JP2013209279A - 水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機物質を改質して水素を製造する方法において、安定的に供給可能なガスを用いて有機物質を効率的に改質して水素に変換することができるとともに、重質分や炭素質の生成量が少なく、且つ水素を安定的且つ高効率に製造することができ、しかも比較的簡易な設備で実施することができる水素の製造方法を提供する。
【解決手段】有機物質を改質して水素を製造するにあたり、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせ、この改質反応により生じた生成物を水蒸気改質することにより水素を生成させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチックなどの有機物質を改質して水素を製造する方法、並びに有機物質を改質して製造した水素を利用する高炉や製鉄所の操業方法に関する。

廃プラスチック、含油スラッジ、廃油などの多くは焼却処理されているのが現状である。しかし、焼却処理ではＣＯ_２発生などの環境負荷が高く、また、焼却炉の熱的損傷の問題もあり、ケミカルリサイクル技術の確立が求められている。
ケミカルリサイクル技術のなかでも、有機物質を改質して水素に転換するための技術は、廃プラスチックを中心に従来から種々検討がなされ、例えば、以下のような提案がなされている。

特許文献１には、水素濃度６０vol％以上、好ましくは８０vol％以上、温度６００℃以上のコークス炉ガス（ＣＯＧ）をプラスチックなどの有機物質と反応させることにより、有機物質を高効率で水素化分解・ガス化し、ＣＯＧを増熱化する方法が開示されている。
また、特許文献２には、石油の流動接触触媒（ＦＣＣ）を熱媒体兼触媒として用い、温度３５０〜５００℃でプラスチックを分解して液体燃料に変換する方法が開示されている。

また、特許文献３には、ＲＤＦや木材などを熱分解するにあたり、熱分解で生成したガスを水蒸気改質し、この水蒸気改質により水素濃度を高くしたガスを熱分解部に循環し、水素濃度を高くしたガス雰囲気で熱分解を行う方法が開示されている。
特許文献４には、無酸素状態で有機物を熱分解し、熱分解で発生した炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する方法が開示されている。
また、特許文献５には、酸化触媒の存在下、プラスチックを熱分解し、熱分解で触媒表面に沈積した炭化物に水蒸気を反応させて水素を製造する方法が開示されている。

特開２００７−２２４２０６号公報 特開２０１０−０１３６５７号公報 特開２００１−１３１５６０号公報 特開２００３−２２１２０３号公報 特開平５−３３０８０１号公報

しかしながら、上記従来技術には、以下のような問題がある。
まず、特許文献１に関しては、ＣＯＧ中の水素濃度が６０vol％以上となるのは石炭乾留工程のうちでも乾留末期に限られるので、特許文献１の方法では、乾留末期のタイミングでガス流路を切替え、多量のダストを含む６００℃以上のＣＯＧをプラスチック水素化分解反応器に供給する必要がある。しかし、このような過酷な条件で、流路切替弁を長期間安定して作動させ続けることは困難であり、この意味で実現性に乏しい技術であると言える。さらに、プラスチックの効率的なガス化のためには、６０vol％以上の水素を含有するＣＯＧを連続的に水素化分解反応器に供給することが必要であるが、このためには炭化室毎に水素濃度計と流路切替弁を設置する必要があり、設備コストが増大する。

また、特許文献２の方法は、ＦＣＣ触媒添加によって接触分解と芳香族化が進むものの、不活性ガスフローで反応を行っているため、重油分とコークが合計で１３質量％生成しており（実施例１）、軽質燃料の製造技術として満足できる水準とは言えない。
また、特許文献３の方法で生成するガスは、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２が主体で、燃焼熱が冶金炉発生排ガスのそれよりやや低い１８００kcal／Ｎｍ^３程度のものであり、気体燃料としての価値は限定的なものとなる。
特許文献４の方法は、熱分解法によってプラスチック等の有機物質から炭化水素を生成させ、これを水蒸気改質して水素に変換しているため、熱分解時に生成する炭素質から水素を製造することができず、水素製造効率が低いという問題がある。また、生成する炭素質は灰分とともに熱分解炉から残渣として抜出されるため、リサイクル困難な廃棄物を増加させることになる。

また、特許文献５の方法は、熱分解で生成し、触媒表面に沈積した炭化物に水蒸気を反応させるものであるが、触媒細孔内に沈積した炭化物全てを水蒸気と反応させることは困難であり、水素製造効率が低いばかりでなく、反応せずに残留した炭化物によって触媒も失活することになり、高コストとなる問題がある。
また、一般に、プラスチック等の有機物質を水蒸気の存在下で改質すれば水素を製造することができるが、プラスチック等の有機物質を高効率に改質する技術は知られていないのが現状である。

したがって本発明の目的は、プラスチックなどの有機物質を改質して水素を製造する方法において、安定的に供給可能なガスを用いて有機物質を効率的に改質して水素に変換することができるとともに、重質分や炭素質の生成量が少なく、且つ水素を安定的且つ高効率に製造することができ、しかも比較的簡易な設備で実施することができる水素の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下のような方法が有効であることを見出した。
（ア） 一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガスを得る。そして、この混合ガスを利用して有機物質を改質（低分子化）し、この改質により生じた生成物（炭化水素）を水蒸気改質する（炭化水素を水素と一酸化炭素に変換する）。
（イ） 好ましくは、上記（ア）の方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物を水蒸気改質した後、さらにシフト反応（一酸化炭素を水素に変換）を行わせる。或いは、上記（ア）の方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物から気体生成物（軽質炭化水素）を分離し、この気体生成物を水蒸気改質した後、さらにシフト反応（一酸化炭素を水素に変換）を行わせる。
また、上記有機物質改質用の混合ガス（シフト反応生成ガス）の組成には好適範囲があることが判った。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］有機物質を改質して水素を製造するにあたり、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素及び炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせ、該改質反応により生じた生成物を水蒸気改質することにより水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、混合ガス（g）は、水蒸気濃度が５〜７０vol％であることを特徴とする水素の製造方法。

［3］上記［1］又は［2］の製造方法において、混合ガス（g）は、水素濃度が５vol％以上、炭酸ガス濃度が５vol％以上であることを特徴とする水素の製造方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの製造方法において、排ガス（g_０）は、一酸化炭素濃度が２５〜８０vol％、二酸化炭素濃度が１０〜２５vol％、窒素濃度が１０〜３０vol％、水素濃度が０〜２０vol％であることを特徴とする水素の製造方法。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物を水蒸気改質した後、さらにシフト反応を行わせることにより水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。

［6］上記［5］の製造方法において、水蒸気改質で生成したガスを冷却した後、水蒸気又は／及び水を添加してシフト反応を行うことを特徴とする水素の製造方法。
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの製造方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物から気体生成物を分離し、該気体生成物を水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
［8］上記［1］〜［6］のいずれかの製造方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物から液体生成物を分離し、該液体生成物を水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。

［9］上記［1］〜［8］のいずれかの製造方法において、有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を別々の反応器内で行い、有機物質の改質反応により生じた生成物に水蒸気を添加して水蒸気改質を行うことを特徴とする水素の製造方法。
［10］上記［1］〜［6］のいずれかの製造方法において、水蒸気改質に必要な水蒸気を含有し若しくは該水蒸気を添加した混合ガス（g）を用い、有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を一つの反応器内で行うことを特徴とする水素の製造方法。
［11］上記［1］〜［10］のいずれかの製造方法において、混合ガス（g）は、水蒸気濃度が２０〜７０vol％、水素濃度が１０〜４０vol％、炭酸ガス濃度が１０〜４０vol％であることを特徴とする水素の製造方法。

［12］上記［1］〜［11］のいずれかの製造方法において、排ガス（g_０）に対して過剰に添加する水蒸気の過剰割合を調整することにより、混合ガス（g）のガス組成を制御することを特徴とする水素の製造方法。
［13］上記［1］〜［12］のいずれかの製造方法において、流動層において混合ガス（g）を有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせることを特徴とする水素の製造方法。
［14］上記［13］の製造方法において、真密度が４〜８ｇ／ｃｍ^３であって、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの中から選ばれる少なくとも１種を含有する粉粒体（f）を少なくとも流動媒体の一部とする流動層を用いることを特徴とする水素の製造方法。
［15］上記［14］の製造方法において、粉粒体（f）の少なくとも一部が、製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする水素の製造方法。

［16］上記［14］又は［15］の製造方法において、流動層から排出されるガス（g_ｐ）を集塵機に通して、ガス（g_ｐ）に含まれる流動媒体を捕集し、この捕集された流動媒体を流動層に循環させることを特徴とする水素の製造方法。
［17］上記［1］〜［16］のいずれかの製造方法において、排ガス（g_０）が、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであることを特徴とする水素の製造方法。
［18］上記［1］〜［17］のいずれかの製造方法において、水蒸気改質で生成したガス及び／又は水蒸気改質後のシフト反応で生成したガスから熱回収を行い、回収された熱を、水蒸気改質用の水蒸気及び／又はシフト反応用の水蒸気を生成するための熱源として用いることを特徴とする水素の製造方法。

［19］上記［1］〜［18］のいずれかの製造方法において、水蒸気改質又はその後のシフト反応で得られたガスから水素を分離した後のオフガス、及び／又は、有機物質の改質により生成した気体生成物の一部を、水蒸気改質反応器の熱源用燃料として用いることを特徴とする水素の製造方法。
［20］上記［1］〜［19］のいずれかの製造方法において、改質される有機物質が、プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする水素の製造方法。
［21］上記［1］〜［20］のいずれかの製造方法により得られた水素を高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。
［22］上記［1］〜［20］のいずれかの製造方法により得られた水素を、製鉄所内で原料ガス、還元剤、燃料のうちの１つ以上として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。

本発明による水素の製造方法によれば、プラスチックなどの有機物質を改質して水素を製造するにあたり、安定的に供給可能なガスを用いて有機物質を効率的に改質して水素を製造することができるとともに、重質分や炭素質の生成量が少なく、且つ水素を安定的且つ高効率に製造することができる。また、実施設備に関しても、特別な計測器や流路切替弁などが必要なく、しかも比較的低い反応温度でも有機物質の改質を行うことができるので、比較的簡易な設備で実施することができる。
また、有機物質改質用の混合ガスとして、一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで生成した混合ガスを利用することにより、特に効率的で低コストに水素の製造を行うことができる。このため、プラスチックなどの有機物質から大量の水素を安価に製造することができる。また、有機物質改質用の混合ガスを得るためのシフト反応によって生成するＣＯ_２は、有機物質の改質中に炭酸ガス改質反応でＣＯに変化するため、有機物質のケミカルリサイクルをＣＯ_２発生量を増加させることなく実施することが可能となる。
また、本発明による高炉又は製鉄所の操業方法によれば、安価に製造される大量の水素を高炉などの製鉄設備において原料ガス、還元剤、燃料などとして利用できるため、ＣＯ_２排出削減にも貢献できる。

転炉ガスに水蒸気を添加して行うシフト反応において、水蒸気の添加量とシフト反応後のガスの組成（温度４３０℃における平衡組成計算値）との関係を示すグラフ 本発明法により水素を製造するための製造設備の一実施形態を模式的に示す説明図 本発明法により水素を製造するための製造設備の他の実施形態を模式的に示す説明図 本発明法において冶金炉発生排ガスのシフト反応と有機物質を低分子化する改質を行うための設備の一実施形態を模式的に示す説明図 本発明法において有機物質の改質で得られた気体生成物を水蒸気改質及びシフト反応させる設備の一実施形態を模式的に示す説明図 本発明法において有機物質を低分子化する改質を行うための設備の一実施形態を模式的に示す説明図 ［実施例２］において、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）におけるガス化率及び液化率との関係を示すグラフ ［実施例２］において、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）で得られた気体生成物及び液体生成物のＬＨＶとの関係を示すグラフ ［実施例２］において、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）におけるポリエチレン分解率との関係を示すグラフ ［実施例２］において、シフト反応生成ガスの炭酸ガス濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）で得られた気体生成物の水素濃度との関係を示すグラフ ［実施例２］において、シフト反応生成ガスの水素濃度と、ポリエチレンの改質（低分子化）で得られた気体生成物の炭酸ガス濃度との関係を示すグラフ

本発明の水素の製造方法では、有機物質を改質して水素を製造するにあたり、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g_０）（以下、「冶金炉発生排ガス」という場合がある）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素及び炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）（以下「シフト反応生成ガス」という場合がある。）を有機物質に接触させることで有機物質の改質反応を生じさせ（低分子化）、この改質反応により生じた生成物（炭化水素）を水蒸気改質することにより水素を生成させるものである。また、好ましくは、上記方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物を水蒸気改質した後、さらにシフト反応を行わせ、これら一連の工程により水素を生成させる。
また、以上の方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物から気体生成物（軽質炭化水素）又は液体生成物を分離し、この気体生成物（軽質炭化水素）又は液体生成物を水蒸気改質することができる。

一般に、プラスチック等の分解ガス化反応は、数ＭＰａ、１０００℃以上という過酷な条件で行われる。また、液体生成物を得る油化は、常圧、３００〜４００℃程度という温和な反応条件ではあるが、熱分解反応によって油化するため、本質的に水素が不足し、炭素質などの重質物が生成する。一方、本発明法では、後述する理由によって、常圧、６００〜１０００℃程度の比較的温和な反応条件で効率的に有機物質の改質（低分子化）が促進され、その結果、高効率に水素が生成し、且つ重質分や炭素質の生成もほとんど認められない。
一般にプラスチックなどの高分子量有機物質は、３００〜４００℃以上で加熱すると熱分解が始まることが知られているが、この時、軽質化とともに重質化も進行してしまう。これに対して、熱分解時に水素が存在すると、有機物質の水素化分解反応及び／又は水素付加反応が進行するため、重質化抑制と軽質化（低分子化）に有効である。しかしながら、水素だけが単独で存在する場合、水素化分解に高温が必要であり、且つ水素消費量が多くなることが問題である。

一方、水蒸気や炭酸ガスが存在すると、有機物質に含有される炭素原子がＨ_２ＯやＣＯ_２分子中の酸素により酸化されて一酸化炭素と水素が生成する。このことは、有機物質の炭素鎖が短くなること、すなわち、有機物質が分解されることを意味しており、少ない水素添加量で低分子化と炭素質生成抑制が達成できる。さらに、水蒸気改質や炭酸ガス改質は、改質される有機分子の炭素鎖が長くなるにつれて反応温度が低下するという特徴を有する。本発明法において、比較的低い反応温度でも効率的に有機物質の改質（低分子化）が促進され、水素消費量も少なく、且つ重質分や炭素質の生成もほとんど認められないのは、水蒸気、炭酸ガス、水素が共存した上記混合ガス（g）を用いて有機物質の改質（低分子化）を行うことにより、水素化（水素付加反応）、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質の４反応が同時に進行するためであると考えられる。水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質の各反応式を以下に示す。なお、以下に示す反応式では、簡単のため、本発明で用いられる有機物質を炭化水素（C_mH_n）で示す。
水素化：C_mH_n＋H₂ → C_mH_n+2
水素化分解：C_mH_n＋H₂ → C_pH_q＋C_rH_s（m＝p＋r、n＋2＝q＋s）
水蒸気改質：C_mH_n＋H₂O → C_m-1H_n-2＋CO＋2H₂
炭酸ガス改質：C_mH_n＋CO₂ → C_m-1H_n-2＋2CO＋H₂
ただし、水素化には下記のようなCO、CO₂のメタネーション反応も含まれる。
CO＋3H₂ → CH₄＋H₂O
CO₂＋4H₂
→ CH₄＋2H₂O
なお、水蒸気改質や炭酸ガス改質で生成したＨ_２によっても、上記の水素化や水素化分解が進行する。

すなわち、本発明の製造方法は、水素による有機物質の水素化分解反応及び／又は水素付加反応とともに、水蒸気や炭酸ガスに含有される酸素原子による有機物質中の炭素原子の酸化、すなわち、有機物質の酸化分解を同時に行うことが特徴であって、その結果、常圧、６００〜１０００℃程度の比較的温和な反応条件で効率的にプラスチック等の有機物質の改質反応が進行するものと考えられる。
但し、本発明では、酸化剤として酸素分子（酸素ガス、液体酸素）や種々の過酸化物は使用しない。これは、このような強力な酸化剤が存在すると、爆発や燃焼の原因となり、安定して有機物質の改質を行えないためである。なお、Ｏ_２の濃度を燃焼範囲下限値より低い濃度とすることで爆発や燃焼は回避可能であるが、ＣＯ_２への完全酸化が進行するため、冷ガス効率が低くなり好ましくない。
なお、前記水素化反応としては、炭化水素種への水素付加反応だけではなく、上記反応式で示したように、メタンなどの軽質炭化水素を生成するＣＯやＣＯ_２への水素付加反応も進行していることが、気体生成物の分析結果から示唆される。本発明の説明では簡単のため、ＣＯやＣＯ_２への水素付加反応を炭化水素種への水素化反応と区別することなく、単に水素化（または水素化反応）として記述した。

以下、本発明の詳細と好ましい条件を説明する。
本発明法では、まず、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）を得る。この混合ガス（g）は、水蒸気、炭酸ガス、水素を含有する混合ガスである。
また、排ガス（g_０）は、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであってもよい。
なお、本発明法において、排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加するとは、シフト反応で消費されない余剰の水蒸気が混合ガス（g）中に残存するように水蒸気を添加するという意味である。すなわち、過剰の水蒸気とは、混合ガス（g）を得るためのシフト反応の量論に対して過剰であることを意味し、したがって、過剰の水蒸気を添加するとは、排ガス（g_０）中のＣＯに対して等モル超の水蒸気を添加するという意味である。

例えば、転炉などの冶金炉から発生する排ガスには、通常、ＣＯが２５〜８０vol％程度含有されている。したがって、これに水蒸気を添加すると、下記のシフト反応（1）によってＨ_２とＣＯ_２が生成する。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２ …（1）
本発明法では、排ガス（g_０）に過剰の水蒸気が添加されるので、シフト反応後の混合ガス（g）には、シフト反応により生成したＨ_２、ＣＯ_２と過剰添加分のＨ_２Ｏが含まれることになる。このシフト反応生成ガス（g）はそのまま或いは水蒸気をさらに添加した上で、有機物改質用のガスとして使用する（改質反応器に供給する）ことができる。このシフト反応生成ガス（g）による有機物質の改質（低分子化）では、各ガス成分による水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質の４反応が同時進行するものと考えられる。

本発明法では、排ガス（g_０）に対して過剰に添加する水蒸気の過剰割合やシフト反応の反応率を適宜制御することによって、ガス中の水蒸気、水素、炭酸ガスの各濃度を制御し、有機物質改質に利用する混合ガス（g）とすることができる。ただし、後述するように、一般的な冶金炉発生排ガスの組成は、ＣＯ：２５〜８０vol％、ＣＯ_２：１０〜２５vol％、Ｎ_２：１０〜３０vol％、Ｈ_２：０〜２０vol％程度であり、また、ガスホルダー（例えば、製鉄所内で使用されている一般的なガスホルダー）に貯蔵される冶金炉発生排ガスの一般的組成は、ＣＯ：５０〜７０vol％、ＣＯ_２：１０〜２０vol％、Ｎ_２：１０〜２０vol％、Ｈ_２：０〜５vol％（他に飽和水蒸気を含む）程度であるため、一般には、シフト反応の反応率制御まで行う必要はなく、水蒸気の過剰割合を調整するだけで、混合ガス（g）の水蒸気、水素、炭酸ガスの各濃度を所望のレベルに制御することができる。
なお、シフト反応の反応率は、シフト反応器内での滞留時間を調整することで制御することができる。例えば、滞留時間を短くするには、シフト反応器長さを小さくしたり、或いは触媒充填量を少なくする方法が一般的であり、その場合、シフト反応器長さや触媒充填量は、ほぼ平衡まで反応を進行させる場合の１／２〜１／４程度とすればよい。

一例として、ＣＯ：６５vol％、ＣＯ_２：１５vol％、Ｎ_２：１８vol％、Ｈ_２：１vol％、Ｈ_２Ｏ：１vol％からなる組成の転炉ガス１００kmol／ｈ（＝２２４０Ｎｍ^３／ｈ）に、水蒸気の添加量を６０kmol／ｈ（＝１３４０Ｎｍ^３／ｈ）から５４０kmol／ｈ（＝１２１００Ｎｍ^３／ｈ）まで変化させてシフト反応を行う場合について、水蒸気添加量とシフト反応後のガスの組成（温度４３０℃における平衡組成計算値）を図１に示す。これによれば、水蒸気添加量を調整するだけで、混合ガス（g）の水蒸気、水素、炭酸ガスの各濃度を制御でき、後述するような好ましいガス組成にできることが判る。なお、シフト反応は、通常、ほぼ平衡まで反応が進行することはよく知られている。
ここで、混合ガス（g）を構成する各ガス成分（純ガス）を混合することによって本発明の混合ガス（g）と同等の混合ガスを得ることができるのは自明であるが、これらの純ガスは、通常、高価であり、工業的に水素を製造する方法として妥当であるとは考えられない。本発明のように、一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスを利用して混合ガス（g）を得ることが、効率的な水素製造を行うのに特に有利であり、また、簡便で且つ低コストであるため好ましい。

以下、混合ガス（g）を得るための条件、混合ガス（g）の好ましい組成などについて説明する。
本発明法のように、シフト反応させる排ガス（g_０）として冶金炉発生排ガスを用いる理由は、冶金炉発生排ガスは比較的高濃度に一酸化炭素を含有し、且つ不要な窒素の濃度が低いためである。一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガス（g_０）としては、任意のものが使用できる。最も代表的なものは、鉄鋼製造プロセスの脱炭工程が行われる転炉から発生する転炉ガスであるが、それ以外にも、例えば、高炉やスクラップ溶解炉などのシャフト炉、溶銑予備処理炉、溶融還元炉などから発生する排ガスを例示することができ、これらの１種または２種以上の混合ガスを用いることができる。
冶金プロセスで生成する一酸化炭素が、さらに酸化されて二酸化炭素が生成する割合である二次燃焼率（ＣＯ_２／（ＣＯ＋ＣＯ_２）×１００）は、一般に１０〜５０％程度に過ぎない。また、冶金炉発生排ガス中には水素と窒素も含まれるが、Ｈ_２濃度は冶金プロセスに応じて変化し、０〜２０vol％程度である。窒素は、炉内撹拌や煙道保安などのために供給されており、通常、排ガス（g_０）中の濃度は１０〜３０vol％程度である。

以上の点から、一般的な冶金炉発生排ガスの組成は、概ね以下のような範囲となる。
ＣＯ：８０〜２５vol％（二次燃焼率１０〜５０％に相当）
ＣＯ_２：１０〜２５vol％（二次燃焼率１０〜５０％に相当）
Ｎ_２：１０〜３０vol％
Ｈ_２：０〜２０vol％
シフト反応には一酸化炭素が必要であるが、ガスの組成が上記の範囲であれば、排ガス（g_０）の組成に特段の問題はない。ここで、窒素は本発明法で生じる化学反応（シフト反応、水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質）には何ら寄与せず、一方において、製造される気体生成物を希釈し、低位発熱量（以下、「ＬＨＶ」という）を低下させる。特に、窒素濃度が５０vol％を超えると、気体生成物のＬＨＶの低下が顕著になるとともに、シフト反応速度も低下する傾向になる。このため窒素濃度は上記組成範囲内であることが好ましい。

さきに述べたように、ガスホルダー（例えば、製鉄所内で使用されている一般的なガスホルダー）に貯蔵される冶金炉発生排ガスの一般的組成は、ＣＯ：５０〜７０vol％、ＣＯ_２：１０〜２０vol％、Ｎ_２：１０〜２０vol％、Ｈ_２：０〜５vol％（他に飽和水蒸気を含む）程度であり、この組成は、上記の一般的な冶金炉発生排ガスの組成の中で高ＣＯ濃度組成に相当する。ガスホルダーに貯蔵されたガスは、製鉄所内の各工場で燃料ガスとして利用するため、利用先での燃焼効率の低下を防止する必要がある。そのため、ガス中ＣＯ濃度の下限値をガスホルダーへの貯蔵条件として設定しておくことが、高ＣＯ濃度組成になっている理由である。
本発明法では、製鉄所内で使用されている一般的なガスホルダーに貯蔵されているような比較的ＣＯ濃度が高い排ガスであっても、上記のような一般的な冶金炉発生排ガスの組成であっても、排ガス（g_０）として利用することができる。

ところで、転炉で発生する排ガスのように、比較的高濃度のＣＯを含有し、且つＮ_２濃度が低い冶金炉発生排ガスであれば、該排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行えばよいが、冶金炉発生排ガスのなかには、一酸化炭素を含有するものの、窒素濃度が比較的高いもの（例えば、高炉ガスなどのように一酸化炭素濃度が比較的低く、且つ窒素濃度が高いもの）があり、このような冶金炉発生排ガスについては、含有する窒素の少なくとも一部を分離（除去）して一酸化炭素濃度を高めた上で、過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせるようにしてもよい。冶金炉発生排ガス中の窒素濃度が３０vol％超であれば、窒素分離工程を設けて冶金炉発生排ガスから窒素の少なくとも一部を分離（除去）する方がシフト反応が速くなり、有利である。

窒素分離をするのが好ましい代表的な排ガスとしては、高炉ガスを挙げることができるが、この他にも電炉や窒素濃度が高くなる条件で操業しているシャフト炉の発生排ガスなどを挙げることができる。なお、転炉ガスなどのように、比較的高濃度の一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスについて窒素の分離を行い、一酸化炭素濃度をさらに高めた上で、シフト反応を行うこともできる。
冶金炉発生排ガスから窒素を分離する方法に特別な制限はなく、吸着分離法、蒸留分離法など任意の方法を適用することができるが、窒素と一酸化炭素の沸点差が小さいことから、吸着分離法が特に好ましい。例えば、ＣＯ吸着剤として知られているＣｕ^＋を担持した活性炭はＣＯ_２も吸着するため、Ｃｕ^＋担持活性炭を吸着剤とするＰＳＡ法によって、高炉ガス（概略組成：Ｎ_２：５０vol％、ＣＯ：２５vol％、ＣＯ_２：２５vol％）から脱着ガスとして概略組成がＮ_２：１５vol％、ＣＯ：４５vol％、ＣＯ_２：４０vol％のガスを得ることができ、これは高炉ガス中の窒素を分離して一酸化炭素を濃縮したことになる。

本発明法でのシフト反応は公知の手法で行えばよく、特別な制限はない。一般的には、冶金炉発生排ガス（g_０）に事前に水蒸気を添加しておき、これを触媒が充填された固定床反応器に導入してシフト反応を行う。また、事前に添加する水蒸気を一部とし、反応器内に触媒を多段で充填し、触媒層と触媒層との間から残りの水蒸気を添加するようにしてもよい。シフト反応触媒についても何ら制限はなく、鉄系、銅系などの公知の触媒を用いることができる。
なお、本発明法のようなシフト反応を行うことなく、冶金炉発生排ガス（g_０）に水蒸気、水素、炭酸ガスをそれぞれ添加すれば、本発明法のシフト反応で得られる有機物質改質用の混合ガス（g）と同等の組成のガスを得ることはできるが、このような方法では、水蒸気に加えて、高価な水素ガスと炭酸ガスを添加しなければならず、コスト高となる。

本発明法において、シフト反応で得られる有機物質改質用の混合ガス（g）は、水蒸気、水素および炭酸ガスを含むものであり、それらの濃度に特別な制限はないが、以下のような理由から、水蒸気濃度は５vol％以上であることが好ましい。すなわち、水蒸気濃度が低いとプラスチックなどの有機物質の分解率が低くなるが、水蒸気濃度を５vol％以上とすることにより、一定水準の有機物質の分解率を確保でき、気体生成物の生成率（ガス化率）・液体生成物の生成率（液化率）を一定の水準にできるとともに、重質分の生成量を少なくできる。すなわち、この水蒸気濃度は有機物質の低分子化反応に好ましい水蒸気濃度である。

一方、水蒸気濃度が高いと有機物質の改質反応生成ガス（有機物質の改質による低分子化で生成したガス。以下同様）中にＣＯ_２が残留しやすくなるとともに、気体生成物・液体生成物のＬＨＶが低下しやすくなるが、水蒸気濃度が７０vol％以下であれば、改質反応生成ガス中でのＣＯ_２の残留を抑えることができ、また、気体生成物・液体生成物のＬＨＶの低下も抑えることができる。このため、水蒸気濃度は７０vol％以下が好ましい。
また、有機物質の分解率を確保する観点から、混合ガス（g）の水素濃度および炭酸ガス濃度はともに５vol％以上が好ましい。

また、以下のような理由から、有機物質改質用の混合ガス（g）のより好ましい組成は、水蒸気濃度：２０vol％以上（好ましくは７０vol％以下）、水素濃度：１０〜４０vol％、炭酸ガス濃度：１０〜４０vol％である。なお、この混合ガス（g）に、他のガス成分（例えば、窒素など）が含まれることは妨げない。水蒸気濃度を２０vol％以上とすることにより、有機物質の分解率を十分に高めることができるとともに、気体生成物のＬＨＶを高くすることができる。水素濃度を１０vol％以上（より好ましくは１２vol％以上）とすることにより、特に、比較的低温で有機物質の改質反応を行った場合でも、気体生成物中にＣＯ_２が残留することを抑えることができる。炭酸ガス濃度を１０vol％以上（より好ましくは１３vol％以上）とすることにより、気体生成物中の炭化水素やＣＯ生成量が多くなる。また、水素濃度や炭酸ガス濃度を４０vol％以下とすることにより、プラスチックなどの有機物質の分解率を好ましいレベルにすることができる。また、以上のような観点から、混合ガス（g）のより好ましいガス組成は、水蒸気濃度：２５vol％以上（好ましくは６５vol％以下）、水素濃度：１５〜３５vol％、炭酸ガス濃度：１５〜３５vol％である。なお、この混合ガス（g）に、他のガス成分（例えば、窒素など）が含まれることは妨げない。

また、本発明法の特徴の一つとして、有機物質改質用の混合ガス（g）の水蒸気濃度によって、有機物質の改質における気体生成物の生成量と液体生成物の生成量との比を制御できることが挙げられる。すなわち、混合ガス（g）の水蒸気濃度を５０vol％以上にすると気体生成物が主に生成し（すなわち、気体生成物の生成量＞液体生成物の生成量）、水蒸気濃度を４０vol％以下にすると液体生成物が主に生成する（すなわち、気体生成物の生成量＜液体生成物の生成量）。なお、水素濃度、炭酸ガス濃度の影響は水蒸気濃度の影響ほど顕著ではないので、上述した好適範囲内であればよい。

次に、本発明では、上記のようにシフト反応によって得られた混合ガス（g）（水素と炭酸ガスと水蒸気を含むシフト反応生成ガス）を有機物質に接触させることで有機物質の改質反応（低分子化反応）を生じさせ、この改質反応により生成した炭化水素を水蒸気改質することにより水素を生成させる。この一連の改質反応による水素の製造は、１つの反応器内で行ってもよいし、有機物質の改質反応（低分子化反応）による炭化水素（気体生成物と液体生成物）の生成と、この炭化水素の水蒸気改質による水素の製造を別々の反応器内で行ってもよい。

前者の場合には、水蒸気改質に必要な水蒸気を含有し、若しくはその水蒸気を添加した混合ガス（g）を用い、有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を一つの反応器内で同時並行して行う。
また、後者の場合には、改質反応器で有機物質の改質反応を行い、この改質反応により生じた生成物（主に炭化水素であり、未反応の有機物質が含まれることがある。以下同様）を水蒸気改質器に導入して水蒸気改質を行う。また、この場合には、例えば、炭化水素（低分子化反応生成物）のうち、気体生成物は燃料として活用し、液体生成物だけを水蒸気改質してもよい。或いは、液体生成物を他の用途に活用し、気体生成物だけを水蒸気改質してもよい。低分子化された物質を気体生成物と液体生成物に分離する方法としては、蒸留法が最も簡便であるが、他の方法でもよく、特別な制約はない。
低分子化された物質から気体生成物を分離し、この気体生成物のみを水素製造用の原料ガスとして利用することで、プラスチック由来の残渣や塩素を除去できるほか、軽油等の比較的高分子量の炭化水素の水蒸気改質における煤生成などの問題や、圧縮機や配管の損傷・減肉、閉塞などの問題を回避することができる利点もある。

本発明法では、有機物質の改質反応（低分子化反応）で生成した炭化水素を水蒸気改質して水素を製造するため、この水蒸気改質のための水蒸気が必要である。ここで、有機物質の改質反応で生成した炭化水素（低分子化生成物）の水蒸気改質反応に必要な水蒸気量は、炭化水素を（ＣＨ_２）nとすると、下記（2）式により求めることができる。
水蒸気改質に必要な水蒸気量：（CH₂）n＋nH₂O→nCO＋2nH₂ …（2）
したがって、このような水蒸気改質に必要な水蒸気を、適宜な段階で添加する必要がある。

水蒸気改質に必要な水蒸気は、例えば、下記（i）〜（iii）のいずれかの段階（形態）で添加することができる。
（i）排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせ、混合ガス（g）を得る際に、水蒸気改質に必要な水蒸気を添加する。すなわち、上記（2）式で計算される水蒸気量が水蒸気改質（開始）時まで残存するように、排ガス（g_０）に水蒸気を添加する。
（ii）シフト反応により生成した混合ガス（g）に、水蒸気改質に必要な水蒸気を添加する。
（iii）有機物質の改質反応により生じた生成物に、水蒸気改質に必要な水蒸気を添加する。
但し、排ガス（g_０）のシフト反応、有機物質の改質反応、水蒸気改質反応をそれぞれ個別に制御できるという面で、上記（iii）の段階で水蒸気を添加するのが特に好ましい。

以下、混合ガス（g）による有機物質の改質（低分子化）について説明する。
本発明法において、改質による低分子化の対象となる有機物質に特別な制限はないが、高分子量の有機物質が好適であり、例えば、プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスなどが挙げられ、これらの１種以上を対象とすることができる。
対象とするプラスチックの種類に特別な制限はないが、例えば、産業廃棄物系、容器包装リサイクル法の対象プラスチックなどを挙げることができる。より具体的には、ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン類、ＰＡやＰＥＴなどの熱可塑性ポリエステル類、ＰＳなどのエラストマー類、熱硬化性樹脂類、合成ゴム類や発砲スチロールなどを挙げることができる。なお、多くのプラスチック類にはフィラーなどの無機物が添加されているが、本発明では、このような無機物は反応に関与しないので、固体状残渣として改質（低分子化）反応器（有機物質を改質して低分子化するための反応器。以下同様）から排出される。また、プラスチックは、必要に応じて適当なサイズに事前裁断された後、改質反応器に投入される。

また、プラスチックがポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂を含んでいると、改質反応器内で塩素が発生し、この塩素が気体生成物や液体生成物中に含有されてしまう恐れがある。したがって、プラスチックが塩素含有樹脂を含む恐れがある場合には、改質反応器内にＣａＯなどのような塩素吸収剤を投入し、塩素分が生成する気体生成物や液体生成物中に含有されないようにすることが好ましい。
含油スラッジとは、含油廃液処理工程で発生する汚泥状の混合物のことであり、一般に３０〜７０質量％程度の水分を含んでいる。スラッジ中の油分としては、例えば、各種鉱物油、天然及び／又は合成油脂類、各種脂肪酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、改質反応器に含油スラッジを供給する際などのハンドリング性を向上させるために、遠心分離などの手法により、スラッジ中の水分を３０〜５０質量％程度まで低減させてもよい。

廃油としては、例えば、使用済みの各種鉱物油、天然及び／又は合成油脂類、各種脂肪酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら２種以上の廃油の混合物であってもよい。また、製鉄所の圧延工程で発生する廃油の場合、一般に多量（通常、８０質量％超程度）の水分を含有しているが、この水分についても、比重分離などの手法によって事前に低減させておくことが、ハンドリング性の面で有利である。

バイオマスとしては、例えば、下水汚泥、紙、建設廃材、間伐材などの他、ゴミ固形燃料（ＲＤＦ）などの加工されたバイオマスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バイオマスには、通常、多量の水分が含有されているので、事前に乾燥させておくことがエネルギー効率の点から好ましい。また、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属を比較的高濃度に含むバイオマスの場合、改質反応器内でアルカリ金属が析出する可能性があるので、水洗などの方法によって事前にアルカリ金属を溶出させておくことが好ましい。なお、建設廃材などの大型のバイオマスは、事前に裁断して改質反応器に投入される。
なお、有機物質が水を含んでいる場合には、改質反応器内で水蒸気が発生するので、その分を考慮してシフト反応で添加する水蒸気の過剰割合や、さらに混合ガス（g）に添加する水蒸気量を決定する。

有機物質の改質時の反応温度（有機物質の改質による低分子化と、この改質で生じた生成物の水蒸気改質を一つの反応器内で同時並行して行う場合の反応温度も同様）は、有機物質の種類に応じて、以下のようにすることが好ましい。
プラスチックやバイオマスの場合には、反応温度は４００〜１０００℃（好ましくは６００〜９００℃）程度が適当である。反応温度が４００℃未満ではプラスチックやバイオマスの分解率が低く、一方、１０００℃を超えると炭素質の生成が多くなる。なお、反応温度が６００℃未満では、プラスチックやバイオマスの分解率は高いものの水素収率が低くなる傾向がある。

また、含油スラッジや廃油の場合には、反応温度は３００〜９００℃（好ましくは６００〜８００℃）程度が適当である。反応温度が３００℃未満では含油スラッジや廃油の分解率が低く、一方、反応温度が９００℃を超えても含油スラッジや廃油の改質（低分子化）特性に影響はないが、必要以上の高温であるため、経済的でない。なお、反応温度が６００℃未満では、含油スラッジや廃油の分解率は高いものの水素収率が低くなる傾向がある。
また、プラスチック及び／又はバイオマスと含油スラッジ及び／又は廃油の混合物を対象とする場合には、上述した点から、反応温度は４００〜１０００℃（好ましくは６００〜９００℃）程度が適当である。なお、気体生成物の生成量と液体生成物の生成量との比に対する反応温度の影響はほとんど見られない。また、圧力の影響もほとんど認められないので、常圧〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度の微加圧で改質反応器を運転することが経済的である。

有機物質の改質（有機物質の改質による低分子化と、この改質で生じた生成物の水蒸気改質を一つの反応器内で同時並行して行う場合も同様）では、使用する反応器の種類は特に限定されないが、反応器内でプラスチックなどの有機物質が円滑に移動し、且つ有機物質改質用の混合ガス（g）と効率的に接触できるという点から、ロータリーキルンのような横型の移動床方式反応器が好ましい。
また、本発明では有機物質の改質に特に触媒を必要としないが、触媒を充填して反応を行ってもよい。触媒としては、水蒸気改質活性、炭酸ガス改質活性、水素化活性、水素化分解活性をそれぞれ有する１種又は２種以上の触媒を用いることができる。具体例としては、Ｎｉ系改質触媒、Ｎｉ系水素化触媒、Ｐｔ／ゼオライト系石油精製触媒などを挙げることができる。また、微細なＦｅ粒子からなることが知られている転炉発生ダストも、改質触媒や水素化分解触媒として用いることができる。

触媒を充填する場合には、プラスチックなどの有機物質と触媒との接触が良好となることから、ロータリーキルンなどのような横型の移動床式改質反応器ではなく、縦型の改質反応器を採用してもよい。この場合、混合ガス（g）は、改質反応器の上部よりも、下部及び／又は側部から供給する方が、混合ガス（g）と有機物質や触媒との接触が良好となり好ましい。
縦型の改質反応器としては、化学工業で用いられる一般的な固定床反応器を用いることができるが、特に、混合ガス（g）を改質反応器下部から供給する方式を採用する場合には、製鉄設備である高炉やシャフト炉に代表される竪型移動床反応器、或いは転炉に代表される回分式反応器を改質反応器として利用することもできる。竪型移動床反応器を改質反応器として利用する場合は、炉上部から有機物質と触媒を、炉下部から混合ガス（g）を、それぞれ連続的に供給して向流接触させ、炉上部から気体生成物を、炉下部から液体生成物と触媒を連続的に抜き出すと、反応効率が高くなり好ましい。また、回分式反応器を改質反応器として利用する場合は、有機物質と触媒を炉に投入した後、炉下部から混合ガス（g）を連続的に供給し、気体生成物は炉上部から連続的に抜き出し、液体生成物と触媒は一定時間の反応後に炉を傾けて抜き出すという、転炉吹錬と同様の方式とすることができる。
また、有機物質の改質反応器としては、流動層反応器を用いてもよい。この流動層反応器を用いる場合については、後に詳述する。

以下、有機物質の改質（低分子化）により生じた生成物の水蒸気改質について説明する。
水蒸気改質される生成物は、先に挙げた（i）〜（iii）のいずれかの段階で添加された水蒸気を含んでおり、これを反応器内で所定の温度で反応させることにより水蒸気改質がなされる。この水蒸気改質により炭化水素と水蒸気が反応し、水素と一酸化炭素が生成する。
この炭化水素の水蒸気改質は公知の方法で行うことができ、その条件は、以下のように一般的な条件でよい。

有機物質の改質と、この改質により生じた生成物の水蒸気改質を別々の反応器内で行う場合、反応温度は５００〜１０００℃程度が適当であり、６００〜８００℃程度が特に好ましい。反応温度が低すぎると化学平衡上不利であり、水蒸気改質反応速度が遅く、水素収率が低くなる。また、煤生成などの問題が生じる。一方、反応温度が高すぎると、水蒸気改質特性に影響はないものの、熱効率の悪化や反応器材料の耐熱性の問題が生じる。なお、有機物質の改質と、この改質で生じた生成物の水蒸気改質を一つの反応器内で同時並行して行う場合の反応温度については、上述した通りである。

水蒸気の添加量としては、量論水量の２倍以上が適当である。添加量が少なすぎると反応効率の低下や、後段のシフト反応における温度上昇などの問題を生じ、添加量が多すぎると熱効率の低下などの問題が生じる。
反応させる圧力としては、反応上は低圧であることが望ましいが、空気の漏れ込みによる事故等を防止するため、例えば、常圧〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度の圧力とするのが適当である。
触媒としては、一般的なニッケル系改質触媒が適当であり、安価に調達することが可能である。
水蒸気改質で使用する反応器の種類は特に限定されないが、天然ガスの水蒸気改質に一般的に用いられる縦型の改質炉が豊富な実績があり、特に好ましい。反応器の形式としては、外熱式又は内熱式の改質炉やオートサーマル方式の改質炉などを用いることができる。

また、水蒸気改質によって一酸化炭素が生成するので、上述した有機物質の水蒸気改質（但し、有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を一つの反応器内で同時並行して行う場合の「水蒸気改質」を含む。）で生成したガスに、さらに水蒸気又は／及び水を添加し、シフト反応により一酸化炭素を水素に変換することにより、水素生成（製造）量をより多くすることができる。以下、このシフト反応について説明する。
このシフト反応は、水蒸気改質で生成したガスに水蒸気又は／及び水を添加し、シフト反応器内で所定の温度で反応させることにより行われる。シフト反応により、ガス中の一酸化炭素と水蒸気が反応し、水素と二酸化炭素が生成する。したがって、このシフト反応後の気体（反応生成物）は、水素リッチの混合ガス（残部が二酸化炭素、窒素、水蒸気など）、或いは実質的に水素と二酸化炭素からなる混合ガスである。この水蒸気改質の反応生成ガスのシフト反応は、公知の方法で行うことができ、特別な条件は必要でない。ただし、水素収率を高くするためには、下記のように低温シフト法を採用することが好ましい。

反応温度は２００〜３００℃程度が適当であり、このためシフト反応は、水蒸気改質の反応生成ガスを２００〜３００℃程度まで冷却した後、水又は／及び低圧（例えば、１８０℃以下）の水蒸気を添加して行うことが好ましい。これは、シフト反応を２００〜３００℃程度で行った方が、平衡の関係から水素収率が高くなるためである。
ここで、水蒸気改質の反応生成ガスのシフト反応に必要な水又は／及び水蒸気量は、下記（3）式により求めることができる。
シフト反応に必要な水又は／及び水蒸気量：nCO＋nH₂O→nCO₂＋nH₂ …（3）
したがって、このようなシフト反応に必要な水又は／及び水蒸気を、水蒸気改質の反応生成ガスに添加し、シフト反応器内でシフト反応を行う。

ただし、水又は／及び水蒸気の添加量は、量論水量の１．５倍以上、５倍以下が適当である。添加量が少なすぎると化学平衡の問題が生じ、添加量が多すぎると熱効率の問題が生じる。水又は／及び水蒸気は、必要量の全量を水蒸気改質後の反応生成物に添加した後、シフト反応器に導入してもよいし、一部の水又は／及び水蒸気をシフト反応器内に添加するようにしてもよい。シフト反応器内に水又は／及び水蒸気を添加する方法は、発熱反応であるシフト反応の反応温度を制御することにもなるので、特に好ましい。
反応させる圧力としては、反応上は特に圧力に依存しないものの、空気の漏れ込みによる事故等を防止するため、例えば、常圧〜１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度の圧力とするのが適当である。
触媒としては、一般的な銅系低温シフト触媒が適当であり、安価に調達することが可能である。

シフト反応器の形式には特別な制約はないが、通常は固定床反応器が用いられる。なお、シフト反応は発熱反応であるので、シフト反応器の下流側に設置した熱交換器で熱回収することが好ましい。
シフト反応で得られた水素リッチの混合ガスは、そのまま高濃度水素含有ガスとして燃料などに利用することもできるが、通常、混合ガスから水素を分離し、高純度の水素ガス（製品ガス）とする。混合ガスからの水素の分離方法には種々の方法があり、いずれを適用してもよい。例えば、蒸留分離法、ＰＳＡ法、深冷分離法などが挙げられるが、その他の方法を用いてもよい。

図２は、本発明法により水素を製造するための製造設備の一実施形態を模式的に示したものであり、１は混合ガス（g）を得るためのシフト反応器、２は有機物質改質用の改質反応器、３は水蒸気改質反応器である。
まず、シフト反応器１では、冶金炉発生排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）を生成させる。このシフト反応生成ガス（g）は改質反応器２に導入され、ここでプラスチックなどの有機物質と接触し、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせる。この改質反応（有機物質の低分子化反応）により生じた生成物（炭化水素）は、水蒸気改質反応器３に導入され、先に挙げた（i）〜（iii）のいずれかの段階、特に好ましくは（iii）の段階で添加された水蒸気と反応して水蒸気改質され、水素が生成する。すなわち、炭化水素と水蒸気が反応して水素と一酸化炭素が生成し、水素リッチの混合ガス（高濃度水素含有ガス）が得られる。

また、製造設備には、図２に仮想線で示すシフト反応器５を設けることができ、水蒸気改質反応器３で生成したガスをシフト反応器５に導入し、水又は／及び水蒸気を添加してシフト反応を生じさせる。このシフト反応により、ガス中の一酸化炭素と水蒸気が反応し、水素と二酸化炭素が生成し、より水素リッチの混合ガス（高濃度水素含有ガス）が得られる。
得られた水素リッチの混合ガス（高濃度水素含有ガス）は、必要に応じてＰＳＡなどのガス分離装置（図示せず）に通して水素を分離し、高純度の水素ガスを得るようにしてもよい。

図３は、本発明法により水素を製造するための製造設備の他の実施形態を模式的に示したものであり、この製造設備では、有機物質の改質と、この改質で生じた生成物の水蒸気改質を一つの改質反応器４で同時並行して行うものである。すなわち、シフト反応器１で生成したシフト反応生成ガス（g）は改質反応器４に導入され、ここでプラスチックなどの有機物質を改質して低分子化する反応と、この改質反応（有機物質の低分子化反応）により生じた生成物（炭化水素）の水蒸気改質がなされ、水素リッチの混合ガス（高濃度水素含有ガス）が得られる。
また、図２の製造設備と同様に、図３に仮想線で示すシフト反応器５を設けることができ、改質反応器４で生成したガスをシフト反応器５に導入し、水又は／及び水蒸気を添加してシフト反応を生じ、より水素リッチの混合ガス（高濃度水素含有ガス）が得られる。
得られた水素リッチの混合ガス（高濃度水素含有ガス）は、必要に応じてＰＳＡなどのガス分離装置（図示せず）に通して水素を分離し、高純度の水素ガスを得るようにしてもよい。

後述する図５の実施形態にも示されるように、以下のようにして、製造設備内でのエネルギーの有効利用を図ることが好ましい。
（ア） 水蒸気改質で生成したガス及び／又は水蒸気改質後のシフト反応で生成したガスから熱回収を行い、回収された熱を、水蒸気改質用の水蒸気及び／又はシフト反応用の水蒸気を生成するための熱源として用いる。
（イ） 水蒸気改質又はその後のシフト反応で得られたガスから水素を分離した後のオフガス、及び／又は、有機物質の改質により生成した気体生成物の一部を、水蒸気改質反応器の熱源用燃料として用いる。
上記（ア）の方法では、一般的な排熱ボイラーによって熱回収を行い、水蒸気を発生させればよい。また、上記（イ）の方法におけるオフガスとは、ガス分離装置（水素精製装置）に供給された水素リッチガスから製品である高純度水素を分離した残余のガスのことである。このオフガスは、可燃成分である水素が分離されているので、ガス分離装置（水素精製装置）に供給した水素リッチガスよりも、通常、燃焼熱が低下している。このようにオフガスは燃焼熱が低く、熱源としての利用価値が低下したガスであるので、オフガスの発生源近くで利用することがエネルギー効率の点から好ましく、そのため、水蒸気改質反応器の熱源としての利用が一般的である。

本発明法では、混合ガス（g）により有機物質を改質（低分子化）し、この改質反応で生じた生成物を水蒸気改質し、さらにシフト反応を行わせる一連の工程において、有機物質の改質反応により生じた生成物から気体生成物を分離し、この気体生成物を水蒸気改質し、さらにシフト反応を行わせるようにすることができる。
低分子化された物質から気体生成物を分離する方法としては、蒸留法が最も簡便であるが、他の方法でもよく、特別な制約はない。
分離された気体生成物は、一酸化炭素と軽質炭化水素を主体とする混合ガス（残部が窒素など）、或いは実質的に一酸化炭素と軽質炭化水素からなる混合ガスである。
さきに述べたように、低分子化された物質から気体生成物を分離し、この気体生成物のみを水素製造用の原料ガスとして利用することで、プラスチック由来の残渣や塩素を除去できるほか、軽油等の比較的高分子量の炭化水素の水蒸気改質における煤生成などの問題や、圧縮機や配管の損傷・減肉、閉塞などの問題を回避することができる利点もある。

気体生成物の水蒸気改質は、気体生成物に対して水蒸気を添加し、水蒸気改質反応器内で所定の温度で反応させることにより行われる。この水蒸気改質により、気体生成物中の軽質炭化水素と水蒸気が反応し、水素と一酸化炭素が生成する。したがって、この水蒸気改質後の気体（反応生成物）は、通常、水素と一酸化炭素を主体とする混合ガス（残部が窒素、水蒸気など）、或いは実質的に水素と一酸化炭素からなる混合ガスである。水蒸気改質の条件は、さきに述べたような一般的な条件でよい。また、この水蒸気改質後に行うシフト反応の条件も、さきに述べたような一般的な条件でよい。

図４は、この方法において冶金炉発生排ガスのシフト反応と有機物質を低分子化する改質化を行うための設備の一実施形態を模式的に示している。図４において、２は底部にガス分散板２００を有する縦型の改質反応器、６は改質反応器２で生成した生成物を気体生成物と液体生成物に分離するための液体生成物捕集器、７は分離された気体生成物を冷却するためのガス冷却器である。
この設備では、改質反応器２内の最下層に粒状に破砕処理したプラスチックａが充填され、その上部に金属製の網ｂを乗せ、さらにその上部に触媒ｃ（例えば、Ｎｉ触媒など）が充填される。シフト反応器１で生成したシフト反応生成ガス（g）は改質反応器２の底部に導入され、ガス分散板２００を通じて反応器内に供給され、反応器内を上昇する。プラスチックａとシフト反応生成ガス（g）との反応で生成した改質生成物は改質反応器２の上部から排出され、液体生成物捕集器６にて気体生成物と液体生成物に分離される。分離された気体生成物はガス冷却器７で冷却された後、次工程へ送られる。

図５は、この方法において有機物質の改質で得られた気体生成物を水蒸気改質及びシフト反応させる設備の一実施形態を模式的に示している。図５において、８，１２は圧縮機、９，１０は熱交換器、１３は冷却器、１４はガス分離装置、１５，１６はガスライン、１７は水蒸気供給ラインである。
例えば図４に示すような設備において、有機物質の改質（低分子化）で生成した後、液体生成物と分離された気体生成物は、圧縮機８で昇圧された後、水蒸気改質反応器３に導入される。水蒸気改質反応器３には水蒸気供給ライン１７を通じて水蒸気が導入され、気体生成物が水蒸気改質される。この水蒸気改質で得られたガスは、熱交換器９で水蒸気供給ライン１７を流れる水又は蒸気と熱交換されて冷却された後、シフト反応器５に導入される。このシフト反応器５には水蒸気供給ライン１７から水蒸気（又は水）が導入され、シフト反応が行われる。このシフト反応で得られた水素リッチガスは、熱交換器１０で水蒸気供給ライン１７を流れる水と熱交換されて冷却された後、セパレータ１１で水分が分離される。さらに圧縮機１２で昇圧され、冷却器１３で冷却された後、ガス分離装置１４（例えば、ＰＳＡガス分離装置）で水素を分離することにより、高純度水素が得られる。この実施形態では、熱交換器９，１０において、水蒸気改質で生成したガスと水蒸気改質後のシフト反応で生成したガスの熱回収がなされ、水蒸気改質用の水蒸気とシフト反応用の水蒸気を生成するための熱源として利用される。また、ガスライン１５，１６を通じて、原料である気体生成物の一部とガス分離装置１４のオフガス（ガス分離装置１４において製品である高純度水素を分離した残余のガス）が水蒸気改質反応器３の加熱部（外熱式）に導入され、熱源用燃料として利用される。

以下、有機物質を改質して低分子化するための改質反応器として流動層反応器を用いる場合、すなわち、流動層において混合ガス（g）を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する場合について説明する。
プラスチックを回分式で低分子化する場合には大きな問題とならないが、流通式固定層反応器で反応を行う場合、反応熱の供給が律速となって反応器内でプラスチックなどが融着することや、融着を防止するために必要以上に高温の熱を供給することで熱効率が悪化すること、さらには、高温の供給熱によってプラスチックなどが炭化すること、などの問題を生じることがある。これに対して流動層反応器は、流動層内の温度がほぼ均一で、熱の授受が非常に早いことが特徴であるため、上述した固定層反応器で生じることがある問題を回避することができる。すなわち、伝熱速度の大きい流動層を利用して有機物質を低分子化することによって、低分子化に必要な反応熱の供給律速となることを防ぎ、反応器内でプラスチックなどの高分子量有機物質が融着して閉塞するなどのトラブルを防止することができる。

また、流動層反応器で有機物質の改質（低分子化）を行う場合、流動層の流動媒体の少なくとも一部（好ましくは流動媒体の主体）として、真密度が４〜８ｇ／ｃｍ^３であって、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの中から選ばれる少なくとも１種を含有する粉粒体（f）を用いることが好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒは何れも本反応に活性であり、粉粒体（f）が触媒としても機能することにより高効率に低分子化反応が進行する。一方、従来の流動層によるプラスチックガス化技術では、流動媒体として砂を用いることが多い。しかし、砂には触媒活性がないばかりでなく、流動媒体としてはやや粒径が大きく、安定した流動層を形成できる条件が限定的であり、多様な原料に対応するのが困難である。なお、粉粒体（f）に含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの存在形態はメタル、酸化物等の別を問わない。粉粒体（f）の真密度を４〜８ｇ／ｃｍ^３とする理由については後述する。

粉粒体（f）のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計の含有率は２０〜９０質量％程度が好ましく、３０〜８０質量％程度がより好ましい。含有率が２０重量％未満では、粉粒体（f）の真密度が小さくなるため、流動層反応器から排出されるガス中に飛散した粉粒体（f）と有機物質の灰分との分別捕集（両者を分離された状態で捕集）が不十分となりやすい。一方、含有率が９０質量％を超えると真密度が過大となり、流動性が低下する。

図６は、流動層反応器を用いて有機物質を低分子化する改質を行うための設備の一実施形態を示しており、２０は改質反応器である流動層反応器、２１は流動層反応器２０からガスを排出する排出管、２２aは排出管２１に設けられる１次集塵機（上流側の一段目集塵機）、２２bは同じく２次集塵機（下流側の二段目集塵機）である。一般に、１次集塵機２２aはサイクロンであるが、２次集塵機２２bの形式は任意であり、乾式集塵機でも湿式集塵機でもよい。なお、２次集塵機２２bが乾式集塵機の場合には、液体生成物の凝縮温度まで排出ガスが冷却されることがないので、２次集塵機２２bを通過する生成物は気体状態のままであり、その下流側に冷却器、油水分離装置などを設置して気体生成物、液体生成物、排水に分離される。一方、２次集塵機２２bが湿式集塵機の場合には、排出ガスが冷却されて液体生成物が凝縮するので、２次集塵機２２bを通過する生成物は気体生成物であり、２次集塵機２２bで捕集される物質は灰分、排水、液体生成物の混合物となる。したがって、その混合物排出系に油水分離装置などを設置して、液体生成物を分離する。
なお、図６では、１次集塵機２２aは流動層反応器２０の外部に設置されているが、流動層反応器２０の内部に設置してもよい。

流動層反応器２０では、ガス分散板２０１の下側の風箱部２０２に混合ガス（g）が導入され、この混合ガス（g）がガス分散板２０１から吹き出すことにより、ガス分散板２０１の上方に流動媒体による流動層２３が形成される。プラスチックなどの有機物質は、流動層反応器２０の上部から流動層２３に供給され、流動層２３内で混合ガス（g）と反応することで低分子化され、気体生成物となる。この気体生成物を含むガス（g_ｐ）は、排出管２１を通じて排出された後、１次集塵機２２a及び２次集塵機２２bでガス（g_ｐ）中に飛散した流動媒体や有機物質の灰分が捕集されるが、流動媒体と有機物の灰分がなるべく分離された状態で捕集されるようにする。すなわち、１次集塵機２２aでは主に流動媒体が捕集され、灰分はなるべく捕集されないようにし、２次集塵機２２bにおいて有機物質の灰分が主に捕集されるようにする。このためには、後述するように流動媒体である粉粒体（f）の真密度の最適化が重要である。１次集塵機２２aで捕集された流動媒体を主体とする捕集物は、返送管２４を通じて流動層反応器２０に循環される。なお、一次集塵機２２aおよび返送管２４を流動層反応器２０内上部のフリーボード部に配置してもよい。２次集塵機２２bを通過したガス（g_ｐ）が回収されるが、このガス（g_ｐ）に含まれる気体生成物は、その一部を凝縮させて液体生成物とする場合がある。
以上のように、流動層から排出されるガス（g_ｐ）を集塵機に通して、ガス（g_ｐ）に含まれる流動媒体を捕集し、この捕集された流動媒体を流動層に循環させることが好ましい。

流動媒体を構成する前記粉粒体（f）は、真密度が４〜８ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは４〜７．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。上述したように流動層反応器２０から排出されるガス（g_ｐ）中には流動媒体である粉粒体（f）や有機物質の灰分が飛散するので、これらは集塵機でガス（g_ｐ）から分離され、このうち粉粒体（f）については流動層反応器２０に循環させる。粉粒体（f）の真密度が４ｇ／ｃｍ^３未満では、有機物質の灰分との密度差が小さいため、有機物の灰分と分別して捕集することが難しくなり、粉粒体（f）と灰分の分離が不十分となりやすい。具体的には、図６において１次集塵機２２aにおいて主に粉粒体（f）だけを捕集することが難しくなり、相当量の有機物の灰分も捕集されてしまう。その結果、ガス（g_ｐ）から分離されて流動層反応器２０に循環する粉粒体（f）が、低分子化反応に不活性な灰分によって希釈されることになり、流動層２３の触媒活性は連続的に低下することになる。一方、粉粒体（f）の真密度が８ｇ／ｃｍ^３を超えると、流動媒体としての流動性が低下する。ここで、真密度とは、ＪＩＳ−Ｋ−００６１に準拠してピクノメーターを用いて測定される密度を意味する。

１次集塵機２２aで捕集分離した流動媒体を流動層反応器２０に循環させない場合であっても、粉粒体（f）の真密度が４ｇ／ｃｍ^３未満では、粉粒体（f）と灰分を別々に捕集することが難しく、灰分によって粉粒体（f）が希釈されることに変わりはない。粉粒体（f）として後述するような製鋼ダストを用いる場合、この製鋼ダストは非常に安価であるため、集塵機で捕集した製鋼ダストを流動層反応器に循環させて再利用しなくてもよいが、通常、製鋼ダストは製鉄工程に戻して鉄分を回収するため、これに灰分が相当量含まれていると、この灰分によって製鉄工程でのスラグ発生量が増大してしまう。したがって、いずれにしても、ガス（g_ｐ）から捕集される粉粒体（f）が灰分で希釈されないようにするため、粉粒体（f）の真密度は４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

流動媒体であり且つ触媒として機能する粉粒体（f）としては、公知のＮｉ系改質触媒やＮｉ系水素化触媒などを用いることができるが、（ア）鉄分を多く含むため触媒活性が高いこと、（イ）真密度が４〜８ｇ／ｃｍ^３の範囲で且つ微細粒子であるため流動媒体として好適であること、（ウ）大量入手可能で且つ安価であること、などの理由から製鋼工程で発生する鉄含有ダスト（以下、説明の便宜上「製鋼ダスト」という）を用いることが特に好ましい。製鋼ダストは、一般に鉄を３０質量％以上含む。この製鋼ダストは、一般に湿式で捕集されるため、乾燥処理は必要であるが、分級処理などの必要はない。

製鋼ダストは、主に転炉を用いて行われる製鋼工程で発生する鉄含有ダストであり、製鋼工程としては、例えば、脱燐工程、脱炭工程、ステンレス鋼の精錬工程などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これら製鋼ダストの１種以上を用いることができる。
製鋼ダストの発生率は製鉄所毎に異なるものの、発生量は粗鋼生産量に比例するため、多量に入手可能である。また、製鋼ダストの価値は粗鋼相当の価値であるので、トンあたり数万円程度と非常に安価である。一方、市販触媒はトン当たり数百万円程度であり、粉粒体（f）として製鋼ダストを用いることでコスト的に非常に有利となる。

製鋼ダストには、一般に、粒径下限が０．１μｍ程度、上限が２００μｍ程度であって、メジアン径（ｄ50）が５〜３０μｍ程度の粒度分布を有し、比表面積が１０〜２０ｍ^２／ｇ程度である微粒ダストと、粒径下限が１μｍ程度、上限が２０００μｍ程度であって、メジアン径（ｄ50）が３０〜２００μｍ程度の粒度分布を有し、比表面積が１ｍ^２／ｇ以下である粗粒ダストがある。一般に、製鋼工程において主に転炉から排出される排ガスは湿式で集塵されるが、凝集剤を添加せずに水から分離できる分が粗粒ダストであり、分離に凝集剤添加が必要な分が微粒ダストである。

この方法では、微粒ダスト、粗粒ダストのいずれを用いてもよい。ただし、微粒ダストと粗粒ダストを較べた場合、微粒ダストは粗粒ダストに較べて比表面積が大きいため触媒活性が高く、一方、流動状態での安定性は微粒ダストよりも粗粒ダストの方が優れている。また、製鋼ダストの粒子は表面の鉄分が酸化されているので、比表面積が大きい微粒ダストの方が酸化された鉄分の割合が多くなる。このため真密度は微粒ダストよりも粗粒ダストの方が大きくなるので、流動化ガスである混合ガス（g）の送風動力は粗粒ダストを使用した場合の方が大きくなる。以上の点からして、微粒ダストと粗粒ダストを混合して用いることにより、高い触媒活性、流動状態での安定性、送風動力の抑制がバランス良く確保された流動層を形成することができる。

微粒ダストと粗粒ダストの好適な混合比率は、流動層高Ｌfと反応器内径Ｄとの比［Ｌf／Ｄ］に依存するため限定的ではないが、一般に、微粒ダストと粗粒ダストの混合比率［微粒ダスト：粗粒ダスト］（質量比）は、Ｌf／Ｄが０．１〜０．５程度の場合には１：１０〜１：５程度が適当であり、Ｌf／Ｄが０．５超〜２程度の場合には１：５〜１：１程度が適当であり、Ｌf／Ｄが２超〜１０程度の場合には１：１〜５：１程度が適当である。

また、粉粒体（f）としては、上述した製鋼ダスト以外に、ミルスケールなどを乾燥後、数十〜数百μｍ程度に分級処理したものも使用することができる。このようなミルスケールなどの分級品は、製鋼ダストと同様に鉄分を多く含んでいるので、単独で粉粒体（f）として使用することもできるが、触媒活性、流動特性ともに製鋼ダストよりも低いため、製鋼ダストと混合して使用することが好ましい。
その他、ミルスケールを還元して製造される還元鉄粉や、水アトマイズ法で溶鋼から製造されるアトマイズ鉄粉なども、単独で粉粒体（f）として使用することができるが、真密度が大きいので、製鋼ダストと混合し、流動性を良好にして用いる方がよい。
したがって、粉粒体（f）は、少なくとも一部が製鋼ダストであること、好ましくは製鋼ダストを主体とする（すなわち、製鋼ダストを５０質量％以上含む）ものであること、より好ましくは製鋼ダストからなることが望ましい。

また、流動媒体は、粉粒体（f）が主体となる（すなわち、粉粒体（f）を５０質量％以上含む）が、その他の粉粒体を加えてもよい。例えば、アルミナ粉、珪砂などの１種以上の無機粉体を混合することで、流動性をさらに良好にするとともに、混合ガス（g）の送風動力の増加を抑制することもできる。無機粉体を混合する場合、その混合割合は、粉粒体（f）の触媒活性の顕著な低下を招かないようにするため５０質量％未満とする。
図６に示すように、流動媒体の流動化ガスである混合ガス（g）は流動層反応器下部から供給され、ガス分散板２０１から上方に吹き出すことで流動層２３を形成する。ガス分散板２０１から吹き出す混合ガス（g）の流速は、良好な分散状態を維持できればよく、通常は０．０５〜２ｍ／sec程度が適当である。０．０５ｍ／sec未満では流動性が低下する。一方、流速が２ｍ／secを超えると流動性には問題ないものの、流動層反応器２０から排出されるガス（g_ｐ）の流速が大きくなり、流動媒体の飛散量が増加してサイクロン等の集塵機の負荷が過大となるだけでなく、後述するように、固体有機物質を反応器上部から供給する場合の固体有機物質の粒径も大きくする必要があるので、反応効率が低下する。

有機物質の流動層反応器２０内への供給方法は、含油スラッジや廃油のような液体の有機物質についてはスプレーノズルなどによって噴霧すればよく、供給位置は流動層反応器２０の上部或いはガス分散板２０１の上部など何れの位置でもよい。一方、プラスチックやバイオマスのような固体有機物質の場合、流動層反応器２０の上部から供給することが一般的であるが、混合ガス（g）の一部を分岐して、混合ガス（g）による空気輸送によってガス分散板２０１の上部に供給することもできる。なお、固体有機物質を流動層反応器２０の上部から供給する場合は、空気輸送で供給するよりも、重力で落下させる方が簡便である。ただし、その場合は供給した固体有機物質が飛散しない粒径、密度になるよう成型するととともに、反応効率を低下させない粒径を選択することが好ましい。

なお、この方法では、プラスチックなどの有機物質が低分子化し、反応機内を流れるガスの分子数が２倍程度に増加するため、反応器内の生成ガスの流速は混合ガス（g）の２倍程度になることに留意することが必要である。例えば、混合ガス（g）の流速が０．０５ｍ／secであれば、生成ガスの流速は０．１ｍ／sec程度となるため、固体有機物質の真密度を１ｇ／ｃｍ^３とすると、その好ましい粒径は２〜６ｍｍ程度である。また、混合ガス（g）の流速が２ｍ／secであれば、生成ガスの流速は４ｍ／sec程度となるため、有機物質の真密度を１ｇ／ｃｍ^３とすると、その好ましい粒径は１５〜２０ｍｍ程度である。

本発明法で製造された水素（水素リッチの混合ガスの場合を含む。以下同様）は任意の用途に適用でき、例えば、燃料電池用高純度水素として利用することもできる。
また、製鉄所の操業方法として、本発明法で製造された水素を製鉄所内で原料ガス、還元剤、燃料のうちの１つ以上として利用することができる。具体的には、（ア）高炉内に吹き込むことにより鉄鉱石の還元剤として利用する、（イ）高炉などから排出されるＣＯ_２やＣＯのメタン化のための原料ガスとして利用する、（ウ）製鉄所内の設備の燃料として利用する、などの利用形態が挙げられる。

すなわち、本発明の製造方法により製造された水素は、例えば、（1）高炉内に還元剤として吹き込む高炉の操業法、（2）そのほか製鉄所内で原料ガス、還元剤、燃料のうちの１つ以上として利用する製鉄所の操業法、などに利用することができる。その場合、水蒸気改質又はその後のシフト反応で得られた水素リッチの混合ガスをそのまま利用してもよいし、その混合ガスからガス分離装置で分離された水素ガス（高純度水素ガス）を利用してもよい。
本発明法で製造された水素を還元剤として高炉などに吹き込む場合は、還元効率を高くするために、ＣＯ_２やＨ_２Ｏを除去した後に使用することが好ましい。ＣＯ_２やＨ_２Ｏ、或いは微量の炭化水素などの不純物の除去方法にも特に制約はない。

なお、有機物質の改質反応で生成した液体生成物は、Ｃ5〜Ｃ24の炭化水素から成っていることから、ナフサ（Ｃ5〜Ｃ8）、灯油（Ｃ9〜Ｃ12）、軽油（Ｃ13〜Ｃ24）の混合物であり、重油相当（Ｃ25以上）をほとんど含まない良質の軽質油である。この液体生成物は、蒸留分離によって、ナフサ、灯油、軽油として別々に利用してもよいが、混合物のまま、製鉄所などのような冶金炉を有する工場の燃料や溶鉱炉の重油代替還元剤として利用することができる。なお、ナフサ（Ｃ5〜Ｃ8）の含有率が多いことから、ナフサ分は蒸留分離して化学工業原料として活用し、ナフサ分離後の蒸留残渣（灯油、軽油の混合物）だけを製鉄所で重油代替還元剤として利用してもよい。

なお、以上述べた点からして、本発明で得られる混合ガス（g）と同等の組成の混合ガスを用いれば、有機物質を効率的に分解し、低分子化することができる。特に、水蒸気濃度：２０〜７０vol％、水素濃度：１０〜４０vol％、炭酸ガス濃度：４０vol％以下、より好ましくは水蒸気濃度：２５〜６５vol％、水素濃度：１５〜３５vol％、炭酸ガス濃度：３５vol％以下である混合ガスを用いることにより、有機物質の分解率を十分に高めることができるとともに、気体生成物のＬＨＶを高くすることができる。なお、この混合ガスに、他のガス成分（例えば、窒素など）が含まれることは妨げない。
このようなガス組成の限定理由は、さきに述べた本発明法における限定理由と同様である。本発明法以外でこのような組成の混合ガスを得るには、例えば、ベースとなるガスに水蒸気、水素、炭酸ガスの１種以上を添加する。
この混合ガスによる有機物質の改質（低分子化）条件は、さきに述べた本発明法における改質（低分子化）条件と同様である。

したがって、その方法の要旨は下記［1］〜［17］の通りであり、後述する本発明の実施例は下記方法の実施例でもある。
［1］水蒸気濃度が２０〜７０vol％、水素濃度が１０〜４０vol％、炭酸ガス濃度が４０vol％以下である混合ガスを有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせ、該改質反応により生じた生成物を水蒸気改質することにより水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
［2］上記［1］の方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物を水蒸気改質した後、さらにシフト反応を行わせることにより水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
［3］上記［2］の方法において、水蒸気改質で生成したガスを冷却した後、水蒸気又は／及び水を添加してシフト反応を行うことを特徴とする水素の製造方法。
［4］上記［3］の方法において、水蒸気改質で生成したガスを２００〜３００℃でシフト反応させることを特徴とする水素の製造方法。

［5］上記［1］〜［4］のいずれかの方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物から気体生成物を分離し、該気体生成物を水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
［6］上記［1］〜［4］のいずれかの方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物から液体生成物を分離し、該液体生成物を水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの方法において、有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を別々の反応器内で行い、有機物質の改質反応により生じた生成物に水蒸気を添加して水蒸気改質を行うことを特徴とする水素の製造方法。
［8］上記［1］〜［4］のいずれかの方法において、水蒸気改質に必要な水蒸気を含有し若しくは該水蒸気を添加した混合ガス（g）を用い、有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を一つの反応器内で行うことを特徴とする水素の製造方法。

［9］上記［1］〜［8］のいずれかの方法において、流動層において混合ガス（g）を有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせることを特徴とする水素の製造方法。
［10］上記［9］の方法において、真密度が４〜８ｇ／ｃｍ^３であって、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの中から選ばれる少なくとも１種を含有する粉粒体（f）を少なくとも流動媒体の一部とする流動層を用いることを特徴とする水素の製造方法。
［11］上記［10］の方法において、粉粒体（f）の少なくとも一部が、製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする水素の製造方法。
［12］上記［11］の方法において、粉粒体（f）が製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする水素の製造方法。
［13］上記［10］〜［12］のいずれかの方法において、流動層から排出されるガス（g_ｐ）を集塵機に通して、ガス（g_ｐ）に含まれる流動媒体を捕集し、この捕集された流動媒体を流動層に循環させることを特徴とする水素の製造方法。

［14］上記［1］〜［13］のいずれかの方法において、水蒸気改質又はその後のシフト反応で得られたガスから水素を分離し、水素ガスを得ることを特徴とする水素の製造方法。
［15］上記［1］〜［14］のいずれかの方法において、水蒸気改質で生成したガス及び／又は水蒸気改質後のシフト反応で生成したガスから熱回収を行い、回収された熱を、水蒸気改質用の水蒸気及び／又はシフト反応用の水蒸気を生成するための熱源として用いることを特徴とする水素の製造方法。
［16］上記［1］〜［15］のいずれかの方法において、水蒸気改質又はその後のシフト反応で得られたガスから水素を分離した後のオフガス、及び／又は、有機物質の改質により生成した気体生成物の一部を、水蒸気改質反応器の熱源用燃料として用いることを特徴とする水素の製造方法。
［17］上記［1］〜［16］のいずれかの方法において、改質される有機物質が、プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする水素の製造方法。

［実施例１］
・発明例１
一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスとして転炉ガスを用い、この転炉ガスをシフト反応によってＨ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏを主成分とする混合ガスに変換した後、さらに、水蒸気改質に必要な水蒸気（（2）式参照）を加えて、一つの反応炉内で廃プラスチックのモデル物質としてのポリエチレンの低分子化反応と水蒸気改質反応を行い、水素を製造した。なお、本発明例では、水蒸気改質後の残留ＣＯから水素を製造する目的のシフト反応は、特に技術的課題がないので省略した。

転炉ガスを一時貯留するガスホルダーのガス払出し配管に分岐管を設け、この分岐管を通じて転炉ガスの一部を抜き出すことができるようにした。この分岐管の下流側には、流量調節弁、スチーム混合器、予熱器（転炉ガスとスチームの混合ガス用）、シフト反応器（円筒竪型）、改質反応器（外熱式ロータリーキルン）、また、改質反応器の入側にはスクリューコンベア方式の廃プラスチック定量投入装置を設置した。改質反応生成物分析のためのサンプリングポートよりも下流部分は、水素製造のための水蒸気改質部分とした。低分子化反応と水蒸気改質反応を一体化して行う炉の下流側には、水蒸気改質後の残留ＣＯを水素に変換するためのシフト反応器を設置した。なお、実験に応じて、水蒸気改質炉、残留ＣＯの水素変換用シフト反応器はバイパスすることが可能である。

ガスホルダー中の転炉ガスの平均組成は、Ｈ_２：１２vol％、ＣＯ：５４vol％、ＣＯ_２：１７vol％、Ｈ_２Ｏ：１vol％、Ｎ_２：１６vol％であった。スチーム混合器に対して転炉ガスを７４Ｎｍ^３／ｈ、水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチームを１００Ｎｍ^３／ｈ供給し、予熱器で３２０℃まで昇温した後、シフト反応器（Ｆｅ−Ｃｒ系高温シフト触媒充填）に導入した。シフト反応器でのシフト反応によって、ガス組成がＨ_２：２６vol％、ＣＯ：２vol％、ＣＯ_２：２８vol％、Ｈ_２Ｏ：３７vol％、Ｎ_２：７vol％のガス（シフト反応生成ガス）が得られた。このシフト反応生成ガスは、流量が１７２Ｎｍ^３／ｈ（質量流量では１７０ｋｇ／ｈ）、反応器出口ガス温度が４３０℃であった。

改質反応器である外熱式ロータリーキルンは予め５００℃に予熱されており、この改質反応器に、前述のシフト反応生成ガス全量と、水蒸気改質用水蒸気として圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチームを１９００Ｎｍ^３／ｈ、並びに、廃プラスチックのモデル物質として粒状に破砕処理したポリエチレンを８８０ｋｇ／ｈで供給し、計画反応温度である９００℃まで昇温し、９００℃に到達し、反応が安定してからさらに２時間、廃プラスチックを低分子化させる改質反応と、この改質反応で生成した生成物の水蒸気改質反応を継続した。その結果、Ｈ_２：６１vol％、ＣＯ：２７vol％、ＣＯ_２：３vol％、Ｈ_２Ｏ：９vol％、Ｎ_２：＜１vol％である水蒸気改質生成ガスが５２３０Ｎｍ^３／ｈ生成した。定量的ではないが、未反応ポリエチレンなどの固体残渣は認められなかった。

シフト反応を考慮すると、１分子のＣＯは１分子のＨ_２に相当する。一方、廃プラスチックはカーボンフリーであり、また、水蒸気は廃熱回収によって製造できるため、供給原料のうち、転炉ガス中のＨ_２とＣＯだけが原料中の水素源とみなされる。転炉ガス中のＨ_２とＣＯの合計流量は４９Ｎｍ^３／ｈであり、生成した水素量は３１９０Ｎｍ^３／ｈであるので、転炉ガス中の水素源の６５倍のＨ_２が製造されたことに相当する。
本発明例では、水蒸気改質で残留するＣＯのシフト反応による水素製造は省略した。仮にシフト反応を２５０℃で行うと、平衡計算から、さらに１０５０Ｎｍ^３／ｈの水素が製造できる計算となる。したがって、残留ＣＯのシフト反応まで含めた総水素製造量は転炉ガス中の水素源の８６倍に達する。

・発明例２
一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスとして高炉ガスを用い、ポリエチレンの低分子化反応を行った後、低分子化生成物全量を水蒸気改質炉に導入した。さらに、水蒸気改質後に残留するＣＯから水素を製造するため、水蒸気改質生成物の全量をシフト反応器に導入した。なお、脱硫・乾燥処理後の高炉ガスの組成はＨ_２：３vol％、ＣＯ：２３vol％、ＣＯ_２：２１vol％、Ｎ_２：５３vol％であったので、以下に述べるＰＳＡ法によってＮ_２分離を行い、ＣＯを濃縮した。

吸着剤としてＣｕ^＋担持活性炭を４００ｋｇ充填した吸着塔に上述の高炉ガスを常圧で１３６Ｎｍ^３／ｈ供給した。脱着は７ｋＰａ（絶対圧）で行い、脱着ガスの組成はＨ_２：＜１vol％、ＣＯ：４７vol％、ＣＯ_２：３７vol％、Ｎ_２：１６vol％であり、流量は５８Ｎｍ^３／ｈであった。このＣＯを濃縮した高炉ガス５８Ｎｍ^３／ｈと水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチーム７３Ｎｍ^３／ｈをスチーム混合器に供給し、発明例１と同様にしてシフト反応を行った。その結果、ガス組成がＨ_２：１９vol％、ＣＯ：２vol％、ＣＯ_２：３５vol％、Ｈ_２Ｏ：３７vol％、Ｎ_２：７vol％のガス（シフト反応生成ガス）が得られた。このシフト反応生成ガスは、流量が１３０Ｎｍ^３／ｈ（質量流量では１４６ｋｇ／ｈ）、反応器出口ガス温度が４３０℃であった。このシフト反応生成ガスにより、反応温度６００℃でポリエチレンの低分子化反応を行った。反応結果は気体生成物生成量２８０ｋｇ／ｈ、液体生成物生成量５９０ｋｇ／ｈ、ポリエチレン分解率８５％であった。

次に、未反応ポリエチレンも含めた低分子化反応生成物全量と水蒸気として圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチーム１４９０Ｎｍ^３／ｈを水蒸気改質炉に供給して、温度１０００℃で水蒸気改質を行った。その結果、Ｈ_２：６４vol％、ＣＯ：３１vol％、ＣＯ_２：１vol％、Ｈ_２Ｏ：３vol％、Ｎ_２：１vol％である水蒸気改質生成ガスが４４７０Ｎｍ^３／ｈ生成した。さらに、水蒸気改質生成ガスの温度を２５０℃まで冷却し、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチーム１３００Ｎｍ^３／ｈと混合してシフト反応器に供給した。反応温度２５０℃でシフト反応を行った結果、Ｈ_２：７０vol％、ＣＯ：４vol％、ＣＯ_２：２１vol％、Ｈ_２Ｏ：５vol％、Ｎ_２：＜１vol％であるシフト反応生成ガスが５７７０Ｎｍ^３／ｈ生成した。なお、定量的ではないが、水蒸気改質炉において未反応ポリエチレンなどの固体状物質も改質されたようであった。
発明例１と同様にして原料ガス中の水素源の何倍の水素が製造できたかを計算した。高炉ガス中のＨ_２とＣＯ合計流量は３５Ｎｍ^３／ｈであり、生成した総水素量（残留ＣＯのシフト反応後の全水素量）は４０４０Ｎｍ^３／ｈであるので、高炉ガスの水素源の１１５倍のＨ_２が製造されたことに相当する。

・発明例３
本発明例はポリエチレンではなく、産業廃棄物系の廃プラスチックを用いた以外は発明例２と同様にして改質反応（プラスチックの低分子化、低分子化反応生成物の水蒸気改質、水蒸気改質残留ＣＯのシフト反応）を行った。
用いた廃プラスチックを溶剤抽出、赤外分光光度計などで分析した結果、ＰＰなどのポリオレフィンが７４質量％、ＰＥＴなどのポリエステルが１６質量％、灰分が３質量％、その他７質量％であった。これらの他に金属等の夾雑物が認められたが、それらは除去して実験に供した。その結果、低分子化反応では生成物量が約１０％減の気体生成物生成量２５０ｋｇ／ｈ、液体生成物生成量５５０ｋｇ／ｈとなった。この生成物を水蒸気改質した結果、Ｈ_２：６３vol％、ＣＯ：３０vol％、ＣＯ_２：１vol％、Ｈ_２Ｏ：４vol％、Ｎ_２：３vol％（流量：４０２０Ｎｍ^３／ｈ）のガスが生成し、さらに、この水蒸気改質生成ガスの残留ＣＯのシフト反応を行った結果、Ｈ_２：６８vol％、ＣＯ：４vol％、ＣＯ_２：２１vol％、Ｈ_２Ｏ：５vol％、Ｎ_２：２vol％（流量：５３００Ｎｍ^３／ｈ）のガスが生成した。

発明例１と同様にして原料ガス中の水素源の何倍の水素が製造できたかを計算した。高炉ガス中のＨ_２とＣＯの合計流量は３５Ｎｍ^３／ｈであり、生成した総水素量（残留ＣＯのシフト反応後の全水素量）は３６００Ｎｍ^３／ｈであるので、高炉ガスの水素源の１０３倍のＨ_２が製造されたことに相当する。
実際の廃プラスチックでは、ポリエチレンよりも１割程度の効率低下となった。しかし、廃プラスチック中には全く反応に関与しない灰分が３質量％存在することから、３％の効率低下は自明である。一方、比較的反応性の高いポリオレフィンは７４質量％に過ぎず、もしポリオレフィンのみが反応しているならば、２６％の効率低下になるはずである。実際の効率低下は約１０％なので、ＰＥＴなどのポリエステルも反応し、水素に変化したものと考えられる。

［実施例２］
・発明例４
転炉ガスを一時貯留するガスホルダーのガス払出し配管に分岐管を設け、この分岐管を通じて転炉ガスの一部を抜き出すことができるようにした。この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、予熱器（転炉ガスとスチームの混合ガス用）、シフト反応器（円筒竪型）、改質反応器（外熱式ロータリーキルン）、液体燃料捕集器を備えた改質反応生成ガス冷却用のガス冷却器を、この順に配置した。前記改質反応器の入側には、スクリューコンベア方式の廃プラスチック定量投入装置を設置した。また、シフト反応器の出側配管とガス冷却器の冷却後ガスの出側配管には、サンプリングポートと流量計を設置した。

ガスホルダー中の転炉ガスの平均組成は、Ｈ_２：１２vol％、ＣＯ：５４vol％、ＣＯ_２：１７vol％、Ｈ_２Ｏ：１vol％、Ｎ_２：１６vol％であった。スチーム混合器に対して転炉ガスを７４Ｎｍ^３／ｈ、水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチームを１００Ｎｍ^３／ｈ供給し、予熱器で３２０℃まで昇温した後、シフト反応器（Ｆｅ−Ｃｒ系高温シフト触媒充填）に導入した。シフト反応器でのシフト反応によって、ガス組成がＨ_２：２６vol％、ＣＯ：２vol％、ＣＯ_２：２８vol％、Ｈ_２Ｏ：３７vol％、Ｎ_２：７vol％のガス（シフト反応生成ガス）が得られた。このシフト反応生成ガスは、流量が１７２Ｎｍ^３／ｈ（質量流量では１７０ｋｇ／ｈ）、反応器出口ガス温度が４３０℃であった。

改質反応器である外熱式ロータリーキルンは予め５００℃に予熱されており、この改質反応器に、シフト反応生成ガスを導入するとともに、廃プラスチックのモデル物質として粒状に破砕処理したポリエチレンを８８０ｋｇ／ｈで供給し、計画反応温度である８００℃まで昇温させた。８００℃に到達後、液体生成物捕集器に捕集されていた液体生成物を払い出し、その後１時間、廃プラスチックの改質反応を継続した。
気体生成物分はガス冷却器による冷却後のガス分析結果から、また、液体生成物分は液体生成物捕集器に捕集された液体生成物の分析結果から、それぞれ生成量と組成を求め、また、気体生成物についてはＬＨＶを求めた。それらの結果を表１に示す。

原料として供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量は１０５０ｋｇ／ｈであるので、供給原料総量に対する生成率は、気体生成物が３６％、液体生成物が６２％であった。未反応ポリエチレン量を直接計量することは困難なので、供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量（１０５０ｋｇ／ｈ）に対する、気体生成物（３８０ｋｇ／ｈ）と液体生成物（６５０ｋｇ／ｈ）の合計収率をポリエチレン分解率と定義すると、この発明例４では、ポリエチレン分解率が９８％と十分に高い値であること、Ｃ25以上の炭化水素の生成がほとんど認められないことから、ポリエチレンは効率的に低分子化されたことは明らかである。有機物質の改質反応によりＨ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｈ_２は完全に消費されており、水蒸気改質、炭酸ガス改質、水素化、水素化分解の４反応が同時に進行したものと考えられる。生成した気体生成物のＬＨＶは８．９Ｍcal／Ｎｍ^３と、転炉ガス（１．９Ｍcal／Ｎｍ^３）の４．７倍に増熱していた。

次いで、図５に示す製造設備を用いて、表１で示した気体生成物から以下のようにして水素を製造した。表１に示した気体生成物（３８０ｋｇ／ｈ）を圧縮機８で０．２５ＭＰａまで昇圧した後、水蒸気改質反応器３に導入し、この水蒸気改質反応器３において水蒸気を添加して７５０℃で水蒸気改質反応を行った。なお、水蒸気の添加量は２７００ｋｇ／ｈとした（当該気体生成物を水蒸気改質する量論水量の１４倍）。この水蒸気改質で得られたガスを熱交換器９で２３０℃まで冷却した後、シフト反応器５に導入してさらに水蒸気を添加し、シフト反応を行った。なお、水蒸気の添加量は９００ｋｇ／ｈとした（当該ガスのシフト反応量論水量の３倍）。このシフト反応で得られた水素リッチガスをさらに熱交換器１０で冷却し、セパレータ１１で水分を分離した後、圧縮機１２で０．９ＭＰａまで昇圧した。さらに、冷却器１３で冷却した後、ガス分離装置１４（例えば、ＰＳＡガス分離装置）で水素を分離することにより、高純度水素（純度：９９．９９９％以上）を４０００Ｎｍ^３／ｈ製造できた。なお、図５においてガスライン１５，１６で示すように、原料である気体生成物の一部とガス分離装置１４のオフガスを水蒸気改質反応器３の熱源として使用した。

廃プラスチックの改質反応生成物から気体生成物だけを分離して水素製造用原料としたことで、液体生成物（軽油等）の改質で問題となるような煤の生成は認められなかった。また、圧縮機や配管の閉塞などのトラブルも皆無であった。本実施例では廃プラスチックのモデルとしてポリエチレンを用いたので、廃プラスチック由来の残渣や塩素は発生しないが、実際の廃プラスチックを対象とし、気体生成物を分離しない場合、残渣や塩素による圧縮機や配管の閉塞、減肉、腐食等のトラブルが発生することは明らかである。

・発明例５〜１３
発明例４と同様の設備において、シフト反応器に供給するスチーム流量を種々変化させたこと、並びにポリエチレンの改質反応温度を８００℃と５００℃の２水準とした以外は発明例４と同様にして、転炉ガスのシフト反応とシフト反応生成ガスによるポリエチレンの改質反応実験を行った。その結果を表２と図７〜図１１に示す。

図７は、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：８００℃）におけるガス化率および液化率との関係を示したものである。ここで、ガス化率とは、供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量（ｋｇ／ｈ）に対する気体生成物の生成量（ｋｇ／ｈ）の割合であり、気体生成物の定義は表１に示すようにＨ_２からＣ4までの炭化水素とした。同様に、液化率とは、供給したシフト反応生成ガスとポリエチレンの合計量（ｋｇ／ｈ）に対する液体生成物の生成量（ｋｇ／ｈ）の割合であり、液体生成物の定義は表１に示すようにＣ5からＣ24までの炭化水素とした。図８は、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：８００℃）で得られた気体生成物および液体生成物のＬＨＶとの関係を示したものである。ここで、液体生成物のＬＨＶは、液体生成物の気体換算の標準状態における体積当たりのＬＨＶで表した。図９は、シフト反応生成ガスの水蒸気濃度と、ポリエチレンの改質によるポリエチレン分解率との関係を示したもので、特に、反応温度５００℃と８００℃においてポリエチレン分解率が同等であることを示したものである。図１０は、シフト反応生成ガスの炭酸ガス濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：８００℃）で得られた気体生成物の水素濃度との関係を示したものである。図１１は、シフト反応生成ガスの水素濃度と、ポリエチレンの改質（反応温度：５００℃）で得られた気体生成物の炭酸ガス濃度との関係を示したものである。
発明例４と同様の条件で、表２の気体生成物及び液体生成物から水素を製造した。水蒸気の添加量を気体生成物及び液体生成物の組成に応じて調整した結果、煤の生成や圧縮機・配管の閉塞などのトラブルは全くなく、何ら問題なく水素を製造することができた。

・発明例１４
図４に示す設備を用いて、冶金炉発生排ガスのシフト反応と有機物質の改質化を行った。この設備は、底部にガス分散板２００を有する縦型の改質反応器２（内容積：約３ｍ^３）を備えており、この改質反応器２内には、最下層に粒状に破砕処理したポリエチレンａを８８０ｋｇ充填し、その上部に金属製の網ｂ（１０メッシュ）を乗せ、さらにその上部にＮｉ触媒ｃ（Ｎｉ担持率：１０質量％、担体：α−Ａｌ_２Ｏ_３）を８００ｋｇ充填した。シフト反応器１で生成したシフト反応生成ガスは改質反応器２の底部に導入され、ガス分散板２００を通じて反応器内に供給され、反応器内を上昇する。改質生成物は改質反応器２の上部から排出され、液体生成物捕集器６にて気体生成物と液体生成物に分離される。分離された気体生成物はガス冷却器７で冷却される。なお、転炉ガスを一時貯留するガスホルダーからシフト反応器１に至るまでの設備構成は、発明例４と同様とした。

以上のような設備を用い、改質反応器２での計画反応温度を７５０℃とした以外は、発明例４と同様の条件（転炉ガス組成、シフト反応生成ガスを得るまでの条件、シフト反応生成ガス組成・温度・流量など）にしてポリエチレンの改質反応実験を行った。
気体生成物と液体生成物の生成量と組成などを、発明例４と同様の方法で求めた。その結果を表３に示す。発明例４とほぼ同等の反応結果であり、改質反応器２での反応温度を７５０℃と、発明例４よりも５０℃低くできたのは触媒添加の効果であると考えられる。
発明例４と同様の条件で気体生成物から水素を製造した。発明例４と同様、煤の生成や圧縮機・配管の閉塞などのトラブルは全く無く、何ら問題なく水素を製造することができた。

・発明例１５
一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスとして高炉ガスを用いた。高炉ガスの脱硫・乾燥処理後の組成は、Ｈ_２：３vol％、ＣＯ：２３vol％、ＣＯ_２：２１vol％、Ｎ_２：５３vol％であったので、以下に述べるＰＳＡ法によって窒素分離を行い、一酸化炭素の濃度を高めた。
ＰＳＡ法による窒素分離では、吸着剤としてＣｕ^＋担持活性炭を４００ｋｇ充填した吸着塔に、上記高炉ガスを常圧で１３６Ｎｍ^３／ｈ供給した。脱着は７ｋＰａ（絶対圧）で行い、脱着ガス（＝一酸化炭素を濃縮した高炉ガス）の組成はＨ_２：＜１vol％、ＣＯ：４７vol％、ＣＯ_２：３７vol％、Ｎ_２：１６vol％、流量は５８Ｎｍ^３／ｈであった。この一酸化炭素を濃縮した高炉ガス５８Ｎｍ^３／ｈと水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチーム７３Ｎｍ^３／ｈをスチーム混合器に供給し、発明例４と同様にしてシフト反応を行った。その結果、ガス組成がＨ_２：１９vol％、ＣＯ：２vol％、ＣＯ_２：３５vol％、Ｈ_２Ｏ：３７vol％、Ｎ_２：７vol％のガス（シフト反応生成ガス）が得られた。

このシフト反応生成ガスは、流量が１３０Ｎｍ^３／ｈ（質量流量では１４６ｋｇ／ｈ）、反応器出口ガス温度が４３０℃であった。このシフト反応生成ガスを用いたことと、改質反応温度を６００℃とした以外は発明例４と同様にしてポリエチレンの改質反応を行った。反応結果は、気体生成物の生成量２８０ｋｇ／ｈ、液体生成物の生成量５９０ｋｇ／ｈ、ポリエチレン分解率８５％、気体生成物のＬＨＶ７．３Ｍcal／Ｎｍ^３となり、一酸化炭素を濃縮した高炉ガスからも高効率で反応が進行することを確認できた。また、高炉ガスのＬＨＶは７７０ｋcal／Ｎｍ^３なので、９倍以上の燃焼熱のガスを得ることができた。
発明例４と同様の条件で気体生成物から水素を製造した。発明例４と同様、煤の生成や圧縮機・配管の閉塞などのトラブルは全く無く、何ら問題なく水素を製造することができた。

・比較例１
水蒸気と水素濃度がともに低いガスによるポリエチレンの改質反応効率を調べるために、Ｈ_２：１vol％、ＣＯ：６１vol％、ＣＯ_２：１９vol％、Ｈ_２Ｏ：１vol％、Ｎ_２：１８vol％なる組成の標準ガスを作り、このガスによりポリエチレンの改質反応実験を行った。その結果、温度８００℃においてもポリエチレン分解率は１６％、ガス化率１０％、液化率５％に過ぎず、低分子化はほとんど進行しなかった。

［実施例３］
・発明例１６
転炉ガスを一時貯留するガスホルダーのガス払出し配管にラボ試験用の分岐管を設け、この分岐管を通じて小流量の転炉ガスを抜き出すことができるようにした。この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、予熱器（転炉ガスとスチームの混合ガス用）、固定床シフト反応器（内径３０ｍｍ）、外熱式流動層反応器（内径４４ｍｍ）を、この順に配置した。シフト反応生成ガスの全量を前記流動層反応器底部から供給できるように配管を接続し、流動層反応器上部から反応器内に廃プラスチックを落下させることができるようにサークルフィーダー方式の定量投入装置を設置した。流動層反応器の上部から一段目集塵機としてのサイクロン、二段目集塵機としてのガスフィルター、ガス冷却器を経由して、生成物サンプリングポートを接続した。なお、サイクロンのディプレッグは流動層反応器内部に挿入していないので、この実施例では流動媒体（触媒）の循環は行っていない。

ガスホルダー中の転炉ガスの平均組成は、Ｈ_２：１２vol％、ＣＯ：５４vol％、ＣＯ_２：１７vol％、Ｈ_２Ｏ：１vol％、Ｎ_２：１６vol％であった。スチーム混合器に対して転炉ガスを７４ＮＬ／ｈ、水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチームを１００ＮＬ／ｈ供給し、予熱器で３２０℃まで昇温した後、シフト反応器（Ｆｅ−Ｃｒ系高温シフト触媒充填）に導入した。シフト反応器でのシフト反応によって、ガス組成がＨ_２：２６vol％、ＣＯ：２vol％、ＣＯ_２：２８vol％、Ｈ_２Ｏ：３７vol％、Ｎ_２：７vol％のガス（シフト反応生成ガス）が得られた。このシフト反応生成ガスは、流量が１７２ＮＬ／ｈ（質量流量では１７０ｇ／ｈ）、反応器出口ガス温度が４３０℃であった。
有機物質を低分子化する改質反応器である外熱式流動層反応器の下部にはガス分散板が設けられており、ガス分散板の上部に流動媒体（触媒）として、脱炭吹錬で発生した転炉ダスト粗粒（Ｔ−Ｆｅ：８０質量％、平均粒径：８０μｍ、真密度：５．９ｇ／ｃｍ^３、嵩密度２．９ｇ／ｃｍ^３、Ａｌ_２Ｏ_３含有率０．３８質量％）を１ｋｇ装入した後、窒素ガスを５０ＮＬ／ｈ供給して転炉ダストを流動化させた。流動層高は約２８０ｍｍ（Ｌf／Ｄ＝６．４）であった。

次に、流動層反応器の設定温度を８００℃として加熱した後、流動化ガスを窒素からシフト反応生成ガスに切替えた（流量：１７２ＮＬ／ｈ、８００℃における流速：０．１２ｍ／sec）。次いで、ポリエチレンにＡｌ_２Ｏ_３（灰分モデル物質）を３．３質量％混合したモデル廃プラスチックを粒径４ｍｍ、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ^３に成型したものを９１０ｇ／ｈ（ポリエチレン分として８８０ｇ／ｈ、Ａｌ_２Ｏ_３分として３０ｇ／ｈ）で供給した。ガス冷却器による冷却後のガスを分析したところ、ＣＯ：６３vol％、Ｎ_２：５vol％、ＣＨ_４：６vol％、Ｃ_２Ｈ_６：３vol％、Ｃ_３Ｈ_８：７．５vol％、Ｃ_４Ｈ_１０：１５．５vol％の組成のガスが２６０ＮＬ／ｈ生成していた。これは質量流量に換算すると３８０ｇ／ｈであるので、ガス化率は３７質量％であった。

有機物質を低分子化する流動層反応器の下流に竪型の水蒸気改質反応器を設置し、この水蒸気改質反応器に前述のポリエチレン低分子化反応で生成した気体生成物全量（２６０ＮＬ／ｈ）と水蒸気改質用水蒸気として圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスチームを４００ｇ／ｈ（水蒸気改質量論水量の２倍）供給し、水蒸気改質反応を行った。なお、反応器外側に取り付けたヒーターによって、反応器出口温度を７００℃に維持した。その結果、乾燥状態基準でＨ_２：５６vol％、ＣＯ：３９vol％、ＣＯ_２：３vol％、Ｎ_２：２vol％である組成のガスが１０１０ＮＬ／ｈ生成した。したがって、水蒸気改質反応によってＨ_２が５７０ＮＬ／ｈ生成したことになる。本発明例では水蒸気改質反応後のシフト反応（Ｈ_２を製造するためのシフト反応）は省略したが、同シフト反応によって３９０ＮＬ／ｈのＨ_２が生成するので、製造可能なＨ_２量は９６０ＮＬ／ｈと計算される。

なお、流動層反応器でのポリエチレンの低分子化反応において、定量的ではないが、未反応ポリエチレンなどの固体残渣は認められなかった。また、低分子化反応継続中において、ポリエチレンの融着や閉塞などのトラブルは皆無であった。実験終了後、流動層反応器を分解して内部を観察したが、炭化物の生成も認められず、流動層によって安定した低分子化反応が行えることが確認できた。実験終了後にサイクロンのディプレッグから回収された固体は約２０ｇであった。回収された固体を分析したところ、Ａｌ_２Ｏ_３含有率は０．４２質量％（Ａｌ_２Ｏ_３量として０．０８４ｇ）であった。一方、二段目集塵機であるガスフィルターに捕集された固体は約２６ｇであった。捕集した固体を分析したところ、Ａｌ_２Ｏ_３含有率は９９．６質量％（Ａｌ_２Ｏ_３量として２５．９ｇ）であり、Ｆｅ分は検出限界以下であった。実験誤差を考えると、モデル灰分であるＡｌ_２Ｏ_３と流動媒体（粗粒ダスト）はほぼ完全に分離されたと考えられる。

・発明例１７
有機物質を低分子化する流動層反応器の下流に設置した水蒸気改質反応器に供給するポリエチレン低分子化反応生成物を液体生成物とし、水蒸気改質用水蒸気を２１００ｇ／ｈ（水蒸気改質量論水量の２倍）とした以外は発明例１６と同様にして水蒸気改質反応を行った。なお、供給した液体生成物の組成はＣ5からＣ8の炭化水素が６２mol％、Ｃ9からＣ24の炭化水素が３７mol％の炭化水素混合物であり、流量は６５０ｇ／ｈであった。水蒸気改質反応の結果、Ｈ_２製造量は２５００ＮＬ／ｈであった。

・参考例１
高炉ダスト（Ｔ−Ｆｅ：４５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率：２質量％、真密度：３ｇ／ｃｍ^３、平均粒径：４００μｍ）を流動媒体（触媒）とした以外は発明例１６と同様にして、Ａｌ_２Ｏ_３含有ポリエチレンの低分子化反応試験を行った。
低分子化反応試験の結果、流動状態、ポリエチレンの融着や閉塞などは発明例１６と同様、何ら問題なかったが、流動媒体の真密度が低いため、サイクロンから回収された固体は僅かであり、ほとんどの固体（高炉ダストとモデル灰分であるＡｌ_２Ｏ_３）はガスフィルターで捕集されており、モデル灰分と高炉ダストはほとんど分離できなかった。

１ シフト反応器
２ 改質反応器
３ 水蒸気改質反応器
４ 改質反応器
５ シフト反応器
６ 液体生成物捕集器
７ ガス冷却器
８ 圧縮機
９ 熱交換器
１０ 熱交換器
１１ セパレータ
１２ 圧縮機
１３ 冷却器
１４ ガス分離装置
１５，１６ ガスライン
１７ 水蒸気供給ライン
２０ 流動層反応器
２１ 排出管
２２a １次集塵機
２２b ２次集塵機
２３ 流動層
２４ 返送管
２００ ガス分散板
２０１ ガス分散板
２０２ 風箱部
ａ プラスチック（又はポリエチレン）
ｂ 網
ｃ 触媒（又はＮｉ触媒）

Claims (22)

1. 有機物質を改質して水素を製造するにあたり、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス（g_０）に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素及び炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス（g）とし、この混合ガス（g）を有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせ、該改質反応により生じた生成物を水蒸気改質することにより水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
2. 混合ガス（g）は、水蒸気濃度が５〜７０vol％であることを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
3. 混合ガス（g）は、水素濃度が５vol％以上、炭酸ガス濃度が５vol％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素の製造方法。
4. 排ガス（g_０）は、一酸化炭素濃度が２５〜８０vol％、二酸化炭素濃度が１０〜２５vol％、窒素濃度が１０〜３０vol％、水素濃度が０〜２０vol％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素の製造方法。
5. 有機物質の改質反応により生じた生成物を水蒸気改質した後、さらにシフト反応を行わせることにより水素を生成させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素の製造方法。
6. 水蒸気改質で生成したガスを冷却した後、水蒸気又は／及び水を添加してシフト反応を行うことを特徴とする請求項５に記載の水素の製造方法。
7. 有機物質の改質反応により生じた生成物から気体生成物を分離し、該気体生成物を水蒸気改質することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素の製造方法。
8. 有機物質の改質反応により生じた生成物から液体生成物を分離し、該液体生成物を水蒸気改質することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素の製造方法。
9. 有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を別々の反応器内で行い、有機物質の改質反応により生じた生成物に水蒸気を添加して水蒸気改質を行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素の製造方法。
10. 水蒸気改質に必要な水蒸気を含有し若しくは該水蒸気を添加した混合ガス（g）を用い、有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を一つの反応器内で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素の製造方法。
11. 混合ガス（g）は、水蒸気濃度が２０〜７０vol％、水素濃度が１０〜４０vol％、炭酸ガス濃度が１０〜４０vol％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水素の製造方法。
12. 排ガス（g_０）に対して過剰に添加する水蒸気の過剰割合を調整することにより、混合ガス（g）のガス組成を制御することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の水素の製造方法。
13. 流動層において混合ガス（g）を有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の水素の製造方法。
14. 真密度が４〜８ｇ／ｃｍ^３であって、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの中から選ばれる少なくとも１種を含有する粉粒体（f）を少なくとも流動媒体の一部とする流動層を用いることを特徴とする請求項１３に記載の水素の製造方法。
15. 粉粒体（f）の少なくとも一部が、製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする請求項１４に記載の水素の製造方法。
16. 流動層から排出されるガス（g_ｐ）を集塵機に通して、ガス（g_ｐ）に含まれる流動媒体を捕集し、この捕集された流動媒体を流動層に循環させることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の水素の製造方法。
17. 排ガス（g_０）が、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の水素の製造方法。
18. 水蒸気改質で生成したガス及び／又は水蒸気改質後のシフト反応で生成したガスから熱回収を行い、回収された熱を、水蒸気改質用の水蒸気及び／又はシフト反応用の水蒸気を生成するための熱源として用いることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の水素の製造方法。
19. 水蒸気改質又はその後のシフト反応で得られたガスから水素を分離した後のオフガス、及び／又は、有機物質の改質により生成した気体生成物の一部を、水蒸気改質反応器の熱源用燃料として用いることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の水素の製造方法。
20. 改質される有機物質が、プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の水素の製造方法。
21. 請求項１〜２０のいずれかに記載の水素の製造方法により得られた水素を高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。
22. 請求項１〜２０のいずれかに記載の水素の製造方法により得られた水素を、製鉄所内で原料ガス、還元剤、燃料のうちの１つ以上として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。

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