DE2638008C3 - Verfahren zur Herstellung von mit Methan angereichertem Gas aus Kohle und Wasser auf elektrolytischem Wege - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit Methan angereichertem Gas aus Kohle und Wasser auf elektrolytischem Wege

Info

Publication number
DE2638008C3
DE2638008C3 DE2638008A DE2638008A DE2638008C3 DE 2638008 C3 DE2638008 C3 DE 2638008C3 DE 2638008 A DE2638008 A DE 2638008A DE 2638008 A DE2638008 A DE 2638008A DE 2638008 C3 DE2638008 C3 DE 2638008C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methane
coal
energy
formation
electrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2638008A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2638008B2 (de
DE2638008A1 (de
Inventor
Philippe Bures-Sur-Yvette Goudal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electricite de France SA
Original Assignee
Electricite de France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Electricite de France SA filed Critical Electricite de France SA
Publication of DE2638008A1 publication Critical patent/DE2638008A1/de
Publication of DE2638008B2 publication Critical patent/DE2638008B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2638008C3 publication Critical patent/DE2638008C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21D—NUCLEAR POWER PLANT
    • G21D9/00—Arrangements to provide heat for purposes other than conversion into power, e.g. for heating buildings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/164—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with conversion of synthesis gas
    • C10J2300/1656—Conversion of synthesis gas to chemicals
    • C10J2300/1662—Conversion of synthesis gas to chemicals to methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00—Details of gasification processes
    • C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
    • C10J2300/1684—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Methan angereichertem Gas aus Kohle und Wasser auf elektrolytischem Wege, das ein wertvolles Ersatzprodukt für Erdgas, dessen Vorräte ständig abnehmen, darstellt bzw. die steigende Nachfrage nach dieser Energieform sowohl im Haushalt als auch in der Industrie befriedigt
In den letzten Jahren ist man bemüht, Energie im wesentlichen in Form von elektrischer Energie zu erzeugen, da diese sowohl in mechanische als auch in thermische und chemische Energie umgewandelt werde kann und aufgrund ihrer Transportfähigkeit an jedem beliebigen Ort verfügbar ist.
Die elektrische Energie hat jedoch den Nachteil, daß sie nicht speicherbar ist, so daß ihre Erzeugung in Abhängigkeit von dem elektrischen Energiebedarf, der mit der Zeit stark variiert, innerhalb eines Tages, innerhalb einer Woche oder innerhalb eines Jahres variiert.
Es hat sich nun gezeigt, daß ein bestimmter Teil des Energiebedarfs, insbesondere der Bedarf an thermischer Energie, zweckmäßig durch Verwendung von gasförmigen Brennstoffen befriedigt werden kann, wenn diese auf wirtschaftliche Weise bereitgestellt werden können. Ein gasförmiger Brennstoff ist nämlich ebenso wie die Elektrizität leicht transportabel und er kann leicht verteilt werden und er hat darüber hinaus den Vorteil, daß er auch gespeichert werden kann, um Schwankungen des Energiebefarfs Rechnung zu tragen.
Ein geeigneter gasförmiger Brennstoff ist Natur- oder Erdgas, das in großem Umfange für Heizzwecke im Haushalt und in der Industrie verwendet wird.
Da jedoch die Vorräte an Natur- oder Erdgas begrenzt sind, muß schon heute daran gedacht werden, Ersatzprodukte für diese Energiequelle zu schaffen, insbesondere auch um den ständig steigenden Bedarf an dieser Energieform zu befriedigen.
Ein hervorragender Energieträger und ausgezeichneter Ersatz für Natur- oder Erdgas ist Methan, das einen hohen Heizwert besitzt und das außerdem den Vorteil bietet, daß bei seiner Verwendung die gleichen Apparaturen und Verfahren angewendet werden können wie sie bereits für die Verwendung von Erdgas existieren.
Methan wird in der Regel hergestellt durch Vergasung von Kohle in Steinkohle- oder Braunkohlekraftwerken in Gegenwart von Wasserdampf, wobei die Verbrennung der Kohle die zum Betrieb des Kraftwerks erforderliche thermiche Energie liefert So wird beispielsweise ein Teil der Kohle verbrannt, um die Temperatur zu erhöhen und möglicherweise Turbinen zur Erzeugung von elektrischer Energie zu betreiben, während der Rest der Kohle auf erhöhte Temperatur gebracht und vergast wird, um in erster Linie Methan zu erzeugen.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der
Energieverbrauch pro m3 des erzeugten Methans hoch ist, nämlich mehr als 2 χ 103 kcal pro m3 CH4 beträgt Außerdem ist dieses Verfahren großtechnisch nur dann anwendbar, wenn die Kohle selbst als Brennstoff zur Erzeugung der für die Gasbildungsreaktion erforderlichen Wärme dient, die bei hoher Temperatur abläuft
Dieses Verfahren ist daher nur dort technisch
durchführbar, wo billige Kohle zur Verfügung steht, was in vielen Ländern (z. B. in Frankreich) nicht der Fall ist
Im Prinzip ist es auch möglich, auf elektrolytischem
Wege Wasserstoff zu erzeugen und aus diesem unter Verwendung von Kohlenstoff bzw. Kohle Methan herzustellen. Die Energie, die durch Verbrennung des dabei gebildeten Methans gewonnen werden kann, ist jedoch weit geringer als die zu seiner Herstellung benötigte Energie. Außerdem beträgt der dabei erzielbare Wirkungsgrad nicht mehr als 40%, was ein sehr ungünstiger Wert ist.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, aus Kohle einen gasförmigen Brennstoff, nämlich ein mit Methan angereichertes Gas, herzustellen, das ebenso wie elektrische Energie leicht transportabel und verteilbar ist, dieser gegenüber jedoch den Vorteil bietet, daß es gespeichert werden kann, um im Bedarfsfalle zur
Verfügung zu stehen. \
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung von mit Methan angereichertem Gas aus Kohle und Wasser auf elektrolytischem Wege dadurch gelöst werden kann, daß man
(a) den bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung an der Anode entstehenden Sauerstoff sofort nach seiner Bildung mit pulverisierter Kohle oder Braunkohle in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder Phosgen als Katalysatoren bei einer Temperatur von etwa 4000C unter Bildung von Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid umsetzt und
(b) in an sich bekannter Weise nach der Überführung des gegebenenfalls gebildeten Kohlendioxids mittels Kohle in Kohlenmonoxid dieses mit dem an der Kathode freigesetzten Wasserstoffs innerhalb oder außerhalb der Elektrolysezelle unter Bildung eines Gasgemisches aus Methan, Sauerstoff und Wasser nach den Gleichungen:
CO + 3 H2 - CH4 + H2O
CO + 2 H2 - CH4 + '/2 O2 und
2 CO + 2 H2 -+ CH4 + CO2, umsetzt.
Nach dem erfindunsgemäßen Verfahren erhält man ein energiereiches Gasgemisch, das ein wertvolles Ersatzprodukt für Erdgas, dessen Vorräte ständig abnehmen, darstellt bzw. die steigende Nachfrage nach dieser Energieform befriedigt Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es ein mit Methan angereichertes Gas unter Erzielung eines außerordentlich hohen Wirkungsgrades liefert, da die in Jem Endprodukt enthaltene Wärmeenergie etwa doppelt so hoch ist wie die für die Herstellung des Endproduktes erforderliche elektrische und Wärmeenergie.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals gelungen, durch Kombinieren der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung mit einer direkten chemischen Umsetzung der dabei entstehenden Gase aus reichlich zur Verfugung stehender Kohle ein an Methan angereichertes und somit energiereiches Gasgemisch im Rahmen eines integrierten Gesamtverfahrens, das auf großtechnische und wirtschaftliche Weise d rchgeführt werden kann, herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt zwei Ausführungsformen, von denen die erste darin besteht, daß der Sauerstoff, der an der Anode der Elektrolysezelle gebildet wird, mit pulverisierter Kohle oder Braunkohle in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der die Reaktion
C +O-CO
30
fördert (es wird angenommen, daß der Sauerstoff in der Nähe der Anode naszierend ist, was jedoch nicht notwendig ist), wobei gegebenenfalls auch CO2 gebildet wird, da die Umsetzung bei niedriger Temperatur erfolgt (etwa 400° C).
Das gebildete Kohlenmonoxid wird mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff entweder innerhalb oder außerhalb der Elektrolysezelle umgesetzt, wobei man ein Gasgemisch aus Methan, Sauerstoff und Wasser nach den folgenden Gleichungen erhält:
CO + 3H2- CH4 + H2O
CO + 2 H2 - CH4 + '/2 O2 und
2 CO + 2 H2 - CH4 + '/2 CO2.
45
Die erste dieser Reaktionen stellt die Hauptreaktion dar, da sie mit wesentlich größerer Geschwindigkeit abläuft als die beiden anderen und dies um so mehr, als man sie beispielsweise mit Molybdänsulfid oder Chromsulfid katalysieren kann.
Dieses Gemisch, das außerdem den an der Anode erzeugten Überschuß an Kohlenmonoxid enthält, bildet das mit Methan angereicherte Gas, das direkt als Energieträger an den Endverbraucher geliefer* werden kann. Man kann das Methan gegebenenfalls aber auch aus diesem Gasgemisch abtrennen.
Die zweite Ausführungsform besteht darin, daß man zur Erzeugung eines mit Methan angereicherten Gases ein Wirbelschichtbett von Kohle oder Braunkohle mit dem Sauerstoff der Anode derart umsetzt, daß man nicht ausschließlich Kohlenmonoxid (CO) enthält, sondern daß zumindest ein Teil des Gases auch aus Kohlendioxid (CO2) besteht, das später selbst mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid gemäß der Gleichung
CO2 + C - 2 CO
reagieren kann.
Ein Teil des CO wird zur Methanbildung zur Kathode zurückgeführt
(CO + 3 H2- CH4 + H2O).
Der andere Teil stellt einen Überschuß dar und kann als Fraktion von verarmten Gas (das weniger energisch ist) in der methanhaltigen Mischung verbleiben. Die entsprechende Überkonzentration kann nach dem Massenwirkungsgesetz der Methanbildungsreaktion nur dienen.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß auch CO oder CO2 gespeichert werden kann, wodurch man den zeitlich bedingten Änderungen des Energiebedarfs Rechnung tragen kann, so daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr anpassungsfähig ist
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Charakteristiken eines Kraftwerkes bzw. einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zur Erzeugung von Energie näher beschrieben. Dieses Kraftwerk kann vorzugsweise mit einem Kern-Brennstoff betrieben werden. Die von diesem Brennstoff erzeugte Wärme dient der Erhitzung des Wasserdampfs, der in bekannter Weise eine Turbinenanordnung betreiben kann, um Elektrizität zu erzeugen und eine oder mehrere Elektrolysezellen zu speisen. Dieser Behälter bzw. diese Zelle enthält im wesentlichen eine wäßrige Lösung von beispielsweise Kaliumhydroxid oder Kaliumhydrogensulfat (KHSO4), um die Bildung von Sauerstoff an der Anode und von Wasserstoff an der Kathode zu ermöglichen.
Man bildet die Anode und die Kathode in klassischer Weise in poröser Form aus, um unmittelbare chemische Reaktionen mit den im Verlauf der Elektrolyse entwickelten Gasen zu ermöglichen.
Von der Seite der Anode her läßt man vorzugsweise ein fluidisiertes Bett bzw. Wirbelschichtbett von Kohle oder Braunkohle zirkulieren.
Der an der Anode entwickelte Sauerstoff tritt durch dieses Bett hindurch und reagiert mit dem Kohlenstoff des Wirbelschichtbettes unter Bildung von Kohlenoxid CO:
C + O - CO,
das eventuell Kohlendioxidgas CO2 enthält.
Diese Reaktion geht mit einer Wärmeentwicklung einher (26,4 kcal pro Moi gebildetem CO), die an dem Elektrolysegefäß die Rolle einer Wärmequelle spielen kann; man begrenzt jedoch die Temperaturentwicklung an dem Gefäß auf etwa 400° C mittels eines geeigneten chlorierten Katalysators, der die vorstehende Reaktion bei dieser relativ niedrigen Temperatur ermöglicht. Es ist in der Praxis nicht erwünscht, die Temperatur des Elektrolysegefäßes zu sehr anzuheben, da es besonders konstruiert sein müßte, um diese Temperatur auszuhalten.
Ein Katalysator, der die Durchführung der Reaktion
C + O- CO,
ausgehend von naszierendem Sauerstoff, in praktisch quantitativer Weise bei 4000C ermöglicht, ist Tetrachlorkohlenstoff. Andere chlorierte Verbindungen, wie Phosgen (COCl2), sind ebenfalls geeignet
Diese Elektrolyse an der Anode ermöglicht es, das Elektrolysepotential zu senken. Tatsächlich würde diese: Potential bei etwa 1,05 Volt für eine reversible Elektrolyse (bei 400° C) !igen und man könnte den Versuch unternehmen, eine Verringerung um weniger als 0,6 Volt oder sogar 0.2 Volt dadurch zu erzielen, daß
man den Partialdruck des Sauerstoffs an der Anode ausreichend verringert. Es ist vorteilhaft, die in dem Elektrolysegefäß durch postanodische Reaktion
(C+ 0-CO)
entwickelte Wi rme beispielsweise in Form von Elektrizität wiederzugewinnen.
Man kann etwa 30% der entwickelten Wärmeenergie durch Verarbeitung in einer Turbine bei niedriger m Temperatur (400° C) zurückgewinnen. Man kann pro Mol des gebildeten CO 0,01 kWh in Form von Elektrizität wiedergewinnen.
Daher verbraucht die Elektrolyse von 1 Mol Wasser etwa 0,04 kWh bei einer Potentialdifferenz von 0,6 Volt an den Klemmen der Elektroden und noch weniger, wenn die Potentialdifferenz geringer ist Die Wiedergewinnung von 0,01 kWh/Mol ist daher erstrebenswert zur beträchtlichen Verbesserung der Gesamtausbeute der Elektrolyse.
Man kann daher eine Gruppe von Turbogeneratoren (beispielsweise mit Ammoniak) vorsehen, die dazu geeignet sind, die Energie bei niedriger Temperatur (400° C) wiederzugewinnen und sie in elektrische Energie umzuwandeln.
Das Kraftwerk bzw. die Vorrichtung umfaßt eine Leitung zur Behandlung des an der Anode erzeugten Kohlenmonoxids und zur Leitung zur Kathode. Die Behandlung besteht darin, das Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Katalysator zu erwärmen, um jo eventuell enthaltenes Kohlendioxidgas abzubauen.
Die Kathode ist gegebenenfalls wie die Anode porös, um eine Reaktion des Kohlenmonoxids, das von einer Seite herangeführt wird, mit dem durch Elektrolyse auf der anderen Seite erzeugten Wasserstoff zu ermöglichen.
Es läuft die folgende Reaktion ab:
CO + 3 H2 — CH4 + H2O
40
Sie kann leicht durchgeführt werden, da das Kohlenmonoxid sehr rein ist und insbesondere wenig Schwefel enthält. Am Ausgang des postanodischen Abschnitts bzw. Raumes befindet sich vorzugsweise eine Vorrichtung zur Entschwefelung (durch Leiten über Kalk).
Durch die vorstehende Umsetzung wird der Partialdruck des Wasserstoffs verringert, da er im Maße seiner Bildung an der Kathode verschwindet, und die Ausbeute der Elektrolyse wird dadurch verbessert Jedoch ist der Gewinn nicht genauso groß wie an der Anode.
Das bei dieser postkathodischen Reaktion erzeugte Gas ist ein mit Methan angereichertes Gemisch. Es enthält außer Methan Sauerstoff, jedoch auch Kohlenmonoxid, da pro 2 Mol elektrolysiertem Wasser 2 Mol CO in der postanodischen Reaktion gebildet werden, jedoch höchstens 1 Mol der postkathodischen Reaktion unter Bildung von Methan dient
Trotzdem kann man, falls sich etwa Kohlendioxidgas, insbesondere bei der postanodischen Reaktion, gebildet haben sollte, wo es möglich ist, daß nicht nur die Bildung von Kohlenmonoxid auftritt, die Wärme der nuklearen Verbrennung des Kraftwerks ausnutzen, um das Kohlendioxidgas in Anwesenheit von Kohle bei 800° C erneut abzubauen (die Boudouard-Reaktion
CO2 + C- 2CO
verläuft bei dieser Temperatur quantitativ).
Es sei auch bemerkt, daß die Umsetzung
CO + 3 H2 - CH4 + H2O
vorteilhaft ist, da sie begünstigt wird, wenn ein Überschuß an CO vorliegt, was wie vorstehend erwähnt zutrifft.
Darüber hinaus ist diese Umsetzung bei hoher Temperatur stärker endotherm und es besteht das Interesse, die Reaktionstemperatur und auch den Druck zu steigern (da die Umsetzung zu einer starken Volumenverminderung führt).
Es kann auch eine Abschreckeinrichtung vorgesehen werden, um die erhaltene methanhaltige Gasmischung stark abzukühlen (bis unter 300°C) und so die in der Mischung enthaltene Wärme wiederzugewinnen.
Wünscht man das Methan von den anderen Bestandteilen der Mischung abzutrennen, so kann man dies beispielsweise während der Verflüssigung dieser Mischung (die häufig zur Lagerung verflüssigt wird) vornehmen.
Zusammenfassend verlaufen in dem Werk zur Erzeugung von Energie folgende verschiedene Reaktionen:
C + O — CO an der Anode in Gegenwart eines
chlorierten Katalysators.
CO + 3 H2 - CH4 + H2O an der Kathode.
Tatsächlich kann die erste Reaktion bei 400° C nicht quantitativ sein; in diesem Falle wird auch Kohlendioxidgas CO2 in variablen Anteilen erhalten.
Tatsächlich kann man errechnen, daß bei
427°C log Pco2 - log Pco = 3,57
beträgt (beim thermodynamischen Gleichgewicht zwischen den Bestandteilen C, O2, CO und CO2).
Dies bedeutet, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids etwa 1500fach geringer ist als der Partialdruck des Kohlendioxidgases.
Darüber hinaus läßt sich auch berechnen, daß bei dieser Temperatur
log Pco2 - log Po2 = 1236
beträgt was bedeutet daß die Reaktion praktisch quantitativ verläuft und der Sauerstoff fast gänzlich im Maße seiner Bildung und seines Auftretens an der Anode der Elektrolysezelle eliminiert wird
Unter diesen Bedingungen ist die Reaktion
C + 2 O - CO2
sehr vorteilhaft da sie es ermöglicht durch starke Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes die Ausbeute der Elektrolyse beträcniiich zu sieigern.
Diese Verbrennungsreaktion des Kohlenstoffs ist außerdem stark exotherm (94 kcal pro Mol gebildetem CO2) und sie steigert die Temperatur der Elektrolysezelle. Es ist günstig, eine Wiedergewinnung der freigesetzten Energie und ihre Umwandlung in elektrische Energie vorzusehen, die man zur Speisung der Elektrolysezelle verwenden kann.
Das Kernkraftwerk liefert eine Wärmemenge bei erhöhter Temperatur (insbesondere durch nukleare Verbrennung) und diese erhöhte Temperatur ermöglicht die erneute Umwandlung des Kohlendioxidgases in Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Kohle gemäß der Gleichung
C+ CO2- 2CO
oder ohne Kohle gemäß der Reaktion
CO2-* CO + '/2 O2
mit einem Katalysator, der ein Phosphat oder ein Borat sein kann.
Das Kohlenmonoxid wird anschließend zur Kathode der Elektrolysezelle geleitet, um Methan herzustellen
(CO + 3H2- CH4 + H2O).
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit zwei Verfahrensvarianten: bei der ersten wird die Umsetzung
C+ 0-CO
in einem postanodischen Abschnitt bzw. Raum der Elektrolysezelle durchgeführt; bei der zweiten wird in einem postanodischen Abschnitt bzw. Raum die Umsetzung
C + 2 O - CO2
und anschließend in einem Abschnitt bzw. Raum, dem von der Kernverbrennung Wärme zugeführt wird, die Umsetzung
CO2 + C- 2CO oder CO2- CO + V2O2
durchgeführt. Bei beiden Ausführungsformen liefert die Umsetzung
CO + 3H2- CH4 + H2O
beispielsweise in einem postkathodischen Abschnitt eine mit Methan angereicherte Gasmischung (CH4 und CO). In der Praxis können diese beiden Varianten gemischt werden, wenn die Kohle gleichzeitig in CO und CO2 überführt wird.
Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, eine Zirkulation von Kohlenmonoxid vorzunehmen, das nicht von der Oxidation eines Wirbelschichtbettes von Kohle oder Braunkohle an der Anode stammt, sondern von einer Abfallverbrennung erhalten wurde. Dieses Kohlenmonoxid wird mit dem an der Anode gebildeten naszierenden Wasserstoff in Kontakt gebracht, um diesen zu entfernen und die Ausbeute der Zelle durch Senken des Sauerstoffpartialdruckes zu verbessern. Das erzeugte Kohlendioxidgas CO2
(CO+ O-CO2)
wird anschließend bei hoher Temperatur (die von dem Kernbrenner erhalten wurde) in Anwesenheit von Kohle abgebaut, um das Kohlenmonoxid wiederzugewinnen
(CO2+ C-2CO).
Eines der CO-Moleküle wird in den posianodischen Abschnitt zurückgeführt und das andere wird zur Kathode geleitet oder für die Bildung des Methans verwendet
(CO + 3H2- CH4 + H2O).
Es ist wichtig festzustellen, daß der Heizwert des mit Methan angereicherten Gases, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, demjenigen von Kohle überlegen ist. Die durch Methanbildung aus einer Tonne Kohle erhaltene Gasmenge hat einen Heizwert, der dem Heizwert einer Tonne Kohle 1,7mal überlegen ist Dies zeigt die Bedeutung einer kostengünstigen Herstellung von Methan, insbesondere in einem Land, das über keine großen Kohlenvorräte verfügt
Es läßt sich beispielsweise berechnen, daß der
Verbrauch an Energie zur Erzielung der Umwandlungsreaktionen von Kohlendioxidgas zu Kohlenmonoxid und von Kohlenmonoxid zu Methan etwa 2,4 χ ΙΟ3 kcal pro m3 erzeugtem Methan beträgt. Darüber hinaus kann r> die verbrauchte elektrische Energie für die Elektrolyse etwa 2 χ 103 kcal nuklearer Art oder weniger für 2 m3 elektrolysiertem Wasserdampf betragen (und daher für 0,66 m3 erzeugtem CH4). Insgesamt liegt die Menge des Energieverbrauchs bei 5,4 χ 103 kcal, wohingegen der
κι niedrigste Heizwert des erhaltenen Methans bei 8,55 χ 103 kcal/m3 liegt, was den energetischen Erweiterungskoeffizienten von 8,55/5,4, also 1,6, ergibt, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird.
Es sei festgestellt, daß genau genommen die Reaktion
is derMethanbildung
(CO + 3Hi- CH4 + H2O)
nicht unbedingt in einem postkathodischen Abschnitt zur Eliminierung des Wasserstoffs im Maße seiner
2" Bildung durchgeführt werden muß. Sie kann auch außerhalb der Elektrolysezelle durchgeführt werden. Dagegen wird die Elektrolyse am Ort der Anode immer . durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer
Vorrichtung durchgeführt werden, die schematisch in der Zeichnung dargestellt ist.
Der Elektrolysebehälter bzw. die Elektrolysezelle 10 weist eine Anode 12 und eine Kathode 14 auf, die beide aus übereinander gelagerten Schichten aus gefrittetem
in Nickel bzw. Nickelfritten sowie einer dünjien Nickelschicht, die auf die Frittenschichten geschweißt und von kalibrierten (etwa 50 μπι großen) Poren durchlöchert ist, die sich im Kontakt mit dem Elektrolyten befinden, bestehen. Die Elektroden 12 und 14 sind somit porös
Γι und lassen Wasserstoff und Sauerstoff, die von der
Elektrolyse stammen, jeweils in einen postanodischen Abschnitt bzw. Raum 16 und einen postkathodischen Abschnitt bzw. Raum 18 eintreten. In dem postanodischen Abschnitt 16 läßt man, wie
4(i bereits erwähnt, pulverförmige Kohle (die unter Einwirkung der Schwerkraft herabfällt) oder Kohlenmonoxid oder auch beide zusammen zirkulieren und man gewinnt am Auslaß über eine Leitung 20 eine Mischung aus CO und CO2 in variablen Abteilen, je
4r> nachdem ob man mehr oder weniger Katalysator zur Vermeidung der CO2-Bildung zugesetzt hat
Diese Mischung aus CO und CO2 wird in einer Anordnung 22 bei hoher Temperatur behandelt (die sich in der Nähe der Kernheizung befindet, um die Wärme wiederzugewinnen).
Dieser Behandlungskreislauf 22 dient in erster Linie dazu, das Kohlendioxidgas (CO2) bei hoher Temperatur unter erneuter Bildung vor. Kohlenmonoxid (CO) zu zersetzen. Dieses Oxid sowie das bereits gebildete werden über die Leitungen 24 und 26 zu verschiedenen Stellen des postkathodischen Abschnitts 18 und zu einem letzten Abschnitt bzw. zu einem letzten Raum 28 geführt, der sich am Ausgang des postkathodischen Abschnitts 18 befindet.
to in den Räumen 18 und 28 findet die Reaktion der Methanbildung
CO + 3H2- CH4 + H2O
statt Da diese Reaktion bei mäßiger Geschwindigkeit verläuft, gestaltet man den Raum 28 ausreichend lang und gewinnt am Ausgang dieses Raumes die gasförmige Mischung, die als lagerfähige Energiequelle dienen soll. Ein Molybdänsulfidkataiysator wird an der Wand der
Kathode im Inneren des postkathodischen Abschnitts 18 aufgetragen. Der in dem Behälter 10 zwischen Anode und Kathode befindliche Elektrolyt ist vorzugsweise Kaliumhydroxid, das in einem porösen Aluminiumblock enthalten ist, der von Kanälen durchbohrt ist, in die man Wasserdampf von 200° C und etwa 30 bar einspritzt. Dieser Wasserdampf dient gleichzeitig dazu, den Behälter auf eine mittlere Temperatur von 350 bis 4000C abzukühlen.
Beispielsweise kann der Behälter bzw. die Zelle
10
folgende Dimensionen aufweisen: der Behälter ist flach, seine Höhe beträgt 2 bis 3 Meter, die Elektroden befinden sich in einem Abstand von 0,5 bis 1 cm voneinander. Die postanodischen und postkathodischen Abschnitte bzw. Räume weisen eine Breite von einigen Zentimetern auf und erstrecken sich über die gesamte Höhe des Behälters bzw. der Zelle. Der Raum 28 weist die gleiche Breite auf und erstreckt sich dazu über eine Länge von 2 bis 3 Metern.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von mit Methan angereichertem Gas aus Kohle und Wasser auf elektrolytischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) den bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung an der Anode entstehenden Sauerstoff sofort nach seiner Bildung mit pulverisierter Kohle oder Braunkohle in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder Phosgen als Katalysatoren bei einer Temperatur von etwa 4000C unter Bildung von Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid umsetzt und
    (b) in an sich bekannter Weise nach der Überführung des gegebenenfalls gebildeten Kohlendioxids mittels Kohle in Kohlenmonoxid, dieses mit dem an der Kathode freigesetzten Wasserstoff innerhalb oder außerhalb der Elektrolysezelle unter Bildung eines Gasgemisches aus Methan, Sauerstoff und Wasser nach den Gleichungen:
    CO+ 3H2- CH4 + H2O
    CO + 2 H2- CH4 + V2 O2 und
    2 CO + 2 H2 -* CH4 + CO2, umsetzt
DE2638008A 1975-08-26 1976-08-24 Verfahren zur Herstellung von mit Methan angereichertem Gas aus Kohle und Wasser auf elektrolytischem Wege Expired DE2638008C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7526262A FR2322115A1 (fr) 1975-08-26 1975-08-26 Centrale de production de methane

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2638008A1 DE2638008A1 (de) 1977-04-07
DE2638008B2 DE2638008B2 (de) 1980-09-25
DE2638008C3 true DE2638008C3 (de) 1981-05-21

Family

ID=9159348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2638008A Expired DE2638008C3 (de) 1975-08-26 1976-08-24 Verfahren zur Herstellung von mit Methan angereichertem Gas aus Kohle und Wasser auf elektrolytischem Wege

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4092129A (de)
BE (1) BE845256A (de)
BR (1) BR7605601A (de)
CA (1) CA1083079A (de)
DE (1) DE2638008C3 (de)
FR (1) FR2322115A1 (de)
GB (1) GB1563716A (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4279710A (en) * 1977-10-11 1981-07-21 University Patents, Inc. Method of gasifying carbonaceous materials
US4302320A (en) * 1979-08-14 1981-11-24 Lewis Arlin C Water gas electrolyzer apparatus
DE3246070A1 (de) * 1982-12-13 1984-06-14 Helmut Prof. Dr. 7400 Tübingen Metzner Verfahren und vorrichtung zur reduktion, insbesondere methanisierung von kohlendioxid
DE69229839T2 (de) * 1991-01-29 2000-02-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Methode zur Herstellung von Methanol unter Verwendung der Wärme eines Kernkraftwerkes
JPH108280A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Furukawa Battery Co Ltd:The 化合物の製造方法
CA2630469A1 (en) 2005-11-22 2007-05-31 Paul R. Kruesi Methods of recovering and purifying secondary aluminum
US8409419B2 (en) * 2008-05-21 2013-04-02 Paul R. Kruesi Conversion of carbon to hydrocarbons
CN103140606A (zh) * 2010-07-09 2013-06-05 赫多特普索化工设备公司 将沼气转化为富含甲烷的气体的方法
GB2518587B (en) * 2013-07-30 2017-05-03 Origen Power Ltd Grid energy firming process
CN107142492B (zh) * 2017-06-01 2019-08-27 中国科学技术大学 一种co的转化利用方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1865053A (en) * 1927-05-12 1932-06-28 Commercial Solvents Corp Carbon monoxide process
US2804146A (en) * 1955-04-20 1957-08-27 Paul B Crawford Recovery of petroleum oil from partially depleted subterranean reservoirs
US3325253A (en) * 1963-05-29 1967-06-13 Allied Chem Process for producing carbon monoxide
US3556749A (en) * 1968-07-05 1971-01-19 Gen Electric Apparatus and method for the hydrogenation of coal
US3619365A (en) * 1968-07-17 1971-11-09 Atomic Energy Authority Uk Nuclear reactors and coolant therefor
US3577329A (en) * 1969-03-17 1971-05-04 Atlantic Richfield Co Process for the production of high purity hydrogen
US3852180A (en) * 1972-02-04 1974-12-03 Skf Ind Trading & Dev Apparatus for co{11 {11 conversion to methane
US4021298A (en) * 1974-01-29 1977-05-03 Westinghouse Electric Corporation Conversion of coal into hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
FR2322115A1 (fr) 1977-03-25
DE2638008B2 (de) 1980-09-25
GB1563716A (en) 1980-03-26
BE845256A (fr) 1977-02-17
CA1083079A (en) 1980-08-05
BR7605601A (pt) 1977-08-09
DE2638008A1 (de) 1977-04-07
FR2322115B1 (de) 1979-07-06
US4092129A (en) 1978-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2947387B1 (de) Stoffverwertung der stoffe kohlenstoffdioxid und stickstoff mit elektropositivem metall
DE2851225C2 (de)
DE2949011C2 (de)
EP0564796B1 (de) Verfahren zur Erzeugung elektrischer Energie aus Biorohstoffen
DE2638008C3 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Methan angereichertem Gas aus Kohle und Wasser auf elektrolytischem Wege
DE112010003184T5 (de) Verfahren zur Vergasung von kohlenstoffhaltigen Material ien mittels thermischer Zersetzung von Methan und Umwandlung von Kohlendioxid
WO2013152748A1 (de) Speicherkraftwerk
DE2449531A1 (de) Verfahren zum hydrieren von kohle
DE102011077819A1 (de) Kohlendioxidreduktion in Stahlwerken
DE102019214812A1 (de) Verfahren und Anlage zur Erzeugung von Synthesegas
EP3526315B1 (de) Verfahren zur herstellung von methan
DE4328379A1 (de) Modulkraftwerk für die Erzeugung von elektrischer Energie aus Sonnenenergie
DE3118178A1 (de) Verfahren zur erhoehung des heizwertes von wasserstoffhaltigen brenngas-gemischen
EP1222238B1 (de) Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff unter Speicherung von Solarenergie
AT514461B1 (de) Die Rolle des Stickstoffs in Verbindung mit solarer oder Bio-Energie als Energie-Lieferant der Zukunft
DE102015213484A1 (de) Dekarbonisierung der Kohleverstromung durch zweimalige Verbrennung von Kohlenstoff
EP3079795B1 (de) Sequestrierung von kohlendioxid durch bindung als alkalicarbonat
WO2018059706A1 (de) Verfahren zur energiespeicherung und/oder zur energiegewinnung auf basis von calcium und/oder magnesium und kraftwerk mit einer dampfturbine
DE102015216037A1 (de) Verfahren zur Bereitstellung eines Synthesegases
EP0039745B1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Wasserstoff und Schwefelsäure oder Sulfaten aus Schwefel und Wasser
DE1589999A1 (de) Verfahren und Anlage zum Nutzen von Kernenergie
DE102016204951A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff mittels Elektrolyse unter Verwendung einer thermochemischen Sauerstoffpumpe
DE102023108003A1 (de) Verfahren und Anlage zur Herstellung von Alkali- und/oder Erdalkalicarbid
DE2512575A1 (de) Verfahren zur elektrolyse mit selbststaendiger, elektrischer versorgung
AT148974B (de) Verfahren zur Darstellung von schwerem Wasser.

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 4000 DUESSELDORF

8339 Ceased/non-payment of the annual fee