JP2002544367A - 炭化水素変換法 - Google Patents

炭化水素変換法

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JP2002544367A JP2000618398A JP2000618398A JP2002544367A JP 2002544367 A JP2002544367 A JP 2002544367A JP 2000618398 A JP2000618398 A JP 2000618398A JP 2000618398 A JP2000618398 A JP 2000618398A JP 2002544367 A JP2002544367 A JP 2002544367A
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ミヒェル・ヤン・グルーネヴェルト
アンドレアス・カール・ノヴァック
アントニウス・アドリアヌス・マリア・ルーヴース
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    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
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Abstract

(57)【要約】 炭化水素の原料から水素と水素化処理した生成物とを製造するための方法であって、水素化分解した原料から少なくとも部分的に製造された水素を用いて炭化水素原料を触媒水素化分解処理をし、水素化処理した生成物を回収する場合に水素化分解した原料の少なくとも一部を分離処理した後にそれを単一操作で処理して水素を製造し、該水素を生成物として少なくとも部分的に回収する上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、柔軟なやり方で炭化水素の原料を変換する方法に関する。
【0002】 多年の間、精製業者はずっと、また今でもある程度は、できるだけ容量規模を
最大にすること、又は現存の精製所の基本的設備を最適化することに集点をあて
、コストを最小化又は低減化するために処理量の最大化と基本的設備の最適化の
両方に対する最も実際的な解決策を見い出してきた。このアプローチでは、グラ
スルーツ精製所を設計する場合でさえ、多量の原料の処理によってのみ関連巨費
が正当化できるので、大きな精製所が重視される。このことは、特に、今日の市
場は国際的であり、また一つの場所で製造された生成物を他の場所で販売できる
ことに基づく。このような精製所は、しばしば「輸出用精製所」といい、多年に
亘って現に存在してきた。 現存する精製所の場合には、それらが現在の基本的設備に合うようにアダプテ
ーションを設計すること、すなわち、あるアダプテーションが精製所のある部分
に対して最適にし得る一方でそれらが精製所の他の部分又は他の全ての部分にさ
え最適ではなくなるということは、固定したロジスティクスゆえに理解できる。
【0003】 精製所のコストを抑えるために、操作の規模を小さくすることが考えられるが
、精製所の規模を小さくすると、規模の増大により得られた利点、およびその相
補的な固有の基本的設備の最適化が、完全にではなくても少なくとも大体におい
て失われることが容易に理解できる。 また、巨大な精製所で行われる操作のような固定した操作は、十分な柔軟性を
有さず、市場での変化に容易に対処できない。特に、このような変化が急激であ
り、かなりしばしば起こり、予測するのが簡単でない場合にそうである。 コンパクトな区画地の計画且つできるだけ少ない資本投資のコストにて構築で
きる点でより簡単になるように設計した精製所案の例が、公表された欧州特許出
願EP−A−635555に記載されている。本質的に、EP−A−63555
5に開示された精製所案では、単一の水素化処理装置を操作した後に蒸留してい
くつかの画分とする。。
【0004】 EP−A−635555に提案されている精製所と該文献で参照されている従
来技術との差異は、従来の精製では原油をいくつかの画分に分離した後に個別に
(ハイドロ)処理することであると述べられている。C5−360℃物質を含有
する原料を使用する場合に記載された結果(原料をまず蒸留した場合に通常得ら
れる4つの画分の全て)は、従来技術で得られる水素化処理効果を低減すること
なく精製所を大体簡素化できるという印象を与える。しかしながら、C4および
より低い炭化水素を含有する画分(C4−画分)[これもC5−360℃物質の
水素化処理プロセスの一部を形成するのではなくて取り込まれた原油の一部を形
成する]が単一の水素化処理装置において追加的に使用される場合には、その結
果が良くないことは明らかである。また、EP−A−635555には、単一の
水素化処理工程で使用できる水素を製造するために、蒸留後に得られる生成物の
一つの一部を触媒改質装置に送ることができると記載されている。
【0005】 US3,463,611には、かなり複雑なラインナップにより硫黄を含有す
る供給材料流から硫黄を回収することを目的とした方法が記載されている。この
ラインナップでは、硫化水素をリサイクル流において十分に高い濃度に濃縮し、
そのうちのパージガス流を部分酸化ゾーンに与え、その後、そのゾーンから除去
した硫化水素と二酸化炭素を硫黄製造用のクラウスプロセスに送る。US3,4
63,611に記載された方法は、本質的に水素を消費するプロセスであり、追
加的に水素を製造する必要がある。この水素は、水素ラインに送り込んで水素化
変換装置に供給することができる。 US3,224,958に記載された方法では、炭化水素原料を軽い画分と重
い画分に分離して、それらに対して別々に水素化変換工程を行う。次に、変換さ
れた原料に対して触媒水素化装置、ガス発生器およびシフト反応器から成る結合
運転を行い、まずまずの質のリサイクル水素を製造する。いくらかの低質の水素
は、ガス発生器及びシフト変換ステージの前にパージ流として除去される。本質
的に、US3,224,958に記載の方法は、水素よりもむしろ炭化水素の製
造に関するものである。
【0006】 US3,189,538に記載された方法では、変換された原料からだけでな
く、分解/再生システムからも水素を製造する。この分解/再生システムは、補
助の装填材料から水素を製造する一方、分解器/再生器の一部を頭上で統合する
と共に水素を水素消費プロセスへ供給する。本質的に、US3,189,538
に記載の方法は、統合されていない2つの水素製造装置を必要とする点で柔軟的
でない。これらの水素製造装置の一つは、非常に高価で通常では水素製造設備と
して使用されない流動分解装置である。また、このような方法を行うために、3
個もの異なる炭化水素の装填材料を使用して主変換プロセスに供給しなければな
らない。
【0007】 現在、水素化分解操作で得られる生成物の一部を原料として使用して水素化分
解操作で使用する水素を作って所望の精製生成物を製造すべく、さらなるプロセ
ス統合により柔軟性を改善できることが分かっている。水素化分解操作は、予想
される生成物スレートに依存して、水素の製造において最適に使用できる画分を
製造するように、実行すべきである。このことは、本発明による方法は、水素化
分解装置での処理により原料を再構成すると共に、水素化分解操作で使用される
水素製造設備への原料として全体的に又は部分的に役立つべく選ばれた画分の量
を製造又は増加するという複数の目標を達成する。
【0008】 従って、本発明は、炭化水素の原料から水素と水素化処理した生成物とを製造
するための方法であって、水素化分解した原料から少なくとも部分的に製造され
た水素を用いて炭化水素原料を触媒水素化分解処理をし、水素化処理した生成物
を回収する場合に水素化分解した原料の少なくとも一部を分離処理した後にそれ
を単一操作で処理して水素を製造し、該水素を生成物として少なくとも部分的に
回収する上記方法に関する。 従って、本発明による方法は、本質的に、水素化分解操作、場合によっては分
離操作、及び水素製造操作を含み、適当な原料入口、生成物出口(単数又は複数
)及び水素転送ライン(単数又は複数)を備える。 本発明による方法は、原料の性質、実行しようとする水素化分解操作の厳格さ
、水素製造設備への原料として使用する特定の水素化分解原料の画分の種類と量
に依存して、いくつかの方法で実行できる。
【0009】 本発明による方法において適切に使用できる炭化水素の原料は、標準状態の温
度と圧力(20℃、1気圧)の下で測定して、ほぼ周囲の初留点を有するものか
ら約650℃の終点を有するものまでの範囲のものである。本発明による方法に
おいて適用できる原料が、上記開示された全範囲を含む沸点範囲プロファイルを
有する必要はないことは明らかである。原料の90%沸点(即ち、原料の90%
が蒸留プロセスで蒸留して除かれる温度)が400〜600℃の範囲にあるよう
な沸点範囲を有する原料は、有利に適用できる。450〜600℃の範囲の90
%沸点を有する原料が好ましい。475〜550℃の範囲の90%沸点を有する
原料を用いて良好な結果を得ることができる。
【0010】 適切に適用できる原料の例としては、ナフサ、灯油及び大気ガス油や真空ガス
油のような様々な種類のガス油が挙げられる。循環油も適切に適用できる。鉱物
からの原料だけでなく合成による原料も適用できる。低硫黄及び/又は窒素の観
点からは、合成又は半合成の原料が好ましい。というのは、これらの原料は、生
成物の改善の一部を形成する硫黄及び/窒素除去プロセスを行う必要性を低減さ
せるからである。いわゆるフィッシャートロップシュ法により合成ガスから形成
された炭化水素物質は、本発明による方法に対して非常に有効な原料を形成する
。というのは、このような原料では、硫黄及び/又は窒素の処理及び除去設備の
必要性が無いからである。 本発明による方法において適用される炭化水素の原料は、周囲温度より下の沸
点を有する物質をも含むことができる。このような物質は、適用される原料中に
存在し得るし又はこのような原料に添加することもできる。液化石油ガスのよう
なより低い炭化水素又は炭化水素画分の存在が参照される。 水素化処理生成物の沸点範囲よりも高い沸点範囲を有する物質を5〜40重量
%含む原料を使用するのが有利である。 硫黄含有物質を含んだ原料を処理することもできる。通常は、硫黄の量は5重
量%を越えず、好ましくは3重量%を越えない。さらに少量の硫黄を含む原料か
又は全く硫黄を含まない原料が好ましい。
【0011】 本発明による方法の開始の際に外から水素を導入しなけらばならないことは、
当業者には明らかである。本発明による方法の水素化分解工程中に消費される水
素の一部又は全部が、本ラインナップの一部を形成する水素製造装置において発
生される。 本発明による触媒水素化分解処理は、200〜550℃の範囲、好ましくは2
50〜450℃の範囲の温度にて適切に実行できる。400バールまでの圧力を
適切に加えることができ、10〜200気圧の範囲の圧力が好ましい。 本発明による方法では、水素化分解処理において使用する水素の少なくとも一
部が、水素化分解した原料から発生される。従って、水素化処理生成物を送出す
る原料のその部分を変換できるだけでなく、残りの水素化分解された原料が水素
生成の良好な源となる程度まで原料のその他の部分をも変換できる触媒を使用す
るのが好ましい。換言すれば、(水素化分解生成物の他に)より低い沸点物質を
も多量に製造する触媒が好ましい。
【0012】 本発明の方法による水素化分解処理において使用できる触媒の例としては、従
来の観点から(即ち、所望の水素化分解生成物を送出する原料の留分のみをでき
る限り分解する一方、できるだけ多くの初期原料を保持し、又は少なくとも液体
物質を残してガス状物質の生成を最小にするという観点から)、炭化水素物質を
オーバークラックする傾向を有するゼオライト触媒がある。本発明による方法で
は、所望の生成物(単数又は複数)の他にかなりの量の低沸点物質(これは従来
の水素化分解の観点からは全く好ましくない。)をも製造することができる水素
化分解触媒を適用するのが有利である。このような触媒の例は、ゼオライトβ、
ゼオライトY、ZSM−5、毛沸石及び菱沸石に基づくことができる。どの特定
のゼオライト物質及びどの水素化分解可能な特定の金属(単数又は複数)が使用
できるかは、当業者には明らかであろう。その際には、相対的に軽量の生成物に
ついてかなり高い収率を与える触媒が好ましいことを考慮に入れる。というのは
、このような生成物は、水素の生成に関するプロセスのその部分の厳格さを低減
するからである。例として、適切な触媒は、1又はそれより多いVI族及び/又
は1又はそれより多いVIII族の金属を含有するゼオライトβを含む。VI族
の金属の例としては、MoとWが挙げられる。VIII族の金属としては、Ni
、Co、Pt及びPdが挙げられる。適切な触媒は、2〜40重量%のVI族金
属及び/又は0.1〜10重量%のVIII族金属を含む。適切には、触媒は支
持された触媒である。適切なキャリヤーの例としては、アルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア及び2つ又はそれより多いこれらのキャ
リヤーの混合物が挙げられる。アルミナは好ましいキャリヤー物質であり、適宜
シリカ−アルミナと組み合わされる。
【0013】 2又はそれより多い触媒を組み合わせて適切に適用することもできる。触媒の
組み合わせの例としては、(異なる)触媒物質で満たされた異なる床を使用する
いわゆる積重ね床触媒が含まれる。触媒床の特定の組み合わせの選択は、当業者
には公知の予想されるプロセスモードに依存するであろう。 本発明による方法の重要な実施態様では、灯油及び/又はガス油がプロセスか
ら回収される水素化処理生成物である一方、プロセスの内部の要求を満たすのに
必要とされる量を越えた量の水素を製造する。 残りの水素化分解された原料は、適宜、水素化処理生成物の一部と組み合わさ
れ、又はその生成物の直接の出口がない場合にはその全部とさえ組み合わされて
単一の操作で処理されて水素を製造し、そのうちの少なくとも一部を生成物とし
て回収する(本発明による方法の水素の要求(消費)を満足するのに使用される
量に加えて)。余った水素は、輸出用の水素として使用でき、これは例えば化学
試薬又は電気を作るための源のような種々の用途に利用できる。
【0014】 本発明による方法により、良質の水素、即ち少なくとも80%の純度、好まし
くは操作の範囲を広げる少なくとも90%の純度を有する水素を製造することが
できる。 開始手順中にプロセスがその水素消費に関して少なくとも部分的に自給自足で
きるまで、外部の水素源を使用しなければならないことは明らかである。例えば
、貯蔵容器にて入手できる水素を使用することができる。 いくらかの水素は、水素製造機械への原料の中に既に存在し得るので、場合に
よってはそれを分離してプロセスの水素要求を満足するのに必要な水素量の一部
として使用するのが有効である。このことは、水素化分解された原料に対して、
水素は通すがより重い分子は残す膜を用いた分離プロセスを行うことにより好都
合に実行できる。当業者ならば、どの膜を使用し、その膜をどのように使用する
かを知っている。
【0015】 当該技術においては、炭化水素の原料から水素を製造することができる多くの
方法が知られている。当業者ならば、これらの方法およびその操作法を知ってい
る。単一の操作での水素製造を1つの容器内で行うことができるが、適宜、例え
ば触媒部分酸化工程や1以上のシフト変換工程から成る装置において2又はそれ
より多い容器内で行うこともできる。好都合なプロセスは、触媒(部分)酸化で
ある。他の適切なプロセスは、蒸気−メタン改質及び例えばプロパン又はブタン
のような低アルカンの触媒脱水素である。 好ましい水素製造システムが、触媒部分酸化及び水性ガスシフト反応の組み合
わせにおいて見い出すことができる。この最後の反応は、本質的に、触媒部分酸
化反応における水素と共に製造された一酸化炭素を水(プロセス条件下での蒸気
)の存在中に水素と二酸化炭素に変換する。結合した触媒酸化/水性ガスシフト
反応の正味の結果は、炭化水素物質が水素と二酸化炭素に変換されることである
。 通常、結合した触媒部分酸化/水性ガスシフトプロセスは、製造された水素に
基づいて計算して少なくとも50%の効率、好ましくは製造された水素に基づい
て計算して少なくとも65%の効率にて操作できる(水素化分解された原料中に
存在する水素は考慮していない)。
【0016】 本発明の方法による触媒部分酸化プロセスに対する適切な触媒は、キャリヤー
上に支持された元素の周期律表のVIII族の1又はそれより多い金属を含む。
適切な金属の例としては、ロジウム、イリジウム及びルテニウム並びにこれらの
金属の2つ又はそれより多い組み合わせが挙げられる。特に、高いねじれ(tortu
osity)を有するキャリヤーを適切に適用できる。適切なプロセス条件は、酸素:
炭素モル比が0.30〜0.80の範囲、好ましくは0.45〜0.75の範囲
、最も好ましくは0.45〜0.65の範囲であり、温度が800℃〜1200
℃、好ましくは900℃〜1100℃の範囲であり、また、100,000〜1
0,000,000l/kg/hrの範囲、好ましくは250,000〜2,0
00,000l/kg/hrの範囲のガス速度である。 本発明による方法の利点は、水素を主生成物として製造するときに、二酸化炭
素を同時にかなりの量製造することであり、これは、例えば油回収の強化又は適
当な基本的設備(例えば都市のコミュニティ及び/又は温室農業)が利用できる
場合には加熱目的のような商業操作に有効である。
【0017】 約5重量%までの硫黄を含有する原料が、本発明による方法において使用でき
るので、水素を用いた処理により硫化水素が生成される。そのような場合には、
水素化分解された原料から硫化水素を除去してそれを硫黄に変換する別のプロセ
スが必要になることは明らかである。水素化処理生成物を分離する前に圧力が解
放されるとき、硫化水素が優先的に除去され、例えばSCOT装置のような別の
処理装置に送ることができ、又は水素の濃度が十分に大きいならば、それをCL
AUS装置に直接送ることができる。当業者ならば、このような処理設備及びそ
の操作法を知っている。
【0018】 本発明による方法の種々の実施態様が、図1により概略説明できる。 図1には、硫黄を含有した原料を処理する実施態様が示されている。この処理
は、輸出用のみならず本発明による方法で使用するために製造された水素と共に
、市場性のある生成物として回収される少なくとも1つの水素化処理生成物を送
出するように実行される。 原料は、ライン1を介して水素化分解装置10に導入し、そこでこの原料に対
して、水素化分解条件下で水素を用いて触媒処理を行う。水素は、ライン9を介
してライン1に導入する。水素化分解装置10から、水素化分解された原料をラ
イン2を介して分離装置20に送る。分離装置20から、水素化処理生成物がラ
イン3を介して得られ、また、水素化分解された流れを含んだ硫化水素が得られ
、これはライン4を介して硫化水素除去装置30に送る。装置30から、流れを
含んだ硫化水素が得られ、これはライン5を介して硫黄回収装置(図示せず)に
送って硫黄を作り、また、硫化水素が減少した水素化分解流は、ライン6aを介
して水素分離装置35(又はプロセスのこの部分で水素が分離されない場合には
直接ライン6(6a+6b)を介して水素製造装置40)に送ることができ、そ
れから分離された水素を、水素化分解装置10で必要な水素の一部としてライン
36を介してライン1に送り返し、また、残りの硫化水素(及び適宜水素)の減
少した水素化分解原料を、ライン6bを介して水素製造装置40に送る。この装
置が触媒部分酸化ステージと水性ガスシフトステージとを含む場合には、水(又
は蒸気)をライン11bを介して水性ガスシフトステージに送る。二酸化炭素が
ライン8を介して得られ、生成された水素がライン7及び9を介して(適宜ライ
ン36を介した水素と共に)水素化分解装置10に送り返される。一方、余分の
水素はライン10を介して利用できる。
【0019】 図1では、別のプロセスの実施態様を示すことができる。この態様は、全ての
水素化分解された原料(水素化処理生成物として回収可能な画分を含む)を使用
して(過度の)水素を製造するように硫黄含有の原料を処理する、即ち、硫黄及
び二酸化炭素は別として水素のみが最終生成物であるプロセスである。この実施
態様では、通常はライン3を介して回収される水素化処理生成物が、水素化分解
された原料と共にライン4を介して硫化水素除去装置30に送られる。その後の
さらなる工程は図1に示す通りである。
【0020】 本発明の方法による別の実施態様は、硫黄の無い原料(即ち、合成若しくは半
合成の性質の原料、又は既に水素化脱硫処理を受けた原料)を使用するものであ
る。このような実施態様では、水素化分解された原料を含んだ硫化水素を分離す
る(又は水素化分解された原料を(オプションの)水素分離装置に送る)必要は
もはやなく、このことは、図1に概略示した方法は硫化水素除去装置30を用い
ることなく操作されることを意味する。 本発明による方法は、以下の予言的な例により説明できる。
【0021】例1 IBPが121℃であり90%沸点が533℃であり、且つ、0.02重量%
の硫黄を含んだ炭化水素の原料が、単一通過で90重量%の原料を低沸点物質に
変換する条件下で水素化分解装置10においてゼオライトβ型アルミナ支持触媒
を通過できる(水素/原料の比として表して1.5トン/日の水素と共に10ト
ン/日の量にて)。生成物として、炭化水素原料の取入に基づいて計算して45
重量%の水素化処理生成物(灯油とガス油を含む)を得ることができる一方、残
りの水素化分解された原料を硫化水素除去装置に送ることができる。硫化水素除
去装置を出た後に水素化分解された原料に存在する水素を分離し(また、それを
水素化分解装置で必要な水素の一部として使用する原料に戻し)た後、炭化水素
の原料に基づいて計算して55重量%を水素製造装置40(水性ガスシフト反応
器と共に触媒部分酸化装置を含む)に送ることができ、この水素製造装置40に
7トン/日の量の蒸気を加えることができる。一般に行われている条件下で、1
.1トン/日の水素を製造することができる(17トン/日の二酸化炭素の生成
と共に)。製造された水素の量のうち200kg/日を水素化分解装置10にお
ける水素消費を償うのに使用できる一方、900kg/日を輸出用に使うことが
できる。
【0022】例2 例1に記載の炭化水素の原料は、(プロセスの内部の要求を満たすため及び輸
出用に利用できるようにするための両方にて)主生成物として超過の水素を製造
する処理を行うことができる。400kg/日の水素消費にて、例1に記載のゼ
オライトβ型触媒を使用して得られる90%/通過の変換下にて、水素化分解さ
れた原料が作られる。硫化水素の除去と分離サイクルの後に、水素をそっくりそ
のまま水素製造装置に送ることができる。この水素製造装置も、13.3トン/
日の蒸気を供給する必要がある。この装置は、2.05トン/日の水素を製造す
ることができ、そのうちプロセスの内部の要求を満たす量を水素化分解装置に送
ることができる(水素製造の前に分離操作において既に遊離した水素の量を考慮
に入れる)。与えられた条件下で、32トン/日より多い二酸化炭素を共に製造
することができると共に、1.65トン/日の水素が輸出用として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 硫黄を含有した原料を処理する本発明の実施態様を示す。
【符号の説明】
10 水素化分解装置 20 分離装置 30 硫化水素除去装置 35 水素分離装置 40 水素製造装置
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年3月28日(2001.3.28)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0008】 従って、本発明は、炭化水素の原料から水素と水素化処理した生成物とを製造
するための製法であって、水素化分解した原料から少なくとも部分的に製造され
た水素を用いて炭化水素原料を触媒水素化分解処理をし、水素化処理した生成物
を回収する場合に水素化分解した原料の少なくとも一部を分離処理した後にそれ
を単一操作で処理して水素を製造し、該水素を生成物として少なくとも部分的に
回収することを含む上記製法において、該製法により製造した水素量が該製法で 必要な水素量を越えることを特徴とする上記製法に関する 。 従って、本発明による製法は、本質的に、水素化分解操作、場合によっては分
離操作、及び水素製造操作を含み、適当な原料入口、生成物出口(単数又は複数
)及び水素転送ライン(単数又は複数)を備える。 本発明による製法は、原料の性質、実行しようとする水素化分解操作の厳格さ
、水素製造設備への原料として使用する特定の水素化分解原料の画分の種類と量
に依存して、いくつかの方法で実行できる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0009】 本発明による製法において適切に使用できる炭化水素の原料は、標準状態の温
度と圧力(20℃、1気圧)の下で測定して、ほぼ周囲の初留点を有するものか
ら約650℃の終点を有するものまでの範囲のものである。本発明による方法に
おいて適用できる原料が、上記開示された全範囲を含む沸点範囲プロファイルを
有する必要はないことは明らかである。原料の90%沸点(即ち、原料の90%
が蒸留プロセスで蒸留して除かれる温度)が400〜600℃の範囲にあるよう
な沸点範囲を有する原料は、有利に適用できる。450〜600℃の範囲の90
%沸点を有する原料が好ましい。475〜550℃の範囲の90%沸点を有する
原料を用いて良好な結果を得ることができる。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0010
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0010】 適切に適用できる原料の例としては、ナフサ、灯油及び大気ガス油や真空ガス
油のような様々な種類のガス油が挙げられる。循環油も適切に適用できる。鉱物
からの原料だけでなく合成による原料も適用できる。低硫黄及び/又は窒素の観
点からは、合成又は半合成の原料が好ましい。というのは、これらの原料は、生
成物の改善の一部を形成する硫黄及び/窒素除去プロセスを行う必要性を低減さ
せるからである。いわゆるフィッシャートロップシュ法により合成ガスから形成
された炭化水素物質は、本発明による製法に対して非常に有効な原料を形成する
。というのは、このような原料では、硫黄及び/又は窒素の処理及び除去設備の
必要性が無いからである。 本発明による製法において適用される炭化水素の原料は、周囲温度より下の沸
点を有する物質をも含むことができる。このような物質は、適用される原料中に
存在し得るし又はこのような原料に添加することもできる。液化石油ガスのよう
なより低い炭化水素又は炭化水素画分の存在が参照される。 水素化処理生成物の沸点範囲よりも高い沸点範囲を有する物質を5〜40重量
%含む原料を使用するのが有利である。 硫黄含有物質を含んだ原料を処理することもできる。通常は、硫黄の量は5重
量%を越えず、好ましくは3重量%を越えない。さらに少量の硫黄を含む原料か
又は全く硫黄を含まない原料が好ましい。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0011】 本発明による製法の開始の際に外から水素を導入しなけらばならないことは、
当業者には明らかである。本発明による製法の水素化分解工程中に消費される水
素の一部又は全部が、本ラインナップの一部を形成する水素製造装置において発
生される。 本発明による触媒水素化分解処理は、200〜550℃の範囲、好ましくは2
50〜450℃の範囲の温度にて適切に実行できる。400バールまでの圧力を
適切に加えることができ、10〜200気圧の範囲の圧力が好ましい。 本発明による製法では、水素化分解処理において使用する水素の少なくとも一
部が、水素化分解した原料から発生される。従って、水素化処理生成物を送出す
る原料のその部分を変換できるだけでなく、残りの水素化分解された原料が水素
生成の良好な源となる程度まで原料のその他の部分をも変換できる触媒を使用す
るのが好ましい。換言すれば、(水素化分解生成物の他に)より低い沸点物質を
も多量に製造する触媒が好ましい。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0012】 本発明の製法による水素化分解処理において使用できる触媒の例としては、従
来の観点から(即ち、所望の水素化分解生成物を送出する原料の留分のみをでき
る限り分解する一方、できるだけ多くの初期原料を保持し、又は少なくとも液体
物質を残してガス状物質の生成を最小にするという観点から)、炭化水素物質を
オーバークラックする傾向を有するゼオライト触媒がある。本発明による製法
は、所望の生成物(単数又は複数)の他にかなりの量の低沸点物質(これは従来
の水素化分解の観点からは全く好ましくない。)をも製造することができる水素
化分解触媒を適用するのが有利である。このような触媒の例は、ゼオライトβ、
ゼオライトY、ZSM−5、毛沸石及び菱沸石に基づくことができる。どの特定
のゼオライト物質及びどの水素化分解可能な特定の金属(単数又は複数)が使用
できるかは、当業者には明らかであろう。その際には、相対的に軽量の生成物に
ついてかなり高い収率を与える触媒が好ましいことを考慮に入れる。というのは
、このような生成物は、水素の生成に関するプロセスのその部分の厳格さを低減
するからである。例として、適切な触媒は、1又はそれより多いVI族及び/又
は1又はそれより多いVIII族の金属を含有するゼオライトβを含む。VI族
の金属の例としては、MoとWが挙げられる。VIII族の金属としては、Ni
、Co、Pt及びPdが挙げられる。適切な触媒は、2〜40重量%のVI族金
属及び/又は0.1〜10重量%のVIII族金属を含む。適切には、触媒は支
持された触媒である。適切なキャリヤーの例としては、アルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア及び2つ又はそれより多いこれらのキャ
リヤーの混合物が挙げられる。アルミナは好ましいキャリヤー物質であり、適宜
シリカ−アルミナと組み合わされる。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0013
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0013】 2又はそれより多い触媒を組み合わせて適切に適用することもできる。触媒の
組み合わせの例としては、(異なる)触媒物質で満たされた異なる床を使用する
いわゆる積重ね床触媒が含まれる。触媒床の特定の組み合わせの選択は、当業者
には公知の予想されるプロセスモードに依存するであろう。 本発明による製法の重要な実施態様では、灯油及び/又はガス油がプロセスか
ら回収される水素化処理生成物である一方、プロセスの内部の要求を満たすのに
必要とされる量を越えた量の水素を製造する。 残りの水素化分解された原料は、適宜、水素化処理生成物の一部と組み合わさ
れ、又はその生成物の直接の出口がない場合にはその全部とさえ組み合わされて
単一の操作で処理されて水素を製造し、そのうちの少なくとも一部を生成物とし
て回収する(本発明による製法の水素の要求(消費)を満足するのに使用される
量に加えて)。余った水素は、輸出用の水素として使用でき、これは例えば化学
試薬又は電気を作るための源のような種々の用途に利用できる。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0014】 本発明による方法により、良質の水素、即ち少なくとも80%の純度、好まし
くは操作の範囲を広げる少なくとも90%の純度を有する水素を製造することが
できる。 開始手順中にプロセスがその水素消費に関して自給自足できるまで、外部の水
素源を使用しなければならないことは明らかである。例えば、貯蔵容器にて入手
できる水素を使用することができる。 いくらかの水素は、水素製造機械への原料の中に既に存在し得るので、場合に
よってはそれを分離してプロセスの水素要求を満足するのに必要な水素量の一部
として使用するのが有効である。このことは、水素化分解された原料に対して、
水素は通すがより重い分子は残す膜を用いた分離プロセスを行うことにより好都
合に実行できる。当業者ならば、どの膜を使用し、その膜をどのように使用する
かを知っている。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0016
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0016】 本発明の製法による触媒部分酸化プロセスに対する適切な触媒は、キャリヤー
上に支持された元素の周期律表のVIII族の1又はそれより多い金属を含む。
適切な金属の例としては、ロジウム、イリジウム及びルテニウム並びにこれらの
金属の2つ又はそれより多い組み合わせが挙げられる。特に、高いねじれ(tortu
osity)を有するキャリヤーを適切に適用できる。適切なプロセス条件は、酸素:
炭素モル比が0.30〜0.80の範囲、好ましくは0.45〜0.75の範囲
、最も好ましくは0.45〜0.65の範囲であり、温度が800℃〜1200
℃、好ましくは900℃〜1100℃の範囲であり、また、100,000〜1
0,000,000l/kg/hrの範囲、好ましくは250,000〜2,0
00,000l/kg/hrの範囲のガス速度である。 本発明による製法の利点は、水素を主生成物として製造するときに、二酸化炭
素を同時にかなりの量製造することであり、これは、例えば油回収の強化又は適
当な基本的設備(例えば都市のコミュニティ及び/又は温室農業)が利用できる
場合には加熱目的のような商業操作に有効である。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0017】 約5重量%までの硫黄を含有する原料が、本発明による製法において使用でき
るので、水素を用いた処理により硫化水素が生成される。そのような場合には、
水素化分解された原料から硫化水素を除去してそれを硫黄に変換する別のプロセ
スが必要になることは明らかである。水素化処理生成物を分離する前に圧力が解
放されるとき、硫化水素が優先的に除去され、例えばSCOT装置のような別の
処理装置に送ることができ、又は水素の濃度が十分に大きいならば、それをCL
AUS装置に直接送ることができる。当業者ならば、このような処理設備及びそ
の操作法を知っている。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0018】 本発明による製法の種々の実施態様が、図1により概略説明できる。 図1には、硫黄を含有した原料を処理する実施態様が示されている。この処理
は、輸出用のみならず本発明による方法で使用するために製造された水素と共に
、市場性のある生成物として回収される少なくとも1つの水素化処理生成物を送
出するように実行される。 原料は、ライン1を介して水素化分解装置10に導入し、そこでこの原料に対
して、水素化分解条件下で水素を用いて触媒処理を行う。水素は、ライン9を介
してライン1に導入する。水素化分解装置10から、水素化分解された原料をラ
イン2を介して分離装置20に送る。分離装置20から、水素化処理生成物がラ
イン3を介して得られ、また、水素化分解された流れを含んだ硫化水素が得られ
、これはライン4を介して硫化水素除去装置30に送る。装置30から、流れを
含んだ硫化水素が得られ、これはライン5を介して硫黄回収装置(図示せず)に
送って硫黄を作り、また、硫化水素が減少した水素化分解流は、ライン6aを介
して水素分離装置35(又はプロセスのこの部分で水素が分離されない場合には
直接ライン6(6a+6b)を介して水素製造装置40)に送ることができ、そ
れから分離された水素を、水素化分解装置10で必要な水素の一部としてライン
36を介してライン1に送り返し、また、残りの硫化水素(及び適宜水素)の減
少した水素化分解原料を、ライン6bを介して水素製造装置40に送る。この装
置が触媒部分酸化ステージと水性ガスシフトステージとを含む場合には、水(又
は蒸気)をライン11bを介して水性ガスシフトステージに送る。二酸化炭素が
ライン8を介して得られ、生成された水素がライン7及び9を介して(適宜ライ
ン36を介した水素と共に)水素化分解装置10に送り返される。一方、余分の
水素はライン10を介して利用できる。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0020
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0020】 本発明の製法による別の実施態様は、硫黄の無い原料(即ち、合成若しくは半
合成の性質の原料、又は既に水素化脱硫処理を受けた原料)を使用するものであ
る。このような実施態様では、水素化分解された原料を含んだ硫化水素を分離す
る(又は水素化分解された原料を(オプションの)水素分離装置に送る)必要は
もはやなく、このことは、図1に概略示した方法は硫化水素除去装置30を用い
ることなく操作されることを意味する。 本発明による製法は、以下の予言的な例により説明できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AG,AL,AM,AT,AU, AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,C N,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ,EE ,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,HR, HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,K P,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU ,LV,MA,MD,MG,MK,MN,MW,MX, NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,S G,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ ,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 ミヒェル・ヤン・グルーネヴェルト オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ 3 (72)発明者 アンドレアス・カール・ノヴァック オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ 3 (72)発明者 アントニウス・アドリアヌス・マリア・ル ーヴース オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ 3 Fターム(参考) 4G040 EA03 EA06 EA07 EB01 EB31 EB32 EB42 EB43 EB45 FA01 FC01 4H029 CA00 DA00

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化水素の原料から水素と水素化処理した生成物とを製造す
    るための方法であって、水素化分解した原料から少なくとも部分的に製造された
    水素を用いて炭化水素原料を触媒水素化分解処理をし、水素化処理した生成物を
    回収する場合に水素化分解した原料の少なくとも一部を分離処理した後にそれを
    単一操作で処理して水素を製造し、該水素を生成物として少なくとも部分的に回
    収する上記方法。
  2. 【請求項2】 ほぼ周囲の初留点を有するものから約650℃の終点を有す
    るものまでの範囲の原料を使用する、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 90%沸点が400℃〜600℃の範囲にあるような沸点範
    囲を有する原料を使用する、請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 5重量%以下、好ましくは3重量%より少ない硫黄成分を有
    する原料を使用する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 回収する水素化分解生成物の沸点範囲と同じ又はそれより高
    い沸点範囲を有する物質を5〜40重量%含んだ炭化水素の原料を使用する、請
    求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 水素化分解した原料から灯油及び/又はガス油を水素化分解
    生成物として回収する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 水素を用いた処理からの未回収物質の一部又は全部について
    、触媒酸化処理を行って水素と(二)酸化炭素とを製造する、請求項1〜6のい
    ずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 触媒酸化処理が触媒部分酸化処理と水性ガスシフト処理とか
    ら成る、請求項7記載の方法。
  9. 【請求項9】 炭化水素の原料と水性ガスシフト工程で使用した水のみから
    灯油及び/又はガス油並びに水素を製造する、請求項1〜8のいずれか一項に記
    載の方法。
  10. 【請求項10】 水素化分解処理により発生した硫化水素を、従来の手段に
    より素成分の硫黄に変換する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項11】 水素化処理生成物の沸点範囲よりも高い沸点範囲を有する
    物質の少なくとも50重量%、好ましくは65重量%を変換できる触媒システム
    を使用する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 活性成分としてゼオライトβを含む水素化分解触媒を使用
    する、請求項11記載の方法。
  13. 【請求項13】 ゼオライトβベースの触媒が、処理する画分の少なくとも
    90重量%を変換して水素化処理生成物を得ることができる、請求項12記載の
    方法。
  14. 【請求項14】 200〜550℃の温度、好ましくは250〜450℃の
    温度にて水素化分解処理を行う、請求項11〜13のいずれか一項に記載の方法
  15. 【請求項15】 400気圧までの圧力、好ましくは10〜200気圧の圧
    力にて水素化分解処理を行う、請求項11〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項16】 触媒酸化工程により発生される水素を、炭化水素の原料中
    に存在するか又は水素化分解処理中に作られた最大で4個の炭素原子を含有する
    炭化水素から少なくとも部分的に製造した、請求項7〜15のいずれか一項に記
    載の方法。
  17. 【請求項17】 触媒酸化工程への原料が、4又はそれより少ない炭素原子
    を有する炭化水素から成る、請求項16記載の方法。
  18. 【請求項18】 水素化分解した原料から水素を分離し、また、水素化処理
    生成物が水素製造工程の前に回収されない場合には水素化処理生成物から水素を
    分離する、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
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