JP2006248863A - 水素製造装置および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】シフト反応触媒層の入口から効率良く反応を開始でき長期信頼性に優れる水素製造装置、及び効率的かつ長期信頼性に優れる燃料電池システムを提供する。
【解決手段】原料を水蒸気改質して改質ガスを得る改質部と、改質ガス中のＣＯ濃度をシフト反応により低減するシフト反応部とを有し、改質部は外形が円筒状の部分を有し、シフト反応部がシフト反応触媒層を収容する環状部分を有し、この環状部分の内周側に改質部の円筒状の部分が配され、ガスが流通可能な環状ガス流路が環状部分の内周側又は外周側に隔壁を介して接して設けられ、改質部、環状ガス流路及びシフト反応部がこの順に接続されて改質ガスが改質部から環状ガス流路を経て流れ方向を反転してシフト反応部に流入可能とされ、シフト反応触媒層の入口に改質ガスの流れを分配するガス分配手段が設けられた水素製造装置。この装置を有する燃料電池システム。
【選択図】図１

Description

本発明は液化石油ガス（ＬＰＧ）等の原料を改質して水素を製造するための水素製造装置に関する。また、水素製造装置を備える燃料電池システムに関する。

燃料電池システム、とりわけ近年発展著しい固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）システムにおいては、ＬＰＧ等の水素製造用原燃料を改質して水素を得るための水素製造装置が用いられる。

例えば固体高分子形燃料電池においては、一酸化炭素は電池性能に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、燃料極に供給する燃料中のＣＯ濃度を低下させるために、改質器の下流にシフト反応器が設けられる。

シフト反応器では、触媒の存在下に、一酸化炭素と水が反応して二酸化炭素と水素が生成するシフト反応によって、一酸化炭素濃度を低下させる。

改質反応の後にシフト反応を行うことは、例えば特許文献１に記載される。また、改質器については、略円筒状の外形を有する改質器が例えば特許文献２に記載される。
特開２００２−２７４８０７号公報 特開平１１−２９２５０２号公報

一酸化炭素濃度を低減するシフト反応は、発熱反応であるが、触媒活性が発現する温度には、用いる触媒や反応器、反応条件に依存する下限値（反応開始温度）が存在するため、十分なＣＯ転化を行うためにはこの温度に触媒層温度を到達せしめることが重要である。しかしながら、逆に触媒層に与える熱量が増えると、触媒の使用好適温度の上限を超えて触媒劣化が加速されたり、またそこに至らないまでも、シフト触媒温度が上昇すれば、反応器表面からの放熱量の増大など、水素製造効率の低下につながり、好ましくない場合が多かった。

特に、シフト反応触媒層への改質ガスの流入の仕方に偏りがあると、より局部的にシフト反応が進行し、顕著な温度上昇が認められる場合がある。このような現象も触媒劣化や効率低下の原因となる。

つまり、シフト反応を進行させるために適度な熱量をシフト反応触媒層に与えることができ、なおかつ触媒の耐久性や水素製造効率を損ねないよう、反応熱を効率的に除去できるような技術が求められている。

本発明の目的は、シフト反応触媒層の入口から効率良く反応を開始でき、かつシフト反応触媒層の温度がシフト反応の反応熱によって上昇することを抑制し、もってシフト反応触媒の熱劣化を抑え、水素製造装置の長期信頼性を改善することのできる水素製造装置を提供することである。特には、シフト反応触媒層への改質ガスの流入の仕方を改善し、顕著な温度上昇を抑制することを目的とする。

本発明の別の目的は、上記のように優れた水素製造装置を有し、効率的かつ長期信頼性に優れる燃料電池システムを提供することである。

本発明は以下の通りである。

１）水素製造用原料を水蒸気改質して水素を含有する改質ガスを得る改質部と、該改質ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応部とを有し、
該改質部は外形が円筒状の部分を有し、
該シフト反応部が、シフト反応触媒が充填されたシフト反応触媒層を収容する環状部分を有し、
該シフト反応部の環状部分の内周側に該改質部の円筒状の部分が配され、
ガスが流通可能な環状ガス流路が、該シフト反応部の環状部分の内周側もしくは外周側に隔壁を介して接して設けられ、
該改質部、環状ガス流路および該シフト反応部がこの順に接続されて、改質ガスが改質部から環状ガス流路を経て、流れ方向を反転してシフト反応部に流入可能とされ、
該シフト反応触媒層の入口に、該シフト反応触媒層への改質ガスの流れを分配するガス分配手段が設けられた
水素製造装置。

２）前記ガス分配手段が、複数の貫通孔を有する板状部材である分散板および空隙部を伴う分散層から選ばれる少なくとも一種である１）記載の装置。

３）前記分散板が、平板状の分散板である２）記載の装置。

４）前記分散層が、ガス流れ方向に５ｍｍ以上の長さを有する空隙を有する２）記載の装置。

５）前記環状ガス流路の途中からシフト反応触媒層へと改質ガスをバイパスさせる貫通孔が前記隔壁に設けられた１）記載の装置。

６）前記貫通孔が、前記隔壁の環状ガス流路出口側端から、シフト反応部の長さの１／３以内の範囲に設けられた５）記載の装置。

７）前記シフト反応触媒層の、改質ガス入口側端から該シフト反応触媒層の長さの１／３以下の範囲において、シフト反応触媒に加えて改質ガスに対して不活性な充填物が充填された１）記載の装置。

８）前記充填物が充填された部分において、シフト反応部の環状部分の半径方向に沿って、シフト反応触媒の含有割合が分布を有する７）記載の装置。

９）前記充填物が、アルミナ、シリカおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなる球状もしくはペレット状の成型体である７）または８）記載の装置。

１０）前記環状ガス流路が、シフト反応部の環状部分の内周側に配され、
さらに、前記シフト反応部の環状部分の外周側に、該環状部分を冷却する熱交換手段を有する１）記載の装置。

１１）前記シフト反応触媒が、銅−亜鉛系シフト反応触媒である１０）記載の装置。

１２）前記シフト反応触媒層を収容する環状部分の少なくとも一部において、該環状部分の半径方向の断面積が、ガスの流れ方向に沿って連続的もしくは段階的に増大する１）記載の装置。

１３）前記シフト反応触媒層が、相異なるシフト反応触媒が充填された２以上の触媒層を有し、
該２以上の触媒層のうち、改質ガスの流れについて上流側から一番目の触媒層に含まれるシフト反応触媒が少なくとも白金を含む貴金属系シフト反応触媒であり、二番目の触媒層に含まれるシフト反応触媒が銅−亜鉛系シフト反応触媒である１）記載の装置。

１４）前記貴金属系シフト反応触媒が、全シフト反応触媒に対して体積基準で１／３２以上１／２以下である１３）記載の装置。

１５）水素製造用原料を水蒸気改質して水素を含有する改質ガスを得る改質部と、該改質ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応部とを有する水素製造装置と、該水素製造装置から得られる水素を燃料とする燃料電池とを備える燃料電池システムであって、
該改質部は外形が円筒状の部分を有し、
該シフト反応部が、シフト反応触媒が充填されたシフト反応触媒層を収容する環状部分を有し、
該シフト反応部の環状部分の内周側に該改質部の円筒状の部分が配され、
ガスが流通可能な環状ガス流路が、該シフト反応部の環状部分の内周側もしくは外周側に隔壁を介して接して設けられ、
該改質部、環状ガス流路および該シフト反応部がこの順に接続されて、改質ガスが改質部から環状ガス流路を経て、流れ方向を反転してシフト反応部に流入可能とされ、
該シフト反応触媒層の入口に、該シフト反応触媒層への改質ガスの流れを分配するガス分配手段が設けられた
燃料電池システム。

本発明においては、シフト反応触媒層の発熱を利用して、シフト反応部入口ガス温度の上昇を行うことで、触媒層の入口から効率良く反応が開始され、なおかつシフト反応部に供給されるガス自身によってシフト反応触媒層の除熱を行うことで、シフト反応触媒温度がシフト反応の反応熱によって上昇することを抑制し、もってシフト反応触媒の熱劣化を抑え、水素製造装置の長期信頼性を改善することができる。さらには、シフト反応触媒層への改質ガスの流入の仕方を改善することができる。

このように、本発明によれば、シフト反応触媒層の入口から効率良く反応を開始でき、かつシフト反応触媒層の温度がシフト反応の反応熱によって上昇することを抑制し、もってシフト反応触媒の熱劣化を抑え、水素製造装置の長期信頼性を改善することのできる水素製造装置が提供される。特には、シフト反応触媒層への改質ガスの流入の仕方を改善し、顕著な温度上昇を抑制することができる。

また、水素製造装置を備える燃料電池システムにおいて、上記水素製造装置を用いることにより、効率的かつ長期信頼性に優れる燃料電池システムが提供される。

〔水素製造装置〕
水素製造装置は、水素製造用原料から水蒸気改質反応により水素を含有するガスである改質ガスを得る改質部を有する。水素製造装置は、さらに、改質部で得られた改質ガス中のＣＯ濃度を低減するためにシフト反応部を有する。シフト反応部の下流に、シフト反応を経た水素含有ガスのＣＯ濃度をさらに低減するためのＣＯ選択酸化反応器を備えてもよい。またこれらを作動させるための周辺補機、原料や水蒸気の供給手段などは適宜設けられる。

本発明において、改質部は外形が円筒状の部分を有し、シフト反応部はシフト反応触媒が充填されたシフト反応触媒層を収容する環状部分を有し、この環状部分の内周側もしくは外周側に隔壁を介して接して環状ガス流路が設けられる。改質部は略円筒状の外形を有することが好ましい。シフト反応部および環状ガス流路は略環状であることが好ましい。このような構成によって、改質部、シフト反応部および環状ガス流路により、多重円筒構造を形成することができる。この構造は、水素製造装置のコンパクトさおよび熱ロス抑制の点で優れている。

以下、図面を参照しつつ、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

水素製造装置の一形態につき、図１（ａ）は改質部、シフト反応部、環状ガス流路などが一体化された構造の側断面図、図１（ｂ）は、そのＡ−Ａ’矢視図である。図２には原料や水の供給ラインも含めて水素製造装置の概略のフローを示す。

改質部１は、外形が略円筒状である。特に、側面は円筒の周面となっている。改質部の側面全域に接して外周側に環状の断熱層５が設けられ、さらに断熱層の外周側に接してガスが流通可能な環状ガス流路２が設けられる。環状ガス流路２の外周側に隔壁７を介して接して環状のシフト反応部３が設けられる。環状のシフト反応部の内部にはシフト反応触媒層が収容されている。改質部１、環状ガス流路２、シフト反応部３および断熱層５が一体化されている。シフト反応触媒をシフト反応部の少なくとも一部に充填することでシフト反応触媒層を形成できるが、場合によってはシフト反応触媒に加えて改質ガスに対して不活性な充填物などを充填してシフト反応触媒層を形成してもよい。

環状とは、例えば同心の二つの円筒面で形成される領域の形状を意味するが、必ずしもこの限りではない。例えば上記二つの円筒面の一方もしくは両方が、円錐面であってもよく、また階段状になっていてもよい。

なお、この一体化された構造に関して、紙面上方は鉛直方向上方と一致している。

環状ガス流路２はシフト反応部の外周側に設けてもよいが、反応容器の中心に位置する高温の改質部から、所望により断熱材層などを通して半径方向外側への放熱分をガスが回収できる観点から、図１に示すように多重円筒構造の内側から改質部、環状ガス流路、シフト触媒層の順であることがより好ましい。この場合、改質部と環状ガス流路との間には、高温の改質部を保温する目的で断熱層を設けることが好ましい。断熱層は、公知の断熱材で構成できる。例えば、断熱材繊維を改質部に巻きつけ、あるいは改質部と環状ガス流路との間に粉状の断熱材を充填、あるいは一体成型された断熱材を当該部分にはめ込むなどの方法で断熱層を設けることができる。

この断熱層は、高温の改質部からの放熱を防ぎ、改質反応に必要な温度に改質部を保温する機能を有しているため、断熱層の断熱効率が高いことが好ましい。具体的には、改質部が一定温度に保持された場合に、断熱層を通じて外部に漏れ出る放熱量が少ない、即ち断熱層の外面温度が低く保たれることが好ましい。しかしながら、実際の水素製造装置においては使用できる断熱材の種類や容積などに限りがあり、改質部からの放熱を完全に抑制することは困難である。断熱層の外側にシフト反応部へ流入するガスが流れる流路を形成することで、この抑制できなかった改質部からの放熱をシフト反応部に供給するガスの昇温という形で回収し、なおかつシフト反応開始に必要な温度にシフト入口ガス温度を上昇させることが出来る。

環状ガス流路２とシフト反応部３は、一つの環状容器の内部が区画された構造を有する。より詳しくは、一つの環状容器の内部を、円筒周面を形成する隔壁によって、容器底面近傍で互いに連通する二つの環状領域に区画し、内周側の領域に連通するガスの入口と、外周側の領域に連通するガスの出口を設ける。改質ガスはガス入口から内周側の領域を通り、流れ方向を反転して外周側の領域を通り、ガス出口から排出される。外周側の領域の少なくとも一部にシフト反応触媒を充填してシフト反応触媒層を形成する。内周側の領域を環状ガス流路とし、外側の領域をシフト反応部とすることができる。

シフト反応触媒層３ａの入口には分散手段が設けられる。

改質部１にはバーナ１ａが設けられ、燃焼時には火炎が形成される。バーナの向きは上向き、下向きのどちらも用いることが出来、バーナの燃料として都市ガスやＬＰＧなど気体状の燃料を用いる場合には通常上向きの場合が多いが、バーナ燃料としてナフサや灯油などの液体燃料を用いる場合には、液垂れを防止できる観点から下向きバーナが用いられる場合もある。以下、本発明に上向きのバーナを用いる場合について説明する。

バーナの火炎形成部を取り囲むように、燃焼筒１ｂがバーナとの接続部からある高さまで設けられる。バーナの燃焼ガスは燃焼筒内を上昇し、燃焼筒上端で折り返した後、改質管１ｃの内側に接しつつ下降し、さらに改質部底部で折り返して改質管１ｃの外側に接しつつ上昇する。改質管１ｃは下端が閉じられた二重管構造が、改質部１の外周面と同心に設けられてなる。改質管の環状の内管部に水蒸気改質触媒が充填されている。水素製造用原料とスチームを含む混合ガスが改質管の内管側に供給され、水蒸気改質反応が進行し、改質ガスが改質管の環状の外管部を通って排出される。改質管と改質部底面との間は離間される。

原料がライン１００から、スチームがライン１０２から供給されて混合され、これらを含む混合ガスがライン１０３から改質部１、特には改質管１ｃに供給される。

改質部から排出される改質ガスを、冷却手段によって冷却することができる。例えば、水蒸気改質に用いる水の供給ライン１０１が接続された熱交換器である冷却器１０を設ける。改質ガス（ライン１０４）を、冷却器１０にてライン１０１からの水を冷却媒体に用いて冷却したうえで、ライン１０５から環状ガス流路２に供給する。

改質反応により得られた水素を含む改質ガスは、そのままでは高温であり、何らかの熱交換手段によりガスの熱量を回収し、ガス温度を下げた後に、後段のシフト反応部に供されることが好ましい。水素製造装置の効率という観点からは、高温の改質ガスからなるべく多くの熱を回収し、ガス温度を下げることが好ましい。具体的には、冷却器１０に用いる熱交換器の冷却媒体や、後段に接続されるシフト部の構造や触媒種にもよるが、シフト反応部に供給されるガスの温度は、シフト触媒の耐久性の観点から好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下の範囲である。

一方、冷却器１０に供給された水は、改質ガスによって加熱されてスチーム（ライン１０２）になる。改質ガスとの熱交換だけでは水の全部がスチームにならない場合には、ライン１０２にさらに熱交換器を設けるなどして水の全部をスチームにすることができる。また、ライン１０４にスーパーヒータを設置することもできる。これらの熱源には、適宜水素製造装置や燃料電池システム内の回収熱を利用することができ、あるいは必要であれば別途設けた燃焼手段などによって発生させた熱を利用することができる。

環状ガス流路２の上部に改質ガス入口８から供給された改質ガスは、下方に向かって流れつつシフト反応部３、特にはシフト反応触媒層３ａを冷却し、ガス自身の温度は上昇する。環状ガス流路下方にてこのガスは折り返し、シフト反応部の底部からシフト反応部３に入り、シフト反応触媒層３ａにてシフト反応が進行する。シフト反応の際の発熱は、隣接する環状ガス流路２を流れる改質ガスによって回収され、シフト反応による急激な温度上昇は抑制される。改質ガス出口９から抜き出される、ＣＯ濃度が低減された改質ガス１０６は、必要に応じて設けられたＣＯ選択酸化反応などのＣＯ除去反応部によってさらにＣＯ濃度が低減される等の処理を経た後、燃料電池１１、特にはその燃料極に供給される。

シフト反応触媒層３ａの入口には、この触媒層への改質ガスの流れを分配するガス分散手段が設けられる。

ガス分散手段としては、例えば分散板や分散層を採用することができる。

分散板は、複数の貫通孔を有する板状部材である。分散板として、ガス流通により圧力損失を生じる平板状の分散板、例えばパンチングプレートを用いることができる。

またこれらの分散板を２枚以上用いて触媒が充填されていない空隙部を形成することで、ガスの円周方向の拡散により、さらにガス分散性を向上させる手段も取りうる。

例えば分散層は、ガス流れ方向に５ｍｍ以上の長さを有する空隙を有することができる。空隙の長さはガス流速に対する周方向への拡散性能の観点から好ましくは５ｍｍ以上とし、より好ましくは１ｃｍ以上、さらに好ましくは１．５ｃｍ以上とする。

なお、環状ガス流路およびシフト反応部におけるガスの流れ方向は、上記と逆でもよい。つまり、改質ガスが環状ガス流路２の下部から導入されて上昇し、環状ガス流路上部にて折り返してシフト反応部３の上部に入って下降し、シフト反応部の下部から排出されるようにしてもよい。

さらに、シフト反応部の環状部分の外周側に、環状部分を冷却および／または加熱するための熱交換手段を設けることができる。この熱交換手段としては、シフト反応部の外側にさらに略円筒面の管壁を設け、シフト触媒層との間に水などを流して冷却する場合もあるが、ここでは水管がコイル状に捲き回された構造を有する熱交換器４を設ける場合について示している。

水蒸気改質に用いる水をライン２０１から三方弁１２、ライン２０２を経て熱交換器４に供給することにより、シフト反応部３を冷却することができる。冷却に供された水は、シフト反応部の熱を回収し、ライン２０３、三方弁１３、ライン２０４を経て、水素製造用原料と混合され、改質に供される。シフト反応部との熱交換だけではライン２０２からの水の全部がスチームにならない場合には、ライン２０３や２０４にさらに熱交換器を設けるなどして水の全部をスチームにすることができる。また、ライン２０４にスーパーヒータを設置することもできる。

上記のように、冷却媒体として用いた水は、改質ガスやシフト反応部から熱を回収しているので、その熱エネルギーを有効に利用する観点から、この水を水蒸気改質に要するスチームの源として用いることが好ましい。

ところで水素製造装置の起動の際には、改質部およびシフト反応部を例えば常温から昇温する。このとき、改質部１はバーナ１ａを燃焼させることによって昇温することができる。シフト反応部については、改質部内に水蒸気改質に用いる水を加熱する加熱手段を設け、上記熱交換手段を利用して昇温することができる。

この加熱手段は、バーナ１ａの燃焼熱を熱源とすることができる。例えば、改質部内のバーナ１ａの燃焼ガスが流れる領域に、この燃焼ガスを授熱流体として利用する熱交換器を設けて加熱手段とすることができる。具体例としては、改質部の底部に管をコイル状もしくは蛇腹状に巻き回した構造の熱交換器１４を加熱手段とすることができる。

起動に際しては、ライン２０１から三方弁１２、ライン２１１を経由して水を熱交換器１４に供給し、ここで発生させたスチームをライン２１２から熱交換器４に供給する。熱交換器４から排出されるスチームおよび／またはその凝縮水はライン２０３、三方弁１３およびライン２１３を経て、排出すればよい。

上記三方弁１２および１３は、ラインを切り替えるライン切り替え手段の一種である。三方弁に限らず、複数の止め弁を組み合わせてライン切り替え手段を構成することもできる。

また、水素製造装置の起動の際にシフト反応部を昇温するために、シフト反応触媒層の外周側に電気ヒータを設けてもよい。電気ヒータは、公知の電気ヒータから適宜選ぶことができる。

なお、図１には、説明のために簡略化された構造が示されている。ガスの取り合いや分配のための構造、例えばマニホールド構造などは適宜設けられる。

ライン１０１および２０１から供給する水の温度については、特に加熱することなく常温の水を用いることができ、あるいは例えば３５〜６０℃とすることができる。その圧力は適宜設定できるが、家庭用燃料電池の場合には通常常圧から５００ｋＰａの間で用いられる。

水蒸気改質に必要な水蒸気を供給するために、また、カーボン析出抑制のために用いる水蒸気を供給するために発生させる水蒸気（ライン１０２、２０４）は例えば圧力に応じた飽和蒸気圧でもよいが、これをスーパーヒートして例えば２５０〜４５０℃とすることができる。スチームをスーパーヒートすることは、安定運転の観点から好ましい。

〔他の形態〕
図３に、環状流路およびシフト反応部の別の形態を示す。この形態では環状ガス流路２の途中からシフト反応触媒層３ａへと改質ガスをバイパスさせる貫通孔５１が隔壁７に設けられる。

分散板６によって、シフト触媒層のガス流路の断面方向においてガスの流れの均一性が向上する。この形態では、さらに、上記貫通孔によってガス流れ方向にも改質ガスを分配し、もってガス流れ方向のシフト触媒層の温度分布も抑制することができる。シフト反応触媒層の改質ガス入口近傍においてＣＯ濃度が相対的に高いためにシフト反応が進行しやすい傾向があるが、改質ガスをその流れ方向に分配することで、このような傾向を抑えることができるからである。

貫通孔は複数設けることが好ましい。例えば、円筒状の隔壁においては、円周に沿って等間隔に貫通孔を設けることが好ましく、さらには、円筒の軸方向（ガスの流れ方向）にも複数の貫通孔を設けることが好ましい。図３では、円筒状の隔壁７の円筒軸方向に貫通孔５１ａ、５１ｂおよび５１ｃが配列されている。図には示されないが、この隔壁７の円周方向にも複数の貫通孔が設けられている。

シフト反応部の長さをＬ₁とした場合、この貫通孔は、ＣＯを優れて転化しうる触媒反応の空間速度の観点から、隔壁７の環状ガス流路の出口側端から好ましくはＬ₁／２の範囲、より好ましくはＬ₁／３以内の範囲に設けることが好ましい。

図４に、環状流路およびシフト反応部のさらに別の形態を示す。この形態では、シフト反応触媒層の、改質ガス入口側端から該シフト反応触媒層の長さの１／３以下の範囲において、シフト反応触媒に加えて改質ガスに対して不活性な充填物が充填される。

つまり、シフト反応触媒層３ａの長さをＬ₂としたとき、シフト反応触媒層のガス入口側端からＬ₂／３以内の範囲にシフト反応触媒と上記充填物を充填することが好ましい。図４では、シフト反応触媒層３ａのガス入口側端からＬ₂／３までの範囲にシフト反応触媒と充填物を充填した層３ａ−１が設けられ、その上に続けてシフト反応触媒のみが充填された層３ａ−２が設けられている。

前述のように、シフト反応触媒層の入口近傍でシフト反応が進行しやすい傾向があるが、上記のように充填物を混在させることによって、シフト反応の進行を抑え、ガスの流れ方向の温度分布を抑制することができる。

またこの場合、充填物が混在する部分において、シフト反応の発熱集中を避ける観点から、シフト反応部の環状部分の半径方向に沿って、シフト反応触媒活性種の含有割合が内側から外側へ向かって増大する分布を有することが好ましい。

上記充填物としては、触媒活性種の濃度を部分的に希釈できるという観点から，シフト活性が実質的に極めて低いアルミナ、シリカおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなる球状もしくはペレット状の成型体を用いることが好ましい。

上記隔壁に貫通孔が設けられる形態、および充填物が充填される形態においては特に、ただしこれらの形態に限定されるわけではないが、環状ガス流路２が、シフト反応部３の環状部分の内周側に配され、さらに、シフト反応部の環状部分の外周側に、環状部分を冷却するための熱交換手段を有することが、好ましい。この熱交換手段として、例えば、水蒸気改質に用いる水の供給ラインが接続された熱交換器（図２においてライン２０１、三方弁１２およびライン２０２が接続された熱交換器４として示される）を用いることが、熱の有効利用の観点から好ましい。この場合、シフト入口ガス温度が十分に冷却された状態からでもシフト反応活性を示す観点から、シフト反応触媒として銅−亜鉛系触媒が好ましい。シフト反応触媒については後に詳述する。

図５に、環状流路およびシフト反応部のさらに別の形態を示す。この形態では、シフト反応触媒層を収容する環状部分の少なくとも一部において、環状部分の半径方向の断面積が、ガスの流れ方向に沿って連続的もしくは段階的に増大する。シフト反応触媒層の入口に近い側では改質ガスの空間速度を相対的に速くし、出口に近い側では空間速度を相対的に遅くし、その結果、入口に近い側においてシフト反応の進行を抑制することができる。これにより、シフト反応触媒層のガスの流れ方向における温度分布を抑制することができる。

図５では、環状部分のシフト反応触媒層３ａが充填された部分において、半径方向の断面積がガス流れ方向に沿って連続的に増大している。

さらに、シフト反応触媒層３ａが、相異なるシフト反応触媒が充填された２以上の触媒層を有し、その２以上の触媒層のうち、改質ガスの流れについて上流側から一番目の触媒層に含まれるシフト反応触媒が、少なくとも白金を含む貴金属系シフト反応触媒であり、二番目の触媒層に含まれるシフト反応触媒が、銅−亜鉛系シフト反応触媒である形態を採用することもできる。シフト反応触媒については後に詳述する。

この形態において、上記少なくとも白金を含む貴金属系シフト反応触媒の全シフト反応触媒に対する割合（体積基準）は、シフト反応における低温活性とコストの観点から、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／４以下である。また上記割合は、シフト反応部入口付近の発熱集中部分を、高温耐性の高い貴金属触媒に置き換えるという観点から、好ましくは１／３２以上、より好ましくは１／１６以上である。

〔水素製造用原料〕
水素製造用原料としては、改質反応により水素含有ガスを得ることのできる公知の物質を用いることができる。例えば、天然ガスもしくは都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ナフサ、灯油等の炭化水素系燃料を用いることができる。ナフサ、灯油などの液体燃料を用いる場合には、フィードの供給量安定性の観点から、適宜気化して用いることができる。

〔脱硫〕
硫黄は水蒸気改質触媒を不活性化させる作用があるため、改質部に供給される水素製造用原料中の硫黄濃度（硫黄を含む流体の単位質量あたりの硫黄原子の質量。硫黄濃度について以下同じ。）は、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。このため、必要であれば水蒸気改質の前に水素製造用原料を脱硫することができる。本発明の水素製造装置に供給する前に予め脱硫された水素製造用原料を用いても良いし、水素製造装置内に脱硫器を設けても良い。脱硫器を設ける場合、脱硫器に供給する水素製造用原料は、脱硫器において例えば上記硫黄濃度まで脱硫できるものであれば使用することができる。

脱硫方法としては、システムの簡素化、制御方法の簡便さ、および触媒の前処理の容易さの観点から、吸着型脱硫触媒の存在下硫黄分を吸着させる方法が好ましい。吸着型脱硫触媒は吸着および／または吸収によって硫黄分を除去するもので、例えば、硫黄の吸着容量の観点からＺｎ／ＺｎＯ、Ｃｕ／ＣｕＯ、Ｎｉ／ＮｉＯなどを含む金属系脱硫触媒や、ゼオライト系脱硫剤が好ましい。またこれらを２種以上組み合わせて用いることもできる。

吸着型脱硫触媒を用いる場合、脱硫触媒を良好に機能させる観点から、脱硫温度は常温以上３５０℃以下が好ましい。

〔改質部〕
改質部の構成には、前述のように外形が円筒状である部分を有する限り、公知の水蒸気改質器の構成を適宜利用できる。水蒸気改質反応を行う改質部では、水素製造用原料と水が反応して水素を含む改質ガスが得られる。この反応は大きな吸熱を伴う。このため、例えば、水蒸気改質反応を行うための反応管を設け、この反応管を外部から加熱するバーナを設ける。バーナの燃焼熱により、改質管を外部から加熱し、水蒸気改質反応を進行させるための熱を供給する。反応管には粒状の水蒸気改質触媒が充填、もしくはモノリス（成型体）型の触媒が挿入され、また、水素製造用原料とスチームが供給される。

水蒸気改質反応は、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応を行うことができる。

反応温度は３５０℃〜９００℃、好ましくは４００℃〜８５０℃、さらに好ましくは４５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。前述のように改質反応は著しい吸熱反応であるため、流体の流れ方向に沿って温度分布が形成される場合が多い。このため、反応部の特定位置、例えば反応部後段の高温部分を制御温度とする場合が多い。改質反応の制御温度は、触媒活性の観点から好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上、炭素析出（コーキング）防止の観点から好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下の範囲である。

改質反応の圧力は、適宜設定できるが、好ましくは大気圧〜１ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜０．２ＭＰａの範囲である。

反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは１．５〜１０、より好ましくは２．０〜７、さらに好ましくは２．５〜５とされる。この時の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、用いる炭化水素燃料が液体である場合には、液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で設定される。また用いる燃料が常温常圧で気体の場合には、上記流速Ａとして気体状態の流速を用いたＧＨＳＶ（ＧＨＳＶは１５℃、０．１０１ＭＰａ換算のガス空間速度を表す。以下同様。）で定義され、この場合には通常５０〜５０００ｈ^-1、好ましくは１００〜４０００ｈ^-1、より好ましくは１５０〜３０００ｈ^-1の範囲である。改質用燃料のガス空間速度は、用いる燃料の種類により著しく異なり、例えば上記ＧＨＳＶの範囲をＬＰＧに限定して言えば、通常５０〜２０００ｈ^-1、好ましくは１００〜１５００ｈ^-1、より好ましくは１５０〜１０００ｈ^-1の範囲である。

改質管の形態としては、熱バランスの観点から、二重管型反応器が好ましい。二重管型反応器においては、二重管の内環部に改質触媒が充填され、外管部には触媒を充填せず、得られた改質ガスの戻りラインとして用いることが出来る。改質の原料は内環部に導入され、触媒層を通過する際に水蒸気改質反応を起こし、導入された側とは反対の端部で折り返し、外管を通過して原料が導入される側の端部から排出される。

バーナの燃焼のために供給される燃料としては、可燃物を適宜用いることができる。水素製造用原料を燃焼用にも用いることが、水素製造装置あるいはその付帯設備の簡素化の観点から好ましい。また、水素製造装置を燃料電池システムに用いる場合には、燃料電池のアノード（燃料極）から排出されるアノードオフガスをバーナ燃料として用いることができ、あるいはアノードオフガスに水素製造原料を混合してバーナ燃料として用いることができ、もしくは１つのバーナーにこれらを同時にフィードして混焼させることが、エネルギー効率の観点から好ましい。このために、バーナとして、水素製造用原料と燃料電池のアノードオフガスの両者を燃焼可能な混焼バーナを用いることができる。

バーナーの燃焼最高温度は、改質管材料の耐熱温度の観点から８００〜１０００℃とすることが好ましい。

〔シフト反応部〕
改質部から得られる改質ガスは水素の他に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。燃料電池のアノードに供給するガスの製造という観点からは一酸化炭素は固体高分子形燃料電池電極の触媒毒となることもあるので一酸化炭素濃度を低減するため、また水素濃度を高めるため、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換するのがシフト反応部である。Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、パラジウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．７５％以下までに落とすことができる。

シフト反応はガス空間速度ＧＨＳＶを好ましくは４００〜２００００ｈ^-1、より好ましくは５００〜１００００ｈ^-1、さらに好ましくは６００〜５０００ｈ^-1で行う。

シフト反応を二段階で行うこともできる。この場合、シフト反応部の触媒層３ａには低温用シフト反応触媒を用い、冷却器１０の内部または前段に、高温用もしくは中温用シフト反応触媒を用いる。このような構成にすることにより、高温でのＣＯ転化において空間速度を速くすることができ、また低温シフトにより十分な平衡組成までＣＯ濃度を低減することが出来る。

〔選択酸化器〕
例えば固体高分子形燃料電池システムでは、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが好ましく、このためにシフト反応器の出口ガスを選択酸化器で処理することができる。選択酸化器ではＣＯが選択的に酸化されて二酸化炭素となる。

この反応には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０質量ｐｐｍ以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。酸素源としては例えば空気を用いることができる。

選択酸化は、１００〜２００℃を好適な使用温度とする選択酸化触媒を用いて行うことができる。供給する酸素とＣＯのモル比（Ｏ₂／ＣＯ比）は１．０〜３．０が好ましく、またＧＨＳＶで２０００〜１００００ｈ^-1が好ましい。

〔燃料電池システム〕
本発明の燃料電池システムは、上述の水素製造装置と、この水素製造装置から得られる水素含有ガスを燃料極供給ガスとして用いる燃料電池とを備える。また、これ以外にも、カソードに空気等の酸素含有ガスを供給する手段、燃料電池から電気を取り出すための手段、計装制御機器など、従来から燃料電池システムに備わる機器等として公知の機器等を適宜設けることができる。

燃料電池のアノードオフガスは、水素製造装置の改質部に混焼バーナが備わる場合、バーナで燃焼させることができる。このため、燃料電池システムは、アノードオフガスを混焼バーナに導くラインを有することができる。このラインは配管やバルブ等により適宜形成できる。

このような構成により、例えば、燃料電池システムの起動時には水素製造用原料などの燃焼用燃料を燃焼させるが、定格運転時にはアノードオフガスのみを燃焼させ、燃焼用燃料の消費を抑えることができる。

本発明の水素製造装置は、燃料電池システムに用いて燃料電池に供給する水素含有ガスを製造するために用いることができ、また水素ステーションにおいて貯蔵もしくは製造する水素含有ガスを製造するために用いることができる。

本発明の燃料電池システムは、自動車などの移動体用、産業用または民生用の発電システムもしくはコージェネレーションシステムに利用することができる。

本発明の水素製造装置の一形態について、改質部、シフト反応部および環状ガス流路を説明するための模式図である。 本発明の水素製造装置の一形態を示すフロー図である。 環状ガス流路およびシフト反応部の一例を示す模式的側断面図である。 環状ガス流路およびシフト反応部の別の例を示す模式的側断面図である。 環状ガス流路およびシフト反応部のさらに別の例を示す模式的側断面図である。

符号の説明

１ 改質部
１ａ バーナ
１ｂ 燃焼筒
１ｃ 改質管
２ 環状ガス流路
３ シフト反応部
３ａ シフト触媒層
４ シフト反応部冷却／加熱用熱交換器
５ 断熱層
６ 分散板
７ 隔壁
８ 改質ガス入口
９ 改質ガス出口（シフト反応後）
１０ 冷却器
１１ 燃料電池
１２ 三方弁
１３ 三方弁
１４ 熱交換器（加熱手段）
５１ 貫通孔

Claims (15)

1. 水素製造用原料を水蒸気改質して水素を含有する改質ガスを得る改質部と、該改質ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応部とを有し、
   該改質部は外形が円筒状の部分を有し、
   該シフト反応部が、シフト反応触媒が充填されたシフト反応触媒層を収容する環状部分を有し、
   該シフト反応部の環状部分の内周側に該改質部の円筒状の部分が配され、
   ガスが流通可能な環状ガス流路が、該シフト反応部の環状部分の内周側もしくは外周側に隔壁を介して接して設けられ、
   該改質部、環状ガス流路および該シフト反応部がこの順に接続されて、改質ガスが改質部から環状ガス流路を経て、流れ方向を反転してシフト反応部に流入可能とされ、
   該シフト反応触媒層の入口に、該シフト反応触媒層への改質ガスの流れを分配するガス分配手段が設けられた
   水素製造装置。
2. 前記ガス分配手段が、複数の貫通孔を有する板状部材である分散板および空隙部を伴う分散層から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の装置。
3. 前記分散板が、平板状の分散板である請求項２記載の装置。
4. 前記分散層が、ガス流れ方向に５ｍｍ以上の長さを有する空隙を有する請求項２記載の装置。
5. 前記環状ガス流路の途中からシフト反応触媒層へと改質ガスをバイパスさせる貫通孔が前記隔壁に設けられた請求項１記載の装置。
6. 前記貫通孔が、前記隔壁の環状ガス流路出口側端から、シフト反応部の長さの１／３以内の範囲に設けられた請求項５記載の装置。
7. 前記シフト反応触媒層の、改質ガス入口側端から該シフト反応触媒層の長さの１／３以下の範囲において、シフト反応触媒に加えて改質ガスに対して不活性な充填物が充填された請求項１記載の装置。
8. 前記充填物が充填された部分において、シフト反応部の環状部分の半径方向に沿って、シフト反応触媒の含有割合が分布を有する請求項７記載の装置。
9. 前記充填物が、アルミナ、シリカおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物からなる球状もしくはペレット状の成型体である請求項７または８記載の装置。
10. 前記環状ガス流路が、シフト反応部の環状部分の内周側に配され、
    さらに、前記シフト反応部の環状部分の外周側に、該環状部分を冷却する熱交換手段を有する請求項１記載の装置。
11. 前記シフト反応触媒が、銅−亜鉛系シフト反応触媒である請求項１０記載の装置。
12. 前記シフト反応触媒層を収容する環状部分の少なくとも一部において、該環状部分の半径方向の断面積が、ガスの流れ方向に沿って連続的もしくは段階的に増大する請求項１記載の装置。
13. 前記シフト反応触媒層が、相異なるシフト反応触媒が充填された２以上の触媒層を有し、
    該２以上の触媒層のうち、改質ガスの流れについて上流側から一番目の触媒層に含まれるシフト反応触媒が少なくとも白金を含む貴金属系シフト反応触媒であり、二番目の触媒層に含まれるシフト反応触媒が銅−亜鉛系シフト反応触媒である請求項１記載の装置。
14. 前記貴金属系シフト反応触媒が、全シフト反応触媒に対して体積基準で１／３２以上１／２以下である請求項１３記載の装置。
15. 水素製造用原料を水蒸気改質して水素を含有する改質ガスを得る改質部と、該改質ガス中の一酸化炭素濃度をシフト反応により低減するシフト反応部とを有する水素製造装置と、該水素製造装置から得られる水素を燃料とする燃料電池とを備える燃料電池システムであって、
    該改質部は外形が円筒状の部分を有し、
    該シフト反応部が、シフト反応触媒が充填されたシフト反応触媒層を収容する環状部分を有し、
    該シフト反応部の環状部分の内周側に該改質部の円筒状の部分が配され、
    ガスが流通可能な環状ガス流路が、該シフト反応部の環状部分の内周側もしくは外周側に隔壁を介して接して設けられ、
    該改質部、環状ガス流路および該シフト反応部がこの順に接続されて、改質ガスが改質部から環状ガス流路を経て、流れ方向を反転してシフト反応部に流入可能とされ、
    該シフト反応触媒層の入口に、該シフト反応触媒層への改質ガスの流れを分配するガス分配手段が設けられた
    燃料電池システム。
    
    

Images