KR20080074168A - 산화 자기 열형 개질 장치 및 그것을 사용한 산화 자기열형 개질 방법 - Google Patents
산화 자기 열형 개질 장치 및 그것을 사용한 산화 자기열형 개질 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20080074168A KR20080074168A KR1020087013822A KR20087013822A KR20080074168A KR 20080074168 A KR20080074168 A KR 20080074168A KR 1020087013822 A KR1020087013822 A KR 1020087013822A KR 20087013822 A KR20087013822 A KR 20087013822A KR 20080074168 A KR20080074168 A KR 20080074168A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reforming
- layer
- oxidative
- catalyst
- heating layer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000002303 thermal reforming Methods 0.000 title abstract 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 193
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 84
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 81
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 25
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 144
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 100
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 9
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 5
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 22
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 20
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- -1 naphtha Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000008642 heat stress Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
- B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/382—Multi-step processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00309—Controlling the temperature by indirect heat exchange with two or more reactions in heat exchange with each other, such as an endothermic reaction in heat exchange with an exothermic reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
- C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1217—Alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본 발명은 적어도 일부에 개질 촉매가 충전되어 있고, 그 개질 촉매에 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물을 접촉시켜, 개질 반응에 의해 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 제조하기 위한 개질층 (2) 과, 적어도 일부에 산화 촉매가 충전되어 있고, 상기 개질 가스의 일부를 산화시켜 열을 발생시키기 위한 산화 발열층 (3) 을 구비하고, 상기 개질층 (2) 이 상기 산화 발열층 (3) 의 상류측에 배치되어 있으며, 상기 개질층 (2) 및 상기 산화 발열층 (3) 이, 원통 형상이고 또한 반경 방향 내측으로부터 내측 개질층 (2A), 산화 발열층 (3), 외측 개질층 (2B) 의 순서로 배치된 3 중 원관 구조를 갖고 있으며, 상기 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 에 충전되는 개질 촉매 중 적어도 일부가 Ru 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 장치 (1) 에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물을 개질 촉매에 접촉시켜, 개질 반응에 의해 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 제조하기 위한 개질 장치 및 그 개질 장치를 사용한 개질 방법에 관련되고, 더욱 상세하게는, 장치 내에서의 산화열을 개질 반응에 이용한 산화 자기 (自己) 열형의 개질 장치에 관한 것이다.
종래, 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물을 촉매에 접촉시켜, 개질 반응에 의해 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 제조하는 방법으로는, 개질 반응 (흡열 반응) 에 필요한 열을 외부로부터 장치 벽면을 전열면으로 하여 연소 버너 등에 의해 부여하는 수증기 개질 방식이 채용되었다. 그러나, 이 방식으로는, 예를 들어 등유를 수증기 개질하는 경우에는 개질 반응 온도로서 700 ∼ 850℃ 정도가 필요해지고, 그 때문에 외열에 의해 가열되는 장치 벽면의 온도는 그 보다 더욱 높은 온도가 되어, 장치 벽면을 구성하는 재료로서 고가의 재료를 사용할 필요가 있었다. 또, 가열 장치가 필요해지기 때문에, 장치가 대형화된다는 문 제점도 갖고 있었다.
이에 대하여, 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물에 추가로 산화성 가스를 동반시키고, 상류에 부분 산화 반응층을 형성함과 함께 하류에 수증기 개질층을 형성하고, 상류측의 부분 산화 반응층에서 발생한 열을 이용하여 하류측의 수증기 개질층에서의 개질 반응열을 보충하는 방식의 자기 열형 개질 방법이 고안되어 있다. 이 방식은 열손실이 적고, 장치를 소형화할 수 있다는 이점을 갖고 있으며, 더욱 최선된 자기 열형 개질법으로서 일본 공개특허공보 2001-192201호, 일본 공개특허공보 2003-335504호 등의 기술이 고안되어 있다.
발명의 개시
그러나, 상기 공보에 기재된 방법은 개질층, 산화 발열층이 각형 기둥상으로서, 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물 및/또는 그 개질 가스가 개질층, 산화 발열층을 균일하게 흐르기 어려워, 각 층의 온도도 불균일해지기 쉬웠다. 그 때문에, 개질층에 있어서 개질 반응이 균일하게 진행되지 않는다는 문제점을 갖고 있고, 특히 원료로서 탄소수가 큰 탄화 수소를 사용한 경우에 문제가 많았다. 또, 장치가 각형 기둥상이기 때문에 각 촉매층의 온도도 불균일해지고, 장치 벽면도 부분적으로 고저온부가 발생하여, 그 열스트레스에 의해 장치의 내구성에도 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 높은 내구성을 가질 뿐만 아니라, 개질층 및 산화 발열층에 있어서의 반응의 균일성이 높고, 높은 개질 효율을 실현할 수 있으며, 특히 개질이 어려운 것으로 되어 있는 탄소수가 큰 탄화 수소계 개질 원료의 개질에 적합한 개질 장치와, 그 개질 장치를 사용한 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물을 개질 촉매와 접촉시켜, 개질 반응에 의해 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 제조할 때에, 개질층 및 산화 발열층을 원통 형상으로 함과 함께, 반경 방향 내측으로부터 내측 개질층, 산화 발열층, 외측 개질층의 순서로 배치된 3 중 원관 구조로 함으로써, 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물 및 그 개질 가스가 개질층 및 산화 발열층을 균일하게 흐르기 쉬워지고, 그와 동시에 개질층을 2 층 (내측 개질층과 외측 개질층) 으로 나누고, 그 사이에 산화 발열층을 끼운 구조로 함으로써, 전열 면적을 늘려 산화 발열층에서 발생한 열을 개질층에 보다 재빠르게 전열시켜, 개질층의 단면 방향에서의 온도 분포를 보다 균일하게 할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 개질 장치가 3 중 원관 구조를 가짐으로써, 열스트레스가 부분적으로 발생하기 어려워지고, 개질 장치의 내구성이 향상되는 것을 알아내었다. 또한, 개질층에 Ru 금속을 함유하는 개질 촉매를 충전함으로써, 개질이 어려운 것으로 되어 있는 탄소수가 큰 탄화 수소계 액체 연료에 대해서도 높은 개질 효율을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 산화 자기 열형 개질 장치는, 적어도 일부에 개질 촉매가 충전되어 있고, 그 개질 촉매에 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물을 접촉시켜, 개질 반응에 의해 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 제조하기 위한 개질층과,
적어도 일부에 산화 촉매가 충전되어 있고, 상기 개질 가스의 일부를 산화시켜 열을 발생시키기 위한 산화 발열층을 구비하고,
상기 개질층이 상기 산화 발열층의 상류측에 배치되어 있으며,
상기 개질층 및 상기 산화 발열층이, 원통 형상이고 또한 반경 방향 내측으로부터 내측 개질층, 산화 발열층, 외측 개질층의 순서로 배치된 3 중 원관 구조를 갖고 있으며,
상기 내측 개질층 및 외측 개질층에 충전되는 개질 촉매 중 적어도 일부가 Ru 금속을 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 산화 자기 열형 개질 장치란, 장치 내에서 흡열 반응인 개질 반응과 발열 반응인 산화 반응을 실시하고, 산화 반응에서 발생한 열을 개질 반응에 필요한 열로서 사용하는 타입의 개질 장치이다. 또한, 본 발명의 산화 자기 열형 개질 장치는, 산화 반응에서 발생한 열을 개질 반응에 이용하는 것인데, 외부로부터의 가열을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 산화 자기 열형 개질 장치는, 상기 산화 발열층에 산화성 가스를 공급하기 위한 수단으로서, 산화성 가스 분출구를 복수 형성한 관형상 링이 상기 산화 발열층에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화성 가스가 산화 발열층에 균일하게 확산되어, 산화 발열층의 단면 방향에서의 산화 반응을 균일하게 일어나기 쉽게 할 수 있다.
본 발명의 산화 자기 열형 개질 장치에 있어서는, 상기 산화 발열층에 (1) 산화 촉매와 개질 촉매의 혼합물, (2) 산화 촉매와 전열 입자의 혼합물, 또는 (3) 산화 촉매와 개질 촉매와 전열 입자의 혼합물이 충전되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 산화 발열층에 충전되는 혼합물 중의 개질 촉매는, Ni 금속 및/또는 Rh 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 산화 발열층에 충전되는 혼합물 중의 산화 촉매에 대한 개질 촉매의 용량비는, 4 이상 40 이하인 것이 바람직하고, 상기 산화 발열층에 충전되는 혼합물 중의 산화 촉매에 대한 전열 입자의 용량비는, 4 이상 40 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화 자기 열형 개질 장치의 다른 적합례에 있어서는, 상기 산화 발열층이, 적어도 산화 촉매를 함유하는 부분과, 적어도 전열 입자를 함유하는 부분으로 구성되고, 적어도 산화 촉매를 함유하는 부분이 적어도 전열 입자를 함유하는 부분의 상류측에 배치되어 있다.
또, 본 발명의 산화 자기 열형 개질 방법은, 상기한 산화 자기 열형 개질 장치의 내측 개질층 및 외측 개질층에 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물을 공급하고, 개질 반응에 의해 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 생성시키고, 이어서, 그 개질 가스를 상기한 산화 자기 열형 개질 장치의 산화 발열층에 공급하고, 그 개질 가스의 일부를 산화시켜 열을 발생시키는 것을 특징으로 한다.
여기서, 산화 자기 열형 개질 방법이란, 흡열 반응인 개질 반응과 발열 반응인 산화 반응을 동시에 실시하고, 산화 반응에서 발생한 열을 개질 반응에 필요한 열로서 사용하는 타입의 개질 방법이다. 또한, 본 발명의 산화 자기 열형 개질 방법은, 산화 반응에서 발생한 열을 개질 반응에 이용하는 것인데, 외부로부터의 가열을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 산화 자기 열형 개질 방법의 적합례에 있어서는, 상기 산화 발열층에 산화 촉매 및 개질 촉매를 함유하는 혼합물을 충전하고, 상기 내측 개질층 및 외측 개질층에 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물을 공급하고, 개질 반응에 의해 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 생성시킨 후, 그 개질 가스를 상기 산화 발열층에 공급하고, 그 개질 가스의 일부를 산화시켜 열을 발생시킴과 함께, 그 개질 가스의 개질을 더욱 진행시킨다. 내측 개질층 및 외측 개질층에서의 개질 반응만으로는, 개질 가스 중에 메탄 및/또는 탄소수 2 이상의 성분 (C2 + 성분) 의 잔존량이 많아지는 경우가 있는데, 이 방법에서는, 산화 발열층에서도 개질 반응을 진행시킬 수 있고, 개질 가스 중에 잔존하는 메탄 및/또는 C2 + 성분의 양을 더욱 저감시킬 수 있어, 생성되는 수소의 총량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 산화 자기 열형 개질 방법의 다른 적합례에 있어서는, 상기 내측 개질층 및 외측 개질층에서의 개질 반응에 필요한 열을, 상기 산화 발열층에 있어서 발생시킨 열로 보충함으로써 열자립시킨다. 여기서, 상기 산화 발열층을 적어도 산화 촉매를 함유하는 부분과 그 산화 촉매를 함유하는 부분의 하류측에 배치된 적어도 전열 입자를 함유하는 부분으로 구성하고, 산화 발열층 중 적어도 산화 촉매를 함유하는 부분에서 발생시킨 열을 산화 발열층 중 적어도 전열 입자를 함유하는 부분에 전달하여, 그 전열 입자를 함유하는 부분으로부터 상기 내측 개질층 및 외측 개질층에 열을 전달하는 것도 바람직하다.
본 발명의 산화 자기 열형 개질 방법의 다른 적합례에 있어서는, 상기 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물이 경유, 나프타, 등유 및 가솔린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종과 수증기의 혼합물이다.
본 발명에 의하면, 개질층 및 산화 발열층을 원통 형상으로 함으로써, 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물 및 그 개질 가스를 개질층 및 산화 발열층에 균일하게 흘려보낼 수 있게 되어, 개질 반응을 균일하게 진행시킬 수 있게 된다.
또한, 개질층을 2 층 (내측 개질층과 외측 개질층) 으로 나누고, 그 사이에 산화 발열층을 배치한 구조로 함으로써 전열 면적을 늘려, 산화 발열층에서 발생한 열을 개질층에 의해 재빠르게 전열시키고, 개질층의 단면 방향에서의 온도 분포를 보다 균일하게 할 수 있게 된다.
또한, 개질 장치가 3 중 원관 구조를 갖고 있음으로써, 열스트레스가 부분적으로 발생하기 어려워지고, 장치의 내구성을 향상시킬 수 있게 된다.
더 나아가서, 상기 내측 개질층 및 외측 개질층에 Ru 금속을 함유하는 개질 촉매를 충전함으로써, 액체 연료의 개질 효율을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, Ru 금속을 함유하는 개질 촉매는 일반적으로 내산화성이 낮은데, 본 발명에서는 내측 개질층 및 외측 개질층에는 산화성 가스가 공급되지 않기 때문에, 촉매의 내산화성을 고려할 필요가 없어, Ru 를 담지한 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 산화 자기 열형 개질 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 측면 단면도이다.
도 2 는 도 1 의 Ⅱ-Ⅱ 선을 따른 단면도이다.
도 3 은 도 1 의 Ⅲ-Ⅲ 선을 따른 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 산화 자기 열형 개질 장치의 다른 실시형태를 나타내는 개략 측면 단면도이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하에, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 도 1 은 본 발명의 산화 자기 열형 개질 장치의 일 실시형태의 개략도이고, 도 2 는 도 1 의 Ⅱ-Ⅱ 선을 따른 단면도이며, 도 3 은 도 1 의 Ⅲ-Ⅲ 선을 따른 단면도이고, 도 4 는 본 발명의 산화 자기 열형 개질 장치의 다른 실시형태의 개략도이다. 이 산화 자기 열형 개질 장치는, 전체로서 원통 형상을 갖고 있고, 각 요소는 고리상으로 형성되고 또한 동심원상으로 배치되어 있다.
도시예의 산화 자기 열형 개질 장치 (1) 는, 개질층 (2) 과 산화 발열층 (3) 을 구비하고, 개질층 (2) 이 산화 발열층 (3) 보다 상류측에 위치하고 있다. 개질층 (2) 및 산화 발열층 (3) 은 각각 원통 형상을 갖고, 개질층 (2) 이 반경 방향 내측에 위치하는 내측 개질층 (2A) 과 반경 방향 외측에 위치하는 외측 개질층 (2B) 의 2 층으로 이루어짐과 함께, 그 내측 개질층 (2A) 과 외측 개질층 (2B) 사이에 산화 발열층 (3) 이 배치되어 있어, 반경 방향 내측으로부터 내측 개질층 (2A), 산화 발열층 (3), 외측 개질층 (2B) 의 순서로 배치된 3 중 원관 구조를 이루고 있다.
개질층 (2) 및 산화 발열층 (3) 은, 산화 자기 열형 개질 장치 (1) 의 내통 (4) 및 외통 (5), 그리고 내통 (4) 및 외통 (5) 사이에 위치하는 2 장의 관형상 격벽 (6 : 반경 방향 내측의 격벽 (6A) 과 반경 방향 외측의 격벽 (6B)) 에 의해 격리되어 있고, 내통 (4) 과 반경 방향 내측의 격벽 (6A) 사이의 공간이 내측 개질층 (2A) 을 이루며, 반경 방향 내측의 격벽 (6A) 과 반경 방향 외측의 격벽 (6B) 사이의 공간이 산화 발열층 (3) 을 이루고, 반경 방향 외측의 격벽 (6B) 과 외통 (5) 사이의 공간이 외측 개질층 (2B) 을 이루고 있다. 도 2 에 상세하게 나타내는 바와 같이, 내통 (4), 반경 방향 내측의 격벽 (6A), 반경 방향 외측의 격벽 (6B), 및 외통 (5) 은, 고리상 또한 동심원상으로 배치된 4 중 원관 구조를 이루고 있으며, 그 사이에 각각 위치하는 내측 개질층 (2A), 산화 발열층 (3), 및 외측 개질층 (2B) 이 3 중 원관 구조를 이루고 있다.
또, 도시예의 산화 자기 열형 개질 장치 (1) 는, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 의 쌍방에 원료를 공급하기 위한 원료 도입관 (7) 과, 산화 발열층 (3) 으로부터의 개질 가스를 배출하기 위한 개질 가스 배출관 (8) 이, 외통 (5) 의 하부에 연결되어 있다. 원료 도입관 (7) 이 연결되는 위치보다 상부이고 또한 내측 개질층 (2A), 산화 발열층 (3), 외측 개질층 (2B) 의 하부에는, 칸막이 받침 (9A, 9B, 9C) 이 각각 배치 형성되어 있고, 그 칸막이 받침 (9A, 9B, 9C) 은, 이들 각 층에 충전되는 촉매 등의 낙하를 방지하면서, 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물 그리고 개질 가스의 통과를 가능하게 한다. 또, 원료 도입관 (7) 이 연결되는 위치보다 하부 또한 개질 가스 배출관 (8) 이 연결되는 위치보다 상부에는 격벽 (10) 이 배치 형성되어 있고, 그 격벽 (10) 에는 산화 발열층 (3) 에 연통하는 개구 (11) 가 형성되어 있다.
또한, 도시예의 산화 자기 열형 개질 장치 (1) 는, 외통 (5) 의 상단부를 관통하여 산화 발열층 (3) 까지 도달하는 산화성 가스 도입관 (12) 을 구비하고, 그 산화성 가스 도입관 (12) 의 선단에는 관형상 링 (13) 이 설치되어 있다. 또, 그 관형상 링 (13) 에는, 도 3 에 나타내는 바와 같이 산화성 가스 분출구 (14) 가 복수 형성되어 있다.
본 발명에 있어서는, 먼저 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 에 충전된 개질 촉매에 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물을 접촉시켜, 개질 반응에 의해 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 제조하는데, 여기서 원료의 탄화 수소 및 지방족 알코올로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 탄화 수소로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 가스, 경유, 가솔린, 나프타, 등유 등의 액체 연료를 사용할 수 있으며, 한편, 지방족 알코올로는 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 개질 장치는, 탄소수가 큰 탄화 수소, 즉 경유, 가솔린, 나프타, 등유의 개질에 바람직하고, 등유의 개질에 특히 바람직하다.
개질 원료인 탄화 수소 또는 지방족 알코올은, 수증기와 혼합된 후에 산화 자기 열형 개질 장치 (1) 의 원료 도입관 (7) 으로부터 도입된다. 이 때, 개질 원료의 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물은, 기화된 상태에서 산화 자기 열형 개질 장치 (1) 에 도입되는 것이 바람직하고, 필요에 따라 원료 도입관 (7) 의 상류에 가열 수단 (도시 생략) 을 형성할 수도 있다. 여기서, 수증기와 개질 원료의 탄화 수소 또는 지방족 알코올의 혼합비는 적절히 선정할 수 있는데, 통상 H2O/C (수증기/탄소) = 2 ∼ 4 의 범위이다.
도 1 에 있어서 원료 도입관 (7) 으로부터 원료 가스 유로 (15) 에 도입된 수증기를 함유하는 개질 원료는, 칸막이 받침 (9A, 9C) 을 통과하여, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 을 업플로우로 균일하게 흐르면서 개질되어, 수소를 주성분으로 하는 개질 가스가 된다. 이 때, 개질에 필요한 열은, 산화 발열층 (3) 에서 일어나는 산화 발열에 의한 현열 (顯熱) 이, 격벽 (6A, 6B) 을 경유하여 그 격벽 (6A, 6B) 에 의해 이웃하는 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 으로 전달됨으로써 조달된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 산화 반응에서 발생한 열을 개질 반응에 이용하는 것에 덧붙여, 개질 반응에 필요한 열의 일부를 외부로부터 공급할 수도 있는데, 개질층에 있어서의 개질 반응에 필요한 열을 산화 발열층에 있어서 발생시킨 열로 보충함으로써 열자립시키는 것 (즉, 외부로부터 열을 공급하지 않고, 내부에서 발생한 열만으로 반응을 진행시키는 것) 이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 에 충전되는 개질 촉매는, 적어도 일부가 Ru 금속을 함유할 것을 요한다. Ru 금속을 함유하는 개질 촉매는, 탄소수가 많은 액체 연료의 개질 특성이 우수하고, 그 개질 효율을 향상시킬 수 있으며, 구체적으로는 경유, 가솔린, 나프타, 등유의 개질에 매우 적합하고, 등유의 개질에 특히 바람직하다. 또한, 일반적으로 Ru 를 담지한 촉매는 내산화성이 낮은데, 본 발명에서는, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 이 산화 발열층 (3) 의 상류측에 배치되어 있고, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 에는 산화성 가스가 공급되지 않기 때문에, 촉매의 내산화성을 고려할 필요가 없어, Ru 를 담지한 촉매를 사용할 수 있다. 상기 Ru 금속을 함유하는 개질 촉매는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 담체에 Ru 를 단독으로 담지하거나, Ru 와 함께 Ni, W, Rh, Pt 등의 다른 금속을 담지함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 에 충전되는 개질 촉매 중 적어도 일부가 Ru 금속을 함유하면 되고, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 에는, Ru 금속을 함유하는 개질 촉매와 함께 Ru 금속을 함유하지 않는 개질 촉매를 혼합하여 충전할 수도 있다. 여기서, Ru 금속을 함유하는 개질 촉매와 함께 사용할 수 있는 다른 개질 촉매로는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 담체에 Ni, W, Rh, Pt 등을 단독 또는 복수로 담지한 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 에 사용하는 개질 촉매는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 의 공간 속도 LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) 는, 개질 원료의 종류에 따라서 상이하기도 하지만, 통상 LHSV = 0.1 ∼ 1.0h-1 정도가 바람직하다. 또, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 의 온도는, 원료의 종류, 운전 조건 등에 따라 상이한데, 예를 들어 등유를 개질 원료로 한 경우에는, 통상 400℃ 내지 700℃ 정도로 유지된다.
상기와 같이 하여 산화 자기 열형 개질 장치 (1) 에 도입된 개질 원료는, 내 측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 에서 일부 또는 완전하게 개질되어, 수소를 주성분으로 하는 개질 가스가 되어 개질 가스 유로 (16) 에 들어간다. 이 때의 C1 전화율은 개질 원료, 운전 조건에 따라서 상이하기도 하지만, 통상 90% 이상이다.
또한, 개질 가스는, 리턴하여 다운 플로우로 산화 발열층 (3) 에 들어간다. 그 산화 발열층 (3) 에는, 산화성 가스를 공급하기 위한 수단으로서 산화성 가스 도입관 (12) 이 연결되어 있고, 그 산화성 가스 도입관 (12) 의 선단에는, 산화성 가스 분출구 (14) 를 복수 형성한 관형상 링 (13) 이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 도시예에서는, 개질 가스의 일부를 산화시켜 열을 발생시키기 위한 산화성 가스는, 산화성 가스 도입관 (12) 을 통과하여 관형상 링 (13) 의 복수의 산화성 가스 분출구 (14) 로부터 분출된다. 여기서는, 산화성 가스가 복수의 산화성 가스 분출구 (14) 로부터 분출되기 때문에, 산화 발열층 (3) 에 의해 균일하게 산화성 가스가 확산되고, 개질 가스의 산화 반응이 균일하게 진행되어, 산화 발열층 (3) 의 단면 방향에서의 온도 불균일을 저감시킬 수 있게 된다. 또한, 사용하는 산화성 가스의 종류로는, 일반적으로는 비용의 관점에서 공기가 사용되는데, 순산소를 사용하는 것이 바람직하다.
산화 발열층 (3) 에서는, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 에서의 흡열을 조달하기 위하여, 산화 발열층 (3) 에 도입된 개질 가스 중의 수소, 메탄 등과 산화성 가스의 산화 반응 (발열 반응) 을 실시하는 것이 필수이며, 그 산화 반응은 산화 촉매에 의해 촉진된다. 또한, 본 발명의 개질 장치에서는, 반경 방 향 내측으로부터 내측 개질층 (2A), 산화 발열층 (3), 외측 개질층 (2B) 의 순서로 배치되어 있기 때문에, 산화 발열층 (3) 에서 발생시킨 열은, 격벽 (6A, 6B) 을 통과하여 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 으로 신속하게 전달된다.
상기 산화 발열층 (3) 에는, 첫째로, 산화 촉매와 개질 촉매의 혼합물을 충전할 수 있다. 여기서, 산화 발열층 (3) 에 사용되는 개질 촉매는, 산화 발열층 (3) 에 유도된 개질 가스 중에 잔존하는 메탄 및/또는 C2 + 성분 (탄소수 2 이상의 성분) 의 개질을 더욱 진행시키기 위한 것으로서, 이 개질을 위한 흡열은, 혼합된 산화 촉매에 의해 촉진되는 산화 반응의 발열로부터 직접 조달되어, 마치 개질과 산화가 동시에 진행되는 상태가 만들어진다.
또, 상기 산화 발열층 (3) 에는, 둘째로, 산화 촉매와 전열 입자의 혼합물을 충전할 수 있다. 산화 발열층 (3) 은, 산화성 가스 분출구의 바로 아래 부근, 도시예에서는, 산화성 가스 분출용 관형상 링 (13) 의 바로 아래 부근이 가장 고온이 되기 쉽고, 하류로 감에 따라 온도가 저하된다. 따라서, 산화 발열층 (3) 에 일부 전열 입자를 사용함으로써, 산화 발열층 (3) 의 상류측과 하류측의 온도차를 저감시킬 수 있다. 여기서, 전열 입자는, 산화 반응에 의해 발생한 열을 산화 발열층 (3) 전체에 전열하는 것으로서, 이로써 산화 발열층 (3) 과 이웃하는 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 의 상류측에 있어서, 관형상의 격벽 (6A, 6B) 을 통과한 전열량이 커져, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 의 상류와 하류의 온도차를 작게 할 수 있게 된다.
또한, 상기 산화 발열층 (3) 에는, 셋째로, 산화 촉매와 개질 촉매와 전열 입자의 혼합물을 충전할 수 있다. 이 경우, 산화 발열층 (3) 은, 상기 서술한 첫째의 경우, 둘째의 경우의 작용을 동시에 발휘한다.
또한, 산화 발열층 (3) 에 전열 입자를 사용하는 경우에는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 산화 발열층 (3) 을 산화 촉매를 함유하는 부분 (3A) 과 전열 입자를 함유하는 부분 (3B) 의 두 개의 존으로 나누고, 산화 촉매를 함유하는 부분 (3A) 을 전열 입자를 함유하는 부분 (3B) 의 상류에 배치할 수도 있다. 이 경우, 상류측에 위치하는 산화 촉매를 함유하는 부분 (3A) 에 있어서 산화 반응에 의해 열이 발생하고, 하류측의 전열 입자를 함유하는 부분 (3B) 에 개질 가스와 함께 발생한 열이 운반되어, 그 열이 전열 입자의 전체로 전해진다. 전열 입자에 전해진 열은, 관형상 격벽 (6A, 6B) 을 통과하여 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 으로 전해지기 때문에, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 의 상류측에 의해 열을 전달하기 쉬워진다.
상기 산화 발열층 (3) 에 사용하는 산화 촉매로는, 고온에서 열화되기 어려운 Pt, Pd 등을 담지한 촉매가 바람직하다. 그 산화 촉매의 첨가량은, 개질에 의한 흡열을 보충하여 열자립시키는 데에 필요하고 또한 산화성 가스를 완전하게 반응시킬 수 있는 양 이상으로 하는 것이 바람직한데, 대체로 개질 원료 베이스로 산화 촉매의 LHSV = 2 ∼ 40h- 1 에서, 산화 촉매에 대한 개질 촉매의 용량비가 4 이상 40 이하이며, 또한 산화 촉매에 대한 전열 입자의 용량비가 4 이상 40 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 산화 발열층 (3) 에 사용하는 개질 촉매로는, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 에 사용하는 개질 촉매를 사용할 수도 있는데, 산화 발열층 (3) 이 산화 분위기에 있기 때문에, Ni, Rh 를 단독 또는 복수로 담지한 촉매가 바람직하고, 그 촉매는 예를 들어 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 담체에, Ni, Rh 를 단독으로 또는 혼합하여 담지함으로써 조제할 수 있다.
또한, 상기 산화 발열층 (3) 에 사용하는 전열 입자의 재질은 특별히 규정되지 않지만, 열전도도가 높을수록 바람직하고, 포러스상의 탄화 규소 입자가 바람직하다.
산화성 가스 분출용 관형상 링 (13) 의 설치 위치는, 산화 발열층 (3) 내의 비교적 상부가 바람직한데, 특별히 한정되는 것은 아니고, 가스의 흐름 및 전열의 방향을 고려하면, 도 4 와 같이, 내측 개질층 (2A) 및 외측 개질층 (2B) 보다 높은 위치가 바람직하다. 또, 산화성 가스 분출용 관형상 링 (13) 의 상하에는, 동일한 혼합물을 충전할 수도 있지만, 상이한 것을 충전할 수도 있다.
산화 발열층 (3) 에 산화성 가스 분출용 관형상 링 (13) 으로부터 공급되는 산화성 가스의 양은, 개질 원료의 종류에 따라서 상이하기도 하지만, 산소/탄소의 비 (O2/C) = 0.1 ∼ 0.6 정도, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 정도가 바람직하다. 이로써, 산화 발열층 (3) 의 최고 온도가 550 ∼ 850℃ 정도, 바람직하게는 650 ∼ 850℃ 정도가 된다. 따라서, 본 발명의 산화 자기 열형 개질 장치에는, 특별히 고가의 재질을 사용할 필요가 없다.
산화 발열층 (3) 에서 부분적으로 산화 및 임의로 개질이 진행된 개질 가스는, 칸막이 받침 (9B) 을 통과하고, 개질 가스 유로 (17) 에 유도되어 개질 가스 배출관 (8) 으로부터 배출된다. 배출된 개질 가스는, 수소 및 이산화 탄소와 함께 통상 일산화 탄소를 함유하는데, 그 개질 가스를 고체 산화물형 연료 전지 (SOFC) 용의 발전 연료로서 사용하는 경우에는, 일산화 탄소를 제거 또는 변환하지 않고, 그대로 고체 산화물형 연료 전지에 공급할 수 있어, 시프트 반응층을 산화 발열층 (3) 의 하류측에 배치할 필요는 없다.
또한, 도 1 ∼ 도 4 에 나타내는 예에서는, 개질 장치의 하부로부터 원료 가스를 도입하고, 개질 장치의 하부로부터 개질 가스를 배출했는데, 본 발명의 개질 장치는 이에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 개질 장치의 상부로부터 원료 가스를 도입하고, 개질 장치의 상부로부터 개질 가스를 배출하는 구성으로 할 수도 있다.
Claims (14)
- 적어도 일부에 개질 촉매가 충전되어 있고, 그 개질 촉매에 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물을 접촉시켜, 개질 반응에 의해 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 제조하기 위한 개질층과, 적어도 일부에 산화 촉매가 충전되어 있고, 상기 개질 가스의 일부를 산화시켜 열을 발생시키기 위한 산화 발열층을 구비하고, 상기 개질층이 상기 산화 발열층의 상류측에 배치되어 있으며,상기 개질층 및 상기 산화 발열층이, 원통 형상이고 또한 반경 방향 내측으로부터 내측 개질층, 산화 발열층, 외측 개질층의 순서로 배치된 3 중 원관 구조를 갖고 있으며,상기 내측 개질층 및 외측 개질층에 충전되는 개질 촉매 중 적어도 일부가 Ru 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화 발열층에 산화성 가스를 공급하기 위한 수단으로서, 산화성 가스 분출구를 복수 형성한 관형상 링을 상기 산화 발열층에 설치한 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화 발열층에 산화 촉매와 개질 촉매의 혼합물이 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화 발열층에 산화 촉매와 전열 입자의 혼합물이 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화 발열층에 산화 촉매와 개질 촉매와 전열 입자의 혼합물이 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 장치.
- 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,상기 산화 발열층에 충전되는 혼합물 중의 개질 촉매가 Ni 금속 및/또는 Rh 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 장치.
- 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,상기 산화 발열층에 충전되는 혼합물 중의 산화 촉매에 대한 개질 촉매의 용량비가 4 이상 40 이하인 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 장치.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,상기 산화 발열층에 충전되는 혼합물 중의 산화 촉매에 대한 전열 입자의 용 량비가 4 이상 40 이하인 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화 발열층이, 적어도 산화 촉매를 함유하는 부분과, 적어도 전열 입자를 함유하는 부분으로 구성되고, 적어도 산화 촉매를 함유하는 부분이 적어도 전열 입자를 함유하는 부분의 상류측에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 장치.
- 제 1 항에 기재된 산화 자기 열형 개질 장치의 내측 개질층 및 외측 개질층에 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물을 공급하고, 개질 반응에 의해 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 생성시키고,이어서, 그 개질 가스를 제 1 항에 기재된 산화 자기 열형 개질 장치의 산화 발열층에 공급하고, 그 개질 가스의 일부를 산화시켜 열을 발생시키는 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 산화 발열층에 산화 촉매 및 개질 촉매를 함유하는 혼합물을 충전하고,상기 내측 개질층 및 외측 개질층에 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물을 공급하고, 개질 반응에 의해 수소를 주성분으로 하는 개질 가스를 생성시킨 후,그 개질 가스를 상기 산화 발열층에 공급하고, 그 개질 가스의 일부를 산화시켜 열을 발생시킴과 함께, 그 개질 가스의 개질을 더욱 진행시키는 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 내측 개질층 및 외측 개질층에서의 개질 반응에 필요한 열을, 상기 산화 발열층에 있어서 발생시킨 열로 보충함으로써 열자립시키는 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 산화 발열층을 적어도 산화 촉매를 함유하는 부분과 그 산화 촉매를 함유하는 부분의 하류측에 배치된 적어도 전열 입자를 함유하는 부분으로 구성하고, 산화 발열층 중 적어도 산화 촉매를 함유하는 부분에서 발생시킨 열을 산화 발열층 중 적어도 전열 입자를 함유하는 부분에 전달하여, 그 전열 입자를 함유하는 부분으로부터 상기 내측 개질층 및 외측 개질층에 열을 전달하는 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 탄화 수소 또는 지방족 알코올과 수증기의 혼합물이 경유, 나프타, 등유 및 가솔린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종과 수증기의 혼합물인 것을 특징으로 하는 산화 자기 열형 개질 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005354805 | 2005-12-08 | ||
JPJP-P-2005-00354805 | 2005-12-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20080074168A true KR20080074168A (ko) | 2008-08-12 |
Family
ID=38122671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020087013822A KR20080074168A (ko) | 2005-12-08 | 2006-11-24 | 산화 자기 열형 개질 장치 및 그것을 사용한 산화 자기열형 개질 방법 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7981372B2 (ko) |
EP (1) | EP1958921A4 (ko) |
JP (1) | JP5042853B2 (ko) |
KR (1) | KR20080074168A (ko) |
CN (1) | CN101321689B (ko) |
CA (1) | CA2633814C (ko) |
WO (1) | WO2007066522A1 (ko) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4920311B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2012-04-18 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 酸化自己熱型改質装置 |
US8430938B1 (en) | 2006-07-13 | 2013-04-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Control algorithm for autothermal reformer |
FR2919118B1 (fr) * | 2007-07-18 | 2009-11-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de generation d'electricite et d'hydrogene comportant un reformeur hybride |
JP5231857B2 (ja) * | 2008-04-28 | 2013-07-10 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 酸化自己熱型改質装置及び固体酸化物形燃料電池システム |
WO2010078256A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | Shell Oil Company | Process for producing a methane-rich gas |
CN102271796A (zh) * | 2008-12-31 | 2011-12-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 绝热反应器和在该绝热反应器中产生富甲烷气的方法和系统 |
AU2010279667B2 (en) | 2009-08-03 | 2014-01-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the co-production of superheated steam and methane |
CN102482173B (zh) | 2009-08-03 | 2015-04-01 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产甲烷的方法 |
CA3137624C (en) * | 2012-03-08 | 2023-06-20 | Helbio Societe Anonyme Hydrogen And Energy Production Systems | Catalytically heated fuel processor with replaceable structured supports bearing catalyst for fuel cell |
TW201425824A (zh) * | 2012-12-22 | 2014-07-01 | Prometheus Energy Technology Co | 製氫用的觸媒轉換裝置 |
CN106276794B (zh) * | 2015-06-26 | 2019-03-08 | 韩国能量技术研究院 | 制氢反应器 |
TWI682095B (zh) * | 2018-11-05 | 2020-01-11 | 財團法人車輛研究測試中心 | 重組產氫裝置 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59102801A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-14 | Hitachi Ltd | 炭化水素の改質装置 |
US4861348A (en) * | 1986-10-08 | 1989-08-29 | Hitachi, Ltd. | Fuel reforming apparatus |
EP0361648B1 (en) | 1988-07-22 | 1993-04-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Hydrogen production including a shift reaction process |
JPH0471637A (ja) * | 1990-07-12 | 1992-03-06 | Toshiba Corp | 燃料改質器 |
US5980840A (en) * | 1997-04-25 | 1999-11-09 | Bp Amoco Corporation | Autothermic reactor and process using oxygen ion--conducting dense ceramic membrane |
JP4045564B2 (ja) * | 1999-10-20 | 2008-02-13 | 株式会社日本ケミカル・プラント・コンサルタント | 自己酸化内部加熱型改質装置及び方法 |
US6911187B2 (en) | 2000-03-03 | 2005-06-28 | Nippon Chemical Plant Consultant Co., Ltd. | Apparatus for internal heating type reformation by oxidation |
KR100584047B1 (ko) * | 2000-10-30 | 2006-05-30 | 지텍 코포레이션 | 연료 전지, 개질기, 또는 열 플랜트로 작동 가능한 다기능에너지 시스템 |
JP2002211903A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料改質装置 |
US6713040B2 (en) * | 2001-03-23 | 2004-03-30 | Argonne National Laboratory | Method for generating hydrogen for fuel cells |
JP4147521B2 (ja) | 2002-05-17 | 2008-09-10 | 株式会社日本ケミカル・プラント・コンサルタント | 自己酸化内部加熱型改質方法及び装置 |
EP1498388A1 (en) * | 2003-07-14 | 2005-01-19 | Toyo Engineering Corporation | Reformer |
JP2005060182A (ja) | 2003-08-18 | 2005-03-10 | Shikoku Electric Power Co Inc | 水素の製造方法及びそれに用いる水素製造装置 |
JP2005239525A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | T Rad Co Ltd | 水蒸気改質装置 |
JP2007145637A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | T Rad Co Ltd | 改質器の起動方法 |
-
2006
- 2006-11-24 WO PCT/JP2006/323464 patent/WO2007066522A1/ja active Application Filing
- 2006-11-24 CA CA2633814A patent/CA2633814C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-24 CN CN2006800458085A patent/CN101321689B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-24 US US12/086,194 patent/US7981372B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-24 EP EP06833268A patent/EP1958921A4/en not_active Withdrawn
- 2006-11-24 JP JP2007549070A patent/JP5042853B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-24 KR KR1020087013822A patent/KR20080074168A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101321689A (zh) | 2008-12-10 |
WO2007066522A1 (ja) | 2007-06-14 |
JP5042853B2 (ja) | 2012-10-03 |
US20090158659A1 (en) | 2009-06-25 |
CN101321689B (zh) | 2011-09-07 |
JPWO2007066522A1 (ja) | 2009-05-14 |
CA2633814A1 (en) | 2007-06-14 |
US7981372B2 (en) | 2011-07-19 |
EP1958921A4 (en) | 2009-10-21 |
CA2633814C (en) | 2011-04-05 |
EP1958921A1 (en) | 2008-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20080074168A (ko) | 산화 자기 열형 개질 장치 및 그것을 사용한 산화 자기열형 개질 방법 | |
US6413479B1 (en) | Reforming apparatus for making a co-reduced reformed gas | |
CN100368753C (zh) | 针对紧凑型燃料处理器开车而加热催化剂的装置和方法 | |
US6746650B1 (en) | Compact, light weight methanol fuel gas autothermal reformer assembly | |
JP2015517175A (ja) | 燃料電池のための触媒を支持する置換可能な構造化支持部を含む触媒加熱式燃料処理装置 | |
KR101353917B1 (ko) | 원료의 혼합과 분배가 개선된 연료 개질기 | |
JP4464230B2 (ja) | 改質装置および方法ならびに燃料電池システム | |
KR102315289B1 (ko) | 다중 개질 반응기 구성이 가능한 수증기 개질장치 | |
JP3733753B2 (ja) | 水素精製装置 | |
TWI626784B (zh) | 氣體燃料重組裝置及其發電整合系統 | |
JP5307322B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用燃料改質システム | |
JP5329944B2 (ja) | 燃料電池用水蒸気改質装置 | |
WO2014119222A1 (en) | Fuel cell module | |
JP5243858B2 (ja) | 酸化自己熱型改質装置の運転方法 | |
KR20190025381A (ko) | 연료 개질 장치 | |
JP5584022B2 (ja) | 燃料電池システム及びその起動方法 | |
JP2007227237A (ja) | 固体酸化物形燃料電池モジュール | |
JP2007186389A (ja) | 酸化自己熱型改質装置の起動方法 | |
JP2006248863A (ja) | 水素製造装置および燃料電池システム | |
JP4920311B2 (ja) | 酸化自己熱型改質装置 | |
JP5243839B2 (ja) | 酸化自己熱型改質装置及び固体酸化物形燃料電池システムの起動方法 | |
JP5658897B2 (ja) | 改質装置及び燃料電池システム | |
JP5266122B2 (ja) | 酸化自己熱型改質装置および燃料電池システム | |
JP2005005011A (ja) | 燃料電池用燃料改質器 | |
JP5266123B2 (ja) | 酸化自己熱型改質装置および燃料電池システム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
N231 | Notification of change of applicant | ||
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |