JP2005060182A - 水素の製造方法及びそれに用いる水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】灯油やガソリン等の僻地での入手が容易な比較的長い炭素鎖を有する炭化水素類を原料油として、水素ガスを製造する方法を提供すること。
【解決手段】触媒の存在下に沸点範囲が３５℃〜３２０℃の範囲にある原料油と水素とを供給して水素化分解を行うことにより、炭素鎖を切断すると同時に水素化して低級飽和炭化水素の含有量の多い水素化分解ガスを生成させた後に、得られた水素化分解ガスの水蒸気改質を行うことを特徴とする。灯油やガソリン等の僻地での入手が容易な比較的長い炭素鎖を有する炭化水素類を原料油として用いても、炭素を析出させることなく、安定に水素ガスを製造することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は灯油のような長炭素鎖を持つ石油成分から水素を製造する方法及びそれに用いる水素製造装置に関する。

水素は究極のクリーンエネルギーといわれており、中でも低温作動の固体高分子型燃料電池の開発や水素燃料を使用した自動車への応用が注目されている。

このような水素の製造については、メタンやプロパンなどの炭素鎖の短い炭化水素を原料油とする水蒸気改質がアンモニア合成や都市ガス製造を支える基盤技術として既に実用化されている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。

このような方法では、メタンやプロパンなどを水蒸気とともに、５００℃〜８００℃付近の温度でニッケル／アルミナ系触媒層に通気するという、いわゆる「水蒸気改質反応」により、水素を含むガスを生成させている。

得られた水蒸気改質ガスは、水素ガスに加えて一酸化炭素などを含んでいるので、分離膜などの適宜の手法により水素ガスを分離したり、また、一酸化炭素を水性ガス変換などの適宜の手法で炭酸ガスに返還しつつ水素ガスを生成させて得られた水素ガスと炭酸ガスを適宜の手法により分離することにより水素ガスが精製されている。

しかしながら、このような水蒸気改質反応は、反応条件によっては、触媒表面や内部で炭化が起こり、触媒の崩壊・粉化やそれに伴う触媒層の閉塞といった重篤な問題を生じることが知られている。

プロパンよりもさらに長炭素鎖をもつナフサの水蒸気改質反応についても、既に実用化されている。この場合には、触媒には、炭化予防のため、ニッケル／アルミナ系触媒を基本として、ＭｇＯやＣａＯのような塩基性単体を利用したものやＫ₂Ｏのような強アルカリを添加したものが用いられている。また、ルテニウム／アルミナ系触媒もナフサの水蒸気改質に有効であることが知られている。

一方、石油精製の分野では、重質油を高圧（５−２０ＭＰａ）の水素のもとで、触媒を用いて、軽油やナフサなどの軽質油を製造する方法（水素化分解法：Hydrocraking）が実用化されている（例えば、非特許文献３，４及び特許文献１参照。）。

このような水素化分解法においては、触媒として白金又はパラジウムをゼオライトに担持したものや、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどをアルミナ又はシリカ・アルミナ担体に担持したものなどが用いられている。
G.Ertl, H.Knozinger, J.Weitkamp(Eds.)編、「Handbook of Heterogeneous Catalysis Vol.4」、VCH-Wiley(Germay)出版, 1997年、p.1819-1826 J. R. Anderson and M. Boudert(Eds.)編、「Catalysis-science and Technology Vol.5」、Springer-Verlag Berlin Heidelbereg New York Tokyo, 1984年、p.73-93 B. E.Leach(Ed.)編、「Aplied Industrial Catalysis Vol.3」、Academic社出版, 1984年、p.337-392 G.Ertl, H.Knozinger, J.Weitkamp(Eds.)編、「Handbook of Heterogeneous Catalysis Vol.4」、VCH-Wiley(Germay)出版, 1997年、p.2017-2038 特開昭５３−１３８４０５号公報

メタンを主成分とする天然ガスは都市ガスとして大都市周辺に供給されているが、その供給には埋設管が不可避であるため、離島などを含む僻地には都市ガスの供給網は整備されていない。

しかしながら、プロパンよりも長炭素鎖を持つガソリンの水蒸気改質では、上述のように、触媒にＭｇＯやＣａＯなどのような炭化予防のための有効成分を添加する必要があり、触媒系が複雑となるという問題点がある。

また、さらに長炭素鎖である灯油を用いた水蒸気改質の技術は必ずしも確立しているとはいえない。

僻地に至るまでインフラ（供給体制）の整備が進んでいる灯油やガソリンを用いた水蒸気改質による水素の製造方法への技術確立が望まれている。

そこで、この発明は、灯油やガソリン等の僻地での入手が容易な比較的長い炭素鎖を有する炭化水素類を原料油として、水素ガスを製造する方法及びそれに用いる水素製造装置を提供することを目的とする。

水蒸気改質用のニッケル／アルミナ触媒を用い、プロパンなどの短炭素鎖の炭化水素を原料油として用いる場合に炭化（炭素の析出）が起こる場合がある。また、原料油として用いる炭化水素の炭素鎖が長くなるほど、炭化が生起しやすいことが知られている。

このような炭化の発生は、触媒の崩壊、粉化、さらに触媒層の閉塞を引き起こし、原料の供給が困難となったり、触媒の接触を悪くし、水素製造性能を低下させることになるため、極力回避すべきである。

ここで、一旦、触媒層内で炭素が析出した場合でも、水蒸気量を多くして、すなわち、水蒸気量と炭素原料の比（Ｓ／Ｃ比）を高めて運転を行えば析出した炭素はメタンに変換できる。しかしながら、このような水蒸気の多量供給は、安定な水蒸気改質装置の操業の支障になる。

また、このような触媒層内での炭素の析出は、槽内の反応部の温度に大きく依存しており、例えば、反応部の温度を８００℃以上とする水蒸気改質反応により、炭素の析出は抑制されるが、高温で装置を運転することは、エネルギーロスを増大させるという課題点が生じる。

ここで、灯油は、石油の蒸留により留出する低揮発成分であり、例えば、炭素数１１から１３の飽和炭化水素を中心として含んでいる。このような飽和炭化水素は、一般式ＣＨ₃−（ＣＨ₂)ｎ−ＣＨ₃（ｎは、１１から１３の整数）により表される。

このような飽和炭化水素を分子の中間部位で、例えば、炭素数２（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）又は３（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）単位で炭素・炭素結合を切断すれば、これらと同じ組成のＣＨ₂＝ＣＨ₂（エチレン）又はＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ₂（プロピレン）などの不飽和炭化水素が得られると想像される。さらに、これらのエチレンやプロピレンの炭素・炭素結合を切断してＣＨ₄（メタン）を得ようとすると、例えば、次式にそって同時に炭素が析出すると予想される。

ＣＨ₂＝ＣＨ₂ → ＣＨ₄ ＋ Ｃ
ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ₂ → ３／２ＣＨ₄ ＋ ３／２Ｃ
このように、炭素鎖の長い飽和炭化水素を単に切断して、最終的にＣＨ₄（メタン）を得ようとすれば、同時に炭素の析出が起こると予想される。

ここで、非特許文献３，４及び特許文献１などによれば、重質油から炭素鎖を切断して軽質油を製造する際に水素を共存させ、水素と生成する不飽和炭化水素を反応させることにより、飽和炭化水素を主成分とする軽質油が製造できることが示唆されている。

この点、従来の水蒸気改質反応では、原料油は、炭酸ガス又は一酸化炭素まで酸化されるので、炭素鎖の長い飽和炭化水素を原料油とする水蒸気改質反応では、同様に炭素・炭素結合が切断する反応が同時進行されて炭素が析出すると想像される。

そこで、本発明においては、炭素鎖を切断する際に多量に水素を共存させ、水素と生成する不飽和炭化水素を反応させることによりメタンやエタンなどの飽和炭化水素とする水素化分解反応を優先させることにより、炭素の析出を抑制又は防止することができるのではないかと考え実験を行った。

その結果、本発明者等は、灯油などの長炭素鎖部分を含む石油留分を原料油として利用する場合には、原料油を水素の存在下に接触分解させて水素化分解し、得られた水素化分解ガスを水蒸気改質するか、又は水蒸気改質の際に水素ガスを供給して、水素化分解と水蒸気改質とを当時並行的に進行させれば、上述の問題点が解決できるのではないかと考えて実験を繰り返したところ、全工程の温度を６００℃程度の比較的低温で行っても、炭素の析出が起こらない系があることを見出し本発明に到達した。また、このような本発明は、灯油に限らずガソリンでも同様に遂行すると思われる。

すなわち、本発明は、触媒の存在下に沸点範囲が３５℃〜３２０℃の範囲にある原料油と水素とを供給して水素化分解を行うことにより、炭素鎖を切断すると同時に水素化して低級飽和炭化水素の含有量の多い水素化分解ガスを生成させた後に、得られた水素化分解ガスの水蒸気改質を行うことを特徴とする水素の製造方法及びそれに用いる水素製造装置である。

このように炭素鎖の長い飽和炭化水素から、炭素鎖の短い飽和炭化水素を得ることができれば、その後は、既存の水蒸気改質を採用することにより、安定な水素製造方法及びそれに用いる製造装置を提供することができる。

一般に、このような水蒸気改質工程は、炭素の析出防止の観点から、高温（例えば、８００℃程度又はそれ以上の高温）で行われているが、本発明に従って水素化分解工程を経ることにより水蒸気改質工程での炭素の析出が回避できるので、この水蒸気改質工程は、例えば、６００℃程度の低温で行うことも可能となる。

ここで、この水素化分解に供される触媒は、Ｎｉ，Ｐｔ、Ｐｄ，Ｒｕから選択される貴金属をアルミナ又はアルカリ土類金属に担持した水素化分解触媒を用いることができる。

また、水蒸気改質に供される触媒は、通常の水蒸気改質触媒がそのまま用いられ、例えば、Ｎｉ系の触媒を用いることができる。

このようにすれば、ｎ−ドデカンで代表される長鎖炭化水素成分を多量に含む灯油を原料油として用いても、炭素を析出させることなく、水素を製造することができる。また、同様にヘキサンなどの炭化水素成分を含むガソリンに対しても適用可能である。

また、この水素化分解及び水蒸気改質は、５５０℃から６５０℃の温度範囲内で行うことができ、従来の水蒸気改質工程での必要温度である８００℃に比べればかなり低温であるので、エネルギーロスを抑えた水素ガスの製造装置を提供することができる。

また本発明は、触媒の存在下に沸点範囲が３５℃〜３２０℃の範囲にある原料油と水素と水蒸気とを同時に供給して水素化分解を行うことにより炭素鎖を切断すると同時に水素化して低級飽和炭化水素の含有量の多い水素化分解ガスを生成させつつ、得られた水素化分解ガスを含む原料油の水蒸気改質を行うことを特徴とする水素の製造方法である。

このように、水蒸気改質の際に水素ガスを供給することにより、炭素の析出を防止でき、安定な水蒸気改質が行える。このように、同一反応容器中で、水素化分解を行いつつ水蒸気改質を行えば反応装置が一層簡略化される。

ここで、水素化分解と水蒸気改質とは、それぞれに適した触媒を併用することも考えられるが、本発明者等は、両者が同時に生起する触媒として、例えば、Ｎｉ，Ｐｔ、Ｐｄ，Ｒｕから選択される貴金属をアルミナ又はアルカリ土類金属で担持した触媒が好ましいことを見出している。

本発明に従えば、灯油やガソリン等の僻地での入手が容易な比較的長い炭素鎖を有する炭化水素類を原料油として、水素ガスを製造する方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しつつ説明する。

先ず、本発明において用いられる原料油としては、沸点範囲が３５℃〜３２０℃の範囲にある石油留分である。このような沸点の原料油は、例えば、灯油（ケロシン）又はガソリン（ナフサ又は揮発油：３５℃〜２００℃で留出する石油成分）が例示され、これらは重質油などの水素化分解により得られたもの、また石炭などのその他の化石燃料から得られたものでもよい。

ここで、日本工業規格では、１号灯油は分留性状（９５％の留出温度）が２８０℃以下のものと定められ、２号灯油は３２０℃以下のものと定められている。また、市販品としては、白灯油の分留性状（９５％留出温度）は２００℃から２５０℃（ＪＩＳ１号相当品）であり、エンジン灯油の分留性状（９５％留出温度）は２０５℃から２６５℃である。また、これらの灯油は、成分組成としては、炭素数１１から１３の飽和炭化水素を中心とする混合物であり、その中でもｎ−ドデカンは典型的な分析例の一例である。

本発明においては、これらを全て単に「灯油」と呼称して、いずれも入手の容易さから本発明の最も好ましい原料油として例示している。

これらの原料油は互いに混合されたり、本発明の目的に添う範囲内であれば、その他の成分を含んでいてもよい。

次に、図１は、本発明に係る水素製造装置の一例を説明する図である。この図において、符号１は水素製造装置であり、この水素製造装置１は、水素分解反応部２と水蒸気改質反応部３とから構成されている。水素分解反応部２には内部に水素分解触媒が充填された水素分解触媒層２ａを備え、水蒸気改質反応部３には、水蒸気改質触媒が充填された水蒸気改質触媒層３ａを備えている。

各水素分解反応部２及び水蒸気改質反応部３は、図示されるように、それぞれ別の反応部であってもよいが、前部を水素分解反応部２とし、後部を水蒸気改質反応部３とするように連続して反応部とされていてもよい。また、同様に、水素分解反応部２及び水蒸気改質反応部３はそれぞれ独立した反応装置が配管（通路）などにより接続されていてもよい。

水素分解反応部２は、原料油の供給口２１と水素ガスの供給口２２を備え、また、水蒸気改質反応部３は、水蒸気供給口３１と水蒸気改質ガス排出口３２とを備え、水素分解反応部２から水蒸気改質反応部３へは、水素分解反応部２で生成した水素分解ガスが供給されるようになっている。

水素分解触媒層２ａに充填される水素分解触媒としては特には限定されなく、例えば、Ｎｉ，Ｐｔ、Ｐｄ，Ｒｕから選択される貴金属をアルミナ又はアルカリ土類金属に担持した水素化分解触媒が好ましい一例として例示される。

これらの触媒の中で、ニッケル／アルミナ系、ニッケル／塩基性担体系、ニッケル・アルカリ／アルミナ系などのＮｉ系の触媒や白金／アルミナ系、ルテニウム／アルミナ系などの触媒が好ましく使用される。この場合の水素／灯油のガス分圧は９０／１０以上が好ましく、特には９０／１０〜９９／１の範囲内が好ましい。また、反応温度は５００℃〜８００℃付近の範囲内であり、特には５５０℃から６５０℃付近の範囲内が好ましい。また、空間速度（ＳＶ）は１，８００ｈ^-1〜３０，０００ｈ^-1付近の範囲内が好ましく、特には１，８００ｈ^-1〜３６００ｈ^-1付近の範囲内が好ましい。

また、水素化分解ガスの水蒸気改質を行う水蒸気改質触媒層３ａに充填される触媒も特には限定されない。一般に水蒸気改質に多用されているニッケル／アルミナ系、ニッケル／塩基性担体系、ニッケル・アルカリ／アルミナ系などのＮｉ系の触媒やルテニウム／アルミナ系などの従来より使用されている水蒸気改質触媒が使用できる。この場合の水蒸気／炭素モル比（Ｓ／Ｃ）は１以上５以下の範囲内が好ましく、特には２．５以上５以下の範囲内が好ましい。また、反応温度は５００℃から８００℃付近の範囲内であり、好ましくは５５０℃から６５０℃付近の範囲内である。また、空間速度（ＳＶ）は１，８００ｈ^-1〜３０，０００ｈ^-1付近の範囲内が好ましく、特には１，８００ｈ^-1〜３６００ｈ^-1付近の範囲内が好ましい。

Ｎｉ系触媒（例えば、Ｎｉ−α−アルミナ）を用いても、比較的低温（５５０℃から６５０℃の範囲内の例えば、６００℃程度）で炭化を発生させることなく水蒸気改質を行うことができる。

このような水素製造装置１に従えば、原料油供給口２１及び水素ガス供給口２２からそれぞれ原料油及び水素ガスが供給され、水蒸気供給口３１から水蒸気を供給しつつ、所定の温度に維持された水素化分解触媒層２ａを通過することにより、水素分解反応部２では、供給された原料油の炭素鎖が切断されて低分子量化されつつ同時に水素化されてメタンやエタンなどの炭素鎖が短くなった低級飽和炭化水素の含有率が高められた水素化分解ガスが生成される。

得られた水素化分解ガスは、全ての長炭素鎖成分が完全に低炭素鎖成分（低級飽和炭化水素）にまで分解されていてもよいが、後述する実施例により明らかなように、ｎ−ドデカンのような未反応の長炭素鎖の炭化水素成分が相当量（例えば、４０％程度）含まれていてもよい。

得られた水素化分解ガスは、そのまま、水蒸気改質反応部３に供給されて、水蒸気供給口３１から供給された水蒸気とともに所定の温度に保持された水蒸気改質触媒層３ａを通過する。これにより、水素化分解ガスは、水蒸気と触媒下で接触されつつ改質されて、水素ガス、炭酸ガス及び一酸化炭素を含む水蒸気改質ガスを生成し、水素を製造することができる。

また、図２は、本発明に係る別の態様の水素製造装置の概要を説明する図である。この図において、この水素製造装置１は、水素分解反応と水蒸気改質反応とを同時並行的に行う水素分解及び水蒸気改質反応部４を備えている。この水素分解及び水蒸気改質反応部４には内部に水素分解及び水蒸気改質触媒のそれぞれが、又はそれらを兼ねた触媒が充填された水素分解及び水蒸気改質触媒層４ａを備えている。供給口としては原料油の供給口４１，水素ガス供給口４２及び水蒸気供給口４３が設けられ、供給口に対向して排出口４４が設けられている。

このような水素製造装置１に従えば、原料供給口４１、４２及び４３からそれぞれ原料油、水素ガス及び水蒸気が供給される。

また、水素分解及び水蒸気改質触媒層４ａに用いられる触媒としては、上述の水素分解触媒層２ａ及び水蒸気改質触媒層３ａにそれぞれ用いられた水素化分解反応触媒及び水蒸気改質反応触媒を選択して充填してもよい。水素分解及び水蒸気改質触媒層４ａに充填する触媒としては、Ｎｉ，Ｐｔ、Ｐｄ，Ｒｕから選択される貴金属をアルミナ又はアルカリ土類金属で担持した触媒を用いる場合には、単一種類の触媒で水素分解及び水蒸気改質を行うことができる。

また、水素化分解とその生成ガスの水蒸気改質を同時に実施する場合には、触媒としてニッケル／アルミナ系、ニッケル／塩基性担体系、ニッケル・アルカリ／アルミナ系などのＮｉ系の触媒やルテニウム／アルミナ系などがそのまま使用できる。

この場合の、水素ガスの供給量は、原料油が分解した場合に炭素の析出が防止できるように充分な量が必要であり、また、水蒸気の供給量は、原料油の炭素源が全て炭酸ガス又は一酸化炭素に変換できるに充分な量が必要であり、水素ガス及び水蒸気は通常大過剰供給される。より具体的には、水素／灯油のガス分圧は９０／１０以上であり、好ましくは９０／１０〜９９／１の範囲内である。また、水蒸気／炭素モル比（Ｓ／Ｃ）は１以上５以下であり、２．５以上５以下が好ましい。またこの場合の反応温度は５００℃から８００℃付近の範囲内であり、５５０℃から６５０℃付近の範囲内が好ましい。また、空間速度（ＳＶ）は１，８００ｈ^-1〜３０、０００ｈ^-1付近の範囲内が好ましく、特には１，８００ｈ^-1〜３６００ｈ^-1付近の範囲内が好ましい。

これらの原料油、水素ガス及び水蒸気が同時に所定の温度に維持された水素化分解及び水蒸気改質触媒層４ａを通過することにより、触媒下に水素分解反応と水蒸気改質とが同時並行的に進行されて、水素化分解により飽和炭化水素の分子量が低下されつつ、水素化分解により生成した短鎖の飽和炭化水素が直ちに水蒸気分解される。

このように構成すれば、水素化分解により生成した短鎖の飽和炭化水素が直ちに水蒸気分解されて低濃度となるため、長鎖の飽和炭化水素を短鎖の飽和炭化水素へ変換する水素化分解反応が促進されると期待される。

以上により得られた水蒸気改質ガスは、水素（水素化反応で未反応の水素と水素化分解ガスの水蒸気改質により生成した水素が含まれる）、一酸化炭素、二酸化炭素などを含むガスとして得られる。このような生成ガスは、従来の高温又は低温シフト反応を経ることにより、一酸化炭素及び二酸化炭素を除けば、水素ガスを得ることができる。

得られた水素ガスの一部は、本発明に従う水素化分解反応で供給する水素源として循環利用することができる。

ここで、循環使用される水素は、高純度が好ましいが、低濃度の一酸化炭素、二酸化炭素を含んでいてもよい。

もちろん、生成ガスは、その他の手法により水素ガスを分離することにより水素ガスを精製することにより循環利用してもよい。

以下、本発明の効果を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に拘束されることはない。なお、実施例中、％は断りのない限り体積％に関する。

以下の実施例では、実験結果の解析の便を考慮して、灯油の代表的成分であるｎ−ドデカンについて実験を行った。
（参考例１：水蒸気改質の温度依存性）
灯油を構成する代表としてのｎ−ドデカンの水蒸気改質を、５００℃から８００℃の間で種々変更させて触媒層に析出する炭素の析出速度に及ぼす温度の影響について求めた。

反応は、内径８ｍｍの石英反応管を用い、内部に触媒としてニッケル／アルミナ系触媒（東洋ＣＣＩ株式会社製 商品名：ＦＣＲ−４０２触媒）の２ｃｍ³を充填した、
反応に先立ち、触媒を６００℃に保持して水素ガスを供給して水素還元を行った。その後、触媒層を５００℃〜８００℃の間の所定温度に維持しつつ、ＳＶ１，８００ｈ^-1で、Ｓ／Ｃ１（水蒸気／原料油中の炭素モル比）が２．５となるようにして供給した。

この条件では、反応温度が６００℃では１時間以内で反応管が閉塞して通気ができなくなった。炭素の析出速度を石英管の着色層の成長速度として観察し、結果を図３に示した。

反応温度が６００℃では、この着色層の成長速度は最大となり、また、改質温度を８００℃付近に上昇させると炭素析出はほとんど起こらないことが確かめられた。
（参考例２：水蒸気改質の変化率）
参考例１と同様の内径８ｍｍの石英反応管に触媒として塩基性担体ニッケル系触媒（ズードケミー触媒株式会社製 商品名：Ｃ１１−ＮＫ触媒）の２ｃｍ³を充填し、６００℃に保持して水素ガスを供給して水素還元を行った。

その後、触媒層を６００℃に維持しつつ、ＳＶ１，８００ｈ^-1で、Ｓ／Ｃ１が２．５となるようにして供給して水蒸気改質を行い、結果を図４（図中、「白ダイヤ◇」）及び表１に示した。

その結果、ｎ−ドデカンの変化率は時間経過とともに徐々に減少して最終的には４０％程度となった。
（参考例３）
内径８ｍｍの石英反応管に、触媒として塩基性担体ニッケル系触媒（ズードケミー触媒株式会社製 商品名：Ｃ１１−ＮＫ触媒）の２ｃｍ³を充填した。

その後、触媒層を６００℃に維持しつつ、ＳＶ１，８００ｈ^-1にて、ｎ−ドデカン：水素（４．２：９５．７）混合物を原料油として供給しつつ水素化分解を行い、結果を表１及び図４（図中、「黒ダイヤ◆」）に併せて示した。

その結果、ｎ−ドデカンの変化率は時間経過とともに増大し、最終的な変化率は約６５であった。この状態で得られた水素化分解ガスをガスクロマトグラフにより分析した結果、ｎ−ドデカンの転換率は６５％であり、Ｈ₂：５６．９％、ＣＨ₄：１６．４％の組成を有していた。
（実施例１）
参考例３で得られた水素化分解ガスを分離せずにそのまま用いて次の条件で水蒸気改質を行った。

内径８ｍｍの石英反応管に触媒として塩基性担体ニッケル系触媒（ズードケミー触媒株式会社製 商品名：Ｃ１１−ＮＫ触媒）の２ｃｍ³を充填し、６００℃に維持しつつ、ＳＶ１，８００ｈ^-1で、Ｓ／Ｃが２．５となるようにして供給した。その結果を表１及び図４（図中、「白丸○」）に併せて示した。

その結果、ｎ−ドデカンのほとんど全てが消失していた。

この状態で得られた水蒸気改質ガスの組成をガスクロマトグラフにより分析した結果、ｎ−ドデカンの転換率はほぼ１００％であり、水素を主成分とする水素化分解ガス（Ｈ₂：６９．１％、ＣＯ：３．８％、ＣＯ₂：５．８％、ＣＨ₄：７．０％）が得られた。

（参考例４）
反応温度を７５０℃とした以外は参考例３と同一反応装置及び同一触媒を用いて同一条件にて水素化分解を行ったところ、炭素析出により反応管が閉鎖したのでの、実験を中止した。
（参考例５）
内径８ｍｍの石英反応管に触媒としてルテニウム系触媒（ズードケミー社製 商品名：ＲＵＡ触媒）の２ｃｍ³を充填し、７５０℃に維持しつつ、ＳＶ１，８００ｈ^-1で、ｎ−ドデカン：水（３．０：９７）混合物の水蒸気改質を行った。

その結果、ｎ−ドデカンの転換率は９９．０％であり、水素を主成分とするガス（Ｈ₂：６５．８％、ＣＯ：１９．８％、ＣＯ₂：１４．２％、ＣＨ₄：０．２％）が得られた。

このように７５０℃以上で、ルテニウム系触媒を用いた灯油の水蒸気改質では、炭素析出は起こらず、安定に水素を含むガスを生成することがわかったが、この場合にはルテニウム系触媒が高価なこと、反応温度が高いことが問題点として挙げられる。
（実施例２）
内径８ｍｍの石英反応管に触媒として白金０．５質量％／アルミナ触媒（アルドリッチ社製）の０．２ｃｍ³を充填し、ＳＶ１８，０００ｈ^-1で、ｎ−ドデカン：水素（４．３５：９５．６５）混合物の水蒸化分解を６００〜７５０℃の温度で行った。

その結果、６００℃でのｎ−ドデカンの転換率は６０．１％であり、水素を主成分とするガス（Ｈ₂：９０．４％、ＣＨ₄：２．８９％、Ｃ₂Ｈ₆：２．０８％、Ｃ₂Ｈ₄：１．２％、Ｃ₃Ｈ₈：０．０６％、Ｃ₃Ｈ₆：１．１４％）が得られた。

また、６５０℃でのｎ−ドデカンの転換率は８２．４％であり、水素を主成分とするガス（Ｈ₂：８３．２％、ＣＨ₄：８．２９％、Ｃ₂Ｈ₆：４．０４％、Ｃ₂Ｈ₄：３．１％、Ｃ₃Ｈ₈：０．３９％、Ｃ₃Ｈ₆：３．８４％）が得られた。

また、７００℃でのｎ−ドデカンの転換率は９７．９％であり、水素を主成分とするガス（Ｈ₂：７７．８％、ＣＨ₄：７．６４％、Ｃ₂Ｈ₆：６．８６％、Ｃ₂Ｈ₄：１０．５６％、Ｃ₃Ｈ₈：０．８７％、Ｃ₃Ｈ₆：７．２３％）が得られた。

また、７５０℃でのｎ−ドデカンの転換率は１００％であり、水素を主成分とするガス（Ｈ₂：７４．３％、ＣＨ₄：８．３３％、Ｃ₂Ｈ₆：９．２８％、Ｃ₂Ｈ₄：１５．０８％、Ｃ₃Ｈ₈：０．６６％、Ｃ₃Ｈ₆：４．７１％）が得られた。

これにより、ｎ−ドデカンの転換率は６００℃では６０％程度であり、温度上昇に伴い急激に増加して７００℃以上ではｎ−ドデカンの転換率は１００％付近となった。また、反応温度の上昇に伴って水素が消費され、メタン、エチレン、プロピレンなどが生成し、こられの生成濃度は反応温度が高くなるほど高くなる傾向を示している。

これらの結果から白金／アルミナ系触媒が水素化分解反応に効果を有することが理解できる。また、このようにして得られたメタンガスなどの低級飽和炭化水素の含有量の多い水素化分解ガスは、実施例１と同様にして水蒸気改質を行うことができる。また、これらの水素化分解ガスは、その組成から判断して公知の適当な水蒸気改質触媒を用いることにより、水蒸気改質を行うこともできる。
（実施例３）
内径８ｍｍの石英反応管に触媒としてルテニウム系触媒（ズードケミー社製 商品名ＲＵＡ触媒）の２ｃｍ³を充填し、ＳＶ３，６００ｈ^-1で、ｎ−ドデカン：水素（４．３５：９５．６５）混合物の水蒸化分解を６００〜７５０℃の温度で行った。

その結果ｎ−ドデカンの変換率は６００℃では４２．９％程度であり、水素を主成分とするガス（Ｈ₂：８９．２％、ＣＨ₄：５．６８％、Ｃ₂Ｈ₆：０．８８％、Ｃ₂Ｈ₄：．０９８％、Ｃ₃Ｈ₆：０．７８％）が得られた。

また、６５０℃でのｎ−ドデカンの転換率は７８．２％であり、水素を主成分とするガス（Ｈ₂：８５．３％、ＣＨ₄：５．６％、Ｃ₂Ｈ₆：３．７８％、Ｃ₂Ｈ₄：５．５２％、Ｃ₃Ｈ₈：０．３６％、Ｃ₃Ｈ₆：５．５２％）が得られた。

また、７００℃でのｎ−ドデカンの転換率は９８．１％であり、水素を主成分とするガス（Ｈ₂：７８．１％、ＣＨ₄：６．３６％、Ｃ₂Ｈ₆：７．０６％、Ｃ₂Ｈ₄：１２．３８％、Ｃ₃Ｈ₈：０．８１％、Ｃ₃Ｈ₆：７．８６％）が得られた。

また、７５０℃でのｎ−ドデカンの転換率は９９．９％であり、水素を主成分とするガス（Ｈ₂：７５％、ＣＨ₄：８．２８％、Ｃ₂Ｈ₆：９．５２％、Ｃ₂Ｈ₄：１５．９６％、Ｃ₃Ｈ₈：０．６９％、Ｃ₃Ｈ₆：４．４７％）が得られた。

これにより、ｎ−ト゛デカンの変換率は６００℃では４３％程度であり、温度上昇に伴って急激に増加し、７００℃付近ではｎ−ドデカンの転換率は１００％付近となる。また、反応温度の上昇に伴って水素が消費されて水素濃度は低下し、メタン、エチレン、プロピレンなどが生成し、これらの生成濃度は反応温度が高いほど高くなる傾向を示している。

これらの結果からルテニウム系触媒が水素化分解反応に効果を有することが理解できる。また、このようにして得られたメタンガスなどの低級飽和炭化水素の含有量の多い水素化分解ガスは、実施例１と同様にして水蒸気改質を行うことができる。また、これらの水素化分解ガスは、その組成から判断して公知の適当な水蒸気改質触媒を用いることにより、水蒸気改質を行うこともできる。

以上の結果から、本発明の水素製造方法及びそれに用いる製造装置を採用すれば、灯油やガソリン等の僻地での入手が容易な比較的長い炭素鎖を有する炭化水素類を原料油として用いても炭素を析出させることなく、水素ガスを製造することができることが理解される。

灯油成分やガソリン成分のような炭素鎖の長い炭化水素を利用した安定した水素製造装置が提供できれば、原料油としてメタンやプロパンなどに加えて、ガソリン（ナフサ）や灯油を利用することができ、原料の多様化が図れる。

また、水蒸気改質過程で炭化を防止するとともに、一層低温での水蒸気改質を達成することにより、簡単でよりエネルギーロスの少ない水素製造装置又は水素製造方法を提供することができる。

また、近年、燃料電池用燃料として水素が注目されていることから、本発明は、これらの燃料電池と組み合わせて燃料電池の水素供給源としての活用が期待される。

本発明に係る水素製造装置の概要を説明する図である。 本発明に係る水素製造装置の概要を説明する図である。 実施例に係る炭素の析出状況の温度依存性を説明する図である。 実施例に係るｎ−ドデカンの転換率を説明する図である。

符号の説明

１：水素製造装置
２：水素化分解反応部
２ａ：水素化分解触媒層
２１：原料油供給口
２２：水素ガス供給口
３：水蒸気改質反応部
３ａ：水蒸気改質触媒層
３１：水蒸気供給口
３２水蒸気改質ガス排出口
４：水素化分解及び水蒸気改質反応部
４ａ：水素化分解及び水蒸気改質触媒層
４１，４２，４３：原料供給口

Claims (13)

1. 触媒の存在下に沸点範囲が３５℃〜３２０℃の範囲にある原料油と水素とを供給して水素化分解を行うことにより、炭素鎖を切断すると同時に水素化して低級飽和炭化水素の含有量の多い水素化分解ガスを生成させた後に、得られた水素化分解ガスの水蒸気改質を行うことを特徴とする水素の製造方法。
2. 触媒の存在下に沸点範囲が３５℃〜３２０℃の範囲にある原料油と水素と水蒸気とを同時に供給して水素化分解を行うことにより炭素鎖を切断すると同時に水素化して低級飽和炭化水素の含有量の多い水素化分解ガスを生成させつつ、得られた水素化分解ガスを含む原料油の水蒸気改質を行うことを特徴とする水素の製造方法。
3. 前記水素化分解に供される触媒は、Ｎｉ，Ｐｔ、Ｐｄ，Ｒｕから選択される貴金属をアルミナ又はアルカリ土類金属に担持した水素化分解触媒であることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
4. 前記水蒸気改質に供される触媒は、Ｎｉ系触媒であることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
5. 前記原料油は、灯油であることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
6. 前記原料油は、灯油成分より炭素鎖の短い石油成分を原料油として用いることを特徴とする請求項１記載の水素の製造方法。
7. 前記水素化分解ガスは、ｎ−ドデカンを少なくとも４０体積％含むことを特徴とする請求項５記載の水素の製造方法。
8. 前記触媒は、Ｎｉ，Ｐｔ、Ｐｄ，Ｒｕから選択される貴金属をアルミナ又はアルカリ土類金属で担持した触媒であることを特徴とする請求項２記載の水素の製造方法。
9. 前記原料油は、灯油であることを特徴とする請求項２記載の水素の製造方法。
10. 前記原料油は、灯油成分より炭素鎖の短い石油成分を原料油として用いることを特徴とする請求項２記載の水素の製造方法。
11. 前記水素化分解及び前記水蒸気改質は、５５０℃から６５０℃の温度範囲内で行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水素の製造方法。
12. 内部に水素化分解触媒が充填された水素化分解反応部と、該水素化分解反応部により生成した水素化反応ガスの水蒸気改質を行う内部に水蒸気改質触媒が充填された水蒸気改質部とを含む水素製造装置であって、
    前記水素化分解反応部は原料油の供給部と水素供給部とを備え、前記水蒸気改質反応部は、前記水素化分解反応部により生成した水素化反応ガスを供給する供給部と水蒸気供給部とを備えていることを特徴とする水素製造装置。
13. 前記水蒸気改質反応部から排出されたガスの一部を前記水素供給部に循環する通路を備えたことを特徴とする請求項１２記載の水素製造装置。

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