ガスを流入させ、前記ＣＯ除去
触媒を縦方向に流動させて前記流出口より流出させるこ
とを特徴とした請求項５に記載のＣＯ除去器。
【請求項７】前記酸化剤ガスと前記燃料ガスとを撹拌
混合し、混合されたガスを前記流入口から前記ＣＯ除去
触媒に流入させる混合部を前記流入口の手前に設けたこ
とを特徴とする請求項２または６に記載のＣＯ除去器。
【請求項８】前記混合部は、第１混合室と、該第１混
合室に連通した第２混合室とからなり、前記第１混合室
には流入した前記燃料ガスに前記酸化剤ガスを供給する
酸化剤ガスの供給口を設け、かつ前記第１混合室と前記
第２混合室とを、前記燃料ガスと前記酸化剤ガスを所定
の速度で同時に通過させて混合する所定の径の混合孔を
設けて連通したことを特徴とする請求項７に記載のＣＯ
除去器。
【請求項９】前記混合部を前記ＣＯ除去触媒内に複数
設け、各混合部において前記燃料ガスに前記酸化剤ガス
を混合させることを特徴とした請求項７または８に記載
のＣＯ除去器。
【請求項１０】前記混合孔の流出方向を壁面に向け、
該混合孔から流出された前記ガスが前記壁面に当接して
分散されるように形成したことを特徴とした請求項４、
８のいずれか１項に記載のＣＯ除去器。
【請求項１１】前記混合孔は、１つであることを特徴
とした請求項４、８、１０のいずれか１項に記載のＣＯ
除去器。
【請求項１２】前記収容容器の上部に前記ＣＯ除去触
媒に向け、前記収容容器の上部と前記ＣＯ除去触媒との
間に形成される間隙を遮断する閉塞羽根を設けたことを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＯ除
去器。
【請求項１３】前記流入口と流出口の少なくとも一方
を、前記混合ガスが該混合ガスの流通方向に対する垂直
面内で均一な状態を保持して前記ＣＯ除去触媒を通過す
るよう複数の開口孔に形成したことを特徴とする請求項
２、６〜９のいずれか１項に記載のＣＯ除去器。
【請求項１４】前記ＣＯ除去触媒は、ハニカム構造で
あることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に
記載のＣＯ除去器。