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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Speichern elektrischer Energie mittels einer chemischen Synthese nach Patentanspruch 1 und einer Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie mittels einer chemischen Synthese gemäß Patentanspruch 7.
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Die Nachfrage nach Strom schwankt im tagezeitlichen Verlauf stark. Auch die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausgleichen zu können, können regelbare Kraftwerke oder Speicher, die diese Energie speichern, eingesetzt werden.
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Bei den derzeitigen angedachten Lösungen, wie zum Beispiel Energiespeichern oder die Umwandlung von elektrischer Energie in andere Produkte, gibt es oft Limitierungen hinsichtlich der Leistung. Batterien oder auch Elektrolyseure für die Wasserstoffherstellung rufen derzeit noch sehr große Investitionskosten hervor, um einen mehrstelligen Megawattbereich an überschüssiger elektrischer Energie speichern zu können.
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Ein neuer Ansatz des Energiespeicherns wird in der
DE 10 2015 202683 vorgeschlagen. Bei diesem Speicherverfahren wird elektrische Energie in einem Schmelzreduktionsofen eingeleitet, wobei in dem Schmelzreduktionsofen Calciumoxid unter Zugabe einer kohlenstoffhaltigen Substanz zu Calciumcarbid umgewandelt wird. Anschließend wird das Calciumcarbid unter Zugabe von Wasser unter Freigabe eines Gases, welches im Folgenden Synthesegases genannt wird, entwickelt, wobei das hierbei entwickelte Synthesegas zur Befeuerung eines Kraftwerks eingesetzt wird. Das Entwickeln des Synthesegases ist stark exotherm, so dass es nachteilig nötig ist, aufwändige Bauformen eines Entwicklers mit entsprechenden Kühlvorrichtungen bereitzustellen, um die Reaktionswärme abzuführen. Diese Kühlvorrichtungen verbrauchen nachteiligerweise viel Energie.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die ein Entwickeln des Synthesegases mit einem geringeren Energieverbrauch ermöglichen.
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Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 und einer Vorrichtung gemäß Anspruch 7 zum Speichern elektrischer Energie mittels einer chemischen Synthese gelöst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Speichern elektrischer Energie mit Hilfe einer chemischen Synthese umfasst folgende Schritte. Zunächst wird elektrische Energie in einen Schmelzreduktionsofen eingeleitet. Dort wird ein erster Feststoff umfassend ein erstes Oxid unter Zugabe einer ersten kohlenstoffhaltigen Substanz zu einem ersten Carbid im Schmelzreduktionsofen umgewandelt. In einem Entwickler wird in einem nächsten Schritt aus dem ersten Carbid unter Zugabe einer zweiten kohlenstoffhaltigen Substanz mit einem Wassergehalt von wenigstens 1 Gew% ein Kohlenwasserstoff umfassendes Synthesegas entwickelt und ein Hydroxid gebildet. Die zweite kohlenstoffhaltige Substanz wird dabei im erhitzen Entwickler getrocknet. Die getrocknete zweite kohlenstoffhaltige Substanz und das Hydroxid werden in den Schmelzreduktionsofen zurückgeführt.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Speichern elektrischer Energie mittels einer chemischen Synthese umfasst einen Schmelzreduktionsofen zum Erzeugen von Carbid aus einem Oxid und einer ersten kohlenstoffhaltigen Substanz mittels elektrischen Stroms. Sie umfasst weiterhin eine Zugabevorrichtung zur Zugabe einer zweiten kohlenstoffhaltigen Substanz mit einem Wassergehalt von wenigstens 1 Gew% in einen Entwickler. Die Vorrichtung umfasst weiterhin den Entwickler zum Entwickeln eines Kohlenwasserstoff umfassenden Synthesegases und zum Bilden eines Hydroxids aus dem ersten Carbid unter Zugabe einer zweiten kohlenstoffhaltigen Substanz mit einem Wassergehalt von wenigstens 1 Gew%. Die Vorrichtung umfasst weiterhin eine erste Leitung zum Zurückführen der getrockneten zweiten kohlenstoffhaltigen Substanz und des Hydroxids zum Schmelzreduktionsofen.
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„Speichern elektrischer Energie mittels einer chemischen Synthese“ kann im Sinne dieser Erfindung sowohl bedeuten, dass im Falle eines Strombedarfs im elektrischen Stromnetz aus den chemischen Speicherkomponenten, beispielsweise dem Synthesegas, wieder Strom hergestellt wird. Es bedeutet aber ebenso, dass die Energie des elektrischen Stroms chemisch in einem Stoff gespeichert ist und dieser Stoff dann als Edukt beispielsweise einer Synthesereaktion dient.
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Vorteilhaft erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung keine Kühlung des Entwicklers. In dem Entwickler läuft eine exotherme Reaktion ab, weshalb große Hitze entsteht. Bei Entwicklern, welche ausschließlich zur stofflichen Produktion von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Acetylen bei Calciumcarbid, eingesetzt werden, werden hohe Temperaturen vermieden, um eine Zersetzung des Produkts Acetylen zu vermeiden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Vermeidung der hohen Temperaturen nicht notwendig, da das Carbid und dessen Produkte im Kreis geführt werden, um Energie zu speichern. Die Wasserzufuhr im Entwickler erfolgt mittels einer feuchten zweiten kohlenstoffhaltigen Substanz. Das in dieser Substanz enthaltene Wasser reagiert vorteilhaft mit dem Carbid. Zeitgleich wird diese kohlenstoffhaltige Substanz vorteilhaft getrocknet. Die getrocknete zweite kohlenstoffhaltige Substanz kann dann in den Schmelzreduktionsofen als Kohlenstoffquelle zurückgeführt werden. Somit kann vorteilhaft überschüssige elektrische Energie in ein Synthesegas umgewandelt werden und gleichzeitig eine kohlenstoffhaltige Substanz getrocknet werden, wobei das Kühlen des Entwicklers entfällt. Somit ist das Betreiben des Entwicklers vorteilhaft energetisch sparsam.
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In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die zweite kohlenstoffhaltige Substanz im Entwickler pyrolysiert. Die Temperaturen in dem Entwickler liegen dann vorteilhaft bei Temperaturen in dem Bereich von 300–700°C. Das primäre Wertprodukt des Prozesses ist dann ein Pyrolyseöl. Eine Zersetzung des gasförmigen Hydrolyseprodukts bedeutet dann keinen Nachteil. Die Zersetzung bei hohen Temperaturen sowohl des Pyrolysegases als auch des Hydrolyseprodukts des Entwickelns des Carbids sind sogar von Vorteil, da ein optimal eingestelltes C/H-Verhältnis erreicht werden kann, welches für eine Synthese eines weiteren Wertproduktes verwendet werden kann.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als zweite kohlenstoffhaltige Substanz Braunkohle oder Biomasse verwendet. Insbesondere Rohbraunkohle und Biomasse sind mit Feuchtigkeit durchsetzt. Sie müssen vor dem Einsatz in entsprechenden Kraftwerken getrocknet werden. Vorteilhaft werden sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Entwickler auf Grund der hohen Temperaturen durch die Hydrolyse-Reaktion des Carbids getrocknet. Das so getrocknete Braunkohleprodukt und die Biomasse können dann vorteilhaft zusammen mit dem im Entwickler gebildeten Hydroxid zurück in den Schmelzreduktionsofen geführt werden. Falls die Trocknung der zweiten kohlenstoffhaltigen Substanz nicht ausreicht, kann insbesondere zwischen dem Entwickler und dem Schmelzreduktionsofen eine zusätzliche Trocknungsvorrichtung angeordnet sein.
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Wird die Hydrolyse bei besonders hohen Temperaturen durchgeführt, das heißt Temperaturen größer als 800°C, kann eine wenigstens teilweise Vergasung der zugegebenen zweiten kohlenstoffhaltigen Substanz erreicht werden. Wird als zweite kohlenstoffhaltige Substanz Braunkohle verwendet führt die Vergasung zur Produktion von Koks. Dieses Koks kann dann wiederum zurück in den Schmelzreduktionsofen zurückgeführt werden. Die hohen Temperaturen führen weiterhin zu einem Synthesegas mit hohen Anteilen von Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Methan. Auch werden Metalloxide z. B. Calciumoxid im Falle des Calciums, gebildet. Auch diese können wiederum vorteilhaft zurück in den Schmelzreduktionsofen geführt werden. Das Synthesegas umfasst wenige bei Raumtemperatur kondensierbare langkettige Kohlenwasserstoffe, sodass alternativ oder zusätzlich vorteilhaft eine gute Nutzungsmöglichkeit in chemischen Synthesen gegeben ist.
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Zweckmäßig sind als zweite kohlenstoffhaltige Substanz auch weitere Substanzen denkbar: Kohle, Kunststoffabfall, Raffinerierückstände oder ganz allgemein organische Substanzen. Sofern diese Stoffe eine hinreichend hohe Feuchte enthalten können sie eingesetzt werden. Grundsätzlich kann die Feuchte der zweiten kohlenstoffhaltigen Substanz durch Zugabe von Wasser bei Bedarf auch vorteilhaft erhöht werden.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann auch Oxid, welches entweder aus dem Schmelzreduktionsofen stammt, falls dort kein vollständiger Umsatz erzielt wurde, oder aus einer bei hohen Temperaturen im Entwickler ablaufenden Reaktion, bei der aus dem Hydroxid unter Bildung eines Oxids Wasser abgespalten wird, in den Schmelzreduktionsofen zurückgeführt werden.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung beträgt der Wassergehalt der zweiten kohlenstoffhaltigen Substanz wenigstens 10 Gew%. Vorteilhaft reicht der Wassergehalt der zweiten kohlenstoffhaltigen Substanz dann aus, um das komplette Carbid in dem Entwickler umzusetzen. Alternativ kann die zweite kohlenstoffhaltige Substanz auch mit dem entsprechenden Anteil an Wasser vermischt werden, um einen gewünschten Wassergehalt zu erhalten.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist das Carbid ein Carbid des Elements Ca, Sr, Mg, Ba, Al, Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Zn und/oder eines Seltenerd-Elements.
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Vorteilhaft kann das Verfahren mit all diesen Oxiden durchgeführt werden. Lediglich das Synthesegas unterscheidet sich in der Zusammensetzung der Produkte. Das entstehende Synthesegas wird dann je nach Oxid unterschiedlichen Anwendungen zugeführt. Insbesondere das Calciumoxid eignet sich als Speicherchemikalie, da das entstehende Synthesegas Ethin umfasst. Wird ein Aluminiumoxid eingesetzt, umfasst das Synthesegas Methan. Wird Magnesium- und/oder Lithiumoxid eingesetzt umfasst das Synthesegas Propin und Propadien.
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In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst das Carbid wenigstens 25 % Aluminiumkationen und 25 % Calciumkationen. Diese Prozente sind bezogen auf die Stoffmenge der Kationen.
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Die genannten Mischungen haben den Vorteil, dass mit diesen Zusammensetzungen ein Absenken des Schmelzpunkts im Vergleich zu den reinen Oxiden erfolgt, was vorteilhaft zu energieeffizienteren Verfahren führt.
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Besonders vorteilhaft wird als Oxid ein Calciumoxid verwendet. Aus diesem kann sich das Calciumcarbid in dem Schmelzreduktionsofen bilden. Calciumhaltige Substanzen sind vorteilhaft kostengünstig und wenig toxisch. Allerdings weist das Acetylen als Produkt des Calciumoxids im Schmelzreduktionsofen ein relativ hohes C/H-Verhältnis von 1:1 auf. Aluminiumoxid hingegen ergibt vorteilhaft bei der Hydrolyse Methan, was ein deutlich günstigeres C/H-Verhältnis von 1:4 für eine nachfolgende chemische Synthese hat. Besonders vorteilhaft sind daher Mischungen von Oxiden, da in diesem Fall im Schmelzreduktionsofen ein gemischtes Carbid erzeugt wird, wobei das C/H-Verhältnis der gebildeten Kohlenwasserstoffe des Synthesegases an die Anforderungen einer späteren Nutzung oder einer späteren Syntheseproduktion angepasst werden kann.
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In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist der Entwickler als Schraubenreaktor, als Wirbelschichtreaktor oder als Flüssigphasenreaktor ausgestaltet. Verfahrenstechnisch gesehen müssen bei der Hydrolyse im Entwickler zwei Feststoffe, nämlich das Carbid und die zweite kohlenstoffhaltige Substanz, in Kontakt gebracht werden. Aufgrund der hohen Reaktionstemperatur von über 100°C verdampft allerdings das Wasser, worauf dann eine Gas-Feststoffreaktion stattfinden kann. Allerdings ist ein guter Wärmeübertrag zwischen den beiden Feststoffen vorteilhaft, weshalb eine Vermengung der Feststoffe wünschenswert ist. Besonders vorteilhaft eignen sich daher für den Einsatz im Entwickler ein Schraubenreaktor oder ein Wirbelschichtreaktor. Eine alternative Möglichkeit stellt vorteilhaft auch die Verwendung eines Flüssigphasenreaktors dar. Dabei wird die Reaktion in einer flüssigen Phase, insbesondere in einem Wärmeträgeröl, durchgeführt. Die Feststoffe werden in kleine Partikelgrößen eingegeben und durch ein Rührwerk wird eine gute Durchmischung erreicht. Gasförmige Produkte können die flüssige Phase verlassen. Die festen Produkte, insbesondere Metallhydroxid bzw. Metalloxid und Restkoks aus der zweiten kohlenstoffhaltigen Substanz, können mechanisch aus der flüssigen Phase abgetrennt werden.
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Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figur näher erläutert. Dabei handelt es sich um rein beispielhafte Ausgestaltungsformen und Merkmalskombinationen, die keine Einschränkung des Schutzbereichs bedeuten. Merkmale mit derselben Wirkungsweise und derselben Bezeichnung aber in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden dabei mit denselben Bezugszeichen versehen.
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Dabei zeigt:
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1 eine schematische Ausgestaltung der Speichervorrichtung mit Schmelzreduktionsofen und Entwickler.
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Die Speichervorrichtung 1 aus 1 umfasst einen Schmelzreduktionsofen 2 und einen Entwickler 6. In den Schmelzreduktionsofen 2 wird elektrische Energie 3, eine erste kohlenstoffhaltige Substanz 4 und ein Feststoff mit Calciumoxid 5 zugeführt. In den Schmelzreduktionsofen 2 wird elektrische Energie 3 eingeführt, um eine chemische Synthese, nämlich die Bildung des Carbids, durchzuführen.
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Der Schmelzreduktionsofen 2 ist eine besondere Ausgestaltung eines Lichtbogenofens. Der Schmelzreduktionsofen 2 besteht aus einer feuerfest gemauerten Wanne, die durch eine Einhausung möglichst gasdicht verschlossen ist. In das so entstehende Volumen können feste Ausgangssubstanzen, wie der erste Feststoff mit Calciumoxid 5, eingebracht werden. Die Umwandlung des ersten Feststoffs 5 zum Calciumcarbid 7 erfolgt mit Hilfe von typischerweise drei Kohlenstoffelektroden. Diese Kohlenstoffelektroden sind vorteilhaft höhenverstellbar ausgeführt. Da diese Elektroden während der Carbidbildungsreduktion abbrennen und Kohlenstoff gemäß Gleichung 1 verbraucht wird, werden sie kontinuierlich nachgebildet. CaO + 3C → CaC2 + CO (GL 1)
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Hierfür wird eine kohlenstoffhaltige Substanz, insbesondere Raffinerierückstände, wie Koks oder Teer, in einen hohlen Teilzylinder gegeben und mit Presslufthämmern verdichtet. Wegen der Hitze, die während der Reaktion gemäß Gleichung 1 vorherrscht, härten die Ausgangssubstanzen dann aus. Um den Elektrodenabbrand zu verringern, kann zusätzlich eine kohlenstoffhaltige Substanz direkt zum Oxid zugegeben werden.
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In diesem Ausführungsbeispiel wird ein erster Feststoff mit Calciumoxid 5 zum Schmelzreduktionsofen 2 hinzugegeben. Gegebenenfalls kann der Feststoff mit Calciumoxid 5 in den Schmelzreduktionsofen 2 bei Bedarf, das heißt wenn ein großer Anteil bereits zu Calciumcarbid 7 umgewandelt wurde, nachgefüllt werden. Im Schmelzreduktionsofen 2 erfolgt eine Schmelzreduktion des Calciumoxids 7 zu Calciumcarbid, wobei Kohlenmonoxid frei wird. Dieser Prozess entspricht im Wesentlichen der Reaktionsgleichung aus Gleichung 1.
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In einem weiteren Prozessschritt kann ein Abstechen des Schmelzreduktionsofens 2 erfolgen, so dass das Reduktionsprodukt, das Calciumcarbid 7, aus dem Schmelzreduktionsofen 2 abgeleitet wird. Dieses Calciumcarbid 7 kann in den Entwickler 6 geführt werden. Alternativ kann das Calciumcarbid 7 auch in eine Speichervorrichtung geführt werden. Von dieser Speichervorrichtung aus kann es dann ebenfalls in den Entwickler 6 geführt werden.
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Das gemäß Gleichung 1 entstehende Kohlenstoffmonoxid 12 aus dem Schmelzreduktionsofen 2 kann thermisch zum Beheizen von Komponenten, beispielsweise innerhalb eines Kraftwerkverbund genutzt werden. Es kann auch mit dem Synthesegas, oder im Falle hoher Temperaturen mit dem Pyrolysegas, gemischt werden und sowohl stofflich als auch thermisch genutzt werden.
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Die bisher beschriebenen Verfahrensschritte werden dann ausgeführt, wenn überschüssige Energie in Form von elektrischer Energie 3 zur Verfügung steht. Dabei kann die überschüssige Energie direkt aus einem Generator eines Kraftwerks als auch aus einem Stromnetz stammen. Die elektrische Energie 3 wird zum Betreiben des Lichtbogens des Schmelzreduktionsofens 2 verwendet. Durch die Schmelzreduktion des Calciumoxids 5 zu Calciumcarbid 7 wird ehemals elektrische Energie 3 in Form von chemischer Energie in dem Calciumcarbid 7 gespeichert. Grundsätzlich ist es zweckmäßig, wenn die elektrische Energie 3 direkt von einem Generator des Kraftwerks abgezogen wird, ohne dass sie erst in das Stromnetz transformiert werden muss. Somit herrscht eine optimale Wechselwirkung zwischen dem Betreiben eines Turbinensatzes und dem Generator des Kraftwerks und der Speichervorrichtung. Es sind jedoch auch Situationen denkbar, in denen das Kraftwerk mit ungeminderter Last weiterläuft, im Stromnetz dennoch überschüssige Energie vorhanden ist, die kurzzeitig zwischengespeichert werden muss. Dann ist es zweckmäßig, diese elektrische Energie direkt aus dem Stromnetz zu beziehen und die Schmelzreduktion damit zu betreiben.
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Wenn die Situation vorherrscht, dass ein erhöhter Bedarf an elektrischer Energie im Netz besteht, kann das Calciumcarbid 7 direkt oder alternativ aus einem Zwischenspeicher in den Entwickler 6 gegeben werden, wo es in ein Synthesegas 9 in Form von Ethin bzw. Acetylen, aus dem Calciumcarbid 7 entwickelt wird.
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In den Entwickler in diesem Ausführungsbeispiel wird das Calciumcarbid 7 zunächst mit einem feuchten Feststoff 8 mit einer Feuchtigkeit von mehr als 10 Gew% vermischt. Dabei reagiert das Calciumcarbid 7 mit dem in dem feuchten Feststoff 8 enthaltenen Wasser zum Calciumydroxid 10 und Ethin wird entwickelt (nach Gleichung 2). CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2 (GL 2)
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Als feuchter Feststoff 8 wird in diesem Ausführungsbeispiel Rohbraunkohle verwendet. Diese Rohbraunkohle enthält Kohlenstoff. Die Temperatur während der exothermen Reaktion des Calciumcarbids mit dem in der Rohbraunkohle enthaltenen Wasser ist vorteilhaft sehr hoch, höher als 400°, so dass eine Pyrolyse oder sogar eine Vergasung der Rohbraunkohle gleichzeitig mit der Hydrolyse des Calciumcarbids 7 eintritt. Die Wärme für die Pyrolyse bzw. Vergasung stammt zu großen Teilen bis nahezu ausschließlich aus der Reaktion des Calciumcarbids 7 mit dem Wasser. Ein Kühlen des Entwicklers 6 ist vorteilhaft nicht nötig, wodurch dieser Entwickler 6 energiesparsam betrieben wird. Alternativ zur Rohbraunkohle können ebenso feuchte Biomasse oder andere Arten von Kohle, Kunststoffabfälle, Raffinerierückstände oder allgemein organische Substanzen eingesetzt werden. Sie müssen lediglich eine hinreichend hohe Feuchtigkeit enthalten. Prinzipiell lässt sich die Feuchte durch Zugabe von Wasser bei Bedarf auf einen vorbestimmten Wert erhöhen. Der Entwickler ist in diesem Ausführungsbeispiel vorteilhaft als Schraubenreaktor ausgebildet.
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Das bei der Pyrolyse entstehende Gas wird abgekühlt und kondensierbare Bestandteile werden abgetrennt. Wurden während des Entwickelns Temperaturen von über 800°C erreicht, d.h. es wurde eine Vergasung der Rohbraunkohle durchgeführt, dann kann aus diesem Gas, nachdem es in einer Gasreinigungsvorrichtung als Edukt aufbereitet wurde, eine chemische Synthese in einem Reaktor erfolgen. In diesem Fall kann aus Überschussstrom und der Rohbraunkohle ein synthetisches Produkt, z.B. Methan, Methanol oder Fischer-Tropsch-Diesel, hergestellt werden. In diesen Reaktor können insbesondere auch Edukte, welche nicht in dem Entwickler 6 hergestellt wurden, eingesetzt werden, um eine bestimmte Reaktion durchzuführen.
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Vorteilhaft kann der Schmelzreduktionsofen 2 in Abhängigkeit des Stromüberschusses flexibel betrieben werden und somit flexibel Strom speichern. Die Gasreinigungsanlage des Entwicklers 6 und die danach geschaltete Vorrichtung zur chemischen Synthese können dagegen konstant betrieben werden, was zu einer höheren Auslastung der Gasreinigungsanlage des Entwicklers führt.
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Die Hydrolyse der Rohbraunkohle erfolgt bei über 800° und führt so zumindest zu einer teilweisen Vergasung der zugegebenen Rohbraunkohle. Eine vollständige Vergasung des eher unreaktiven Kokses, die durch die benötigten längeren Verweilzeiten aufwendiger wäre, muss nicht erreicht werden, da das verbleibende Restkoks und/oder die getrocknete Rohbraunkohle, also die getrocknete zweite kohlenstoffhaltige Substanz 11, als Ausgangssubstanz für die Calciumcarbidbildung im Schmelzreduktionsofen 2 zusammen mit dem Calciumhydroxid aus dem Entwickler 6 zum Schmelzreduktionsofen 2 zurückgeführt wird.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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