CN102361961A - 附加生产有用材料的煤气化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气化含碳化合物的方法，其特征在于添加在方法条件下形成碳化物的化合物。这些碳化物可用于合成有用材料，例如乙炔。

Description

附加生产有用材料的煤气化方法
技术领域
本发明涉及气化含碳气化材料的方法，其特征在于添加在所述方法条件下形成碳化物的化合物。这些碳化物可用于合成有用材料，如乙炔。
背景技术
碱金属与碱土金属的碳化物及它们的制造方法是现有技术已知的(参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，2005，Wiley VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim，“Calcium Carbide(碳化钙)”)。
碳化钙在工业上已经变得特别重要。它可以在电弧炉中在1,800-2,100℃下由氧化钙和焦炭获得。该方法消耗大量能量，特别是由于在电能生产过程中损耗了很大比例的一次能量。作为副产物获得一氧化碳：
CaO+3C→CaC2+CO    ΔH298+465千卡/摩尔    (1)
碳化钙还可以通过焦炭与氧化钙和氧气的直接反应制得(参见例如US 2794706)。在这种反应中，也制得了作为副产物的一氧化碳：
(3+n)C+CaO+n/2O2→CaC2+(n+1)CO    (2)
碳化钙与水反应生成乙炔：
CaC2+2H2O→C2H2+Ca(OH)2    ΔH298-128千卡/摩尔    (3)
例如在US 3460925A中描述了由氧化钠和碳制造碳化钠和一氧化碳：
Na2O+3C→Na2C2+CO    ΔH298+329千焦/摩尔    (4)
还可以使用碳酸钠代替更难以获得的氧化钠(参见例如US2642347A)：
Na2CO3+4C→→Na2C2+3CO    (5)
由氧化钠和碳形成碳化钠已经在＜1000℃的温度下发生，由碳酸钠形成氧化钠已经在1,000℃下开始。因此，可以在与由氧化钙和碳制造碳化钙相比低得多的温度下进行由氧化钠或碳酸钠与碳制造碳化钠。碳化钠具有比起始产物氧化钠或碳酸钠高得多的蒸气压(700℃下1巴)。因此用于制造碳酸钠的反应通常以这样的方式进行：碳化钠从反应室中与一氧化碳一起排出，随后通过冷却与该气流分离。
碳化钠可类似于碳化钙地反应，产生乙炔和氢氧化钠。
Na2C2+2H2O→2NaOH+C2H2    (6)
在乙炔释放过程中获得的氢氧化物是重要的原材料。
氢氧化钙大量用于制造建筑材料和水泥。其还用于烟道气的脱硫和用于化学工业，例如用于通过索尔维法制造碳酸钠。
氢氧化钠是对于化学工业而言的一种重要产物。与化学工业相比，相对大量的氢氧化钠还用于其它领域，例如用于造纸和加工铝土矿。
生成乙炔后残留的氢氧化物还可以再转化为相应的氧化物或碳酸盐，并由此作为起始产物循环到该反应中。在所述循环中，通过适当提纯和/或排出一部分氧化物/碳酸盐，避免循环的氧化物/氢氧化物中副产物的过度累积。
乙炔是工业有机化学中的重要产品。通过添加卤化氢制造卤乙烯和聚卤乙烯，例如氯乙烯和聚氯乙烯。通过添加乙酸制造乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯，通过添加醇制造乙烯基醚和聚乙烯基醚。还可以由乙炔合成环辛四烯、丙烯酸、乙酸、1，3-和1，4-丁二醇、炔丙醇、2-丁炔-1，4-二醇、乙烯基乙炔、琥珀酸、氯丁橡胶、氯丁二烯、乙烯基酯、聚乙烯基酯、高级醇和一氯代乙酸。乙炔较不频繁地用于制造苯、丁二烯、乙醇、丙烯腈和聚丙烯腈、卤乙烯、丙烯酸和乙醛。
碱金属和碱土金属的碳化物因此对制造有机化合物而言是重要的化合物。这同样适用于铝和铍的碳化物，其可以与水或酸反应生成甲烷。
煤和其它含碳材料的气化在现有技术中也是已知的(参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim，10.1002/14356007.al2 169.pub2“Gas Production(气体生产)”，第四章)，并在全球范围内在许多工厂中以工业规模实施。
碳气化是指用于转化煤的多种方法，其中含碳化合物与氧气并任选还与水或蒸汽在800℃至2,000℃的温度和最高100巴的压力下反应。
在煤的气化过程中，获得称为合成气(“syngas”)的气体混合物，其由一氧化碳和氢气组成，还可含有其它成分，如二氧化碳、甲烷、氮气和/或硫化氢。
大多数气化含碳化合物的方法的基础反应是碳与氧气的部分氧化以获得一氧化碳：
2C+O2→2CO    ΔH298-221千焦/摩尔    (7)
这种反应不仅制造富能的一氧化碳气体，还制造了气化反应所必须的能量。
由于Boudouard平衡，在＞1,000℃的温度下碳氧化形成二氧化碳几乎完全转移向一氧化碳：
Figure BPA00001443576700031
作为气化的附加重要成分，还生成了氢气。在气化过程中占主导的温度下由碳和水生成氢气。
Figure BPA00001443576700032
ΔH298+131千焦/摩尔    (9)
在某些气化过程中，通过加入水和蒸汽系统地引发该反应。
除了系统地引入的水之外，结合在所述待气化材料中的氢也提供了合成气的氢部分。
煤气化领域中的其它基础反应是水气变换反应
Figure BPA00001443576700033
ΔH298-41千焦/摩尔    (10)
和甲烷化反应
Figure BPA00001443576700034
ΔH298-205千焦/摩尔    (11)。
通过碳与氢的直接反应还生成了甲烷
ΔH298-75千焦/摩尔    (12)。
该气化反应通常用氧进行，在某些方法中也使用空气。
通过已知方法，如空气液化或变压吸附获得氧气。除了纯氧之外，使用氧含量为至少90％，优选95-98％的气体混合物，剩余组分优选为水、CO2、CO、N2或惰性气体。
含碳材料气化中获得的合成气通常在除去不需要的二次成分，如硫化氢后可用于发电。一个优选的用途是例如使用合成气作为运行包括发电的燃气轮机与蒸汽轮机的组合的燃料。
合成气还可用作其它化学合成的原材料。合适的方法尤其包括催化转化为烃类(费托合成法)或甲醇。
作为所述变换反应和随后清除二氧化碳的结果，一氧化碳对氢气的比例可以向纯氢气方向移动。所述氢气可用于化学合成，例如用于氨的合成，或作为能源，例如用于运行燃气轮机。
当气化煤时，其矿物成分形成炉渣和灰分。炉渣和灰分在商业上可用作有用材料，例如用作水泥的填料，或用于制造路面。但是通常不得不费力地处理灰分。
对于煤气化而言，大量方法和设备是已知的(参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim，10.1002/14356007.al2 169.pub2“Gas Production(气体生产)”第4章，提供了详细概述)。
这些方法之间的主要差别来自于所用的不同类型的气化反应器。对于含碳气化材料的气化而言，主要使用固定床反应器、流化床反应器、携带流反应器和熔融反应器。
压力和气化温度随采用的方法而改变，并根据使用的起始材料和所需气体品质而优化。
由此，取决于采用的方法，气化温度为800至高于2,000℃。
在较低的气化温度下，还获得了不得不费力从气体中除去的焦油和芳族化合物。在低于1,000℃的气化温度下，气体中CO2的百分比因Boudouard平衡而升高。不可气化成分可以在低于软化点的温度下以灰分的形式排出。或者它们以熔融渣的形式排出。
气化温度越高，对所用反应器的热稳定性的要求越高。为了确保反应器的稳定性(甚至在高温下)，存在多种方法。特殊的耐高温材料因此用于构造该反应器。常常使用的一种变体是用耐高温材料覆盖反应器内部。在其它方法中，以使得在反应器内壁上形成保护性炉渣层的方式进行该反应。另一方法是例如通过并入相应的水冷用管道或通过使用蒸发水以冷却该反应器。经常使用上述方法的组合。
取决于气化反应器的设计，所用压力可以为2至高于100巴。在某些早期已知方法中，采用大气压。
在固定床反应器中，采用逆流气化。待气化的块状材料(lumpmaterial)通过闭锁式料斗进料到反应器顶部。氧气和(在适用情况下)蒸汽在反应器底部引入。合成气通过反应器上部区域的开口逸出，不可气化的成分根据采用的温度以灰分或炉渣的形式从反应器底部排出。取决于采用的方法，氧化区中的温度为1,000至2,000℃，并且，取决于采用的方法，压力为20至100巴。
具有炉渣排放的固定床反应器的一个实例描述在EP 78100 A2中。
通过经螺杆在反应器下部区域中引入颗粒状气化材料或以与水或油混合的糊料形式引入来进行流化床反应器中的气化。通过引入氧气和(在适用情况下)蒸汽令气化材料形成蜗旋并随后反应。在这种方法中，可以在流化床的上部区域中引入额外的氧气和(在适用情况下)蒸汽。反应气体在反应器顶部逸出。气体所携带的固体在旋风分离器中取出并循环到该反应中。
不可气化的成分以灰分形式在反应器底部排出。
800-1,200℃的温度和大气压至30巴的压力通常用于煤在流化床反应器中的气化。
流化反应器的一个例子描述在DE 4413923中。
在携带流反应器中，粉末状气化材料和氧气形成涡流并反应，当它们进入反应器时可能加入蒸汽。反应气体在反应器顶部或在侧面的取出点处逸出，不可气化的组分以炉渣形式在反应器底部排出。
1,200至高于2,000℃的温度和大气压至100巴的压力通常用于在携带流反应器中的煤气化。
携带流反应器的一个实例描述在US 4959080中。
在熔融槽反应器(molten bath reactor)中，待气化材料和氧气进料到熔体中。合成气在熔体上逸出，不可气化的组分经熔体排出。迄今为止熔融槽反应器并未以工业规模使用。
在气化反应后，所述热的、含灰分的粗气体被除去灰分并冷却。各种类型的设备，例如旋风分离器、涤气器、电过滤器和烛形过滤器用于除尘。
各种方法用于冷却，例如热交换器、用水猝冷或用循环的、冷却的合成气猝冷。
冷却的一个重要部分是利用热合成气中所含的热能。这通常通过生成蒸汽来获得，蒸汽可以作为工业用热用在其它地方，或用于发电。
由于原油和天然气似乎变得越来越稀有，而仍然存在充足的煤储量，近年来煤和其它含碳气化材料的气化已经变得越来越重要。
气化法需要复杂的设备和高资金投入。气化的经济效率不仅取决于所用原料的成本和气化过程的成本，也取决于气化制得的产品的价值。
根据上述现有技术，问题在于提高煤气化的经济效率。
发明内容
令人惊讶地发现，煤气化可以与制造碳化物结合，所述碳化物能够生产附加的有用产物并由此提高煤气化的经济效率。
本发明因此涉及通过部分氧化来气化含碳气化材料的方法，其特征在于向所述含碳气化材料中添加碱金属和/或碱土金属的化合物和/或铝和/或铍的化合物，使得通过气化获得的炉渣和/或灰分含有一些的相应碱金属和/或碱土金属和/或铝和/或铍的碳化物。
按照本发明，加入碱金属和/或碱土金属和/或铝和/或铍的化合物产生附加的有用产品，即碳化物，其进而反应生成有用的二次产物，由此提高煤气化的经济效率。
可以使用的碱金属和/或碱土金属和/或铝和/或铍的化合物是例如它们的氧化物、过氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐和/或其混合物。在含碳气化材料和氧气的存在下，它们反应形成相应的碳化物。优选使用该碱金属和/或碱土金属的氧化物、过氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐和/或碳酸盐。
特别优选地，使用来自包含氧化钙、氧化钠、碳酸钠和氢氧化钠的系列的一种或多种化合物。
在下文中，在含碳气化材料与氧气存在下反应以形成相应碳化物的碱金属和/或碱土金属和/或铝和/或铍的化合物称为碳化物前体。
所述碳化物随后用于通过与水和/或酸反应来制造乙炔和/或甲烷。
含碳气化材料理解为是具有高碳含量的材料。含碳化合物的实例是硬煤、褐煤、泥炭、无烟煤、烟煤、低挥发锅炉用煤、焦炭、木炭、石油焦、其它精炼残余物、生物质、工业废物、家庭垃圾等等，或其混合物。
按照本发明，含碳气化材料在1,000℃至2,500℃的温度下用氧气部分氧化，同时添加一种或多种碳化物前体。压力为1巴至100巴。
已知用于含碳气化材料的气化的反应器(见上文)从根本上也适于本发明的气化与碳化物制造的结合。也可以进行改良以适合于碳化物形成的具体特征。
由此，必需以使得其足够高以形成碳化物的方式选择反应器中的温度。对于形成碳化钙而言，＞1800℃的温度是必须的，而对于由氧化钠形成碳化钠而言，大约1000℃的温度是足够的。
优选用氧气或氧气含量＞90％的气体混合物进行该气化反应。
应尽可能限制加入水或蒸汽以便不会不必要地从反应区域中除去热。
取决于所述碳化物的类型，它们以液体熔融形式或经气相排出。
具有高蒸气压的碳化物，如碳化钠，例如经气体物流从反应器中取出。随后通过冷却所述合成气来分离的方法除去该碳化物。通过技术人员已知的方法，例如经热交换器或通过用冷却的合成气猝冷来进行冷却。
具有低蒸气压的碳化物主要以熔体形式排出。处理熔体的方法是通过电热法生产碳化物领域和冶金工程学领域的技术人员已知的。
具有低蒸气压的碳化物的一部分可以以小颗粒形式在气体物流中从反应器中逸出。这些颗粒在安置在下游的分离器中与其它细灰尘一起除去。含碳化物的细灰尘可用于制造乙炔。
在冷却所述气体物流时，重要的是确保不会发生可能的用水猝冷，直到分离在气体室中所含碳化物之后。不得用水洗涤所述合成气，直到分离在气体室中存在的碳化物之后。
起始产物在进料到反应器中之前必须尽可能干燥。优选水分含量低于5％。
所述碳化物前体和所述含碳气化材料优选磨细，并在部分氧化之前密切混合。可以在混合之前、之中或之后进行起始产物的研磨。
磨细的产物理解为是一种产物，其中构成该产物的颗粒的平均粒径小于1毫米。优选所述颗粒的最大直径用于确定所述平均粒径。如技术人员已知的那样，例如可以由随机样品的显微照片测定这些最大粒径。该平均直径理解为是算术平均值。在下文中，平均粒径因此要理解为是随机样品的最大粒径的算术平均值。
至少一种起始产品(碳化物前体和/或含碳气化材料)的平均粒径优选小于500微米，特别优选小于100微米，非常特别优选小于50微米。
紧密混合物理解为指的是质量为100克的混合物的随机样品反映出最大偏差为+/-10％、优选+/-5％且特别优选+/-1％的起始原料的重量比。
在优选的实施方案中，碳化物前体的混合物被压缩成较大的单元。其可以例如团聚成球团或压块。
在另外的优选的实施方案中，所述碳化物前体仅与供给到所述气化反应中的含碳化合物的A部分混合。所述混合物随即与另一B部分一起供给到反应器中。这些部分可以共同引入，任选在进一步混合后共同引入，或单独引入，任选在反应器中的不同的点处单独引入。
相对于B部分，不同的、优选更富碳的气化材料更可用于A部分。碳含量＞80％，特别优选＞88％的气化产品，如焦炭、石油焦或无烟煤优选用作A部分。
在特别优选的实施方案中，将碳化物前体与碳含量＞80％的含碳化合物的部分混合，以使碳化物形成所需的碳和碱金属或碱土金属的量以相当的、化学计算摩尔比存在，最大偏差为+/-20％。
必须以达到形成碳化物所需温度的方式选择包括含碳气化材料(包括A部分和B部分)、氧气和碳化物前体的组分之间的比例。
粗合成气和其它高挥发性组分以热气体形式从反应器中排出。取决于采用的方法，以熔融的炉渣、沉淀的灰分和/或气体物流中微细灰尘的形式排出所述灰分部分。
取决于其熔融或沸腾性质，形成的碳化物与炉渣一起排出，和/或其以微细灰尘形式在气体物流中离开反应器，和/或在更易挥发碳化物情况下，例如碳化钠的情况下，以气体形式离开反应器。
含碳化物的炉渣优选以坩埚中的熔体的形式从反应器中排出，并通过碳化钙生产领域的技术人员已知的方法加工。
以微细灰尘形式排出的碳化钙通过煤气化领域技术人员已知的方法取出。
气态碳化物通过冷却凝结。这可以例如通过用冷却的合成气猝冷该热气体物流来实现。烟道灰确保存在足够的晶种。凝结的碳化物通过已知方法与烟道灰一起取出，尽管必须小心以确保碳化物不会与水或湿气接触，以避免(过早)产生乙炔。
采用这种方法，获得含碳化物的炉渣和/或含碳化物的微细灰尘，这二者均可还含有最初使用的碳化物前体的部分。碳化物的含量取决于含碳化合物的灰分的含量、碳化物前体的比例和反应条件，如温度、压力和停留时间。
在对高碳化物含量优化的方法中，获得碳化物含量≥80％的材料。在碳化钙的情况下，这符合正常的技术质量标准。
但是碳化物的含量可以更低，如50-80％或甚至10-50％。按照本发明，对于乙炔和/或甲烷，优选乙炔而言，重要的是通过令含碳化物的炉渣或含碳化物的微细灰尘与水和/或酸反应从而从含碳化物的炉渣或含碳化物的微细灰尘中经济地获得乙炔和/或甲烷。
在本发明的方法的优选实施方案中，所得含碳化物的炉渣和/或灰分在随后的步骤中与水和/或酸反应。在该方法中，优选获得乙炔。
本发明的方法特征在于将煤的气化与碳化物的合成结合。本发明的方法因此提供了通过制造附加的有用产物，如乙炔，从而改善地利用可用产物和能源的优点。
在本发明的方法中获得的合成气，任选在进一步处理后，用于已知用途，如用于在混合天然气和蒸汽电厂中发电，或用于合成附加产品，如甲醇、氨或通过费托法合成烃类。
本发明的方法还可以与传统的制造合成气的方法结合，例如通过在本发明的方法中仅生成一部分所需合成气，而通过传统的气化方法生成另一部分。来自不同来源的合成气流随后可以混合并用于联合应用。
下面借助实施例更详细地解释本发明，但本发明不限于此。实施例中提及的量是近似值，取决于起始产物、反应器和采用的工艺条件，该值在个别情况下变化最高达100％。
具体实施方式
实施例1
将65份精细磨碎的生石灰(平均粒径为大约10微米)和30份精细磨碎的焦炭(平均粒径为大约50微米)紧密混合，并用5份焦油使其成团以形成直径为大约20毫米的球团。每小时经环形闭锁式料斗在竖炉顶部中引入150千克平均粒度为大约20毫米的煤。通过附加的布置在中心的闭锁式料斗，以在反应器中心形成富钙区域的方式引入140千克/小时的球团。
在反应器下部区域中，在中心引入92Nm3的氧气，并经数个环状分布的喷嘴在外围区域中注入另外的5千克/小时的蒸汽。中心的温度为大约2,100℃，其向边缘降低至约1,600℃。
240Nm3/h的合成气从反应器顶部排出。在旋风分离器中取出15千克/小时的灰尘。
在反应器底部末端经排放孔取出100千克/小时的熔体。每千克排出的产物，与水形成280升乙炔。从旋风分离器中取出的灰尘与水不产生任何乙炔。
实施例2
将80份无水的、精细磨碎的碳酸钠(平均粒径为大约10微米)和20份的研磨的石油焦(平均粒径为100微米)紧密混合。
将具有3个旋风分离器并循环第一旋风分离器中分离的固体的流化床反应器设定为用干燥的褐煤运行。在反应器中达到约1,200℃的运行温度，并且在第一旋风分离器和循环管道中达到约900℃后，调节起始产物的引入，使得向反应器中引入每100千克/小时的碳酸钠与石油焦的混合物约100千克/小时干燥褐煤。在流化床反应器底部区域中注入100立方米/小时的氧气，另外80立方米/小时在流化床上三分之一处注入。反应器中压力为3巴。
在第一旋风分离器中从由反应器顶部排出的气体中取出颗粒后，用冷却至300℃的循环合成气将其猝冷。在这一过程中，形成了在随后两个旋风分离器中分离的颗粒。分离器下游的气体的量为350Nm3/h。
在第二和第三旋风分离器中取出180千克/小时的灰尘。1千克的灰尘在加水时产生190升的乙炔。
实施例3
将62份精细磨碎的生石灰(平均粒径为约10微米)和38份精细磨碎的无烟煤(平均粒径为约10微米)紧密混合。120千克/小时的所述混合物与150千克/小时的煤和95立方米/小时的氧气一起在携带流气化器中在约2400℃的火焰温度下气化。从反应器中排出的气体用冷却至300℃的循环合成气猝冷，并通过旋风分离器。
240Nm3/h的合成气从反应器顶部排出。在旋风分离器中取出7千克/小时的灰尘。从反应器底部的封塞口取出90千克/小时的熔体。
每千克冷却的熔体与水产生220升的乙炔，每千克从旋风分离器中取出的灰尘产生260升的乙炔。

Claims (15)

1.通过部分氧化来气化含碳气化材料的方法，其特征在于将碱金属和/或碱土金属的化合物和/或铝和/或铍的化合物添加到所述含碳气化材料中，使得气化过程中形成的炉渣和/或灰分含有一些的相应碱金属和/或碱土金属的碳化物和/或铝和/或铍的碳化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于获得的所述炉渣和/或灰分在进一步的步骤中通过加水和/或酸进行反应以生成乙炔和/或甲烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于添加的化合物是氧化物、氢氧化物、过氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中添加的化合物由氧化钙组成。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于所述含碳气化材料与所述碱金属和/或碱土金属的化合物和/或铝和/或铍的化合物在第一步骤中紧密混合。
6.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于所述碱金属和/或碱土金属的化合物和/或铝和/或铍的化合物在第一步骤中与含碳气化材料的A部分紧密混合。
7.根据权利要求5或6之一所述的方法，其特征在于一方面的所述碱金属和/或碱土金属的混合物和/或铝和/或铍的化合物与另一方面的含碳气化材料以形成相应碳化物的化学计量摩尔比存在，最大偏差为+/-25％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于A部分的含碳气化材料具有＞80％，优选＞88％的碳含量。
9.根据权利要求5-8所述的方法，其特征在于将所述混合物压缩成较大的单元。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其特征在于起始产物的至少一种的平均粒径小于500微米，优选小于100微米，特别优选小于50微米。
11.根据权利要求6-10之一所述的方法，其特征在于与所述碱金属和/或碱土金属的化合物和/或铝和/或铍的化合物混合的含碳气化材料的A部分与含碳气化材料的另外的B部分一起引入到所述反应器中。
12.根据权利要求6-10之一所述的方法，其特征在于与所述碱金属和/或碱土金属的化合物和/或铝和/或铍的化合物混合的含碳气化材料的A部分与含碳气化材料的另外的B部分彼此分离地引入到所述反应器中。
13.根据权利要求10或11之一所述的方法，其特征在于在A和B部分中使用不同的气化材料。
14.根据权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于在气化过程中生成的合成气与来自其它来源的合成气混合。
15.根据权利要求1至13之一所述的方法，其特征在于所述合成气用于发电和/或用于另外的化学反应。
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