CN104024148B - 氢的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在重整有机物质来制造氢时，通过向冶金炉中所产生的含有一氧化碳的排气(g0)中添加过量的水蒸气来进行转移反应，制成含有转移反应中生成的氢和二氧化碳气体以及转移反应中未消耗掉的水蒸气的混合气体(g)，通过使该混合气体(g)与有机物质接触，发生将有机物质低分子化的重整反应，通过对由该重整反应产生的生成物进行水蒸气重整，而生成氢。

Description

氢的制造方法
技术领域
本发明涉及对塑料等有机物质进行重整而制造氢的方法，以及对通过有机物质重整而制造得到的氢进行利用的高炉和炼钢厂的操作方法。
背景技术
目前很多的废塑料、含油泥渣、废油等被焚烧处理。但是，焚烧处理中产生CO2等对环境的负荷较高，并且还有焚烧炉的热损伤的问题，要求确立一种化学再循环技术。
化学再循环技术中，用于将有机物质重整而转换为氢的技术一直以来以废塑料为中心进行了各种研究，例如提出了以下的方案。
专利文献1中公开了一种方法，其中，通过使氢浓度为60vol％以上、优选为80vol％以上、温度为600℃以上的焦炭炉气体(COG)与塑料等有机物质发生反应，将有机物质高效率地氢化裂解和气体化，将COG增热化。
另外，专利文献2中公开了一种方法，其中，将FCC催化剂用作热介质体兼催化剂，通过在温度350～500℃分解塑料，从而转换为液体燃料。
此外，专利文献3中公开了一种方法，其中，在将RDF、木材等热分解时，对热分解中生成的气体进行水蒸气重整，将通过该水蒸气重整而提高了氢浓度的气体循环至热分解部，在氢浓度得以提高的气体气氛中进行热分解。
专利文献4中公开了一种方法，其中，在无氧状态下将有机物热分解，对热分解中产生的烃进行水蒸气重整而制造氢。
另外，专利文献5中公开了一种方法，其中，在氧化催化剂的存在下将塑料热分解，使水蒸气与热分解中沉积在催化剂表面的碳化物反应而制造氢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-224206号公报
专利文献2：日本特开2010-013657号公报
专利文献3：日本特开2001-131560号公报
专利文献4：日本特开2003-221203号公报
专利文献5：日本特开平5-330801号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在上述现有技术中具有以下问题。
首先，关于专利文献1，COG中的氢浓度达到60vol％以上在煤炭干馏工序中也被限于干馏末期，因此，在专利文献1的方法中，在干馏末期的时机需要切换气体流路，将含有大量粉尘的600℃以上的COG供给至塑料氢化裂解反应器中。但是，在这样苛刻的条件下难以长期稳定地使流路切换阀持续动作，这意味着其可以说是一种缺乏实现性的技术。另外，为了塑料的高效气体化，需要将含有60vol％以上的氢的COG连续供给至氢化裂解反应器中，为此需要针对每个碳化室设置氢浓度计和流路切换阀，设备成本增大。
此外，专利文献2的方法中，通过添加FCC催化剂进行了催化裂解和芳香族化，但是由于在惰性气体的条件下进行了反应，因此，重油成分和焦炭共计生成13质量％(实施例1)，不能说是作为轻质燃料的制造技术能够令人满意的水准。
另外，专利文献3的方法中生成的气体中，H2、CO、CO2是主体，燃烧热为1800kcal/Nm3左右，略低于冶金炉产生的排气的燃烧热，作为气体燃料的价值有限。
专利文献4的方法中，通过热分解法由塑料等有机物质生成烃，对其进行水蒸气重整而转换为氢，因此，不能由热分解时生成的碳质制造氢，存在氢制造效率低的问题。另外，生成的碳质与灰分一同以残渣的形式从热分解炉中抽出，因此，增加了难以再循环的废弃物。
另外，专利文献5的方法中，使水蒸气与热分解中生成的沉积在催化剂表面的碳化物发生反应，但难以使沉积在催化剂细孔内的全部碳化物与水蒸气发生反应，氢制造效率低，不仅如此，未反应而残留的碳化物也会导致催化剂失活，具有成本高的问题。
此外，一般而言，若将塑料等有机物质在水蒸气的存在下进行重整，则能够制造氢，但现状是将塑料等有机物质高效率地重整的技术未知。
因此，本发明的目的在于提供一种氢的制造方法，其为将塑料等有机物质重整而制造氢的方法，该方法能够使用可稳定供给的气体将有机物质有效地重整而转换为氢，同时，重质成分和碳质的生成量少，并且能够稳定且高效率地制造氢，而且能够以比较简易的设备实施。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了反复研究，其结果发现以下的方法有效。
(i)在含有一氧化碳的冶金炉产生排气中添加过量的水蒸气而进行转移反应，由此得到含有在转移反应中生成的氢和二氧化碳气体以及在转移反应中未消耗的水蒸气的混合气体。并且，利用该混合气体将有机物质重整(低分子化)，将通过该重整而产生的生成物(烃)进行水蒸气重整(将烃转换为氢和一氧化碳)。
(ii)优选的是，在上述(i)的方法中，在对通过有机物质重整反应产生的生成物进行水蒸气重整后，进一步进行转移反应(将一氧化碳转换为氢)。或者，在上述(i)的方法中，从通过有机物质重整反应产生的生成物中分离出气体生成物(轻质烃)，将该气体生成物水蒸气重整后，进一步进行转移反应(将一氧化碳转换为氢)。
另外，可知上述有机物质重整用的混合气体(转移反应生成气体)的组成具有合适的范围。
本发明基于这样的技术思想而完成的，其要点如下。
[1]一种氢的制造方法，其中，在由冶金炉产生的含有一氧化碳的排气(g0)中添加过量的水蒸气来进行转移反应，由此制成混合气体(g)，该混合气体(g)含有在转移反应中生成的氢和二氧化碳气体以及在转移反应中未消耗的水蒸气，
通过使该混合气体(g)与有机物质接触，从而发生将有机物质低分子化的重整反应，
对通过将该有机物质低分子化的重整反应而产生的生成物进行水蒸气重整而生成氢。
[2]如上述[1]的氢的制造方法，其中，上述混合气体(g)中，水蒸气浓度为5～70vol％。
[3]如上述[1]或[2]的氢的制造方法，其中，上述混合气体(g)中，氢浓度为5vol％以上、二氧化碳气体浓度为5vol％以上。
[4]如上述[1]～[3]任一项的氢的制造方法，其中，上述排气(g0)中，一氧化碳浓度为25～80vol％、二氧化碳浓度为10～25vol％、氮浓度为10～30vol％、氢浓度为0～20vol％。
[5]如上述[1]～[4]任一项的氢的制造方法，其中，对上述水蒸气重整后的生成物进一步进行转移反应而生成氢。
[6]如上述[5]的氢的制造方法，其中，上述转移反应通过在将上述水蒸气重整后的生成物冷却所得到的气体中添加水蒸气或/和水而进行，由此生成氢。
[7]如上述[1]～[6]任一项的氢的制造方法，其中，从通过将有机物质低分子化的重整反应所产生的生成物中分离出气体生成物，对该气体生成物进行水蒸气重整。
[8]如上述[1]～[6]任一项的制造方法，其中，从通过将有机物质低分子化的重整反应所产生的生成物中分离出液体生成物，对该液体生成物进行水蒸气重整。
[9]如上述[1]～[8]任一项的氢的制造方法，其中，在不同的反应器内进行将有机物质低分子化的重整反应和通过该重整反应产生的生成物的水蒸气重整，在通过将有机物质低分子化的重整反应所产生的生成物中添加水蒸气从而进行水蒸气重整。
[10]如上述[1]～[6]任一项的氢的制造方法，其中，使用含有对于水蒸气重整必要的水蒸气的混合气体(g)或者使用添加有该水蒸气的混合气体(g)，在一个反应器内进行将有机物质低分子化的重整反应和通过该重整反应产生的生成物的水蒸气重整。
[11]如上述[1]～[10]任一项的氢的制造方法，其中，上述混合气体(g)中，水蒸气浓度为20～70vol％、氢浓度为10～40vol％、二氧化碳气体浓度为10～40vol％。
[12]如上述[1]～[11]任一项的氢的制造方法，其中，通过调整相对于上述排气(g0)为过量添加的水蒸气的过量比例，由此来控制混合气体(g)的气体组成。
[13]如上述[1]～[12]任一项的氢的制造方法，其中，通过在流化床中使混合气体(g)与有机物质接触，从而发生将有机物质低分子化的重整反应。
[14]如上述[13]的氢的制造方法，其中，使用至少将真密度为4～8g/cm3的粉粒体(f)作为流动介质的一部分的流化床，所述粉粒体(f)含有选自Fe、Ni、Cr中的至少一种。
[15]如上述[14]的氢的制造方法，其中，上述粉粒体(f)的至少一部分为炼钢工艺中产生的含铁粉尘。
[16]如上述[14]或[15]的氢的制造方法，其中，使从流化床中排出的气体(gp)通过集尘机，将气体(gp)所含有的流动介质捕集，将该捕集到的流动介质循环至流化床。
[17]如上述[1]～[16]任一项的氢的制造方法，其中，上述排气(g0)是从由冶金炉产生的含有一氧化碳和氮的排气中分离出氮的至少一部分而提高了一氧化碳浓度的排气。
[18]如上述[1]～[17]任一项的氢的制造方法，其中，从水蒸气重整中所生成的气体和/或水蒸气重整后的转移反应中所生成的气体中回收热，将回收的热作为用于生成水蒸气重整用的水蒸气和/或转移反应用的水蒸气的热源而使用。
[19]如上述[1]～[18]任一项的氢的制造方法，其中，将下述的废气和/或通过有机物质的重整而生成的气体生成物的一部分作为水蒸气重整反应器的热源用燃料进行使用，所述废气是从水蒸气重整或其后的转移反应中得到的气体中分离出氢之后的废气。
[20]如上述[1]～[19]任一项的氢的制造方法，其中，上述有机物质为选自塑料、含油泥渣、废油、生物质中的1种以上。
[21]一种高炉的操作方法，其中，将通过上述[1]～[20]任一项的制造方法得到的氢吹入高炉内。
[22]一种炼钢厂的操作方法，其中，将通过上述[1]～[20]任一项的制造方法得到的氢作为炼钢厂内的原料气体、还原剂、燃料中的一种以上进行利用。
发明效果
利用本发明的氢的制造方法，在通过将塑料等有机物质重整而制造氢时，能够使用可稳定供给的气体将有机物质有效地重整而制造氢，同时，重质成分和碳质的生成量少，并且能够稳定且高效率地制造氢。另外，关于实施设备，也无需特别的计测器和流路切换阀等，并且在比较低的反应温度下也能够进行有机物质的重整，因此，以比较简易的设备就能够实施。
另外，通过在含有一氧化碳的冶金炉产生排气中添加过量的水蒸气并进行转移反应而生成混合气体，利用该混合气体作为有机物质重整用的混合气体，由此能够特别有效地以低成本制造氢。因此，能够由塑料等有机物质以低成本制造大量的氢。另外，通过用于得到有机物质重整用的混合气体的转移反应而生成的CO2在有机物质的重整中因二氧化碳气体重整反应而转化为CO，因此，能够在不增加CO2产生量的情况下实施有机物质的化学再循环。
此外，利用基于本发明的高炉或炼钢厂的操作方法，低成本制造的大量的氢在高炉等炼钢设备中可作为原料气体、还原剂、燃料等被利用，因此也能对削减CO2排出作出贡献。
附图说明
图1为示出在将水蒸气添加于转炉气体中进行的转移反应中，水蒸气的添加量与转移反应后的气体的组成(温度430℃的平衡组成计算值)的关系的曲线图。
图2为示意性示出用于根据本发明法制造氢的制造设备的一实施方式的说明图。
图3为示意性示出用于根据本发明法制造氢的制造设备的其他实施方式的说明图。
图4为示意性示出在本发明法中用于进行冶金炉产生的排气的转移反应和将有机物质低分子化的重整的设备的一实施方式的说明图。
图5为示意性示出在本发明法中使由有机物质的重整所得到的气体生成物进行水蒸气重整和转移反应的设备的一实施方式的说明图。
图6为示意性示出在本发明法中用于进行将有机物质低分子化的重整的设备的一实施方式的说明图。
图7为示出[实施例2]中转移反应生成气体的水蒸气浓度与聚乙烯的重整(低分子化)中的气化率和液化率的关系的曲线图。
图8为示出[实施例2]中转移反应生成气体的水蒸气浓度与由聚乙烯的重整(低分子化)所得到的气体生成物和液体生成物的LHV的关系的曲线图。
图9为示出[实施例2]中转移反应生成气体的水蒸气浓度与聚乙烯的重整(低分子化)中的聚乙烯裂解率的关系的曲线图。
图10为示出[实施例2]中转移反应生成气体的二氧化碳气体浓度与由聚乙烯的重整(低分子化)所得到的气体生成物的氢浓度的关系的曲线图。
图11为示出[实施例2]中转移反应生成气体的氢浓度与由聚乙烯的重整(低分子化)所得到的气体生成物的二氧化碳气体浓度的关系的曲线图。
具体实施方式
利用本发明的氢的制造方法，在将有机物质重整而制造氢时，在冶金炉中产生的包含一氧化碳的排气(g0)(以下有时称为“冶金炉产生的排气”)中添加过量的水蒸气而进行转移反应，由此制成含有转移反应中生成的氢和二氧化碳气体以及转移反应中未消耗的水蒸气的混合气体(g)，通过使该混合气体(g)(下文中有时称为“转移反应生成气体”)与有机物质接触，而发生有机物质的重整反应(低分子化)，通过将由该重整反应产生的生成物(烃)进行水蒸气重整而生成氢。另外，优选的是，在上述方法中，对通过有机物质的重整反应而产生的生成物进行水蒸气重整后，进一步进行转移反应，通过这些一系列的工序来生成氢。
另外，在以上的方法中，可以从通过有机物质的重整反应而产生的生成物中分离出气体生成物(轻质烃)或液体生成物，将该气体生成物(轻质烃)或液体生成物进行水蒸气重整。
一般来说，塑料等的裂解气化反应在数MPa、1000℃以上这样苛刻的条件下进行。另外，得到液体生成物的油化是常压、300～400℃左右这样的温和的反应条件，由于通过热分解反应进行油化，因此，本质上氢不足，生成碳质等重质物。另一方面，利用本发明法，基于后述的理由，在常压、600～1000℃左右比较温和的反应条件下可有效地促进有机物质的重整(低分子化)，其结果，氢高效率地生成，而且也几乎没有确认到重质成分和碳质的生成。
通常已知塑料等高分子量有机物质在300～400℃以上加热时开始热分解，但是此时，重质化也与轻质化一同进行。相对于此，若热分解时存在氢，则有机物质的氢化裂解反应和/或加氢反应进行，因此对重质化抑制和轻质化(低分子化)有效。但是，仅单独存在氢的情况下，存在氢化裂解需要高温、且氢消耗量增加的问题。
另一方面，若存在水蒸气和二氧化碳气体，则有机物质中含有的碳原子被H2O、CO2分子中的氧所氧化，生成一氧化碳和氢。这意味着有机物质的碳链变短、即有机物质发生分解，能够以少的氢化量实现低分子化和碳质生成抑制。进而，水蒸气重整、二氧化碳气体重整具有随着重整的有机分子的碳链变长，反应温度降低的特征。本发明法中，在比较低的反应温度下也有效促进有机物质的重整(低分子化)，氢消耗量也少，且几乎确认不到重质成分和碳质的生成，据认为其原因在于，通过使用水蒸气、二氧化碳气体、氢共存的上述混合气体(g)来进行有机物质的重整(低分子化)，从而氢化(加氢反应)、氢化裂解、水蒸气重整、二氧化碳气体重整这4个反应同时进行。氢化、氢化裂解、水蒸气重整、二氧化碳气体重整的各反应式如下所示。需要说明的是，以下所示的反应式中，为了简便起见，本发明中以烃(CmHn)表示使用的有机物质。
氢化：CmHn+H2→CmHn+2
氢化裂解：CmHn+H2→CpHq+CrHs(m＝p+r、n+2＝q+s)
水蒸气重整：CmHn+H2O→Cm-1Hn-2+CO+2H2
二氧化碳气体重整：CmHn+CO2→Cm-1Hn-2+2CO+H2
其中，氢化也包括下述那样的CO、CO2的甲烷化反应。
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+2H2O
需要说明的是，利用水蒸气重整、二氧化碳气体重整中生成的H2，上述的氢化、氢化裂解也得以进行。
即，本发明的制造方法的特征在于，与氢所致的有机物质的氢化裂解反应和/或加氢反应一起，同时进行水蒸气和二氧化碳气体中含有的氧原子所致的有机物质中的碳原子的氧化、即有机物质的氧化分解，其结果可以认为，在常压、600～1000℃左右比较温和的反应条件下有效地进行塑料等有机物质的重整反应。
但是，本发明中，作为氧化剂不使用氧分子(氧气、液态氧)以及各种过氧化物。这是因为，若存在这样强力的氧化剂，则会导致爆炸、燃烧，不能稳定进行有机物质的重整。需要说明的是，通过使O2的浓度为低于燃烧范围下限值的浓度，可避免爆炸、燃烧，但由于会进行向CO2的完全氧化，因此，冷气效率降低，不优选。
需要说明的是，作为上述氢化反应，不仅进行对烃种的加氢反应，还进行上述反应式所示那样的对生成甲烷等轻质烃的CO、CO2的加氢反应，这可从气体生成物的分析结果中得出教导。本发明的说明中，为了方便起见，不将对CO、CO2的加氢反应与对烃种的氢化反应区分开，仅记作氢化(或氢化反应)。
以下说明本发明的详细内容和优选的条件。
本发明法中，首先，在冶金炉中产生的含有一氧化碳的排气(g0)中添加过量的水蒸气进行转移反应，由此得到含有转移反应中生成的氢和二氧化碳气体以及转移反应中未消耗的水蒸气的混合气体(g)。该混合气体(g)为含有水蒸气、二氧化碳气体、氢的混合气体。
另外，排气(g0)可以是通过从冶金炉产生的含有一氧化碳和氮的排气中分离出氮的至少一部分而提高了一氧化碳浓度的排气。
需要说明的是，本发明法中，在排气(g0)中添加过量的水蒸气是指，以转移反应中未消耗的剩余的水蒸气残存在混合气体(g)中的方式来添加水蒸气。即，过量的水蒸气是指，相对于用于得到混合气体(g)的转移反应的计量为过剩的，所以添加过量的水蒸气是指，添加相对于排气(g0)中的CO超过等摩尔的水蒸气。
例如，由转炉等冶金炉产生的排气中通常含有25～80vol％左右的CO。因此，若在其中添加水蒸气，则通过下述的转移反应(1)生成H2和CO2。
CO+H2O→H2+CO2…(1)
本发明法中，由于在排气(g0)中添加过量的水蒸气，因此，在转移反应后的混合气体(g)中含有通过转移反应生成的H2、CO2和过量添加成分H2O。该转移反应生成气体(g)可以直接或者进一步添加水蒸气的基础上，作为有机物重整用的气体进行使用(供给至重整反应器)。据认为，利用该转移反应生成气体(g)进行的有机物质的重整(低分子化)中，基于各气体成分的氢化、氢化裂解、水蒸气重整、二氧化碳气体重整这4个反应同时进行。
本发明法中，通过适当控制相对于排气(g0)过量添加的水蒸气的过量比例、转移反应的反应率，可控制气体中的水蒸气、氢、二氧化碳气体的各浓度，从而制成用于有机物质重整的混合气体(g)。但是，如后所述，一般的冶金炉产生的排气的组成为，CO：25～80vol％、CO2：10～25vol％、N2：10～30vol％、H2：0～20vol％左右，另外，储气器(例如在炼钢厂内使用的一般的储气器)中储藏的冶金炉产生的排气的一般的组成为，CO：50～70vol％、CO2：10～20vol％、N2：10～20vol％、H2：0～5vol％(此外还包含饱和水蒸气)左右，一般来说，没有必要进行控制转移反应的反应率，仅调整水蒸气的过量比例就能够将混合气体(g)的水蒸气、氢、二氧化碳气体的各浓度控制在所期望的水平。
需要说明的是，转移反应的反应率可通过调整转移反应器内的停留时间而得到控制。例如，为了缩短停留时间，通常的方法是减小转移反应器长度、或减少催化剂填充量，该情况下，转移反应器长度、催化剂填充量为反应进行至大致平衡为止的情况下的1/2～1/4左右即可。
作为一例，关于在具有CO65vol％、CO215vol％、N218vol％、H21vol％、H2O1vol％的组成的转炉气体100kmol/h(＝2240Nm3/h)中将水蒸气的添加量由60kmol/h(＝1340Nm3/h)变化至540kmol/h(＝12100Nm3/h)进行转移反应的情况，水蒸气添加量和转移反应后的气体的组成(温度430℃的平衡组成计算值)见图1。由此可知，仅调整水蒸气添加量就能够控制混合气体(g)的水蒸气、氢、二氧化碳气体的各浓度，得到后述那样的优选的气体组成。需要说明的是，对于转移反应，众所周知通常反应进行至大致平衡。
此处，通过将构成混合气体(g)的各气体成分(纯气体)进行混合可得到与本发明的混合气体(g)同等的混合气体，这自不必而言，但是，这些纯气体通常很昂贵，认为其作为工业上制造氢的方法是不妥当的。如本发明那样，利用含有一氧化碳的冶金炉产生的排气得到混合气体(g)对于有效进行氢制造是特别有利的，并且，简便且低成本，因此优选。
以下说明用于得到混合气体(g)的条件、混合气体(g)的优选组成等。
如本发明法那样，作为进行转移反应的排气(g0)使用冶金炉产生的排气的理由是因为，冶金炉产生的排气含有比较高浓度的一氧化碳、且不需要的氮的浓度低。作为含有一氧化碳的冶金炉产生的排气(g0)，可以使用任意的排气。最具代表性的是，从铁钢制造工艺的进行脱炭工序的转炉中产生的转炉气体，除此以外，还可以使用例如从高炉、废钢熔炉等竖炉、化铁预处理炉、熔融还原炉等中产生的排气，可以使用这些中的1种或2种以上的混合气体。
冶金工艺中生成的一氧化碳进一步被氧化而生成二氧化碳的比例即二次燃烧率(CO2/(CO+CO2)×100)一般不过是10％～50％左右。另外，冶金炉产生的排气中也含有氢和氮，H2浓度根据冶金工艺而变化，为0～20vol％左右。为了炉内搅拌、烟道防护而供给氮，通常氮在排气(g0)中的浓度为10～30vol％左右。
基于以上内容，一般的冶金炉产生的排气的组成大致为以下的范围。
CO：80～25vol％(相当于二次燃烧率为10％～50％)
CO2：10～25vol％(相当于二次燃烧率为10％～50％)
N2：10～30vol％
H2：0～20vol％
转移反应中需要一氧化碳，但只要气体的组成在上述的范围，排气(g0)的组成就没有特别的问题。此处，氮完全不参与本发明法中发生的化学反应(转移反应、氢化、氢化裂解、水蒸气重整、二氧化碳气体重整)，另一方面，其会稀释制造的气体生成物，使低位热值(以下称为“LHV”)降低。特别是若氮浓度超过50vol％，则气体生成物的LHV的降低显著，并且转移反应速度也有降低的倾向。因此，氮浓度优选为上述组成范围内。
如上所述，在储气器(例如在炼钢厂内使用的一般的储气器)中储藏的冶金炉产生的排气的一般的组成为，CO：50～70vol％、CO2：10～20vol％、N2：10～20vol％、H2：0～5vol％(此外还包含饱和水蒸气)左右，该组成相当于上述的一般的冶金炉产生的排气的组成中高CO浓度组成。储气器中储藏的气体在炼钢厂内的各车间作为燃料气体加以利用，因此需要防止在利用场所的燃烧效率的降低。因此，气体中CO浓度的下限值作为在储气器中的储藏条件而预先设定就是因为其关系到高CO浓度组成。
本发明法中，无论是像在炼钢厂内使用的一般的储气器中储藏那样的CO浓度比较高的排气，还是上述那样的一般的冶金炉产生的排气的组成，均可作为排气(g0)进行利用。
如此，像转炉中产生的排气那样，若为含有比较高浓度的CO且N2浓度低的冶金炉产生的排气，则在该排气中添加过量的水蒸气进行转移反应即可，在冶金炉产生的排气中，存在有含有一氧化碳但氮浓度比较高的排气(例如高炉气体等那样的一氧化碳浓度较低、且氮浓度高的排气)，关于这样的冶金炉产生的排气，可以在将含有的氮的至少一部分分离(除去)来提高一氧化碳浓度的基础上，添加过量的水蒸气进行转移反应。冶金炉产生的排气中的氮浓度若超过30vol％，则设置氮分离工序从冶金炉产生的排气中分离(除去)氮的至少一部分可加快转移反应，是有利的。
作为优选进行氮分离的代表性的排气，可以举出高炉气体，其它也可以举出电炉、在提高氮浓度的条件下进行操作的竖炉产生的排气等。需要说明的是，对于如转炉气体等那样含有较高浓度的一氧化碳的冶金炉产生的排气，也可以进行氮分离，在进一步提高一氧化碳浓度的基础上进行转移反应。
从冶金炉产生的排气中分离出氮的方法没有特别限制，可以适用吸附分离法、蒸馏分离法等任意方法，从氮与一氧化碳的沸点差小的方面出发，吸附分离法是特别优选的。例如，作为CO吸附剂已知的负载有Cu+的活性炭也会吸附CO2，因此，利用以Cu+负载活性炭作为吸附剂的PSA法，也可以由高炉气体(大致的组成：N250vol％、CO25vol％、CO225vol％)中得到大致的组成为N215vol％、CO45vol％、CO240vol％的气体作为脱附气体，其通过将高炉气体中的氮分离出而浓缩了一氧化碳。
本发明法中的转移反应以公知的方法进行即可，没有特别限制。通常，在冶金炉产生的排气(g0)中事先添加水蒸气，将其导入填充有催化剂的固定床反应器中从而进行转移反应。另外，还可以进行如下作业：事先添加的水蒸气为一部分水蒸气，在反应器内多级填充催化剂，从催化剂层与催化剂层之间添加剩余的水蒸气。关于转移反应催化剂也没有任何限制，可以使用铁系、铜系等公知的催化剂。
需要说明的是，如果不进行本发明法那样的转移反应，而是在冶金炉产生的排气(g0)中分别添加水蒸气、氢、二氧化碳气体，则可得到与本发明法的转移反应中得到的有机物质重整用的混合气体(g)同等组成的气体，但在这样的方法中，除了水蒸气，还必须添加昂贵的氢气和二氧化碳气体，成本高。
本发明法中，转移反应中得到的有机物质重整用的混合气体(g)含有水蒸气、氢和二氧化碳气体，对它们的浓度没有特别限制，基于以下的理由，优选水蒸气浓度为5vol％以上。即，水蒸气浓度低时，塑料等有机物质的裂解率降低，通过使水蒸气浓度为5vol％以上，能够确保一定水平的有机物质的裂解率，在能够使气体生成物的生成率(气化率)和液体生成物的生成率(液化率)达到一定水平的同时，能够减少重质成分的生成量。即，该水蒸气浓度为在有机物质的低分子化反应中优选的水蒸气浓度。
另一方面，水蒸气浓度高时，有机物质的重整反应生成气体(有机物质的重整所致的低分子化中生成的气体。以下相同)中容易残留有CO2，并且气体生成物和液体生成物的LHV容易降低，但是水蒸气浓度为70vol％以下时，能够抑制重整反应生成气体中的CO2的残留，并且也能够抑制气体生成物和液体生成物的LHV的降低。因此，水蒸气浓度优选为70vol％以下。
另外，从确保有机物质的裂解率的方面考虑，混合气体(g)的氢浓度和二氧化碳气体浓度均优选为5vol％以上。
另外，出于以下理由，有机物质重整用的混合气体(g)更优选的组成为，水蒸气浓度：20vol％以上(优选70vol％以下)、氢浓度：10～40vol％、二氧化碳气体浓度：10～40vol％。需要说明的是，也不特意回避该混合气体(g)中含有其他气体成分(例如氮等)。通过使水蒸气浓度为20vol％以上，可充分提高有机物质的裂解率，并且可提高气体生成物的LHV。通过使氢浓度为10vol％以上(更优选为12vol％以上)，特别是在较低温下进行有机物质的重整反应时，也能够抑制在气体生成物中残留CO2。通过使二氧化碳气体浓度为10vol％以上(更优选为13vol％以上)，气体生成物中的烃、CO生成量增加。另外，通过使氢浓度、二氧化碳气体浓度为40vol％以下，可使塑料等有机物质的裂解率处于优选的水平。此外，从以上方面考虑，混合气体(g)更优选的气体组成为，水蒸气浓度：25vol％以上(优选为65vol％以下)、氢浓度：15～35vol％、二氧化碳气体浓度：15～35vol％。需要说明的是，也不特意回避在该混合气体(g)中含有其他气体成分(例如氮等)。
另外，作为本发明方法的特征之一，可以举出：利用有机物质重整用的混合气体(g)的水蒸气浓度，可以控制有机物质的重整中的气体生成物的生成量与液体生成物的生成量之比。即，若使混合气体(g)的水蒸气浓度为50vol％以上，则主要生成气体生成物(即，气体生成物的生成量>液体生成物的生成量)；若使水蒸气浓度为40vol％以下，则主要生成液体生成物(即，气体生成物的生成量<液体生成物的生成量)。需要说明的是，氢浓度、二氧化碳气体浓度的影响不如水蒸气浓度的影响显著，因此只要在上述的适宜范围内即可。
接着，本发明中，使上述通过转移反应得到的混合气体(g)(含有氢、二氧化碳气体和水蒸气的转移反应生成气体)与有机物质接触，从而发生有机物质的重整反应(低分子化反应)，通过对由该重整反应生成的烃进行水蒸气重整而生成氢。通过该一系列的重整反应进行的氢的制造可以在1个反应器内进行，也可以在不同的反应器内分别进行有机物质的基于重整反应(低分子化反应)的烃(气体生成物和液体生成物)的生成以及基于该烃的水蒸气重整的氢的制造。
在前者的情况中，使用含有对于水蒸气重整必要的水蒸气的混合气体(g)或者使用添加有该水蒸气的混合气体(g)，在一个反应器内同时进行有机物质的重整反应和通过该重整反应产生的生成物的水蒸气重整。
另外，在后者的情况中，在重整反应器中进行有机物质的重整反应，将由该重整反应产生的生成物(主要为烃，有时包含未反应的有机物质。以下相同)导入水蒸气重整器中进行水蒸气重整。此外，在该情况中，可以例如将烃(低分子化反应生成物)中的气体生成物活用为燃料，仅将液体生成物水蒸气重整。或者，也可以将液体生成物活用在其他用途中，仅将气体生成物水蒸气重整。作为将低分子化的物质分离成气体生成物和液体生成物的方法，蒸馏法最简便，但也可以是其他方法，对此没有特别限制。
从低分子化的物质中分离出气体生成物，仅将该气体生成物用作氢制造用的原料气体，由此能够除去来自于塑料的残渣和氯，除此以外，还具有下述优点：可避免轻油等分子量较高的烃的水蒸气重整中的煤生成等问题；压缩机、配管的损伤及磨损、堵塞等问题。
本发明法中，由于对有机物质的重整反应(低分子化反应)中生成的烃进行水蒸气重整而制造氢，因此需要用于该水蒸气重整的水蒸气。此处，关于有机物质的重整反应中生成的烃(低分子化生成物)的水蒸气重整反应中所需的水蒸气量，将烃设定为(CH2)n时，可通过下述(2)式求出。
水蒸气重整中所需的水蒸气量：(CH2)n+nH2O→nCO+2nH2…(2)
因此，需要将这样的对于水蒸气重整必要的水蒸气在适宜的阶段进行添加。
对于水蒸气重整必要的水蒸气可以在例如下述(i)～(iii)的任意一个阶段(形态)添加。
(i)在排气(g0)中添加过量的水蒸气进行转移反应来得到混合气体(g)时，添加对于水蒸气重整必要的水蒸气。即，按照由上述(2)式算出的水蒸气量残存至水蒸气重整(开始)时的方式在排气(g0)中添加水蒸气。
(ii)在由转移反应生成的混合气体(g)中添加对于水蒸气重整必要的水蒸气。
(iii)在由有机物质的重整反应产生的生成物中添加对于水蒸气重整必要的水蒸气。
但是，从能够分别单独控制排气(g0)的转移反应、有机物质的重整反应、水蒸气重整反应的方面出发，特别优选在上述(iii)的阶段添加水蒸气。
以下说明利用混合气体(g)进行的有机物质的重整(低分子化)。
本发明法中，对作为基于重整的低分子化的对象的有机物质没有特别限制，高分子量的有机物质是适合的，例如可以举出塑料、含油泥渣、废油、生物质等，可以将这些中的1种以上作为对象。
对作为对象的塑料的种类没有特别限制，可以举出例如产业废弃物系、容器包装再循环法的对象塑料等。更具体地说，可以举出:PE、PP等聚烯烃类、PA、PET等热塑性聚酯类、PS等弹性体类、热固化性树脂类、合成橡胶类、发泡苯乙烯等。需要说明的是，在很多的塑料类中添加了填料等无机物，但是在本发明中，这样的无机物不参与反应，因此其作为固体状残渣从重整(低分子化)反应器(用于将有机物质重整而低分子化的反应器。以下相同)中排出。另外，塑料在根据需要事先剪裁成适当的尺寸后再投入重整反应器中。
另外，若塑料含有聚氯乙烯等含氯树脂，则在重整反应器内产生氯，该氯有可能会包含在气体生成物、液体生成物中。因此，在塑料有可能含有含氯树脂的情况下，优选向重整反应器内投入CaO等那样的氯吸收剂，使氯成分不会包含在生成的气体生成物、液体生成物中。
含油泥渣是指含油废液处理工序中产生的污泥状的混合物，一般含有30～70质量％左右的水分。作为泥渣中的油成分，可以举出例如各种矿物油、天然和/或合成油脂类、各种脂肪酸酯类等，但并不限于这些。需要说明的是，为了提高向重整反应器中供给含油泥渣时的处理性，可以利用离心分离等方法将泥渣中的水分降低至30～50质量％左右。
作为废油，可以举出例如：使用完的各种矿物油、天然和/或合成油脂类、各种脂肪酸酯类等，但并不限于这些。另外，也可以是这些中的2种以上废油的混合物。另外，炼钢厂的压延工序中产生的废油的情况下，一般含有大量(通常超过80质量％左右)的水分，从处理性的方面考虑，事先通过比重分离等方法降低该水分是有利的。
作为生物质，可以举出例如：下水污泥、纸、建设废材、间伐材等，以及垃圾固体燃料(RDF)等经加工后的生物质等，但并不限于这些。生物质中通常含有大量的水分，因此，从能量效率的方面考虑，优选事先进行干燥。另外，关于含有较高浓度的钠、钾等碱金属的生物质的情况，由于碱金属有可能在重整反应器内析出，因此，优选事先通过水洗等方法使碱金属溶出。需要说明的是，建设废材等大型生物质事先进行剪裁再投入重整反应器中。
需要说明的是，有机物质含有水的情况下，由于在重整反应器内产生水蒸气，所以考虑该部分后再决定添加在转移反应中的水蒸气的过量比例以及进而添加在混合气体(g)中的水蒸气量。
有机物质的重整时的反应温度(在一个反应器内同时进行有机物质的基于重整的低分子化和该重整中产生的生成物的水蒸气重整的情况下的反应温度也是同样的)优选根据有机物质的种类进行下述设定。
塑料、生物质的情况下，反应温度在400～1000℃(优选为600～900℃)左右是适当的。反应温度小于400℃时，塑料、生物质的裂解率低，另一方面，超过1000℃时，碳质的生成增多。需要说明的是，反应温度小于600℃时，虽然塑料、生物质的裂解率高，但氢收率有降低的倾向。
另外，含油泥渣、废油的情况下，反应温度在300～900℃(优选为600～800℃)左右是适当的。反应温度小于300℃时，含油泥渣、废油的裂解率低，另一方面，即使反应温度超过900℃，对含油泥渣、废油的重整(低分子化)特性也没有影响，但是，超过900℃属于必要温度以上的高温，因此不经济。需要说明的是，反应温度小于600℃时，虽然含油泥渣、废油的裂解率高，但氢收率有降低的倾向。
此外，在以塑料和/或生物质以及含油泥渣和/或废油的混合物作为对象的情况下，从上述的方面考虑，反应温度在400～1000℃(优选为600～900℃)左右是适当的。需要说明的是，反应温度对气体生成物的生成量与液体生成物的生成量之比的影响几乎观察不到。另外，也基本没有确认到压力的影响，因此在常压～3kg/cm2G左右的微加压下运转重整反应器是经济的。
有机物质的重整(在一个反应器内同时进行有机物质的基于重整的低分子化和该重整中产生的生成物的水蒸气重整的情况也是同样的)中，使用的反应器的种类没有特别限定，从在反应器内塑料等有机物质顺畅移动、且可与有机物质重整用的混合气体(g)效率接触的方面考虑，优选回转窑回转那样的卧式移动床式反应器。
此外，本发明中对于有机物质的重整不特别需要催化剂，但也可以填充催化剂进行反应。作为催化剂，可以使用分别具有水蒸气重整活性、二氧化碳气体重整活性、氢化活性、氢化裂解活性的1种或2种以上的催化剂。作为具体例，可以举出Ni系重整催化剂、Ni系氢化催化剂、Pt/沸石系石油精制催化剂等。另外，已知由微细的Fe颗粒构成的转炉产生粉尘也可用作重整催化剂、氢化裂解催化剂。
填充催化剂的情况下，从塑料等有机物质与催化剂的接触良好的方面出发，可以采用立式重整反应器，而不采用回转窑等那样的卧式移动床式重整反应器。这种情况下，混合气体(g)不是从重整反应器的上部而是从下部和/或侧部供给，这样供给使混合气体(g)与有机物质、催化剂的接触良好，是优选的。
作为立式重整反应器，可以使用化学工业上使用的一般的固定床反应器，特别是采用从重整反应器下部供给混合气体(g)的方式的情况下，也可以利用作为炼钢设备的高炉、竖炉所代表的立式移动床反应器、或转炉所代表的间歇式反应器作为重整反应器。利用立式移动床反应器作为重整反应器的情况下，从炉上部连续供给有机物质和催化剂，从炉下部连续供给混合气体(g)，并进行逆流接触，从炉上部连续抽出气体生成物，从炉下部连续抽出液体生成物和催化剂，如此，反应效率提高，是优选的。另外，利用间歇式反应器作为重整反应器的情况下，可以采用与转炉吹炼同样的方式，所述转炉吹炼中，将有机物质和催化剂投入炉中，然后从炉下部连续供给混合气体(g)，气体生成物从炉上部连续抽出，液体生成物和催化剂在反应一定时间后通过将炉倾斜而抽出。
此外，作为有机物质的重整反应器，也可以使用流化床反应器。关于使用该流化床反应器的情况，后面进行详述。
以下说明通过有机物质的重整(低分子化)所产生的生成物的水蒸气重整。
进行水蒸气重整的生成物包括在上述举出的(i)～(iii)任意一个阶段添加的水蒸气，使其在反应器内于预定的温度下进行反应，由此进行水蒸气重整。通过该水蒸气重整，烃与水蒸气发生反应，生成氢和一氧化碳。
该烃的水蒸气重整可利用公知的方法进行，其条件如下所述可以是一般的条件。
有机物质的重整和由该重整产生的生成物的水蒸气重整在不同的反应器内进行的情况下，反应温度在500～1000℃左右是适当的，特别优选为600～800℃左右。反应温度过低时，在化学平衡上不利，水蒸气重整反应速度慢，氢收率降低。另外，出现煤生成等问题。另一方面，反应温度过高时，虽然对水蒸气重整特性无影响，但是出现热效率的恶化和反应器材料的耐热性的问题。需要说明的是，有机物质的重整和由该重整产生的生成物的水蒸气重整在一个反应器内同时进行的情况下的反应温度如上所述。
作为水蒸气的添加量，计量水量的2倍以上是适当的。添加量过少时，会出现反应效率降低、后段的转移反应中温度上升等问题，添加量过多时，会出现热效率降低等问题。
作为进行反应的压力，从反应上来说，优选为低压，但为了防止因空气渗入所致的事故等，设定为例如常压～3kg/cm2G左右的压力是适当的。
作为催化剂，一般的镍系重整催化剂是适当的，能够以低成本供应。
水蒸气重整中使用的反应器的种类没有特别限定，天然气的水蒸气重整中通常使用的立式重整炉具有丰富的实际使用情况，是特别优选的。作为反应器的形式，可以使用外热式或内热式重整炉、自热式重整炉等。
此外，通过水蒸气重整而生成一氧化碳，因此，在上述的有机物质的水蒸气重整(其中，包括将有机物质的重整反应和由该重整反应产生的生成物的水蒸气重整在一个反应器内同时进行的情况下的“水蒸气重整”。)中生成的气体中进一步添加水蒸气或/和水，通过转移反应将一氧化碳转换为氢，由此能够使氢生成(制造)量更多。以下对该转移反应进行说明。
该转移反应是通过在由水蒸气重整生成的气体中添加水蒸气或/和水并在转移反应器内于预定的温度下发生反应而进行的。通过转移反应，气体中的一氧化碳和水蒸气发生反应，生成氢和二氧化碳。因此，该转移反应后的气体(反应生成物)为富氢的混合气体(其余部分为二氧化碳、氮、水蒸气等)、或实质上由氢和二氧化碳构成的混合气体。该水蒸气重整的反应生成气体的转移反应可通过公知方法进行，不需要特别的条件。但是，为了提高氢收率，优选如下采用低温转移法。
反应温度在200～300℃左右是适当的，因此转移反应优选在将水蒸气重整的反应生成气体冷却至200～300℃左右后再添加水或/和低压(例如180℃以下)的水蒸气来进行。这是因为，转移反应在200～300℃左右进行时，从平衡的关系出发氢收率得以提高。
此处，水蒸气重整的反应生成气体的转移反应所需的水或/和水蒸气量可通过下述(3)式求出。
转移反应所需的水或/和水蒸气量：nCO+nH2O→nCO2+nH2…(3)
因此，将这样的对于转移反应必要的水或/和水蒸气添加在水蒸气重整的反应生成气体中，在转移反应器内进行转移反应。
其中，水或/和水蒸气的添加量为计量水量的1.5倍以上、5倍以下是适当的。添加量过少时，出现化学平衡的问题，添加量过多时，出现热效率的问题。水或/和水蒸气可以将其必要量的总量添加在水蒸气重整后的反应生成物中之后再导入转移反应器中，也可以将一部分的水或/和水蒸气添加在转移反应器内。在转移反应器内添加水或/和水蒸气的方法也控制着作为放热反应的转移反应的反应温度，故特别优选。
作为进行反应的压力，虽然从反应上来说不特别依赖压力，但为了防止因空气渗入所致的事故等，设定为例如常压～1kg/cm2G左右的压力是适当的。
作为催化剂，一般的铜系低温转移催化剂是适当的，能够低成本供应。
对转移反应器的形式没有特别限制，通常可使用固定床反应器。需要说明的是，转移反应为放热反应，因此，优选利用设置在转移反应器的下游侧的热交换器进行热回收。
转移反应中得到的富氢的混合气体也可以直接以含高浓度氢的气体的形式用于燃料等中，但通常从混合气体中分离出氢，制成高纯度的氢气(制品气体)。从混合气体中分离氢的方法有各种方法，可以适用任意一种。例如可以举出蒸馏分离法、PSA法、深冷分离法等，但也可以使用其他方法。
图2示意性示出用于通过本发明法制造氢的制造设备的一实施方式，1为用于得到混合气体(g)的转移反应器，2为有机物质重整用的重整反应器，3为水蒸气重整反应器。
首先，在转移反应器1中，向冶金炉产生的排气(g0)中添加过量的水蒸气进行转移反应，由此生成混合气体(g)，该混合气体(g)含有转移反应中生成的氢和二氧化碳气体以及转移反应中未消耗的水蒸气。该转移反应生成气体(g)导入重整反应器2中，在此与塑料等有机物质接触，发生将有机物质重整而低分子化的反应。由该重整反应(有机物质的低分子化反应)产生的生成物(烃)导入至水蒸气重整反应器3中，与在上述举出的(i)～(iii)任意一个阶段、特别优选(iii)阶段添加的水蒸气发生反应，进行水蒸气重整，生成氢。即，烃与水蒸气反应，生成氢和一氧化碳，得到富氢的混合气体(含高浓度氢的气体)。
另外，制造设备中，可以设置图2中虚线所示的转移反应器5，将水蒸气重整反应器3中生成的气体导入转移反应器5中，添加水或/和水蒸气使转移反应发生。通过该转移反应，气体中的一氧化碳与水蒸气反应，生成氢和二氧化碳，得到更为富含氢的混合气体(含高浓度氢的气体)。
得到的富氢的混合气体(含高浓度氢的气体)可以根据需要通过PSA等气体分离装置(未图示)将氢分离出，得到高纯度的氢气。
图3示意性示出用于通过本发明法制造氢的制造设备的其他实施方式，该制造设备中，将有机物质的重整和由该重整产生的生成物的水蒸气重整在一个重整反应器4中同时进行。即，转移反应器1中生成的转移反应生成气体(g)导入重整反应器4中，在此进行将塑料等有机物质重整而低分子化的反应以及由该重整反应(有机物质的低分子化反应)产生的生成物(烃)的水蒸气重整，得到富氢的混合气体(含高浓度氢的气体)。
另外，与图2的制造设备同样，可设置图3中以虚线所示的转移反应器5，将重整反应器4中生成的气体导入转移反应器5中，添加水或/和水蒸气使转移反应发生，得到更为富含氢的混合气体(含高浓度氢的气体)。
得到的富氢的混合气体(含高浓度氢的气体)可以根据需要通过PSA等气体分离装置(未图示)将氢分离出，得到高纯度的氢气。
如后述的图5的实施方式所示，优选如下来实现制造设备内的能量的有效利用。
(i)从水蒸气重整中生成的气体和/或水蒸气重整后的转移反应中生成的气体中进行热回收，将回收的热作为用于生成水蒸气重整用的水蒸气和/或转移反应用的水蒸气的热源加以利用。
(ii)将从水蒸气重整或其后的转移反应中得到的气体中分离出氢后的废气、和/或由有机物质的重整生成的气体生成物的一部分用作水蒸气重整反应器的热源用燃料。
上述(i)的方法中，通过一般的废热锅炉进行热回收来产生水蒸气即可。另外，上述(ii)的方法中的废气是指，从供给至气体分离装置(氢精制装置)中富氢气体中分离出作为制品的高纯度氢后剩余的气体。该废气中已分离出了作为可燃成分的氢，因此，与供给气体分离装置(氢精制装置)的富氢气体相比，通常燃烧热降低。如此废气是燃烧热低、作为热源的利用价值降低的气体，因此，从能量效率的的方面考虑，优选废气在其发生源附近进行利用，因此其一般作为水蒸气重整反应器的热源进行利用。
本发明法中，利用混合气体(g)将有机物质重整(低分子化)，将在该重整反应中产生的生成物进行水蒸气重整，进而进行转移反应，在这一系列的工序中，能够从有机物质的重整反应所产生的生成物中分离出气体生成物，将该气体生成物进行水蒸气重整，进一步进行转移反应。
作为从低分子化的物质中分离出气体生成物的方法，蒸馏法最简便，但也可以为其他方法，没有特别限制。
分离出的气体生成物为以一氧化碳和轻质烃为主体的混合气体(其余部分为氮等)、或实质上由一氧化碳和轻质烃构成的混合气体。
如上所述，从低分子化的物质中分离出气体生成物，仅将该气体生成物作为氢制造用的原料气体进行利用，由此能够除去来自塑料的残渣和氯，除此以外，还具有下述优点：可避免轻油等分子量较高的烃的水蒸气重整中的煤生成等问题；压缩机、配管的损伤及磨损、堵塞等问题。
气体生成物的水蒸气重整通过在气体生成物中添加水蒸气并在水蒸气重整反应器内以预定的温度发生反应而进行。通过该水蒸气重整，气体生成物中的轻质烃与水蒸气发生反应，生成氢和一氧化碳。因此，该水蒸气重整后的气体(反应生成物)通常为以氢和一氧化碳为主体的混合气体(其余部分为氮、水蒸气等)、或实质上由氢和一氧化碳构成的混合气体。水蒸气重整的条件只要为上述那样的一般的条件即可。此外，在该水蒸气重整后进行的转移反应的条件也可以为上述那样的一般的条件。
图4示意性示出在该方法中用于进行冶金炉产生的排气的转移反应和将有机物质低分子化的重整化的设备的一实施方式。图4中，2为在底部具有气体分散板200的立式重整反应器，6为用于将在重整反应器2中生成的生成物分离为气体生成物和液体生成物的液体生成物捕集器，7为用于将分离出的气体生成物冷却的气体冷却器。
在该设备中，重整反应器2内的最下层中填充有破碎处理成粒状的塑料a，在其上部放置金属制的网b，进一步在其上部填充催化剂c(例如Ni催化剂等)。转移反应器1中生成的转移反应生成气体(g)导入重整反应器2的底部，通过气体分散板200供给至反应器内，并在反应器内上升。在塑料a与转移反应生成气体(g)的反应中生成的重整生成物从重整反应器2的上部排出，利用液体生成物捕集器6分离成气体生成物和液体生成物。分离出的气体生成物在气体冷却器7中冷却后，送入下一工序。
图5示意性示出在该方法中使由有机物质的重整所得到的气体生成物进行水蒸气重整和转移反应的设备的一实施方式。图5中，8、12为压缩机，9、10为热交换器，13为冷却器，14为气体分离装置，15、16为气体管线，17为水蒸气供给管线。
在例如图4所示的设备中，由有机物质的重整(低分子化)生成之后，与液体生成物分离的气体生成物被压缩机8升压后，导入水蒸气重整反应器3中。水蒸气通过水蒸气供给管线17被导入水蒸气重整反应器3中，气体生成物被水蒸气重整。由该水蒸气重整得到的气体在热交换器9中与在水蒸气供给管线17中流通的水或蒸气进行热交换而被冷却，之后被导入转移反应器5。在该转移反应器5中由水蒸气供给管线17导入水蒸气(或水)，进行转移反应。由该转移反应得到的富氢气体在热交换器10中与在水蒸气供给管线17中流通的水进行热交换而被冷却，之后在分离板11中分离出水分。进一步利用压缩机12升压，在冷却器13中被冷却后，在气体分离装置14(例如PSA气体分离装置)中分离出氢，由此得到高纯度氢。在该实施方式中，在热交换器9、10中，进行由水蒸气重整生成的气体和由水蒸气重整后的转移反应生成的气体的热回收，作为用于生成水蒸气重整用的水蒸气和转移反应用的水蒸气的热源加以利用。另外，通过气体管线15、16，作为原料的气体生成物的一部分和气体分离装置14的废气(在气体分离装置14中分离出作为制品的高纯度氢后剩余的气体)被导入水蒸气重整反应器3的加热部(外热式)，作为热源用燃料进行利用。
以下对使用流化床反应器作为用于将有机物质重整而低分子化的重整反应器的情况、即在流化床中使混合气体(g)与有机物质接触，将有机物质重整而低分子化的情况进行说明。
在以间歇式将塑料低分子化的情况下不会成为大问题，但是在流通式固定层反应器中进行反应的情况下，有时会发生下述问题：反应热的供给成为控速因素(律速)，在反应器内塑料等发生热粘；为了防止热粘供给所需以上的高温的热而导致热效率恶化；进而由于高温的供给热而导致塑料等碳化；等等。相对于此，流化床反应器由于具有流化床内的温度大致均一、热的授受非常快的特征，因此，能够避免上述的固定层反应器中有时会产生的问题。即，通过利用传热速度大的流化床将有机物质低分子化，可防止低分子化所需的反应热的供给成为控速因素、防止在反应器内塑料等高分子量有机物质发生热粘而堵塞等故障。
另外，在流化床反应器中进行有机物质的重整(低分子化)的情况下，作为流化床的流动介质的至少一部分(优选为流动介质的主体)，优选使用真密度为4～8g/cm3、含有选自Fe、Ni、Cr中的至少一种的粉粒体(f)。Fe、Ni、Cr均对本反应具有活性，粉粒体(f)也发挥催化剂的功能，由此可高效率地进行低分子化反应。另一方面，在基于现有的流化床的塑料气化技术中，作为流动介质，多使用砂。但是，砂不仅不具有催化剂活性，而且作为流动介质粒径略大，能够形成稳定的流化床的条件受限，难以应对多样的原料。需要说明的是，粉粒体(f)所含有的Fe、Ni、Cr的存在形态不论金属、氧化物等均可。设定粉粒体(f)的真密度为4～8g/cm3的理由后述。
粉粒体(f)的Fe、Ni、Cr的合计含量优选为20～90质量％左右、更优选为30～80质量％左右。含量小于20质量％时，粉粒体(f)的真密度变小，因此，对在从流化床反应器中排出的气体中飞散的粉粒体(f)和有机物质的灰分进行的分别捕集(在将两者分离的状态下捕集)容易不充分。另一方面，含量超过90质量％时，真密度过大，流动性降低。
图6示出为了使用流化床反应器来进行将有机物质低分子化的重整而使用的设备的一实施方式，20是作为重整反应器的流化床反应器，21为从流化床反应器20中排出气体的排出管，22a为设于排出管21的1次集尘机(上游侧的第一段集尘机)、22b同样为2次集尘机(下游侧的第二段集尘机)。一般来说，1次集尘机22a为旋风分离器，但2次集尘机22b的形式是任意的，干式集尘机、湿式集尘机均可。需要说明的是，2次集尘机22b为干式集尘机的情况下，排出气体不被冷却至液体生成物的冷凝温度，因此，通过2次集尘机22b的生成物保持气体状态，其下游侧设置冷却器、油水分离装置等，分离成气体生成物、液体生成物、排水。另一方面，2次集尘机22b为湿式集尘机的情况下，排出气体被冷却，液体生成物发生冷凝，因此通过2次集尘机22b的生成物为气体生成物，2次集尘机22b所捕集的物质为灰分、排水、液体生成物的混合物。因此，在其混合物排出系统中设置油水分离装置等，用于将液体生成物分离。
需要说明的是，图6中，1次集尘机22a设置在流化床反应器20的外部，但也可以设置在流化床反应器20的内部。
流化床反应器20中，在气体分散板201的下侧的风箱部202导入混合气体(g)，该混合气体(g)从气体分散板201吹出，由此在气体分散板201的上方形成基于流动介质的流化床23。塑料等有机物质从流化床反应器20的上部供给至流化床23，通过在流化床23内与混合气体(g)发生反应而低分子化，成为气体生成物。含有该气体生成物的气体(gp)通过排出管21被排出后，在1次集尘机22a和2次集尘机22b中捕获在气体(gp)中飞散的流动介质和有机物质的灰分，从而流动介质和有机物的灰分尽可能以分离的状态被捕集。即，1次集尘机22a中主要捕集流动介质，灰分尽可能不被捕集，在2次集尘机22b中主要捕集有机物质的灰分。因此，如后所述，作为流动介质的粉粒体(f)的真密度的最佳化很重要。1次集尘机22a中捕集的以流动介质为主体的捕集物通过返送管24循环至流化床反应器20。需要说明的是，一次集尘机22a和返送管24可以设置在流化床反应器20内上部的稀相部(フリーボード部)。通过2次集尘机22b的气体(gp)被回收，但是对于该气体(gp)所含有的气体生成物，有时会使其一部分冷凝而成为液体生成物。
如上所述，优选的是，使由流化床排出的气体(gp)通过集尘机，从而将气体(gp)所含有的流动介质捕集，并将该捕集的流动介质循环至流化床。
构成流动介质的上述粉粒体(f)的真密度优选为4～8g/cm3、更优选为4～7.5g/cm3。如上所述，由流化床反应器20排出的气体(gp)中飞散有作为流动介质的粉粒体(f)和有机物质的灰分，因此它们在集尘机与气体(gp)分离，其中粉粒体(f)循环至流化床反应器20。粉粒体(f)的真密度小于4g/cm3时，由于与有机物质的灰分的密度差小，因此与有机物的灰分分别捕集变难，容易造成粉粒体(f)和灰分分离不充分。具体地说，图6中，在1次集尘机22a中主要仅捕集粉粒体(f)变难，有相当一部分的有机物的灰分也会被捕集。其结果，与气体(gp)分离并循环至流化床反应器20的粉粒体(f)被在低分子化反应中为惰性的灰分稀释，导致流化床23的催化剂活性连续降低。另一方面，粉粒体(f)的真密度超过8g/cm3时，作为流动介质的流动性降低。此处，真密度是指，按照JIS-K-0061使用Pycno meter测定的密度。
即使在不将1次集尘机22a中捕集分离出的流动介质循环至流化床反应器20中的情况下，若粉粒体(f)的真密度小于4g/cm3，则也难以分别捕集粉粒体(f)和灰分，粉粒体(f)被灰分稀释这点没有改变。作为粉粒体(f)使用后述的炼钢粉尘的情况下，该炼钢粉尘的成本非常低，因此，也可以不使集尘机捕集的炼钢粉尘循环至流化床反应器中进行再利用，通常炼钢粉尘返回至炼钢工序来回收铁分，因此在其中含有相当量的灰分时，由于该灰分，导致炼钢工序中的矿渣产生量会增大。因此，无论如何，为了使从气体(gp)中捕集的粉粒体(f)不被灰分稀释，优选粉粒体(f)的真密度为4g/cm3以上。
对于作为流动介质且发挥催化剂的功能的粉粒体(f)，可以使用公知的Ni系重整催化剂、Ni系氢化催化剂等，但出于下述理由，特别优选使用在炼钢工艺中产生的含铁粉尘(为了方便说明，以下称为“炼钢粉尘”)：(i)由于含有较多铁分，因而催化剂活性高；(ii)由于真密度为4～8g/cm3范围且为微细颗粒，因而适合作为流动介质；(iii)可大量获得且低成本；等等。炼钢粉尘一般含有30质量％以上的铁。该炼钢粉尘一般以湿式被捕集，因此需要干燥处理，但不需要分级处理等。
炼钢粉尘主要是使用转炉进行的炼钢工艺中产生的含铁粉尘，作为炼钢工艺，例如可以举出脱磷工序、脱炭工序、不锈钢的精炼工序等，但并不限于这些。本发明中可以使用这些炼钢粉尘中的1种以上。
炼钢粉尘的产生率每个炼钢厂不同，但是产生量与粗钢生产量成比例，因此能够大量获得。另外，炼钢粉尘的价值是与粗钢相当的价值，因此成本非常低，为每吨几万元左右。另一方面，市售催化剂每吨是数百万元左右，作为粉粒体(f)来使用炼钢粉尘在成本是非常有利的。
炼钢粉尘中一般具有微粒粉尘和粗粒粉尘，所述微粒粉尘的粒径下限为0.1μm左右、上限为200μm左右、具有中值径(d50)为5～30μm左右的粒度分布、比表面积为10～20m2/g左右；所述粗粒粉尘的粒径下限为1μm左右、上限为2000μm左右、具有中值径(d50)为30～200μm左右的粒度分布、比表面积为1m2/g以下。一般在炼钢工艺中主要从转炉中排出的排气以湿式被集尘，不添加凝聚剂就能从水中分离出的部分是粗粒粉尘，分离中需要添加凝聚剂的部分是微粒粉尘。
该方法中，可以使用微粒粉尘、粗粒粉尘的任一种。但是，在对微粒粉尘和粗粒粉尘进行比较的情况下，微粒粉尘由于比粗粒粉尘的比表面积大，因此催化剂活性高，另一方面，对于流动状态下的稳定性，粗粒粉尘比微粒粉尘优异。另外，炼钢粉尘的颗粒由于表面的铁成分被氧化，因而比表面积大的微粒粉尘发生氧化的铁分的比例变多。因此在真密度方面，粗粒粉尘比微粒粉尘大，所以作为流动化气体的混合气体(g)的送风动力在使用粗粒粉尘的情况下增大。考虑到以上方面，通过混合使用微粒粉尘和粗粒粉尘，能够形成高催化剂活性、流动状态下的稳定性、送风动力的抑制得到均衡确保的流化床。
微粒粉尘与粗粒粉尘的适合的混合比例由于依赖于流化床高Lf与反应器内径D之比[Lf/D]，因此没有限定，一般来说，微粒粉尘与粗粒粉尘的混合比例[微粒粉尘:粗粒粉尘](质量比)在Lf/D为0.1～0.5左右的情况下为1:10～1:5左右是适当的，在Lf/D在大于0.5～2左右的情况下为1:5～1:1左右是适当的，在Lf/D为大于2～10左右的情况下为1:1～5:1左右是适当的。
另外，作为粉粒体(f)，除了上述的炼钢粉尘以外，还可以使用将轧制铁鳞等干燥后再分级处理成数十～数百μm左右的物质。这样的轧制铁鳞等的分级品与炼钢粉尘同样含有较多的铁分，因此，还可以单独用作粉粒体(f)，但是由于其催化剂活性、流动特性均比炼钢粉尘低，因此优选与炼钢粉尘混合进行使用。
此外，将轧制铁鳞还原而制造的还原铁粉、利用水雾化法由熔钢制得的雾化铁粉等也能够单独作为粉粒体(f)来使用，但是由于真密度大，因此与炼钢粉尘混合以使流动性良好来进行使用为宜。
因此，理想的是，粉粒体(f)的至少一部分为炼钢粉尘，优选粉粒体(f)以炼钢粉尘为主体(即含有50质量％以上的炼钢粉尘)，更优选粉粒体(f)由炼钢粉尘构成。
另外，关于流动介质，粉粒体(f)为主体(即含有粉粒体(f)50质量％以上)，但也可以添加其他粉粒体。例如，通过混合氧化铝粉、硅砂等1种以上的无机粉体，可进一步使流动性良好，同时还能够抑制混合气体(g)的送风动力的增加。混合无机粉体的情况下，为了不导致粉粒体(f)的催化剂活性的显著降低，使其混合比例小于50质量％。
如图6所示，作为流动介质的流动化气体的混合气体(g)从流化床反应器下部供给，从气体分散板201向上方吹出，由此形成流化床23。从气体分散板201吹出的混合气体(g)的流速只要能维持良好的分散状态即可，通常为0.05～2m/sec左右是适当的。小于0.05m/sec时，流动性降低。另一方面，流速超过2m/sec时，对于流动性没有问题，但是从流化床反应器20排出的气体(gp)的流速增大，流动介质的飞散量增加，导致旋风分离器等集尘机的负荷过大，不仅如此，如后所述，从反应器上部供给固体有机物质的情况下的固体有机物质的粒径也需要增大，因此反应效率降低。
对于有机物质向流化床反应器20内供给的方法，含油泥渣、废油这样的液体的有机物质通过喷雾喷嘴等进行喷雾即可，供给位置可以为流化床反应器20的上部或气体分散板201的上部等任一位置。另一方面，塑料、生物质这样的固体有机物质的情况下，一般从流化床反应器20的上部供给，但也可以通过将混合气体(g)的一部分另外地利用基于混合气体(g)的空气传输而供给至气体分散板201的上部。需要说明的是，将固体有机物质从流化床反应器20的上部供给的情况下，与利用空气传输进行供给相比，利用重力使其下落更为简便。但是，在这种情况下，优选按照供给的固体有机物质为不会发生飞散的粒径、密度的方式进行成型，并且选择不会使反应效率降低的粒径。
需要说明的是，该方法中，塑料等有机物质发生低分子化，反应机内流动的气体的分子数增加到2倍左右，因此需要留意反应器内的生成气体的流速会达到混合气体(g)的2倍左右。例如，混合气体(g)的流速为0.05m/sec时，生成气体的流速达到0.1m/sec左右，因此，若设固体有机物质的真密度为1g/cm3，则其优选粒径为2～6mm左右。另外，混合气体(g)的流速为2m/sec时，生成气体的流速达到4m/sec程度，因此，若设有机物质的真密度为1g/cm3，则其优选粒径为15～20mm左右。
本发明法中制造的氢(包括富氢的混合气体的情况。以下相同)可适用于任意的用途，也可以用作例如燃料电池用高纯度氢。
此外，作为炼钢厂的操作方法，可以将利用本发明法制造的氢作为炼钢厂内的原料气体、还原剂、燃料中的一种以上进行利用。具体地说，可以举出(i)通过吹入高炉内而作为铁矿石的还原剂进行利用；(ii)作为用于将由高炉等排出的CO2、CO进行甲烷化的原料气体进行利用；(iii)作为炼钢厂内的设备的燃料进行利用；等等的利用形态。
即，通过本发明的制造方法制造的氢可以用于例如(1)作为还原剂吹入高炉内的高炉的操作法、(2)此外作为炼钢厂内的原料气体、还原剂、燃料中的一种以上进行利用的炼钢厂的操作法等中。这种情况下，可以直接利用水蒸气重整或其后的转移反应中得到的富氢的混合气体，也可以利用在气体分离装置中从该混合气体中分离出的氢气(高纯度氢气)。
将通过本发明法制造的氢作为还原剂吹入高炉等中的情况下，为了提高还原效率，优选将CO2和H2O除去后进行使用。对于CO2和H2O、或微量的烃等杂质的除去方法也没有特别限制。
需要说明的是，有机物质的重整反应中生成的液体生成物由C5～C24的烃构成，因此，为石脑油(C5～C8)、灯油(C9～C12)、轻油(C13～C24)的混合物，几乎不含有与重油相当(C25以上)的良质的轻质油。该液体生成物可以通过蒸馏分离以石脑油、灯油、轻油的形式分别进行利用，但也能够在混合物的状态下作为炼钢厂等那样的具有冶金炉的工厂的燃料或熔矿炉的重油替代还原剂进行利用。需要说明的是，石脑油(C5～C8)的含量多，因此，石脑油成分也可以通过蒸馏分离而活用为化学工业原料，仅石脑油分离后的蒸馏残渣(灯油、轻油的混合物)在炼钢厂中作为重油替代还原剂进行利用。
需要说明的是，考虑到上述方面，若使用与本发明中得到的混合气体(g)同等的组成的混合气体，则能够将有机物质有效裂解、低分子化。特别是，通过使用水蒸气浓度20～70vol％、氢浓度10～40vol％、二氧化碳气体浓度40vol％以下、更优选水蒸气浓度25～65vol％、氢浓度15～35vol％、二氧化碳气体浓度35vol％以下的混合气体，能够充分提高有机物质的裂解率，同时能够提高气体生成物的LHV。需要说明的是，也不特意回避该混合气体中含有其他气体成分(例如氮等)。
限定这样的气体组成的理由与上述的其在本发明法中的限定理由同样。在以本发明法之外的方法得到这样的组成的混合气体时，例如，在基础气体中添加水蒸气、氢、二氧化碳气体中的1种以上。
基于该混合气体的有机物质的重整(低分子化)条件与上述的本发明法中的重整(低分子化)条件同样。
因此，该方法要点如下述[1]～[17]所述，后述的本发明的实施例为下述方法的实施例。
[1]一种氢的制造方法，其中，通过使水蒸气浓度为20～70vol％、氢浓度为10～40vol％、二氧化碳气体浓度为40vol％以下的混合气体与有机物质接触，从而发生将有机物质低分子化的重整反应，将通过该重整反应产生的生成物进行水蒸气重整而生成氢。
[2]如上述[1]的氢的制造方法，其中，将通过对有机物质进行低分子化的重整反应所产生的生成物进行水蒸气重整后，进一步进行转移反应，由此生成氢。
[3]如上述[2]的氢的制造方法，其中，将由水蒸气重整生成的气体冷却后，添加水蒸气或/和水进行转移反应。
[4]如上述[3]的氢的制造方法，其中，将由水蒸气重整生成的气体在200～300℃进行转移反应。
[5]如上述[1]～[4]任一项的氢的制造方法，其中，从通过将有机物质低分子化的重整反应所产生的生成物中分离出气体生成物，将该气体生成物进行水蒸气重整。
[6]如上述[1]～[4]任一项的氢的制造方法，其中，从通过将有机物质低分子化的重整反应所产生的生成物中分离出液体生成物，将该液体生成物进行水蒸气重整。
[7]如上述[1]～[6]任一项的氢的制造方法，其中，在不同的反应器内进行将有机物质低分子化的重整反应和通过该重整反应所产生的生成物的水蒸气重整，向通过有机物质的重整反应所产生的生成物中添加水蒸气而进行水蒸气重整。
[8]如上述[1]～[4]任一项的氢的制造方法，其中，使用含有对于水蒸气重整必要的水蒸气的混合气体(g)或者使用添加有该水蒸气的混合气体(g)，在一个反应器内进行将有机物质低分子化的重整反应和通过该重整反应所产生的生成物的水蒸气重整。
[9]如上述[1]～[8]任一项的氢的制造方法，其中，通过在流化床中使混合气体(g)与有机物质接触，从而发生将有机物质低分子化的重整反应。
[10]如上述[9]的氢的制造方法，其中，使用至少将真密度为4～8g/cm3的粉粒体(f)作为流动介质的一部分的流化床，所述粉粒体(f)含有选自Fe、Ni、Cr中的至少一种。
[11]如上述[10]的氢的制造方法，其中，上述粉粒体(f)的至少一部分为炼钢工艺中产生的含铁粉尘。
[12]如上述[11]的氢的制造方法，其中，上述粉粒体(f)为在炼钢工艺中产生的含铁粉尘。
[13]如上述[10]～[12]任一项的氢的制造方法，其中，使从流化床中排出的气体(gp)通过集尘机，将气体(gp)所含有的流动介质捕集，将该捕集到的流动介质循环至流化床。
[14]如上述[1]～[13]任一项的氢的制造方法，其中，从水蒸气重整或其后的转移反应中得到的气体中分离出氢，得到氢气。
[15]如上述[1]～[14]任一项的氢的制造方法，其中，从水蒸气重整中所生成的气体和/或水蒸气重整后的转移反应中所生成的气体中回收热，将回收的热作为用于生成水蒸气重整用的水蒸气和/或转移反应用的水蒸气的热源而使用。
[16]如上述[1]～[15]任一项的氢的制造方法，其中，将下述的废气和/或通过将有机物质低分子化的重整反应而生成的气体生成物的一部分作为水蒸气重整反应器的热源用燃料进行使用，所述废气是从水蒸气重整或其后的转移反应中得到的气体中分离出氢之后的废气。
[17]如上述[1]～[16]任一项的氢的制造方法，其中，上述有机物质为选自塑料、含油泥渣、废油、生物质的中的1种以上。
实施例
[实施例1]
·发明例1
使用转炉气体作为含有一氧化碳的冶金炉产生的排气，通过转移反应将该转炉气体转换为以H2、CO2、H2O为主成分的混合气体，然后，进一步加入对于水蒸气重整必要的水蒸气(参照(2)式参照)，在一个反应炉内进行作为废塑料的样品物质的聚乙烯的低分子化反应和水蒸气重整反应，制造氢。需要说明的是，本发明例中，由水蒸气重整后的残留CO制造氢的目标转移反应由于没有特别的技术问题，因此省略。
在将转炉气体暂时储存的储气器的气体排出配管上设置歧管，从而能够通过该歧管抽出转炉气体的一部分。在该歧管的下游侧设置流量调节阀、蒸汽混合器、预热器(转炉气体与蒸汽的混合气体用)、转移反应器(圆筒立式)、重整反应器(外热式回转窑)，并且在重整反应器的入侧设置螺旋桨输送机方式的废塑料定量投入装置。在重整反应生成物分析用的采样口的下游部分形成用于氢制造的水蒸气重整部分。在将低分子化反应和水蒸气重整反应一体化进行的炉的下游侧，设置用于将水蒸气重整后的残留CO转换为氢的转移反应器。需要说明的是，根据实验，可以将水蒸气重整炉、残留CO的氢转换用转移反应器设为支路。
储气器中的转炉气体的平均组成为，H2：12vol％、CO：54vol％、CO2：17vol％、H2O：1vol％、N2：16vol％。对蒸汽混合器供给转炉气体74Nm3/h、作为水蒸气的压力10kg/cm2G的蒸汽100Nm3/h，利用预热器升温至320℃后，导入转移反应器(填充有Fe-Cr系高温转移催化剂)。通过在转移反应器中的转移反应，得到气体组成为H2：26vol％、CO：2vol％、CO2：28vol％、H2O：37vol％、N2：7vol％的气体(转移反应生成气体)。该转移反应生成气体的流量为172Nm3/h(以质量流量计为170kg/h)、反应器出口气体温度为430℃。
作为重整反应器的外热式回转窑预先预热为500℃，向该重整反应器中供给上述的转移反应生成气体总量、以及压力为20kg/cm2G的蒸汽1900Nm3/h作为水蒸气重整用水蒸气和粉碎处理成粒状的聚乙烯880kg/h作为废塑料的样品物质，升温至作为计划反应温度的900℃，达到900℃并在反应稳定后进一步继续进行2小时的将废塑料低分子化的重整反应和由该重整反应生成的生成物的水蒸气重整反应。其结果，以5230Nm3/h生成了H2：61vol％、CO：27vol％、CO2：3vol％、H2O：9vol％、N2：<1vol％的水蒸气重整生成气体。虽未定量，但是并未确认到未反应聚乙烯等的固体残渣。
若考虑转移反应，则1分子的CO相当于1分子的H2。另一方面，由于废塑料为无碳，另外水蒸气可通过废热回收而制造，因此，在供给原料之中，转炉气体中仅H2和CO、被视为原料中的氢源。转炉气体中的H2和CO的合计流量为49Nm3/h、生成的氢量为3190Nm3/h，因此，相当于制造了转炉气体中的氢源的65倍的H2。
本发明例中，省略了通过水蒸气重整中残留的CO的转移反应进行氢制造。假设转移反应在250℃进行，则根据平衡计算，算出可进一步制造1050Nm3/h的氢。因此，包含残留CO的转移反应的总氢制造量达到转炉气体中的氢源的86倍。
·发明例2
使用高炉气体作为含有一氧化碳的冶金炉产生的排气，进行聚乙烯的低分子化反应后，将低分子化生成物总量导入水蒸气重整炉中。进一步为了由水蒸气重整后残留的CO制造氢，将水蒸气重整生成物的总量导入转移反应器。需要说明的是，脱硫和干燥处理后的高炉气体的组成为H2：3vol％、CO：23vol％、CO2：21vol％、N2：53vol％，因此，通过以下所述的PSA法进行N2分离，以将CO浓缩。
在填充400kg作为吸附剂的Cu+负载活性炭的吸附塔中在常压下以136Nm3/h供给上述的高炉气体。脱附在7kPa(绝对压)下进行，脱附气体的组成为H2：<1vol％、CO：47vol％、CO2：37vol％、N2：16vol％，流量为58Nm3/h。在蒸汽混合器中供给将该CO浓缩后的高炉气体58Nm3/h和作为水蒸气的压力10kg/cm2G的蒸汽73Nm3/h，与发明例1同样地进行转移反应。其结果，得到气体组成为H2：19vol％、CO：2vol％、CO2：35vol％、H2O：37vol％、N2：7vol％的气体(转移反应生成气体)。该转移反应生成气体的流量为130Nm3/h(以质量流量计为146kg/h)、反应器出口气体温度为430℃。利用该转移反应生成气体，在反应温度600℃进行聚乙烯的低分子化反应。作为反应结果，气体生成物生成量为280kg/h、液体生成物生成量为590kg/h、聚乙烯裂解率为85％。
接着，将还包含未反应聚乙烯的低分子化反应生成物总量与作为水蒸气的压力20kg/cm2G的蒸汽1490Nm3/h供给至水蒸气重整炉，在温度1000℃进行水蒸气重整。其结果，以4470Nm3/h生成了H2：64vol％、CO：31vol％、CO2：1vol％、H2O：3vol％、N2：1vol％的水蒸气重整生成气体。进一步将水蒸气重整生成气体的温度冷却至250℃，与压力20kg/cm2G的蒸汽1300Nm3/h进行混合，供给至转移反应器。在反应温度250℃进行转移反应的结果是，以5770Nm3/h生成了H2：70vol％、CO：4vol％、CO2：21vol％、H2O：5vol％、N2：<1vol％的转移反应生成气体。需要说明的是，虽未定量，但是在水蒸气重整炉中未反应聚乙烯等固体状物质也好像被重整。
与发明例1同样地算出了可制造原料气体中的氢源的多少倍的氢。高炉气体中的H2和CO合计流量为35Nm3/h，生成的总氢量(残留CO的转移反应后的全氢量)为4040Nm3/h，因此相当于制造了高炉气体的氢源的115倍的H2。
·发明例3
本发明例不使用聚乙烯，而使用产业废弃物系的废塑料，除此以外，与发明例2同样地进行了重整反应(塑料的低分子化、低分子化反应生成物的水蒸气重整、水蒸气重整残留CO的转移反应)。
对使用的废塑料进行溶剂提取，利用红外分光光度计等进行分析，结果，PP等聚烯烃为74质量％、PET等聚酯为16质量％、灰分为3质量％、其他为7质量％。除这些成分以外，确认到了金属等夹杂物，但是在这些被除去后供于实验。其结果，低分子化反应中，生成物量减少约10％的气体生成物生成量为250kg/h、液体生成物生成量为550kg/h。将该生成物进行水蒸气重整的结果是，生成了H2：63vol％、CO：30vol％、CO2：1vol％、H2O：4vol％、N2：3vol％(流量：4020Nm3/h)的气体，进一步进行该水蒸气重整生成气体的残留CO的转移反应，其结果，生成了H2：68vol％、CO：4vol％、CO2：21vol％、H2O：5vol％、N2：2vol％(流量：5300Nm3/h)的气体。
与发明例1同样地算出了可制造原料气体中的氢源的多少倍的氢。高炉气体中的H2和CO的合计流量为35Nm3/h，生成的总氢量(残留CO的转移反应后的全氢量)为3600Nm3/h，因此相当于制造了高炉气体的氢源的103倍的H2。
实际的废塑料中，与聚乙烯相比，效率降低了1成左右。但是，废塑料中存在3质量％的完全不参与反应的灰分，因此效率降低3％是显而易见的。另一方面，反应性较高的聚烯烃不过为74质量％，如果仅聚烯烃发生反应，则效率应该降低26％。由于实际的效率降低为约10％，所以可以认为，PET等聚酯也发生了反应而变为氢。
[实施例2]
·发明例4
在将转炉气体暂时储存的储气器的气体排出配管上设置歧管，从而能够通过该歧管抽出转炉气体的一部分。在该歧管的下游侧依次配置流量调节阀、蒸汽混合器、预热器(转炉气体与蒸汽的混合气体用)、转移反应器(圆筒立式)、重整反应器(外热式回转窑)、具备液体燃料捕集器的重整反应生成气体冷却用的气体冷却器。在上述重整反应器的入侧设置螺旋桨输送机方式的废塑料定量投入装置。另外，在转移反应器的出侧配管和气体冷却器的冷却后气体的出侧配管上设置采样口和流量计。
储气器中的转炉气体的平均组成为，H2：12vol％、CO：54vol％、CO2：17vol％、H2O：1vol％、N2：16vol％。对蒸汽混合器供给转炉气体74Nm3/h、作为水蒸气的压力10kg/cm2G的蒸汽100Nm3/h，以预热器升温至320℃后，导入转移反应器(填充有Fe-Cr系高温转移催化剂)。通过在转移反应器中的转移反应，得到气体组成为H2：26vol％、CO：2vol％、CO2：28vol％、H2O：37vol％、N2：7vol％的气体(转移反应生成气体)。该转移反应生成气体的流量为172Nm3/h(以质量流量计为170kg/h)、反应器出口气体温度为430℃。
作为重整反应器的外热式回转窑预先预热为500℃，向该重整反应器中导入转移反应生成气体，同时以880kg/h供给破碎处理成粒状的聚乙烯作为废塑料的样品物质，升温至作为计划反应温度的800℃。达到800℃后，将液体生成物捕集器中捕集到的液体生成物排出，其后继续1小时的废塑料的重整反应。
气体生成物成分由利用气体冷却器冷却后的气体分析结果求出其生成量和组成，并且，液体生成物成分由在液体生成物捕集器中被捕集的液体生成物的分析结求出其生成量和组成，此外，对于气体生成物求出LHV。这些结果列于表1。
作为原料供给的转移反应生成气体和聚乙烯的总量为1050kg/h，因此，关于相对于供给原料总量的生成率，气体生成物为36％、液体生成物为62％。由于难以直接计量未反应聚乙烯量，因此若将气体生成物(380kg/h)和液体生成物(650kg/h)的合计收率相对于所供给的转移反应生成气体和聚乙烯的总量(1050kg/h)的值定义为聚乙烯裂解率，则在发明例4中，聚乙烯裂解率为98％，是充分高的值，并且几乎没有确认到C25以上的烃的生成，由此表明，聚乙烯有效地被低分子化。可以认为，通过有机物质的重整反应，H2O、CO2、H2完全消耗，水蒸气重整、二氧化碳气体重整、氢化、氢化裂解这4种反应同时进行。生成的气体生成物的LHV为8.9Mcal/Nm3，增加为转炉气体(1.9Mcal/Nm3)的4.7倍。
[表1]
*1转移反应生成气体+聚乙烯
接下来，使用图5所示的制造设备，由表1所示的气体生成物按下述方式制造氢。将表1所示的气体生成物(380kg/h)利用压缩机8升压至0.25MPa后，导入水蒸气重整反应器3中，在该水蒸气重整反应器3中添加水蒸气，在750℃进行水蒸气重整反应。需要说明的是，水蒸气的添加量为2700kg/h(将该气体生成物水蒸气重整的计量水量的14倍)。将由该水蒸气重整得到的气体利用热交换器9冷却至230℃后，导入转移反应器5，进一步添加水蒸气，进行转移反应。需要说明的是，水蒸气的添加量为900kg/h(该气体的转移反应计量水量的3倍)。将由该转移反应得到的富氢气体进一步利用热交换器10冷却，在分离板11中将水分分离后，用压缩机12升压至0.9MPa。进一步利用冷却器13冷却后，在气体分离装置14(例如PSA气体分离装置)中将氢分离，由此能够以4000Nm3/h制造高纯度氢(纯度：99.999％以上)。需要说明的是，如图5中气体管线15、16所示，将作为原料的气体生成物的一部分与气体分离装置14的废气用作水蒸气重整反应器3的热源。
通过从废塑料的重整反应生成物中仅分离出气体生成物来作为氢制造用原料，没有确认到在液体生成物(轻油等)的重整中生成会导致问题的煤。另外，压缩机和配管的堵塞等故障均无。本实施例中使用聚乙烯作为废塑料的样品，因此不产生废塑料来源的残渣和氯，在将实际的废塑料作为对象、不分离出气体生成物的情况下，可知，会发生由残渣和氯所致的压缩机及配管的堵塞、磨损、腐蚀等故障。
·发明例5～13
在与发明例4同样的设备中，对供给至转移反应器中的蒸汽流量进行各种变更，并且将聚乙烯的重整反应温度设定为800℃和500℃这2个水准，除此以外，与发明例4同样地进行转炉气体的转移反应和利用转移反应生成气体进行的聚乙烯的重整反应实验。其结果示于表2和图7～图11。
图7示出转移反应生成气体的水蒸气浓度与聚乙烯的重整(反应温度：800℃)中的气化率和液化率的关系。此处，气化率是指，气体生成物的生成量(kg/h)相对于所供给的转移反应生成气体与聚乙烯的总量(kg/h)的比例，气体生成物的定义为表1所示的H2至C4的烃。同样，液化率是指，液体生成物的生成量(kg/h)相对于所供给的转移反应生成气体和聚乙烯的总量(kg/h)的比例，液体生成物的定义为表1所示的C5至C24的烃。图8示出转移反应生成气体的水蒸气浓度与聚乙烯的重整(反应温度：800℃)中得到的气体生成物和液体生成物的LHV的关系。此处，液体生成物的LHV由液体生成物的气体换算的标准状态下的每体积的LHV来表示。图9示出转移反应生成气体的水蒸气浓度与聚乙烯的重整所致的聚乙烯裂解率的关系，特别示出反应温度在500℃和800℃下聚乙烯裂解率是同等的。图10示出转移反应生成气体的二氧化碳气体浓度与聚乙烯的重整(反应温度：800℃)中得到的气体生成物的氢浓度的关系。图11示出转移反应生成气体的氢浓度与聚乙烯的重整(反应温度：500℃)中得到的气体生成物的二氧化碳气体浓度的关系。
在与发明例4同样的条件下，由表2的气体生成物和液体生成物制造氢。根据气体生成物和液体生成物的组成来调整水蒸气的添加量，其结果，完全没有煤生成以及压缩机和配管的堵塞等故障，能够毫无问题地制造氢。
·发明例14
使用图4所示的设备，进行冶金炉产生的排气的转移反应和有机物质的重整化。该设备具备在底部具有气体分散板200的立式重整反应器2(内容积：约3m3)，该重整反应器2内，在最下层填充有破碎处理成粒状的聚乙烯a880kg，在其上部放置金属制的网b(10目)，进一步在其上部填充Ni催化剂c(Ni负载率：10质量％、载体：α-Al2O3)800kg。在转移反应器1中生成的转移反应生成气体被导入重整反应器2的底部，通过气体分散板200供给至反应器内，在反应器内上升。重整生成物从重整反应器2的上部排出，利用液体生成物捕集器6分离成气体生成物和液体生成物。分离出的气体生成物在气体冷却器7中冷却。需要说明的是，从暂时储存转炉气体的储气器至转移反应器1为止的设备构成与发明例4相同。
使用上述的设备，设定重整反应器2中的计划反应温度为750℃，除此以外，与发明例4为同样的条件(转炉气体组成、得到转移反应生成气体为止的条件、转移反应生成气体组成·温度·流量等)，进行聚乙烯的重整反应实验。
利用与发明例4相同的方法求出气体生成物和液体生成物的生成量及组成等。其结果列于表3。为与发明例4大致同等的反应结果，可以认为，能够将重整反应器2中的反应温度设定为比发明例4低50℃的750℃是催化剂添加的效果
以与发明例4同样的条件由气体生成物制造氢。与发明例4同样，完全没有煤的生成以及压缩机和配管的堵塞等故障，能够毫无问题地制造氢。
[表3]
*1转移反应生成气体+聚乙烯
·发明例15
使用高炉气体作为含有一氧化碳的冶金炉产生的排气。高炉气体的脱硫和干燥处理后的组成为，H2：3vol％、CO：23vol％、CO2：21vol％、N2：53vol％，因此，利用以下所述的PSA法进行氮分离，提高一氧化碳的浓度。
在利用PSA法的氮分离中，在填充有作为吸附剂的Cu+负载活性炭400kg的吸附塔中在常压下以136Nm3/h供给上述高炉气体。脱附在7kPa(绝对压)下进行，脱附气体(＝将一氧化碳浓缩后的高炉气体)的组成为，H2：<1vol％、CO：47vol％、CO2：37vol％、N2：16vol％、流量为58Nm3/h。在蒸汽混合器中供给将该一氧化碳浓缩后的高炉气体58Nm3/h和作为水蒸气的压力10kg/cm2G的蒸汽73Nm3/h，与发明例4同样地进行转移反应。其结果，得到气体组成为H2：19vol％、CO：2vol％、CO2：35vol％、H2O：37vol％、N2：7vol％的气体(转移反应生成气体)。
该转移反应生成气体的流量为130Nm3/h(以质量流量计为146kg/h)、反应器出口气体温度为430℃。使用该转移反应生成气体，并且将重整反应温度设为600℃，除此以外，与发明例4同样地进行聚乙烯的重整反应。反应结果是，气体生成物的生成量为280kg/h、液体生成物的生成量为590kg/h、聚乙烯裂解率为85％、气体生成物的LHV为7.3Mcal/Nm3，能够确认到由将一氧化碳浓缩后的高炉气体也可高效率地进行反应。另外，高炉气体的LHV为770kcal/Nm3，因此可得到9倍以上的燃烧热的气体。
在与发明例4同样的条件下由气体生成物制造了氢。与发明例4同样，完全没有煤的生成以及压缩机和配管的闭塞等故障，能够毫无问题地制造氢。
·比较例1
为了调查基于水蒸气和氢浓度均较低的气体的聚乙烯重整反应的效率，制作了H2：1vol％、CO：61vol％、CO2：19vol％、H2O：1vol％、N2：18vol％这样的组成的标准气体，利用该气体进行聚乙烯的重整反应实验。其结果，在温度800℃，聚乙烯裂解率也不过是16％、气化率为10％、液化率为5％，低分子化几乎没有进行。
[实施例3]
·发明例16
在暂时储存转炉气体的储气器的气体排出配管上设置实验室试验用的歧管，从而能够通过该歧管抽出小流量的转炉气体。在该歧管的下游侧依次配置流量调节阀、蒸汽混合器、预热器(转炉气体和蒸汽的混合气体用)、固定床转移反应器(内径30mm)、外热式流化床反应器(内径44mm)。按照能够将转移反应生成气体的总量从上述流化床反应器底部供给的方式来连接配管，按照能够从流化床反应器上部使废塑料下落在反应器内的方式来设置圆形加料器方式的定量投入装置。从流化床反应器的上部经由作为第一段集尘机的旋风分离器、作为第二段集尘机的气体过滤器、气体冷却器来连接生成物采样口。需要说明的是，旋风分离器的浸入管未插入流化床反应器内部，因此在该实施例中没有进行流动介质(催化剂)的循环。
储气器中的转炉气体的平均组成为，H2：12vol％、CO：54vol％、CO2：17vol％、H2O：1vol％、N2：16vol％。对蒸汽混合器供给转炉气体74NL/h、作为水蒸气的压力10kg/cm2G的蒸汽100NL/h，利用预热器升温至320℃后，导入转移反应器(填充有Fe-Cr系高温转移催化剂)。通过在转移反应器中的转移反应，得到气体组成为H2：26vol％、CO：2vol％、CO2：28vol％、H2O：37vol％、N2：7vol％的气体(转移反应生成气体)。该转移反应生成气体的流量为172NL/h(以质量流量计为170g/h)、反应器出口气体温度为430℃。
在作为将有机物质低分子化的重整反应器的外热式流化床反应器的下部设置气体分散板，在气体分散板的上部装入作为流动介质(催化剂)的、在脱碳吹炼产生的转炉粉尘粗粒(T-Fe：80质量％、平均粒径：80μm、真密度：5.9g/cm3、堆积密度2.9g/cm3、Al2O3含有率0.38质量％)1kg后，以50NL/h供给氮气，使转炉粉尘流动化。流化床高为约280mm(Lf/D＝6.4)。
接着，将流化床反应器的设定温度设定为800℃进行加热后，将流动化气体由氮切换为转移反应生成气体(流量：172NL/h、800℃的流速：0.12m/sec)。接下来，将在聚乙烯中混合了Al2O3(灰分样品物质)3.3质量％而成的样品废塑料成型为粒径4mm、堆积密度0.4g/cm3的成型物，将该成型物以910g/h(作为聚乙烯成分为880g/h、作为Al2O3成分为30g/h)供给。对利用气体冷却器冷却后的气体进行分析，结果以260NL/h生成了CO：63vol％、N2：5vol％、CH4：6vol％、C2H6：3vol％、C3H8：7.5vol％、C4H10：15.5vol％的组成的气体。这换算为质量流量时，为380g/h，因此气化率为37质量％。
在将有机物质低分子化的流化床反应器的下游设置立式水蒸气重整反应器，在该水蒸气重整反应器中供给由上述的聚乙烯低分子化反应所生成的气体生成物总量(260NL/h)以及作为水蒸气重整用水蒸气的压力10kg/cm2G的蒸汽400g/h(水蒸气重整计量水量的2倍)，进行水蒸气重整反应。需要说明的是，利用安装于反应器外侧的加热器，将反应器出口温度维持在700℃。其结果，以干燥状态为基准，以1010NL/h生成了H2：56vol％、CO：39vol％、CO2：3vol％、N2：2vol％的组成的气体。因此，通过水蒸气重整反应生成了570NL/h的H2。本发明例中，将水蒸气重整反应后的转移反应(用于制造H2的转移反应)省略，但是通过相同的转移反应会生成390NL/h的H2，因此算出能够制造的H2量为960NL/h。
需要说明的是，在流化床反应器中的聚乙烯的低分子化反应中，虽未定量，但没有确认到未反应聚乙烯等固体残渣。另外，在低分子化反应的持续中，聚乙烯的热粘和堵塞等故障皆无。实验终止后，将流化床反应器拆解来观察内部，也没有确认到碳化物的生成，能够确认到利用流化床能够进行稳定的低分子化反应。实验终止后由旋风分离器的浸入管回收的固体为约20g。对回收的固体进行分析，结果，Al2O3含量为0.42质量％(以Al2O3量计为0.084g)。另一方面，在作为第二段集尘机的气体过滤器中捕集的固体为约26g。对捕集的固体进行分析，结果，Al2O3含量为99.6质量％(以Al2O3量计为25.9g)，Fe成分在检出极限以下。若考虑到实验误差，则可以认为作为样品灰分的Al2O3和流动介质(粗粒粉尘)被大致完全地分离。
·发明例17
在将有机物质低分子化的流化床反应器的下游设置的水蒸气重整反应器中，使所供给的聚乙烯低分子化反应生成物为液体生成物，使水蒸气重整用水蒸气为2100g/h(水蒸气重整计量水量的2倍)，除此以外，与发明例16同样地进行水蒸气重整反应。需要说明的是，供给的液体生成物的组成是C5至C8的烃为62mol％、C9至C24的烃为37mol％的烃混合物，流量为650g/h。水蒸气重整反应的结果，H2制造量为2500NL/h。
·参考例1
将高炉粉尘(T-Fe：45质量％、Al2O3含量：2质量％、真密度：3g/cm3、平均粒径：400μm)作为流动介质(催化剂)，除此以外，与发明例16同样地进行含有Al2O3的聚乙烯的低分子化反应试验。
低分子化反应试验的结果，流动状态、聚乙烯的热粘和闭塞等与发明例16同样没有任何问题，但是，由于流动介质的真密度低，因此从旋风分离器回收的固体少，大部分的固体(高炉粉尘和作为样品灰分的Al2O3)被气体过滤器捕集，样品灰分和高炉粉尘几乎不能分离。
符号说明
1 转移反应器
2 重整反应器
3 水蒸气重整反应器
4 重整反应器
5 转移反应器
6 液体生成物捕集器
7 气体冷却器
8 压缩机
9 热交换器
10 热交换器
11 分离板
12 压缩机
13 冷却器
14 气体分离装置
15、16 气体管线
17 水蒸气供给管线
20 流化床反应器
21 排出管
22a 1次集尘机
22b 2次集尘机
23 流化床
24 返送管
200 气体分散板
201 气体分散板
202 风箱部
a 塑料(或聚乙烯)
b 网
c 催化剂(或Ni催化剂)

Claims (20)

1.一种氢的制造方法，其中，在由冶金炉产生的含有一氧化碳的排气(g0)中添加过量的水蒸气来进行转移反应，由此制成混合气体(g)，该混合气体(g)含有在转移反应中生成的氢和二氧化碳气体以及在转移反应中未消耗的水蒸气，
通过使该混合气体(g)与有机物质接触，从而发生将有机物质低分子化的重整反应，其中，所述有机物质为选自塑料、含油泥渣、废油、生物质中的1种以上，
通过对由该重整反应产生的生成物进行水蒸气重整而生成氢，其中，上述混合气体(g)中，水蒸气浓度为5vol％～70vol％。
2.如权利要求1所述的氢的制造方法，其中，上述混合气体(g)中，氢浓度为5vol％以上，二氧化碳气体浓度为5vol％以上。
3.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，上述排气(g0)中，一氧化碳浓度为25vol％～80vol％，二氧化碳浓度为10vol％～25vol％，氮浓度为10vol％～30vol％，氢浓度为0～20vol％。
4.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，通过在上述水蒸气重整后进一步进行转移反应而生成氢。
5.如权利要求4所述的氢的制造方法，其中，上述转移反应通过在将上述水蒸气重整后的生成物冷却所得到的气体中添加水蒸气或/和水而进行，由此生成氢。
6.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，从通过将有机物质低分子化的重整反应所产生的生成物中分离出气体生成物，
对该气体生成物进行水蒸气重整。
7.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，从通过将有机物质低分子化的重整反应所产生的生成物中分离出液体生成物，
对该液体生成物进行水蒸气重整。
8.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，在不同的反应器内进行将有机物质低分子化的重整反应和通过该重整反应产生的生成物的水蒸气重整，在通过将有机物质低分子化的重整反应所产生的生成物中添加水蒸气从而进行水蒸气重整。
9.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，使用含有对于水蒸气重整必要的水蒸气的混合气体(g)或者使用添加有该水蒸气的混合气体(g)，在一个反应器内进行将有机物质低分子化的重整反应和通过该重整反应所产生的生成物的水蒸气重整。
10.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，上述混合气体(g)中，水蒸气浓度为20vol％～70vol％，氢浓度为10vol％～40vol％，二氧化碳气体浓度为10vol％～40vol％。
11.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，通过调整相对于上述排气(g0)为过量添加的水蒸气的过量比例，由此来控制混合气体(g)的气体组成。
12.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，通过在流化床中使混合气体(g)与有机物质接触，从而发生将有机物质低分子化的重整反应。
13.如权利要求12所述的氢的制造方法，其中，使用至少将真密度为4g/cm3～8g/cm3的粉粒体(f)作为流动介质的一部分的流化床，所述粉粒体(f)含有选自Fe、Ni、Cr中的至少一种。
14.如权利要求13所述的氢的制造方法，其中，上述粉粒体(f)的至少一部分为炼钢工艺中产生的含铁粉尘。
15.如权利要求13或14所述的氢的制造方法，其中，使从流化床中排出的气体(gp)通过集尘机，将气体(gp)所含有的流动介质捕集，将该捕集到的流动介质循环至流化床。
16.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，上述排气(g0)是从由冶金炉产生的含有一氧化碳和氮的排气中分离出氮的至少一部分而提高了一氧化碳浓度的排气。
17.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，从水蒸气重整中所生成的气体和/或水蒸气重整后的转移反应中所生成的气体中回收热，将回收的热作为用于生成水蒸气重整用的水蒸气和/或转移反应用的水蒸气的热源而使用。
18.如权利要求1或2所述的氢的制造方法，其中，将下述的废气和/或通过有机物质的重整而生成的气体生成物的一部分作为水蒸气重整反应器的热源用燃料进行使用，所述废气是从水蒸气重整或其后的转移反应中得到的气体中分离出氢之后的废气。
19.一种高炉的操作方法，其中，将通过权利要求1～18的任一项所述的氢的制造方法得到的氢吹入高炉内。
20.一种炼钢厂的操作方法，其中，将通过权利要求1～18的任一项所述的氢的制造方法得到的氢作为炼钢厂内的原料气体、还原剂、燃料中的一种以上进行利用。
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