CN102271796A - 绝热反应器和在该绝热反应器中产生富甲烷气的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绝热反应器，该绝热反应器包括：第一入口和第一出口，从而在第一入口与第一出口之间限定出第一流动通道；第二入口和第二出口，从而在第二入口与第二出口之间限定出第二流动通道；其中第一流动通道与第二流动通道沿相反方向导向；其中第一流动通道和第二流动通道都包括催化剂；以及其中第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分经由将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁热连接。另外，还提供了使用绝热反应器的甲烷化方法和系统。

Description

绝热反应器和在该绝热反应器中产生富甲烷气的方法和系统
技术领域
本发明涉及一种特定的绝热反应器，以及涉及用于在该特定的绝热反应器中产生富甲烷气的方法和系统。
背景技术
甲烷化反应是一种氢气与一氧化碳和/或二氧化碳进行催化反应以产生富甲烷气的催化反应。该富甲烷气有时还被称为合成天然气(SNG)，而且可被用作天然气的替代气体。在有很少可用天然气的区域中，其它能量源(诸如煤或石油焦炭)可在气化工艺中被部分氧化，以产生包括氢气和一氧化碳的气体。这种包含氢气和一氧化碳的气体有时也被称为合成气。合成气随后可用来在甲烷化工艺中产生合成天然气(SNG)。
在存在合适的甲烷化催化剂的情况下，根据下述方程进行甲烷化反应：
CO+3H2＝CH4+H2O+热量     (1)
CO+4H2＝CH4+2H2O+热量    (2)
在反应期间形成的水随后可依靠存在的催化剂、温度和浓度而根据下述方程在水煤气变换反应中与一氧化碳进行就地反应：
CO+H2O＝CH4+H2+热量      (3)
反应(1)被认为是主要反应，而反应(2)和(3)被认为是副反应。所有反应都是放热的。
甲烷化反应可在一个或多个绝热反应器中进行。由于在一个绝热反应器中仅可能进行部分转化，所以传统地将一系列绝热反应器用于甲烷化工艺中。
由于甲烷化反应是放热的，反应混合物的温度在通过绝热反应器期间将升高。甲烷化反应是可逆的，升高的温度将趋于使平衡朝向较低产率(yield)移动。在使用一系列绝热反应器时，绝热反应器的流出物因此在进入随后的绝热反应器之前被冷却，例如通过使用外部热交换器进行冷却。另外，第一绝热反应器中的温度升高传统地通过用含有甲烷的蒸汽来稀释进入第一绝热反应器的进料流来进行限制。为了该目的，在第一绝热反应器中产生的包括富甲烷气的产品流的相当大部分被冷却并被再循环。例如，进入第一绝热反应器的进料流可与含有甲烷气的再循环流相混合，其中再循环流与进料流的体积比大约与6∶1一样高。
由于该大的再循环流，大量的气体需要经过第一绝热反应器。另外，第一绝热反应器需要额外的体积来提供反应物的点火和启动反应。结果，用于产生富甲烷气的一系列绝热反应器中的第一绝热反应器传统地具有大的反应器体积，该体积可与大约600立方米或700立方米一样高。
在传统的甲烷化工艺中，由于在第一绝热反应器中达到最高反应温度，第一绝热反应器还要求最高的冶金成本。其尺寸和冶金要求的组合使得第一绝热反应器是用于生产富甲烷气的一系列绝热反应器中最贵的反应器。
传统甲烷化工艺的一个实例在标题为“Haldor Topsφe’s RecycleEnergy-efficient methanation process(Haldor Topsφe的再生节能甲烷化工艺)”的报导中提供，该报道可从Haldor Topsφe的网站www.topsoe.com获得。在该报道的第四页中说明的甲烷化工艺中，包括氢气和一氧化碳的进料被供给到一系列的三个绝热反应器。在每个绝热反应器之后，反应器流出物在换热器中被冷却，并且第一绝热反应器的反应器流出物被冷却、再循环以及与进料相混合。
GB2018818描述了一种在至少一个绝热操作甲烷化反应器中通过转化预热的合成气流和来自甲烷化反应器的再循环流的组合来制备富甲烷气的工艺。该组合的预热合成气流和再循环流正好在通过甲烷化催化剂之前经过变换催化剂层。
提供一种用于产生富甲烷气的绝热反应器和/或方法或系统将促进本领域发展，其允许人们减小绝热反应器中的一个或多个的反应器体积。还特别有利的是能够减小一系列绝热反应器中的第一绝热反应器的反应器体积，因为第一绝热反应器是最贵的。另外，期望能够减小绝热反应器中的一个或多个的反应器体积，而不升高反应器的入口温度和/或出口温度。
发明内容
利用根据本发明的绝热反应器、方法和/或系统实现上述目的。
因此，本发明提供一种绝热反应器，所述绝热反应器包括：第一入口和第一出口，从而在第一入口与第一出口之间限定出第一流动通道；第二入口和第二出口，从而在第二入口与第二出口之间限定出第二流动通道；其中第一流动通道与第二流动通道沿相反方向导向；其中第一流动通道和第二流动通道都包括催化剂；而且其中第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分经由用于将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁热连接。
本发明还提供一种用于在绝热反应器中生产富甲烷气的方法，所述绝热反应器包括：第一入口和第一出口，从而在第一入口与第一出口之间限定出第一流动通道；第二入口和第二出口，从而在第二入口与第二出口之间限定出第二流动通道；其中第一流动通道与第二流动通道沿相反方向导向；其中第一流动通道和第二流动通道都包括甲烷化催化剂；其中第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分经由用于将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁热连接，以及其中所述方法包括下述步骤：将第一进料流供给到第一流动通道，所述第一进料流包括一氧化碳和氢气，通过在第一流动通道中的甲烷化催化剂将第一进料流的一氧化碳和氢气的至少一部分在第一流动通道中的甲烷化催化剂进行转化从而产生第一产品流，所述第一产品流包括富甲烷气；将第二进料流供给到第二流动通道，所述第二进料流包括一氧化碳和氢气，通过在第二流动通道中的甲烷化催化剂将第二进料流的一氧化碳和氢气的至少一部分进行转化从而产生第二产品流，所述第二产品流包括富甲烷气。
另外，本发明提供了一种用于生产富甲烷气的系统，所述系统包括两个或更多个绝热反应器，该两个或更多个绝热反应器包括：第一入口和第一出口，从而在第一入口与第一出口之间限定出第一流动通道；第二入口和第二出口，从而在第二入口与第二出口之间限定出第二流动通道；其中第一流动通道与第二流动通道沿相反方向导向；其中第一流动通道和第二流动通道都包括甲烷化催化剂；其中第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分经由用于将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁热连接，在所述系统中，绝热反应器中的至少一个的第一出口和/或第二出口直接或间接地连接至另一个绝热反应器中的第一入口和/或第二入口。
根据本发明的绝热反应器、方法和/或系统有利地允许减小用于产生富甲烷气的方法或系统中的一个或多个绝热反应器的反应器体积，而不升高绝热反应器的入口温度和/或出口温度。替代地，根据本发明的绝热反应器、方法和/或系统在保持反应器比容的同时对于进料气体来说允许使用较低的入口温度。
根据本发明的绝热反应器、方法和/或系统可减小反应器体积，该反应器体积对于加热用于甲烷化反应的反应物以通过使用来自反应器的产品蒸汽的热量来预热进入反应器的进料来点燃温度和启动反应来说是必需的。另外，根据本发明的绝热反应器、方法和/或系统在启动反应之后可通过用进入反应器的冷进料来冷却反应器中的反应混合物来增强反应物的转化。
附图说明
通过下述附图来说明根据本发明的绝热反应器、方法和系统。
图1a示意性地示出了根据本发明的绝热反应器。
图1b示意性地示出了图1a的绝热反应器的第一实施例的剖视图。
图1c示意性地示出了图1a的绝热反应器的第二实施例的剖视图。
图2示意性地示出了根据本发明的方法和系统，所述方法和系统包括三个根据本发明的绝热反应器。
图3a示意性地示出了图2的方法和系统中的第一绝热反应器的温度分布图。
图3b示意性地示出了图2的方法和系统中的第二绝热反应器的温度分布图。
图3c示意性地示出了图2的方法和系统中的第三绝热反应器的温度分布图。
图4示意性地示出了根据本发明的方法，其中第一产品流用作第二进料流。
图5示出了图4的绝热反应器的温度分布图。
图6a示意性地示出了根据本发明的包括第一区域和第二区域的绝热反应器，第一区域包括甲烷化催化剂，第二区域位于第一区域的上游并且不包括任何催化剂。
图6b示意性地示出了根据本发明的包括第一区域和第二区域的绝热反应器，第一区域包括甲烷化催化剂，第二区域位于第一区域的上游并且包括水煤气变换催化剂。
图6c示意性地示出了根据本发明的包括第一区域、第二区域和第三区域的绝热反应器，第一区域包括甲烷化催化剂，第二区域位于第一区域的上游并且包括水煤气变换催化剂，第三区域位于第一区域和第二区域的上游并且不包括任何催化剂。
具体实施方式
在本专利申请内，绝热反应器应被理解为一种不有意进行冷却和加热的反应器。在一个优选的实施例中，绝热反应器是一种反应器，其中与反应器的周围环境基本上没有热损失或热增量。
根据本发明的绝热反应器包括：第一入口和第一出口，从而在第一入口与第一出口之间限定出第一流动通道；第二入口和第二出口，从而在第二入口与第二出口之间限定出第二流动通道。对于流动通道，在此应被理解为流体(诸如液体或气体)可从入口流动到出口所沿的路径。流动通道例如可包括本领域的技术人员所已知的与入口和出口流体连接的空间，能够在该空间中限制流体。
绝热反应器可以是容许这种流动通道中的至少两条的任何反应器。
在一个优选实施例中，绝热反应器是多管绝热反应器，该多管绝热反应器包括具有容器壁的反应器容器和位于容器壁内部的管。管流体连接至第一入口和第一出口，而且管包括管壁。另外，反应器容器包括由容器壁的内侧与管壁的外侧所限定的空间，所述空间流体连接至第二入口和第二出口。在该实施例中，第一流动通道可限定在管的入口与出口之间，第二流动通道可限定在由容器壁的内侧与管壁的外侧所限定的空间的入口和出口之间。
可使用本领域的技术人员所已知的适于多管反应器的任何数量的管和任何直径的管。优选地，绝热反应器包括从10到10000根范围内的管，更优选包括从100到2000根范围内的管。管的直径优选在从1cm到15cm范围内，更优选在从1.5cm到10cm范围内，最优选在从2cm到5cm范围内。优选地，管的总容积和由容器壁的内侧与管壁的外侧所限定的空间的总容积接近相等或相等。更优选地，用于通过管的流动的总横截面积接近等于或等于用于通过由容器壁的内侧与管壁的外侧所限定的空间的流动的总横截面积。
在另一个优选实施例中，绝热反应器包括第一系列隔间和第二系列隔间，该第一系列隔间可流体连接至第一入口和第一出口，该第二系列隔间可流体连接至第二入口和第二出口。各隔间通过隔间壁彼此分隔开。在该实施例中，所述第一流动通道可被包含在位于第一入口和第一出口之间的第一系列隔间内侧，而所述第二流动通道可被包含在位于第二入口和第二出口之间的第二系列隔间内侧。
优选地，各隔间彼此平行地定位。此外，第一系列隔间和第二系列隔间优选以交替方式排布。在各隔间以交替方式排布时，除了邻近反应器容器壁定位的任何隔间外，第一系列的任一隔间可与第二系列隔间在两侧上都相邻，反之亦然。
隔间壁可例如由反应器容器内的一系列平行板形成，其中每块板可将第一系列隔间与第二系列隔间分隔开。分隔隔间的板可以是平的，或者具有用于增大的热交换的结构。例如，板可具有波浪状结构。
可使用本领域的技术人员所已知的适于多管反应器的任何数量的隔间和任何横截面的隔间。优选地，绝热反应器包括从2到10000个范围内的隔间，更优选包括从10到2000个范围内的隔间，仍更优选包括从10到500个范围内的隔间，最优选包括从20到100个范围内的隔间。优选地，第一系列隔间中的总容积和第二系列隔间中的总容积接近相等或相等。更优选地，用于通过第一系列隔间的流动的总横截面积接近等于或等于用于通过第二系列隔间的流动的总横截面积。
第一流动通道与第二流动通道沿相反方向导向。在操作中，绝热反应器因此允许第一流动通道中的第一流体流与第二流动通道中的第二流体流逆流地流动。适当地，第一流动通道和第二流动通道可通过将第二入口定位在反应器的与第一入口所定位的一侧相对的侧上并且通过将第二出口定位在反应器的与第一出口所定位的一侧相对的侧上而以相反的方向导向。
第一流动通道和第二流动通道都包括催化剂。催化剂可以以本领域的技术人员所已知的适于催化反应的方式存在。催化剂可例如存在于固定床中或者涂覆在以结构上，所述结构诸如是管状结构、盘状结构或螺旋结构。优选地，催化剂存在于固定床上。如果绝热反应器是例如上述的多管反应器，则催化剂可涂覆在管壁的内表面和/或外表面上，或者催化剂可涂覆在管内部的螺旋结构上。如果绝热反应器是例如上述的多隔间反应器，则催化剂可涂覆在用于分离两个隔间的板的一侧或两侧上。
第一流动通道和/或第二流动通道的容积可用催化剂部分地填充或完全地填充。优选地，第一流动通道和/或第二流动通道仅用催化剂部分地填充。优选地，用催化剂填充第一流动通道和/或第二流动通道的从1到99的体积百分比，更优选从10到90的体积百分比，仍更优选从20到80的体积百分比，最优选从25到75的体积百分比。
在一个优选实施例中，第一流动通道和/或第二流动通道包括：包括催化剂的第一区域；和位于第一区域的上游并且不包括任何催化剂的第二区域。不包括任何催化剂的第二区域可用来在流体流与第一区域中的催化剂接触之前预热流体流。在该优选的实施例中，两个区域都适当地沿着用于将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁连续地定位。
每条流动通道可包括一种或多种催化剂。优选地，每条流动通道包括一种或两种催化剂。第一流动通道中的一种或多种催化剂可与第二流动通道中的一种或多种催化剂不同或者相同。优选地，两条流动通道都包括相同的一种或多种催化剂。
在一个优选实施例中，在绝热反应器要用在用于产生富甲烷气的方法中的情况下，第一流体通道和第二流体通道包括一种或多种甲烷化催化剂。在用于甲烷化反应的情况下，反应器在此有时还被称为绝热甲烷化反应器。第一流动通道中的一种或多种甲烷化催化剂和第二流动通道中的一种或多种甲烷化催化剂可以是相同的或不同的。在一个优选实施例中，第一流动通道中的一种或多种甲烷化催化剂和第二流动通道中的一种或多种甲烷化催化剂是相同的。
在另一个优选实施例中，在绝热反应器要用于水煤气变换反应中的情况下，第一流体通道和第二流体通道包括一种或多种水煤气变换催化剂。
在又一个优选实施例中，如GB2018818所述的，一条或两条流动通道包括甲烷化催化剂和水煤气变换催化剂，其中水煤气变换催化剂优选位于甲烷化催化剂的上游。最优选地，每条流体通道包括甲烷化催化剂和水煤气变换催化剂的组合，其中，水煤气变换催化剂优选位于甲烷化催化剂的上游。优选地，水煤气变换催化剂存在于在甲烷化催化剂的固定床的上游的水煤气变换催化剂固定床处，以使得进料流在与甲烷化催化剂接触之前首先经过水煤气变换催化剂。在一个优选实施例中，在绝热反应器是具有上下流动的竖直反应器的情况下，一层水煤气变换催化剂层可只是沉积在位于下层的甲烷化催化剂层上。
在不希望受任何种类的理论约束的情况下，认为水煤气变换催化剂有利地允许进料流中的水和一氧化碳发生反应，从而产生热，该热允许气体混合物温度快速升高到足够高的温度，以启动甲烷化反应。例如，水煤气变换反应可将气体混合物的温度快速升高到300℃以上并低于400℃的温度。
甲烷化催化剂可以是已知的适于该目的的任何甲烷化催化剂。甲烷化催化剂可包括镍、钴、钌或它们的组合。优选地，甲烷化催化剂包括镍。甲烷化催化剂可在载体上包括镍、钴或钌，该载体可包括例如氧化铝、二氧化硅、镁、氧化锆或它们的组合。优选地，催化剂是含镍催化剂，包括优选从10wt％(重量百分比)到60wt％范围内的镍，更优选包括从10wt％到30wt％范围内的镍。含镍催化剂还可包括一些钼作为助催化剂。
合适的甲烷化催化剂的实例包括在GB2018818中列举的催化剂和Haldor Topsoe的MCR-2X甲烷化催化剂。
水煤气变换催化剂可以是已知的适于该目的的任何催化剂。水煤气变换催化剂可例如包括铜、锌和/或铬，可选地呈氧化物形式和/或由载体承载。
在另一个优选实施例中，第一流体通道和/或第二流体通道包括：包括甲烷化催化剂的第一区域；位于第一区域的上游并且包括水煤气变换催化剂的第二区域；和/或位于第一区域和/或第二区域上游并且不包含任何催化剂的第三区域。第三区域可用于在流体流与任何催化剂接触之前预热流体流。在该优选实施例中，所有区域沿着用于将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁适当地连续定位。
第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分经由用于将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁热连接。
对于热连接，应理解的是壁用于在第一流动通道与第二流动通道之间进行热交换。用于将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁优选包括导热材料。优选地，用于将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁的基本所有部分由导热材料构成。例如，壁可包括能够导热的金属，诸如不锈钢。优选地，壁包括导热且耐压的材料，以使得壁承受可能在反应器中应用的升高压力。在绝热反应器的操作中，由第一流体通道中的流体(诸如液体或气体)流产生的热可用于使第二流体通道中的流体(诸如液体或气体)流变暖，反之亦然。同时，第一流体通道中的流体(诸如液体或气体)流可由第二流体通道中的流体(诸如液体或气体)流冷却，反之亦然。
如果绝热反应器是如本文上述的多管反应器，则第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分可经由管壁热连接。管壁可适当地由如本文所述的导热材料。如果绝热反应器是如本文上述的多隔间反应器，则第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分可经由隔间壁热连接。例如由用于分隔隔间的板构成的隔间壁可适当地由本文所述的导热材料制成。
根据本发明的绝热反应器在任何放热化学反应中可以是有利的，该放热化学反应包括但不限于甲烷化反应或水煤气变换反应。优选地，根据本发明的绝热反应器用于甲烷化反应。
绝热反应器可竖直取向或者水平取向。优选地，绝热反应器水平取向。
本发明还提供一种用于在本文上述的绝热反应器中产生富甲烷气的方法。在如本文请求保护的绝热反应器中产生富甲烷气的方法适当地包括：将第一进料流供给到第一流动通道，该第一进料流包括一氧化碳和氢气，通过在第一流动通道中的甲烷化催化剂将第一进料流的一氧化碳和氢气的至少一部分进行转化从而产生第一产品流，该第一产品流包括富甲烷气；将第二进料流供给到第二流动通道，该第二进料流包括一氧化碳和氢气，通过在第二流动通道中的甲烷化催化剂将第二进料流的一氧化碳和氢气的至少一部分进行转化从而产生第二产品流，该第二产品流包括富甲烷气。
包括一氧化碳和氢气的第一进料流和/或第二进料流可以包括含有一氧化碳和氢气的任何气体。
含有一氧化碳和氢气的气体的一个实例是合成气。在本发明申请内，合成气应理解成至少含有氢气和一氧化碳的气体。另外，合成气可包括其它化合物，诸如二氧化碳、水、氮气、氩气和/或含硫化合物。可存在于合成气中的含硫化合物的实例包括硫化氢气和氧硫化碳。
合成气可通过在气化反应中使含碳进料与氧化剂发生反应而获得。
对于含碳流体，应理解成包括某些形式的碳的进料。含碳进料可以是本领域的技术人员所已知的适于产生合成气的任何含碳进料。含碳进料可包括固体、液体和/或气体。实例包括煤，诸如褐煤(褐色煤)、烟煤、次烟煤、无烟煤、沥青、油页岩、油砂、重油、泥煤、生物质、诸如石油焦炭的石油炼制残油、柏油、减压渣油或者它们的组合物。在一个有利的实施例中，合成气通过气化包括煤或石油焦炭的固体含碳进料而获得。
对于氧化剂，应理解成能够使其它化合物氧化的化合物。氧化剂可以是本领域的技术人员所已知的能够使含碳进料氧化的任何化合物。氧化剂可例如包括氧气、空气、富氧空气、二氧化碳(在反应中产生一氧化碳)或它们的组合。如果含氧气体用作氧化剂，则所用的含氧气体可以是纯氧气、氧气和蒸汽的混合物、氧气和二氧化碳的混合物、氧气和空气的混合物或者纯氧气、空气和蒸汽的混合物。
在一个特定实施例中，氧化剂是一种含氧气体，该含氧气体含有大于80vol％(体积百分比)的氧气、大于85vol％的氧气，大于90vol％的氧气、大于95vol％的氧气或者大于99vol％的氧气。基本上纯的氧气是优选的。这种基本纯的氧气可例如通过空气分离单元(ASU)制备。
在一些气化工艺中，温度慢化剂还可被引入到反应器中。合适的慢化剂包括蒸汽和二氧化碳。
合成气可通过根据本领域已知的任何方法使含碳进料与氧化剂发生反应而产生。例如，合成气可通过在气化工艺中进行的气化反应而产生。
在一个优选实施例中，合成气可通过在气化反应器中使诸如煤或石油焦炭的含碳进料与含氧气体发生反应而产生。
离开气化反应器的合成气有时还被称为粗合成气。该粗合成气可在许多个下游的冷却和净化步骤中被冷却和净化。气化反应器和冷却与净化步骤的整体有时还被称为气化单元。
合适的气化工艺、用于这样的气化工艺的反应器和气化单元的实例在“Gasification”by Christopher Higman and Maarten van derBurgt，published by Elsevier(2003)，especically chapter 4and 5respectively(发表在Elsevier(2003)的由Christopher Higman和Maarten van der Burgt撰写的“气化”，尤其分别在第4和5章)中有描述。合适的气化工艺、反应器和单元的其它实例在US2006/0260191、WO2007125047、US20080172941、EP0722999、EP0661373、US20080142408、US20070011945、US20060260191和US6755980中有描述。
通过在气化反应器中使含碳进料和氧化剂发生反应所产生的合成气可在将合成气用于本发明的工艺中之前被冷却和净化。离开气化反应器的合成气可例如通过用水或蒸汽直接骤冷、通过用再循环的合成气直接骤冷、通过热反应器或者通过这些冷却步骤的组合而被冷却，以便产生冷却的合成气。在热交换器中，热可被回收。该热可用于产生蒸汽或超热蒸汽。熔渣和/或可能存在于所产生的合成气中的其它熔融固体可适当地从气化反应器的下端部排出。冷却的合成气可进行干固体去除(诸如旋流器或高压高温陶瓷过滤器)和/或湿擦洗处理，以便产生净化的合成气。
在优选的实施例中，第一进料流和/或第二进料流在将其供给到绝热反应器之前已被去硫。优选已被冷却和净化的合成气因此可在用于第一进料流和/或第二进料流中之前被去硫以产生去硫的合成气。去硫可在去硫单元中进行，在去硫单元中，可从气体中去除含硫化合物(诸如硫化氢气和氧硫化碳)。去硫可例如通过物理吸收方法和/或化学溶解方法来实现。合成气可被进一步处理以减小合成气中的二氧化碳含量。在一个优选实施例中，二氧化碳和/或含硫化合物(诸如硫化氢气和氧硫化碳)可在脱除酸气的单元中同时去除，以便产生所谓的脱硫合成气。
在一个优选实施例中，进入绝热反应器的第一进料流和/或第二进料流具有的氢气与一氧化碳的摩尔比在0.5∶1到10∶1的范围内，优选地在1∶1到5∶1的范围内，更优选地在2∶1到4∶1的范围内。最优选地，进入绝热反应器的第一进料流和/或第二进料流具有的氢气与一氧化碳的摩尔比为大约3∶1。
使用水煤气变换反应器来提高第一进料流和/或第二进料流中的氢气与一氧化碳的摩尔比可以是有利的。在一个优选实施例中，因此，本发明提供了一种方法，其中第一进料流和/或第二进料流包括变换的合成气，并且通过在气化反应中使含碳进料与氧化剂发生反应来产生包含一氧化碳和氢气的合成气而获得；在水煤气变换反应中使合成气的至少一部分与水和/或蒸汽发生反应以产生变换的合成气；从变换的合成气产生第一进料流和/或第二进料流。
在根据本发明的方法中，适当地，通过在第一流动通道中的甲烷化催化剂将第一进料流的一氧化碳和氢气的至少一部分进行转化从而产生包括富甲烷气的第一产品流；以及通过在第二流动通道中的甲烷化催化剂将第二进料流的一氧化碳和氢气的至少一部分进行转化从而产生包括富甲烷气的第二产品流。
对于富甲烷气，应理解成一种甲烷含量已被增加的气体。富甲烷气优选是一种包含大于1摩尔百分比甲烷的气体，更优选是一种包含大于5摩尔百分比甲烷的气体，最优选是一种包含大于10摩尔百分比甲烷的气体。
第一进料流和/或第二进料流可在从100℃至500℃的范围内的温度下进入反应器。为了充分利用本发明的优点，然而，优选的是第一进料流和/或第二进料流在从100℃至350℃的范围内的温度下进入反应器，更优选在从150℃至300℃的范围内的温度下进入反应器，仍然更优选在从180℃至220℃的范围内的温度下进入反应器。在第一进料流和/或第二进料流具有在这些范围的下侧的温度时，对于流动通道来说优选的是如本文上述的包括甲烷化催化剂以及在甲烷化催化剂上游的另外的水煤气变换催化剂。
第一产品流和/或第二产品流可在从200℃至800℃的范围内的温度下离开反应器，优选在从300℃至700℃的范围内的温度下离开反应器，甚至更优选在从350℃至600℃的范围内的温度下离开反应器。为了充分利用本发明的优点，优选的是第一进料流和/或第二进料流在从100℃至350℃的范围内的温度下进入反应器，更优选在从150℃至300℃的范围内的温度下进入反应器；第一产品流和/或第二产品流可在从300℃至700℃的范围内的温度下离开反应器。在使用一系列绝热反应器时，离开温度可根据反应器而改变。例如，对于在一系列绝热反应器中的根据本发明的第一绝热反应器可处于从100℃至350℃的范围内，而离开温度可处于从500℃至700℃的范围内；对于在一系列绝热反应器中的根据本发明的第二绝热反应器可处于从100℃至350℃的范围内，而离开温度可处于从400℃至600℃的范围内；以及对于在一系列绝热反应器中的根据本发明的第三绝热反应器可处于从100℃至350℃的范围内，而离开温度可处于从300℃至400℃的范围内。
每条流动通道包括入口区域、出口区域和在入口区域与出口区域之间的热区域。在第一流动通道的入口区域中，热可与第二流动通道的出口区域进行交换，反之亦然。在一个优选实施例中，第一进料流被第二产品流加热，而该第二产品流同时被第一进料流冷却，而且第二进料流被第一产品流加热，而该第一产品流同时被第二进料流冷却。
在入口区域，进入反应器的进料流的温度在其被离开反应器的富甲烷气加热时从入口温度急剧地增加到在从400℃至900℃范围内的温度，优选地增加到在从500℃至800℃范围内的温度，还更优选地增加到在从600℃至750℃范围内的温度。同时，在反应器出口区域中的富甲烷气的温度被进入反应器的冷进料蒸汽冷却到在从200℃至500℃范围内的温度，更优选冷却到在从250℃至450℃范围内的温度，更优选冷却到在从250℃至400℃范围内的温度。
在两个入口区域和出口区域之间的热区域中，温度优选保持在800℃以下，更优选在700℃以下，仍更优选在400℃至600℃之间。
热交换的程度可受到流经流动通道的气体流的流动速率影响。在一个优选实施例中，流经第一流动通道的任何气体流的流动速率接近等于或等于流经第二流动通道的任何气体流的流动速率。
在工厂每天生产14.1百万标准立方米富甲烷气的基础上，进入绝热反应器的第一进料流和/或第二进料流的流动速率优选等于或小于150千摩尔/秒，更优选至少10千摩尔/秒。
在一个优选实施例中，第一进料流通过第一甲烷化催化剂被转化以产生包括甲烷、一氧化碳和氢气的富甲烷气的第一产品流；该富甲烷气的第一产品流随后用作第二进料流，该第二进料流通过第二甲烷化催化剂被进一步转化以产生包括富甲烷气的第二产品流。优选地，富甲烷气的第一产品流在其用作第二进料流之前被冷却。
在另一个优选实施例中，进料气体流被分流以产生第一进料流和第二进料流，其后，第一进料流在第一流动通道中被至少部分转化以产生富甲烷气的第一产品流，而第二进料流在第二流动通道中被至少部分转化以产生富甲烷气的第二产品流；随后，富甲烷气的第一产品流和富甲烷气的第二产品流被组合以形成组合的产品流。优选地，组合的产品流中的一部分被再循环到绝热加热器，而另一部分用作最终产品和/或被运送到随后的绝热反应器。
根据本发明的绝热反应器可以是一系列用于将进料气体转化成富甲烷气的反应器的一部分。绝热反应器可例如用于与其它传统的绝热反应器、多管反应器或它们的组合相结合。优选地，根据本发明的绝热反应器用在一系列用于将进料气体转化成富甲烷气的绝热反应器中。优选地，该一系列绝热反应器中的至少第一反应器是根据本发明的绝热反应器。更优选地，该一系列绝热反应器中的至少两个或所有反应器是根据本发明的绝热反应器。
在另一个优选实施例中，根据本发明的绝热反应器的富甲烷气的第一产品流的至少一部分；富甲烷气的第二产品流的至少一部分；或富甲烷气的第一产品流与富甲烷气的第二产品流的组合的至少一部分被再循环到该绝热反应器。该优选实施例在绝热反应器是一系列绝热反应器中的第一绝热反应器时是特别有利的。在另一个优选实施例中，根据本发明的一系列绝热反应器用来将进料气体转化成富甲烷气，其中由第一绝热反应器产生的富甲烷合成气的一部分被再循环，而且由第一绝热反应器产生的富甲烷合成气中的一部分被运送到随后的反应器。
图1a、1b和1c图示了根据本发明的绝热反应器的两个实施例。在图1a、1b和1c中，绝热反应器的相同结构由相同的附图标记表示。图1a的绝热反应器(102)包括在右手侧的第一入口(104)和在左手侧的第一出口(106)，从而在该第一入口(104)与第一出口(106)之间限定出第一流动通道(108)。另外，绝热反应器(102)包括在左手侧的第二入口(110)和在右手侧的第二出口(112)，从而在该第二入口(110)与第二出口(112)之间限定出第二流动通道(114)。第一入口(104)和第二入口(110)位于绝热反应器(102)的相对侧。另外，第一出口(106)和第二出口(112)位于绝热反应器(102)的相对侧。结果，第一流动通道(108)和第二流动通道(114)沿相反方向导向。第一流动通道(108)包括第一催化剂床(116)，该第一催化剂床例如包括甲烷化催化剂。第二流动通道(114)包括第二催化剂床(118)，该第二催化剂床例如包括甲烷化催化剂。第一流动通道(108)和第二流动通道(114)的各部分经由用于将第一流动通道(108)与第二流动通道(114)分隔开的壁(120)热连接。
在图1b的实施例中，绝热反应器(102)包括具有容器壁(124)的反应器容器(122)和位于容器壁内部的管(126)。第一流动通道(108)位于管(126)内部，而第二流动通道(114)位于由容器壁的内侧与管壁的外侧限定出的空间(128)内。第一流动通道(108)与第二流动通道(114)的各部分经由管壁(130)热连接。
在图1c的实施例中，绝热反应器(102)包括第一系列隔间(132)和第二系列隔间(134)。隔间通过隔间壁(136)彼此分隔开。在该实施例中，第一流动通道(108)可包含在第一系列隔间(132)内部，而第二流动通道(114)可包含在第二系列隔间(134)内部。所有隔间彼此平行。另外，第一系列隔间和第二系列隔间的隔间以交替方式堆叠。隔间之间的壁(136)可以是平的、弯曲的或波浪状的。
图2示出了一种工艺，其中包括一氧化碳和氢气的进料气体流(202)与包括甲烷、一氧化碳、氢气和水的再循环流(204)以及包括蒸汽的流(203)相混合，从而形成包括甲烷、一氧化碳、氢气和水的稀释的进料流(206)。稀释的进料流(206)被分流成第一进料流(208)和第二进料流(210)。第一进料流(208)和第二进料流(210)均被供给到第一绝热甲烷化反应器(212)的一侧，以使得各流逆流地流经反应器(230)。第一绝热甲烷化反应器(212)是如图1a所示的绝热反应器，此后还被称为R1。包括富甲烷气的第一产品流(214)在右手侧离开反应器，包括富甲烷气的第二产品流(216)在左手侧离开反应器。
第一产品流(214)和第二产品流(216)被组合成第一组合的产品流(218)。该组合的产品流(218)的一部分在压缩机(220)被压缩并且在热交换器(222)中被冷却，作为再循环流(204)与新鲜的进料气体流(202)以及蒸汽流(203)相混合，以制备出稀释的进料流(206)。
组合的产品流(218)的另一部分在热交换器(223)中被冷却并且作为冷却的富甲烷流(224)被传送到第二绝热反应器(230)。该冷却的富甲烷流(224)被分流成第三进料流(226)和第四进料流(228)，每股流被供给到第二绝热反应器(230)的一侧，以使得各流逆流地流经反应器(230)。第二绝热反应器(230)也是如图1a所示的绝热反应器，此后还被称为R2。富甲烷气的第三产品流(232)在右手侧离开反应器(230)，富甲烷气的第四产品流(234)在左手侧离开第二反应器(230)。第三产品流(232)和第四产品流(234)被组合成第二组合的产品流(235)。
第二组合的产品流(235)在热交换器(236)中被冷却并且作为冷却的富甲烷流(237)被传送到第三绝热反应器(238)。该冷却的富甲烷流(237)被分流成第五进料流(240)和第六进料流(242)，每股流被供给到根据本发明的第三绝热反应器(238)的一侧，以使得各流逆流地流经反应器(238)。第三绝热反应器(238)也是如图1a所示的绝热反应器，此后还被称为R3。富甲烷气的第五产品流(244)在右手侧离开反应器(238)，富甲烷气的第六产品流(246)在左手侧离开第三反应器(238)。第五产品流(244)和第六产品流(246)被组合成最终的富甲烷产品流(248)，该最终的富甲烷产品流可在热交换器(249)中被冷却以制备出冷却的富甲烷产品流(250)。
图3a、3b和3c分别示出了图2中的绝热反应器R1、R2和R3的温度分布图。
图4示出了根据本发明的工艺的另一个实施例。包括一氧化碳和氢气的进料气体流(402)与包括甲烷、一氧化碳、氢气和水的再循环流(404)以及蒸汽流(403)相混合，从而形成包括甲烷、一氧化碳、氢气和水的稀释的进料流(406)。稀释的进料流(406)作为第一进料流(408)经由左手侧被传送到绝热甲烷化反应器(412)的第一流动通道。甲烷化反应器(412)是如图1a所示的绝热反应器。第一产品流(414)在右手侧离开反应器。第一产品流(414)随后作为第二进料流(410)被供给回到绝热甲烷化反应器(412)的第二流动通道中。第二进料流(410)随后从右手侧被供给到绝热甲烷化反应器(412)，以使得第一进料流(408)与第二进料流(410)逆流地流经绝热反应器(412)。第二产品流(416)在左手侧离开绝热反应器(412)。
第二产品流(416)的一部分在压缩机(420)中被压缩并且在热交换器(422)中被冷却，以及作为再循环流(404)与新鲜的进料气体流(402)以及蒸汽流(403)相混合，以制备出稀释的进料流(406)。第二产品流的另一部分在热交换器(423)中被冷却并且产生冷却的富甲烷产品流(424)。
图5示出了工艺4中的绝热反应器的温度分布图。
图6a、6b和6c示出了根据本发明的绝热反应器的第三具体实施例。相同的结构被给出相同的附图标记。
在图6a、6b和6c中，绝热反应器(602)包括在右手侧的第一入口(604)和在左手侧的第一出口(606)，从而在该第一入口(604)与第一出口(606)之间限定出第一流动通道(608)。另外，绝热反应器(602)包括在左手侧的第二入口(610)和在右手侧的第二出口(612)，从而在该第二入口(610)与第二出口(612)之间限定出第二流动通道(614)。第一入口(604)和第二入口(610)位于绝热反应器(602)的相对侧。另外，第一出口(606)和第二出口(612)位于绝热反应器(602)的相对侧。结果，第一流动通道(608)和第二流动通道(614)沿相反方向导向。
第一流动通道(608)在容纳甲烷化催化剂的固定床(632)上游包括用于预热第一进料流的空区域(630)，在固定床中，第一进料流的一氧化碳和氢气可被转化以产生包括富甲烷气的第一产品流。第二流动通道在容纳甲烷化催化剂的固定床(642)上游也包括空区域(640)。
图6b的绝热反应器不同于图6a的绝热反应器，这是因为：第一流动通道在容纳甲烷化催化剂的固定床(632)上游包括用于容纳水煤气变换催化剂的第二固定床(634)而不是空区域(630)。再者，第二流动通道在容纳甲烷化催化剂的固定床(642)上游包括用于容纳水煤气变换催化剂的第二固定床(644)而不是空区域(640)。
图6c的绝热反应器不同于图6a的绝热反应器，这是因为：第一流动通道在容纳甲烷化催化剂的固定床(632)上游包括空区域(630)以及用于容纳水煤气变换催化剂的第二固定床(634)两者。再者，第二流动通道在容纳甲烷化催化剂的固定床(642)上游包括空区域(640)以及用于容纳水煤气变换催化剂的第二固定床(644)两者。
下文通过下述非限制性实例来说明本发明。
实例1
在工厂每天生产5.5百万标准立方米富甲烷气的基础上，借助于在Aspen 加2006.5中进行的模拟，对根据如图2所示的工艺的甲烷生产进行计算机计算。计算中所使用的动力学基于Xu和Forment(AIChE Journal，Volume35(1)，page 88，1989)的文章。沿着图2的第一(R1)、第二(R2)和第三(R3)绝热甲烷化反应器的长度的温度分布图被计算出并且被图示于图3a、3b和3c中。在表I中列出了反应器的入口流和出口流的细节。
表I：图2中的反应器R1、R2和R3的入口流和出口流的细节
Figure BDA0000072488670000201
图2所示的工艺使用根据图1a所示的本发明的绝热反应器与使用三个传统绝热加热器的类似工艺相对比。在两种工艺中，每个反应器的入口温度保持在大约300℃。随后，进行计算，其中第一反应器的出口温度保持在大约653℃，第二反应器的出口温度保持在大约498℃，第三反应器的出口温度保持在大约368℃。
在表II中，提供了根据本发明的绝热反应器与传统的绝热反应器的精确的出口温度。
表II：根据本发明的工艺与传统工艺中的绝热反应器的出口温度。
  出口温度(℃)
  出口R1   出口R2   出口R3
  传统的   653.5   498.0   368.1
  根据本发明的   653.4   497.7   367.0
传统的绝热反应器与根据本发明的绝热反应器(如图1a所示的)的反应器体积被计算出并且列在下述表III中。
表III：根据本发明的工艺中与传统工艺中的绝热反应器的反应器体积
  体积(立方米)   传统的   根据本发明的
  R1   685   34
  R2   71   9
  R3   390   36
如表III所示，根据本发明的方法、系统和绝热反应器有利地允许人们减小反应器体积，与此同时保持反应器的特定入口温度或出口温度。
可替代地，如果使用相同的反应器体积，则较低的入口温度可用于根据本发明的方法、系统和绝热反应器中。

Claims (15)

1.一种绝热反应器，所述绝热反应器包括：第一入口和第一出口，从而在第一入口与第一出口之间限定出第一流动通道；第二入口和第二出口，从而在第二入口与第二出口之间限定出第二流动通道；
其中第一流动通道与第二流动通道沿相反方向导向；
其中第一流动通道和第二流动通道都包括催化剂；以及
其中第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分经由用于将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁热连接。
2.根据权利要求1所述的绝热反应器，其中，所述绝热反应器是多管的绝热反应器，所述多管的绝热反应器包括具有容器壁的反应器容器和位于容器壁内部的管，所述管流体连接至一入口和一出口，而且所述管包括管壁，所述反应器容器还包括由容器壁的内侧与管壁的外侧所限定的空间，所述空间流体连接至一入口和一出口，其中第一流动通道限定在管的入口和出口之间，第二流动通道限定在由容器壁的内侧与管壁的外侧所限定的空间的入口和出口之间，而且第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分经由管壁中的一个或多个的至少一部分热连接。
3.根据权利要求1所述的绝热反应器，其中，所述绝热反应器包括第一系列隔间和第二系列隔间，所述第一系列隔间流体连接至一入口和一出口，所述第二系列隔间流体连接至一入口和一出口，所述第一和第二系列隔间通过隔间壁彼此分隔开，所述第一流动通道被包含在第一系列隔间的内侧，而所述第二流动通道被包含在第二系列隔间的内侧，第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分经由一个或多个隔间壁的至少一部分热连接。
4.根据权利要求1所述的绝热反应器，其中，所述第一流动通道和/或第二流动通道包括：包括甲烷化催化剂的第一区域；位于第一区域的上游且包括水煤气变换催化剂的第二区域；和/或位于第一区域和/或第二区域的上游且不包括任何催化剂的第三区域。
5.一种用于在绝热反应器中生产富甲烷气的方法，所述绝热反应器包括：第一入口和第一出口，从而在第一入口与第一出口之间限定出第一流动通道；第二入口和第二出口，从而在第二入口与第二出口之间限定出第二流动通道；其中第一流动通道与第二流动通道沿相反方向导向；第一流动通道和第二流动通道都包括甲烷化催化剂；第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分经由用于将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁热连接，以及
其中所述方法包括：
将第一进料流供给到第一流动通道，所述第一进料流包括一氧化碳和氢气，通过在第一流动通道中的甲烷化催化剂将第一进料流的一氧化碳和氢气的至少一部分进行转化从而产生第一产品流，所述第一产品流包括富甲烷气；以及
将第二进料流供给到第二流动通道，所述第二进料流包括一氧化碳和氢气，通过在第二流动通道中的甲烷化催化剂将第二进料流的一氧化碳和氢气的至少一部分进行转化从而产生第二产品流，所述第二产品流包括富甲烷气。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，第一进料流被第二产品流加热，而第二产品流被第一进料流冷却。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，第二进料流被第一产品流加热，而第一产品流被第二进料流冷却。
8.根据权利要求5所述的方法，
其中通过在第一流动通道中的甲烷化催化剂将第一进料流的一氧化碳和氢气的一部分进行转化从而产生包括甲烷、未转化的一氧化碳和未转化的氢气的第一产品流，以及
其中包括未转化的一氧化碳和未转化的氢气的第一产品流作为第二进料流被传送到第二流动通道。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，第一产品流在作为第二进料流被传送到第二流动通道之前被冷却。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，包括一氧化碳和氢气的流被分成第一进料流和第二进料流；其中第一产品流和第二产品流被组合以形成组合的产品流。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，第一产品流的至少一部分；第二产品流的至少一部分；或者第一产品流与第二产品流的组合的至少一部分作为第一进料流的一部分和/或第二进料流的一部分被再循环到绝热反应器中。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，第一产品流的至少一部分；第二产品流的至少一部分；或者第一产品流与第二产品流的组合的至少一部分被传送到随后的反应器中。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，第一进料流和/或第二进料流通过气化含碳进料而得到。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括：
在气化反应中使含碳进料和氧化剂发生反应以产生包含一氧化碳和氢气的合成气；
在水煤气变换反应中使合成气的至少一部分与水和/或蒸汽发生反应以产生变换的合成气；
从变换的合成气产生第一进料流和/或第二进料流。
15.一种用于生产富甲烷气的系统，所述系统包括两个或更多个绝热反应器，每个绝热反应器包括：第一入口和第一出口，从而在第一入口与第一出口之间限定出第一流动通道；第二入口和第二出口，从而在第二入口与第二出口之间限定出第二流动通道；其中第一流动通道与第二流动通道沿相反方向导向；
其中第一流动通道和第二流动通道都包括甲烷化催化剂；以及
其中第一流动通道的至少一部分和第二流动通道的至少一部分经由用于将第一流动通道与第二流动通道分隔开的壁热连接，以及
在所述系统中，绝热反应器中的至少一个的第一出口和/或第二出口直接或间接地连接至另一个绝热反应器中的第一入口和/或第二入口。
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