JP5243858B2 - 酸化自己熱型改質装置の運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化自己熱型改質装置の運転方法に関し、特には、燃料電池へ供給する水素を主成分とする改質ガスを製造するための酸化自己熱型改質装置の運転方法に関するものである。

燃料電池へ水素を主成分とする改質ガスを供給するために、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気を原料とする水蒸気改質装置が多く利用されている。しかしながら、水蒸気改質反応は大きな吸熱反応であり、反応に必要な熱をバーナーやヒーターなどの付帯する加熱機器によって賄う必要があり、改質装置のコンパクト化や熱効率の向上が難しかった。

一方、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気に加えて酸化性ガスである空気を供給し、改質装置の内部における部分酸化反応の発熱で水蒸気改質反応に必要な熱を賄うことができる酸化自己熱型改質装置は、熱効率が高く、付帯加熱機器を削減または不要にすることができるためコンパクト化し易い特徴を有している（特許文献１参照）。

特開２００１−１９２２０１号公報

近年、開発の進む燃料電池では、高効率な発電を実現するために、定格負荷での一定運転だけでなく、電気の供給先の需要に合わせた部分負荷運転を行うことが一般的に行われつつある。そのため、燃料電池用の酸化自己熱型改質装置においても、燃料電池の発電状況に合わせて、燃料電池へ供給する改質ガスの流量をきめ細かく制御できる性能が求められている。

これに対して、従来、酸化自己熱型改質装置における負荷変化時の運転条件の変更方法としては、炭化水素又は脂肪族アルコール、水蒸気、酸化性ガスの供給量を同時に変更することが一般的であった。しかしながら、本発明者らが検討したところ、これら各原料の供給量を同時に変更しようとしても、液体と気体の違い、ポンプやブロワなどの供給機器の違い、各原料の供給配管長さの違い、水から水蒸気に気化するタイムラグなどを原因として、酸化自己熱型改質装置内部の触媒層に各原料が実際に届くタイミングには差異が発生しており、各原料の供給量のバランスが崩れ、その結果、燃料電池へ供給する改質ガス流量の変動を招き、燃料電池の発電状況に悪影響を及ぼしたり、酸化自己熱型改質装置の触媒劣化を促進したりする問題があることが分かった。

そこで、本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、酸化自己熱型改質装置の運転負荷の変更において、炭化水素又は脂肪族アルコール、水蒸気、酸化性ガスの供給量のバランスを適切に制御し、燃料電池及び酸化自己熱型改質装置自身に悪影響を与えないようにする酸化自己熱型改質装置の運転方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、改質ガスの生成量を増加させる際に、（１）最初に水蒸気の供給量を増やし、（２）次に酸化性ガスの供給量を増やし、（３）最後に炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量を増やす順序で運転条件の変更を行うことで、炭化水素又は脂肪族アルコール、水蒸気、酸化性ガスの供給量のバランスを適切に制御することができ、その結果として、反応温度の低下による改質触媒の劣化を防止すると共に、燃料電池へ供給する改質ガス流量の変動を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の酸化自己熱型改質装置の運転方法は、
炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気と酸化性ガスとを原料に用い、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための酸化自己熱型改質装置の運転方法であって、
前記酸化自己熱型改質装置が燃料電池用酸化自己熱型改質装置であり、
前記改質ガスの生成量を増加させるときに、最初に前記水蒸気の供給量を増やし、次に前記酸化性ガスの供給量を増やし、最後に前記炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量を増やす順序で運転条件の変更を行うことを特徴とする。

本発明の酸化自己熱型改質装置の運転方法の好適例においては、前記改質ガスの生成量を増加させるときに、改質ガス生成量の増加前に対する増加後のＯ_２／Ｃ比（炭化水素又は脂肪族アルコールに含まれる炭素のモル数に対する酸化性ガスに含まれる酸素分子のモル数の比率）を小さくする。

本発明の酸化自己熱型改質装置の運転方法の他の好適例においては、前記改質ガス生成量の増加操作を複数回に分割して行う。この場合、酸化自己熱型改質装置に充填された触媒あるいは酸化自己熱型改質装置を構成する部材の使用上限温度を超えないように設定されたＯ_２／Ｃ比の上限値を超えぬように、改質ガス生成量の増加操作を行うことが容易になる。

本発明の酸化自己熱型改質装置の運転方法の他の好適例においては、前記酸化性ガスの供給量を増やした後、触媒層温度の上昇開始を検知したら即座に前記炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量を増やす。

本発明の酸化自己熱型改質装置の運転方法においては、前記酸化性ガスが空気であることが好ましい。

本発明の酸化自己熱型改質装置の運転方法においては、前記炭化水素又は脂肪族アルコールが、軽油、灯油、ガソリン、ナフサ、ＬＰガス、エタノール及びメタノールからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の酸化自己熱型改質装置の運転方法において、前記燃料電池としては、固体酸化物形燃料電池が好ましい。

本発明の酸化自己熱型改質装置の運転方法によれば、運転負荷の増大時の水蒸気、酸化性ガス、炭化水素または脂肪族アルコールの供給量の変更順序を定めることによって、一時的に発生しうる反応温度の低下を防止して改質触媒へのダメージを低減でき、長期間に渡って酸化自己熱型改質装置を安定的に運転することが可能になる。また、酸化自己熱型改質装置から生成する水素を主成分とする改質ガスの需要変化に対して良好に追従でき、特に燃料電池用酸化自己熱型改質装置では部分負荷運転時も含めた高効率な運転を実現することが可能となる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明を適用する酸化自己熱型改質装置における水素を主成分とする改質ガスの製造では、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気を原料に用いる水蒸気改質と、炭化水素又は脂肪族アルコールと酸化性ガスを原料とする部分酸化改質とを組み合わせた反応を利用する。水蒸気改質反応は、炭化水素としてメタンを例にすると、下記反応式（Ｉ）：
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ ・・・ （Ｉ）
で表され、大きな吸熱反応であることが知られている。一方、部分酸化改質反応は、炭化水素としてメタン、酸化性ガスとして酸素を例にすると、下記反応式（ＩＩ）：
ＣＨ_４＋（１／２）Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２ ・・・ （ＩＩ）
で表される発熱反応である。そのため、酸化自己熱型改質装置では、部分酸化改質により発生する発熱と水蒸気改質に必要な吸熱を装置内部の反応場において相互に融通して利用することができ、高効率で水素を主成分とする改質ガスを製造できる特徴を有している。

水蒸気改質では、原料として供給される炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との供給量割合を定めて改質ガスの製造を行う。一般に、炭化水素又は脂肪族アルコールに含まれる炭素に対する水蒸気のモル比をスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）と呼び、この比率が小さくなると触媒でのコーキング（炭素質析出）が発生し易くなり、コーキングが触媒の性能低下に大きく影響を及ぼす。そのため、一定値以上のＳ／Ｃ比となるように制御して、改質ガスの製造を行うことが好ましい。例えば、炭化水素として都市ガスを用いる場合はＳ／Ｃ比≧２．２程度、灯油を用いる場合はＳ／Ｃ比≧２．５程度の条件で運転を行うことが多く、一般的に高級な炭化水素又は高級な脂肪族アルコールを用いるほど高Ｓ／Ｃ比が必要とされる。一方、Ｓ／Ｃ比を必要以上に大きくすると、コーキング発生による触媒性能低下の恐れは小さくなるものの、過剰な水蒸気を供給することになるため、水蒸気を発生させるために余計なエネルギーを浪費することで効率が低下し、好ましくない。従って、水蒸気改質では、原料として用いる炭化水素又は脂肪族アルコールの種類と、使用する触媒の特性や性能から求められる最適なＳ／Ｃ比が存在し、そのＳ／Ｃ比を安定的に維持する運転を行うことによって効率的に改質ガスの製造を行うことができる。酸化自己熱型改質装置においても、水蒸気改質を利用するため、同様にＳ／Ｃ比を安定的に制御する必要がある。

本発明を適用する酸化自己熱型改質装置には、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気に加えて酸化性ガスを供給する。酸化性ガスとしては酸素が代表的な物質であるが、入手し易さやコストの観点から空気が好適に用いられる。但し、空気には窒素が高濃度で含まれているため、製造した改質ガスに窒素が含まれることになる。そのため、予め空気に含まれる窒素と酸素を分離することによって高濃度の酸素を酸化性ガスとして酸化自己熱型改質装置に供給してもよい。酸素以外にも酸化性を有するガスであれば使用可能であり、オゾンなどを用いることもできる。

酸化自己熱型改質装置に酸化性ガスを供給することによって、水蒸気改質に要する反応熱の一部または全てを賄うことができる。バーナーやヒーターなどの加熱機器が付帯する酸化自己熱型改質装置では、酸化性ガスによる発熱を利用することによって、加熱機器を小型化したり削減したり、あるいは加熱量を低減したりすることができる。酸化性ガスの供給量を調節することによって発熱量を制御できるので、酸化性ガスの供給量を増やせば、付帯する加熱機器を全く稼動させない条件において酸化自己熱型改質装置を運転して改質ガスの製造を行うことも可能であり、更には、加熱機器を全く付帯させない酸化自己熱型改質装置も実現できる。

酸化性ガスとして空気または酸素を用いる場合、炭化水素又は脂肪族アルコールに含まれる炭素に対する酸化性ガスとして供給する酸素分子のモル比を酸素分子／カーボン比（Ｏ_２／Ｃ比）で表すことができる。酸化性ガスの供給量が多くなるとＯ_２／Ｃ比は高くなり、酸化性ガスの供給量が少なくなるとＯ_２／Ｃ比は低くなる。なお、脂肪族アルコールに含まれる酸素はＯ_２／Ｃ比の算出には関与しない。

水蒸気改質反応はおよそ５００〜８００℃の温度範囲において進み、改質ガスとして、水蒸気のほかに水素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンが生成する。水蒸気改質は平衡反応であるため、触媒反応が十分に進んでいれば改質ガス中の各成分の濃度は反応温度で規定される。一般に反応温度が高いほど、一酸化炭素の濃度が高くなり且つメタンの濃度が低くなる傾向がある。触媒反応が進行する温度範囲よりも反応温度が下がると、炭化水素としてメタンを用いた場合を除き、即ち、炭化水素又は脂肪族アルコールとして炭素数２以上の化合物を原料に用いた場合に、水蒸気改質が十分進まなかった結果として、メタン以外の炭化水素や脂肪族アルコールが改質ガスに混入する。燃料電池の発電用燃料ガスとしては、改質ガスにメタン以外の炭化水素や脂肪族アルコールが含まれることは好ましくないため、水蒸気改質が十分に進行する反応温度を確保する必要がある。従って、酸化自己熱型改質装置では、加熱機器の付帯状況に依存するものの、原料に用いる炭化水素又は脂肪族アルコールの種類や組成、使用する触媒の性能、酸化自己熱型改質装置からの放熱ロス、原料の投入温度、改質ガスの排出温度などによって、酸化性ガス供給量の下限に制約が存在する。即ち、酸化性ガスとして空気または酸素を用いる場合には、運転条件としてＯ_２／Ｃ比の下限値が存在し、該下限値よりも高いＯ_２／Ｃ比で運転する必要がある。

一方、上記下限値よりも高いＯ_２／Ｃ比の条件で運転を行うと、反応温度が高く水蒸気改質にとって好ましい運転条件となるが、Ｏ_２／Ｃ比が高くなり過ぎると、触媒や改質装置を構成する材質の耐熱性との兼ね合いから問題となる。さらに、酸化性ガスは、改質ガスとして得られるはずの一部の水素、一酸化炭素、メタンなどと燃焼反応を起こして消費するため、必要以上に高いＯ_２／Ｃ比で運転を行うと、酸化自己熱型改質装置の効率を低下させるだけでなく、酸化自己熱型改質装置を組み込んだ燃料電池システムの発電効率を損なうことになる。従って、上述のＳ／Ｃ比と同様に、酸化自己熱型改質装置には最適なＯ_２／Ｃ比が存在し、該Ｏ_２／Ｃ比において運転を行うことによって、効率的に改質ガスの製造を行うことができる。

なお、発電を行う燃料電池からは排熱が発生するため、該排熱を酸化自己熱型改質装置へ取り込んで有効利用することで、酸化性ガス供給量の低減、即ち、Ｏ_２／Ｃ比を下げた条件での運転が可能になる。特に、７００〜１，０００℃程度の高温で作動する固体酸化物形燃料電池などでは排熱利用の余地が大きく、酸化自己熱型改質装置のＯ_２／Ｃ比を大幅に低減できる。但し、燃料電池から利用できる排熱量は有限であるため、酸化自己熱型改質装置が運転可能となるＯ_２／Ｃ比には下限値が存在する。

ところで、近年、燃料電池の開発による進展が著しいが、高効率な発電を実現するために、定格負荷での一定運転だけでなく、電力の供給先の需要に合わせた部分負荷運転を行うことが一般的に行われつつある。そのため、燃料電池用の酸化自己熱型改質装置においても、燃料電池の発電状況に合わせて、燃料電池へ供給する改質ガスの流量をきめ細かく制御できる性能が求められている。

従来、酸化自己熱型改質装置における負荷変化時の運転条件の変更方法としては、炭化水素又は脂肪族アルコール、水蒸気、酸化性ガスの供給量の総てを同時に変更することが一般的であった。例えば、９０％部分負荷運転条件から１００％定格運転条件へ運転条件を変更する場合、９０％部分負荷運転条件で設定されていた炭化水素又は脂肪族アルコール、水蒸気、酸化性ガスの供給量の総てを、同時に、１００％定格運転条件で設定されるべき供給量へ一斉変更する方法が採られている。この変更方法は最も単純で且つ簡便であり、炭化水素又は脂肪族アルコール、水蒸気、酸化性ガスの供給量の総てを瞬間的に正確に変更できれば問題は生じないが、本発明者らが検討したところ、現実には各供給量の変更タイミングや供給量変化の追従性に差があり、問題があることが分かった。実際に、これら各原料の供給量を同時に変更しようとしても、液体と気体の違い、ポンプやブロワなどの供給機器の違い、各原料の供給ルート長さの違い、水から水蒸気に気化するタイムラグなどを原因として、酸化自己熱型改質装置内部の触媒層に各原料が実際に届くタイミングに差異が発生しており、各原料の供給量のバランスが崩れ、その結果、燃料電池へ供給する改質ガス流量の変動を招き、燃料電池の発電状況に悪影響を及ぼしたり、酸化自己熱型改質装置の触媒劣化を促進したりする問題があることが分かった。

通常、燃料電池用の酸化自己熱型改質装置において運転負荷を上げるときには、まず酸化自己熱型改質装置で改質ガスの生成量を増加させ、その後、燃料電池に通電する電流値を高めることによって燃料電池からの発電出力を増やすことができる。逆に、燃料電池用の酸化自己熱型改質装置において運転負荷を下げるときには、まず燃料電池に通電する電流値を低下させることによって燃料電池からの発電出力を減らし、その後、酸化自己熱型改質装置で改質ガスの生成量を減少させることによって対応する。

本発明者らが検討したところ、酸化自己熱型改質装置で改質ガスの生成量を増加させる場合において、酸化性ガスよりも炭化水素や脂肪族アルコールの増量タイミングが早いと、一時的にせよＯ_２／Ｃ比が低下し、適切な範囲のＯ_２／Ｃ比の下限値を下回るとメタン以外の炭化水素や脂肪族アルコールが改質ガスに混入し、燃料電池へダメージを与えてしまうことが分かった。高効率運転のために酸化自己熱型改質装置で最適Ｏ_２／Ｃ比の下限に近い条件で運転している場合には、特に影響が顕著である。また、電力需要に合わせて頻繁に燃料電池の運転負荷を変更する場合には、ダメージの蓄積が速く燃料電池の劣化が加速されてしまう。

更に検討したところ、酸化自己熱型改質装置で改質ガスの生成量を増加させる場合において、炭化水素又は脂肪族アルコールの増量タイミング及び水蒸気の増量タイミングよりも酸化性ガスの増量タイミングが早いと、改質ガスの生成量が過度に減少する期間が長くなり、燃料電池における燃料利用率Ｕｆが上昇することによってセル電圧Ｖが低下することが分かった。燃料電池の運転負荷を上げて発電出力を上げようとしているにも関わらず、一時的にせよ発電出力が低下することは燃料電池の運転方法として問題がある。

また、更に検討を進めたところ、水蒸気改質装置に限らず酸化自己熱型改質装置においても、改質ガスの生成量を増加させる場合において、水蒸気よりも炭化水素や脂肪族アルコールの増量タイミングが早いとＳ／Ｃ比が低下し、適切な範囲のＳ／Ｃ比の下限値を下回ると触媒上にコーキングが発生して触媒活性や触媒寿命の低下を招くことが分かった。

以上の知見を基として、本発明の酸化自己熱型改質装置の運転方法においては、改質ガスの生成量を増加させる場合に、炭化水素又は脂肪族アルコール、水蒸気、酸化性ガスの供給量増加を同時に行うのではなく、敢えてタイミングをずらし、（１）最初に水蒸気の供給量を増やし、（２）次に酸化性ガスの供給量を増やし、（３）最後に炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量を増やす順序で運転条件の変更を行うことを特徴とする。この順序で、各原料の供給量を増やすことで、Ｏ_２／Ｃ比が下限値を下回ること、セル電圧Ｖが低下すること、Ｓ／Ｃ比が下限値を下回ることの総てを防止することができ、燃料電池及び酸化自己熱型改質装置自体に悪影響を与えないように、改質ガスの生成量を増加させることができる。

また、特に限定されるものではないが、改質ガスの生成量を減少させる場合も、炭化水素又は脂肪族アルコール、水蒸気、酸化性ガスの供給量減少を同時に行うのではなく、敢えてタイミングをずらすことが好ましく、具体的には、最初に炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量を減らし、次に酸化性ガスの供給量を減らし、最後に水蒸気の供給量を減らす順序で運転条件の変更を行うことが好ましい。

酸化自己熱型改質装置は、定格の１００％負荷運転条件に対して、通常、２０〜１２０％程度の範囲で運転を行うことが可能であるが、本発明の運転方法では運転負荷変更における変化幅は特に限定されず、２０％以上の比較的大きな変化幅であっても構わない。１回の運転負荷変更において１ステップの運転条件変更で対応してもよく、複数回のステップに細分化して運転負荷の変更を行ってもよい。特に、変化幅が大きいときには、Ｏ_２／Ｃ比が一時的に上昇する際に酸化自己熱型改質装置に充填された触媒あるいは酸化自己熱型改質装置を構成する部材の使用上限温度を超える恐れがあるため、その場合には変化幅が小さくなるように複数回のステップに細分化することが好ましい。また、改質ガス消費の需要にできるだけ追従して高効率な運転を実現するためには、０．１〜１０％の変化幅できめ細かく制御することが好ましい。

改質ガスの生成量を変化させるとき、一定のＯ_２／Ｃ比で酸化自己熱型改質装置の運転条件変更を行うと、運転負荷が低いときに比べて運転負荷が高いときの方が酸化自己熱型改質装置の反応温度が高くなる傾向がある。酸化自己熱型改質装置の断熱を強化しても少なからず放熱ロスがあり、その放熱量は運転負荷に関わらず概ね一定であると考えられることから、Ｏ_２／Ｃ比一定運転で運転負荷が高いときには部分酸化改質による発熱量に対してその放熱量が相対的に小さくなるためである。従って、酸化自己熱型改質装置を高効率で運転するためには、運転負荷を高くするとき、即ち、改質ガスの生成量を増加させる場合には、運転負荷の変更前よりもＯ_２／Ｃ比を下げることが好ましく、逆に、運転負荷を低くするとき、即ち、改質ガスの生成量を減少させる場合には、運転負荷の変更前よりもＯ_２／Ｃ比を上げることが好ましい。

本発明の酸化自己熱型改質装置の運転方法の実施によって生成する改質ガスの用途は特に限定されないが、本発明の運転方法は、燃料電池用酸化自己熱型改質装置に適用され、高温作動型燃料電池用酸化自己熱型改質装置に適用することが好ましく、固体酸化物形燃料電池用酸化自己熱型改質装置に適用することが特に好ましい。

なお、燃料電池用酸化自己熱型改質装置において改質ガスの生成量を増加させる場合において、まず水蒸気の供給量を増やすと、改質ガス流量が増えて燃料電池の燃料利用率Ｕｆが低下する結果、セル電圧Ｖが上昇することによって実際に水蒸気の供給量が増えたことを把握できる。次に酸化性ガスの供給量を増やすと、水蒸気の供給量が増えて一旦増えた改質ガス流量が減って燃料電池の燃料利用率Ｕｆが上昇する結果、セル電圧Ｖが低下することによって実際に酸化性ガスの供給量が増えたことを把握できる。また、酸化自己熱型改質装置内部の改質触媒層の温度をモニターしている場合には、当該温度の上昇によっても実際に酸化性ガスの供給量が増えたことを把握できる。最後に炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量を増やすと、酸化性ガスの供給量が増えて一旦減った改質ガス流量が再び増えて燃料電池の燃料利用率Ｕｆが低下する結果、セル電圧Ｖが上昇することによって実際に炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量が増えたことを把握できる。酸化自己熱型改質装置内部の改質触媒層の温度をモニターしている場合には、酸化性ガスの供給量が増えて一旦上昇した当該温度が低下することによっても実際に炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量が増えたことを把握できる。炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量の増量が完了した時点以降に、燃料電池に通電する電流値を高めることによって燃料電池からの発電出力を増やすことができる。

なお、本発明においては、酸化性ガスの供給量を増やした後、触媒層温度の上昇開始を検知したら即座に炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量を増やすことが好ましい。ここで、即座とは、１０秒以下を指し、好ましくは５秒以下である。このようにして、酸化性ガス供給量の増量開始から炭化水素又は脂肪族アルコール供給量の増量開始までの時間を短くすることで、改質ガス流量の一時的な減少を抑制することができる。

本発明においては、Ｓ／Ｃ比が１．５〜４．５、Ｏ_２／Ｃ比が０．００１〜０．５の範囲で酸化自己熱改質装置の運転を行うことができ、Ｓ／Ｃ比が１．８〜４．０、Ｏ_２／Ｃ比が０．００２〜０．４の運転条件範囲が好ましく、Ｓ／Ｃ比が２．０〜３．５、Ｏ_２／Ｃ比が０．００３〜０．３の運転条件範囲がさらに好ましい。

炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰガス、天然ガス、都市ガス等の炭化水素ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の液体炭化水素を用いることができ、一方、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等を用いることができる。

本発明の実施に用いる酸化自己熱型改質装置は、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物の改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成する水蒸気改質部と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記混合物又は前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させる部分酸化改質部とを有することが好ましい。ここで、水蒸気改質部の少なくとも一部には、通常、改質触媒が充填され、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させることで、改質反応によって水素を主成分とする改質ガスが製造される。また、部分酸化改質部の少なくとも一部には、酸化触媒が充填されており、上記混合物又は上記改質ガスの一部が酸化されて熱が発生する。なお、本発明の実施に用いる酸化自己熱型改質装置は、特に限定されるものではなく、公知の酸化自己熱型改質装置を採用することができる。

以下に、本発明の実施に好適に利用できる３重円管構造を有する酸化自己熱型改質装置を、図を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の実施に好適な酸化自己熱型改質装置の一例の概略図であり、図２は、図１のII−II線に沿う断面図である。この酸化自己熱型改質装置は、全体として円筒形状を有しており、各要素は、環状に形成され且つ同心円状に配置されている。

図示例の酸化自己熱型改質装置１は、水蒸気改質層２と、部分酸化改質層３とを備え、水蒸気改質層２が部分酸化改質層３よりも上流側に位置している。また、水蒸気改質層２及び部分酸化改質層３は、それぞれ円筒形状を有し、水蒸気改質層２が半径方向内側に位置する内側水蒸気改質層２Ａと半径方向外側に位置する外側水蒸気改質層２Ｂとの２層からなると共に、該内側水蒸気改質層２Ａと外側水蒸気改質層２Ｂとの間に部分酸化改質層３が配置されており、半径方向内側から内側水蒸気改質層２Ａ、部分酸化改質層３、外側水蒸気改質層２Ｂの順に配置された３重円管構造をなしている。

ここで、水蒸気改質層２の少なくとも一部には、通常、改質触媒が充填され、また、部分酸化改質層３の少なくとも一部には、酸化触媒が充填される。改質触媒としては、従来改質用に用いられている触媒を用いることができ、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｔを単独または複数で担持したものが用いられる。これらの中でも、特に炭化水素として灯油を選択した場合は、Ｒｕを担持した触媒が好ましい。Ｒｕを担持した触媒は、一般に耐酸化性が低いものの、炭素数の多い液体燃料の改質特性に優れる。一方、酸化触媒としては、高温で劣化しにくいＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を担持した触媒が好ましい。

水蒸気改質層２及び部分酸化改質層３は、酸化自己熱型改質装置１の内筒４及び外筒５、並びに内筒４及び外筒５の間に位置する２枚の管状隔壁６（半径方向内側の隔壁６Ａと半径方向外側の隔壁６Ｂ）とによって隔てられており、内筒４と半径方向内側の隔壁６Ａとの間の空間が内側水蒸気改質層２Ａをなし、半径方向内側の隔壁６Ａと半径方向外側の隔壁６Ｂとの間の空間が部分酸化改質層３をなし、半径方向外側の隔壁６Ｂと外筒５との間の空間が外側水蒸気改質層２Ｂをなしている。図２に詳しく示すように、内筒４、半径方向内側の隔壁６Ａ、半径方向外側の隔壁６Ｂ、及び外筒５は、環状で且つ同心円状に配置された４重円管構造をなしており、その間にそれぞれ位置する内側水蒸気改質層２Ａ、部分酸化改質層３、及び外側水蒸気改質層２Ｂが３重円管構造をなしている。

また、図１に示す酸化自己熱型改質装置１は、内側水蒸気改質層２Ａ及び外側水蒸気改質層２Ｂの双方に原料を供給するための原料導入管７と、部分酸化改質層３からの改質ガスを排出するための改質ガス排出管８とが、外筒５の下部に連結されている。原料導入管７が連結される位置より上部で且つ内側水蒸気改質層２Ａ、部分酸化改質層３、外側水蒸気改質層２Ｂの下部には、仕切り受け９Ａ，９Ｂ，９Ｃがそれぞれ配設されており、該仕切り受け９Ａ，９Ｂ，９Ｃは、これら各層に充填される触媒等の落下を防止しつつ、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物並びに改質ガスの通過を可能とする。また、原料導入管７が連結される位置より下部で且つ改質ガス排出管８が連結される位置より上部には、隔壁１０が配設されており、該隔壁１０には、部分酸化改質層３に連通する開口１１が設けられている。更に、図示例の酸化自己熱型改質装置１は、外筒５の上端部を貫通して部分酸化改質層３まで至る酸化性ガス導入管１２を備え、該酸化性ガス導入管１２の先端には、酸化性ガス噴出し口が複数設けられた管状リング１３が設置されている。

定常運転時においては、図１中の原料導入管７から原料流路１４に導入された水蒸気を含む原料は、仕切り受け９Ａ，９Ｃを通過して、内側水蒸気改質層２Ａ及び外側水蒸気改質層２Ｂをアップフローで均一に流れつつ改質され、水素を主成分とする改質ガスとなる。この時、改質に要する熱は、部分酸化改質層３で起こる酸化発熱による顕熱が、隔壁６Ａ，６Ｂを経て内側水蒸気改質層２Ａ及び外側水蒸気改質層２Ｂへ伝達されることによって賄われる。

酸化自己熱型改質装置１に導入された原料は、内側水蒸気改質層２Ａ及び外側水蒸気改質層２Ｂで一部又は完全に改質され、水素を主成分とする改質ガスとなって、改質ガス流路１５に入る。この時のＣ１転化率は、炭化水素又は脂肪族アルコールの種類、運転条件によっても異なるが、通常９０％以上である。

更に、改質ガスは、Ｕターンしてダウンフローで部分酸化改質層３に入る。該部分酸化改質層３には、酸化性ガスを供給するための手段として、酸化性ガス導入管１２が連結されており、該酸化性ガス導入管１２の先端には、酸化性ガス噴出し口を複数設けた管状リング１３が設置されている。改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化性ガスは、酸化性ガス導入管１２を通って、管状リング１３の複数の酸化性ガス噴出し口から噴出される。ここで、使用する酸化性ガスの種類としては、純酸素を使用することも可能であるが、一般的にはコストの観点から空気を使用することが好ましい。

部分酸化改質層３では、内側水蒸気改質層２Ａ及び外側水蒸気改質層２Ｂでの吸熱を補うために、部分酸化改質層３に導入された改質ガス中の水素、メタン等と酸化性ガスとの酸化反応（発熱反応）を行うことが必須であり、該酸化反応は、酸化触媒により促進される。

上記部分酸化改質層３には、第一に、酸化触媒と改質触媒との混合物を充填することが可能である。ここで、部分酸化改質層３に使用される改質触媒は、部分酸化改質層３に導かれた改質ガス中に残存するメタン及び／又はＣ２＋成分（炭素数２以上の成分）の改質を更に進めるためのものであり、この改質のための吸熱は、混合された酸化触媒によって促進される酸化反応の発熱から直接賄われ、あたかも改質と酸化とが同時に進行する状態が作りだされる。

また、上記部分酸化改質層３には、第二に、酸化触媒と伝熱粒子との混合物を充填することが可能である。部分酸化改質層３は、酸化性ガスの噴出し口の直下付近が一番高温になり易く、下流にいくに従い温度が低下する。そこで、部分酸化改質層３に、一部伝熱粒子を使用することで、部分酸化改質層３の上流側と下流側との温度差を低減することができる。ここで、伝熱粒子は、酸化反応によって発生した熱を部分酸化改質層３全体に伝熱するものであり、これにより部分酸化改質層３と隣り合う内側水蒸気改質層２Ａ及び外側水蒸気改質層２Ｂの上流側において、管状の隔壁６Ａ，６Ｂを通しての伝熱量が大きくなり、内側水蒸気改質層２Ａ及び外側水蒸気改質層２Ｂの上流と下流との温度差を小さくすることが可能となる。

更に、上記部分酸化改質層３には、第三に、酸化触媒と改質触媒と伝熱粒子との混合物を充填することが可能である。この場合、部分酸化改質層３は、上述した第一の場合、第二の場合の作用を同時に発揮する。

上記部分酸化改質層３に用いる改質触媒としては、上記水蒸気改質層２に用いる改質触媒を使用することも可能であるが、部分酸化改質層３が酸化雰囲気にあることから、Ｎｉ、Ｒｈを単独または複数で担持した触媒が好適である。また、上記部分酸化改質層３に用いる伝熱粒子の材質は、特に規定されないが、熱伝導度の高いものほど好ましく、ポーラス状の炭化珪素粒子が好適である。

酸化性ガス噴出し用の管状リング１３の設置位置は、部分酸化改質層３内の比較的上部が好ましいが、特に限定されるものではなく、ガスの流れ及び伝熱の方向を考慮すると、内側水蒸気改質層２Ａ及び外側水蒸気改質層２Ｂより高い位置が好ましい。また、酸化性ガス噴出し用の管状リング１３の上下には、同一の混合物を充填することが可能であるが、異なったものを充填することも可能である。

部分酸化改質層３に酸化性ガス噴出し用の管状リング１３から供給される酸化性ガスの量は、原料の種類によっても異なるが、Ｏ_２／Ｃ比＝０．００１〜０．５程度が好適である。これにより、部分酸化改質層３の最高温部が６５０〜８５０℃程度となる。従って、該酸化自己熱型改質装置には、特段高価な材質を使用する必要がない。

部分酸化改質層３で部分的に酸化及び／又は改質が進行した改質ガスは、仕切り受け９Ｂを通過して、改質ガス流路１６に導かれ、改質ガス排出管８から排出される。その後、排出された改質ガスは、そのまま固体酸化物形燃料電池等に供給することが可能である。

例えば、改質ガスを固体酸化物形燃料電池に利用する場合は、生成した改質ガスをアノード燃料導入ラインを介して固体酸化物形燃料電池のアノード電極へ供給する。このとき、カソード空気導入ラインから空気を固体酸化物形燃料電池のカソード電極へ供給し、固体酸化物形燃料電池で電気化学的に発電を行う。Ｎｉサーメット等からなるアノード電極において、改質ガスに含まれるメタンが改質反応を受けてさらに水素や一酸化炭素が生成し、発電用の燃料ガスとなる。この発電には、通常固体酸化物形燃料電池が７００℃から１０００℃に維持されている必要がある。なお、アノード電極へ供給されたものの発電に寄与しなかった水素や一酸化炭素や窒素及び発電反応で生成した水や二酸化炭素は、アノード排ガス出口から排出され、一方、カソード排ガス出口からは、発電に寄与しなかった空気中の窒素と残留酸素が排出される。高温のアノード排ガスやカソード排ガスを利用したり、アノード排ガスに含まれる水素、一酸化炭素やメタンを燃焼させたりすることによって、酸化自己熱型改質装置に必要な熱の一部を賄うこともできる。

そして、かかる燃料電池に対して、本発明の運転方法を適用した酸化自己熱型改質装置から改質ガスを供給することで、燃料電池に供給される改質ガス流量の変動を抑制できるため、燃料電池の発電状況への悪影響を防止できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

図１に示す１ｋＷ級固体酸化物形燃料電池用の酸化自己熱型改質装置において、加熱した蒸発器にイオン交換水をポンプで送液することによって水蒸気を供給し、炭化水素として灯油を送液ポンプで供給し、酸化性ガスとして空気をブロアで供給することによって、Ｓ／Ｃ比＝３．０、定格運転時のＯ_２／Ｃ比＝０．１９１の条件で改質ガスの製造を行った。灯油としては、予め硫黄含有量を１質量ｐｐｍ未満まで低減した脱硫灯油を用い、改質触媒層の上流において水蒸気と気化した灯油を混合させてから供給した。水蒸気、灯油及び空気をそれぞれ所定量供給して改質ガスが安定的に生成し始めた後、酸化自己熱型改質装置の昇温に使用した電気ヒーターを切った。負荷１００％の定格運転状態において改質ガスの組成は、水分を除いたドライベースとして、水素４８モル％、一酸化炭素４モル％、メタン６モル％、二酸化炭素２０モル％、窒素２２モル％であった。

酸化自己熱型改質装置の運転負荷を９０％から９５％へ、さらに９５％から１００％へ変更する改質ガス生成量の増加操作において、表７に示す６パターンの運転条件変更順序に沿って、水蒸気、空気及び灯油の供給量を変更し、酸化自己熱型改質装置の水蒸気改質触媒層及び部分酸化改質触媒層の温度変化と、各運転負荷において一定電流値で通電されている固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセル電圧の変化をモニターした。

（実施例１）
酸化自己熱型改質装置において表１に示す運転条件に従って、最初に水蒸気の供給量を増やし、次に空気の供給量を増やし、部分酸化改質触媒層の温度が上昇を始めた直後に灯油の供給量を増やすことによって酸化自己熱型改質装置の運転負荷を増加させ、その次に固体酸化物形燃料電池に通電する電流値を増やして発電出力を定格負荷の９０％から９５％へ増加させたとき、表７の実施例１の欄に示すように、酸化自己熱型改質装置の水蒸気改質触媒層の温度が運転条件変更前よりも低下することはなく、また電流値の増加前において固体酸化物形燃料電池のセル電圧が運転条件変更前よりも明らかに低下することもなく、良好に運転負荷の変更を行うことができた。さらに運転負荷を９５％から１００％へ変更したときも同様の結果であった。

（比較例１）
酸化自己熱型改質装置において表２に示す運転条件に従って、最初に水蒸気の供給量を増やし、次に灯油の供給量を増やし、その次に空気の供給量を増やして酸化自己熱型改質装置の運転負荷を増加させ、最後に固体酸化物形燃料電池に通電する電流値を増やして発電出力を定格負荷の９０％から９５％へ増加させたとき、表７の比較例１の欄に示すように、電流値の増加前において固体酸化物形燃料電池のセル電圧が運転条件変更前よりも低下することはなかったが、灯油の供給量を増やした際にＯ_２／Ｃ比が低下して酸化自己熱型改質装置の水蒸気改質触媒層の温度が低下する現象が認められた。さらに運転負荷を９５％から１００％へ変更したときも同様の結果であった。

（比較例２）
酸化自己熱型改質装置において表３に示す運転条件に従って、最初に空気の供給量を増やし、次に水蒸気の供給量を増やし、その次に灯油の供給量を増やして酸化自己熱型改質装置の運転負荷を増加させ、最後に固体酸化物形燃料電池に通電する電流値を増やして発電出力を定格負荷の９０％から９５％へ増加させたとき、表７の比較例２の欄に示すように、酸化自己熱型改質装置の水蒸気改質触媒層の温度が運転条件変更前よりも低下することはなかったが、電流値の増加前において固体酸化物形燃料電池のセル電圧が運転条件変更前よりも低下する現象が認められた。これは、固体酸化物形燃料電池への燃料ガス量が長時間減少したことに起因するものと考えられる。さらに運転負荷を９５％から１００％へ変更したときも同様の結果であった。

（比較例３〜５）
更に、酸化自己熱型改質装置において表４から表６に示す運転条件に従って酸化自己熱型改質装置の運転負荷を９０％から９５％に変更したときには、表７の比較例３から比較例５の欄に示すように、酸化自己熱型改質装置のＳ／Ｃ比が運転負荷の変更前後の値よりも低くなる現象が認められ、長期的に運転を行った場合、水蒸気改質触媒の耐久性が低下することが予想された。また、比較例４及び５の運転条件の変更手順では、酸化自己熱型改質装置の水蒸気改質触媒層の温度が運転条件変更前よりも低下する現象が認められた。さらに運転負荷を９５％から１００％へ変更したときも同様の結果であった。

本発明の実施に好適な酸化自己熱型改質装置の一例の概略図である。 図１のII−II線に沿う断面図である。

符号の説明

１ 酸化自己熱型改質装置
２ 水蒸気改質層
２Ａ 内側水蒸気改質層
２Ｂ 外側水蒸気改質層
３ 部分酸化改質層
４ 内筒
５ 外筒
６ 管状隔壁
６Ａ 半径方向内側の隔壁
６Ｂ 半径方向外側の隔壁
７ 原料導入管
８ 改質ガス排出管
９Ａ，９Ｂ，９Ｃ 仕切り受け
１０ 隔壁
１１ 開口
１２ 酸化性ガス導入管
１３ 管状リング
１４ 原料流路
１５，１６ 改質ガス流路

Claims (7)

1. 炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気と酸化性ガスとを原料に用い、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための酸化自己熱型改質装置の運転方法であって、
   前記酸化自己熱型改質装置が燃料電池用酸化自己熱型改質装置であり、
   前記改質ガスの生成量を増加させるときに、最初に前記水蒸気の供給量を増やし、次に前記酸化性ガスの供給量を増やし、最後に前記炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量を増やす順序で運転条件の変更を行うことを特徴とする酸化自己熱型改質装置の運転方法。
2. 前記改質ガスの生成量を増加させるときに、改質ガス生成量の増加前に対する増加後のＯ_２／Ｃ比（炭化水素又は脂肪族アルコールに含まれる炭素のモル数に対する酸化性ガスに含まれる酸素分子のモル数の比率）を小さくすることを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の運転方法。
3. 前記改質ガス生成量の増加操作を複数回に分割して行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化自己熱型改質装置の運転方法。
4. 前記酸化性ガスの供給量を増やした後、触媒層温度の上昇開始を検知したら即座に前記炭化水素又は脂肪族アルコールの供給量を増やすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化自己熱型改質装置の運転方法。
5. 前記酸化性ガスが空気であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化自己熱型改質装置の運転方法。
6. 前記炭化水素又は脂肪族アルコールが、軽油、灯油、ガソリン、ナフサ、ＬＰガス、エタノール及びメタノールからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化自己熱型改質装置の運転方法。
7. 前記燃料電池が固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の運転方法。

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