AT514461B1 - Die Rolle des Stickstoffs in Verbindung mit solarer oder Bio-Energie als Energie-Lieferant der Zukunft - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Speicherung von Energie, wobei mit Hilfe von Energie und unter Zuführung von Stickstoff und Kohlendioxid in einem Elektrolyseverfahren in Wasser Hydrazincarbonat hergestellt und in der Form eines Feststoffes, oder in der Form einer konzentrierten Lösung aus der Mischung isoliert wird; V erfahren zur Bereitstellung eines Energieträgers, wobei Hydrazincarbonat in Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser umgewandelt und der dabei entstehende Wasserstoff als Energieträger verwendet wird; und ein V erfahren zur Speicherung von Energie und zur Bereitstellung eines Energieträgers aus der gespeicherten Energie, wobei a) mit Hilfe von Energie und unter Zuführung von Stickstoff und Kohlendioxid in einem Elektrolyseverfahren in Wasser Hydrazincarbonat hergestellt und in der Form eines Feststoffes, oder in der Form einer konzentrierten Lösung aus der Mischung isoliert wird, und b) Hydrazincarbonat in Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser umgewandelt und der dabei entstehende Wasserstoff als Energieträger verwendet wird.

Description

Beschreibung [0001] Die Menschheit leidet derzeit unter einem enormen Energiemangel, der mit vorhandenen Ressourcen kaum zu bewältigen ist. Der Großteil des Energiebedarfs wird durch Verbrennung fossiler Brennstoffe gedeckt; ein Ende dieser Versorgung ist jedoch derzeit bereits absehbar. Atomkraftwerke als Energielieferanten sind mit dem derzeit ungelösten Problem der Endlagerung des hoch radioaktiven Mülls belastet. Zunehmende Bedeutung bekommt die Gewinnung von elektrischem Strom aus Fotovoltaik Anlagen, wobei hier das Hauptproblem die derzeit ungenügende Speichermöglichkeit des elektrischen Stroms darstellt. Windkraftwerke weisen denselben Nachteil auf und die Gewinnung von Energie aus nachwachsenden Rohstoffen verringert dringend benötigte landwirtschaftliche Flächen, treibt den Preis von Nahrungsmitteln in die Höhe und hat sich letztlich als unökonomisch herausgestellt. Einen Ausweg aus dieser Situation könnte die Verwertung von Stickstoff in Verbindung mit Energie aus Sonnenkraft oder unter Zuhilfenahme biologischer Systeme darstellen. Wie im folgenden erörtert werden wird, kann mit diesen Systemen auch ein unbegrenzt lagerfähiger Energieträger geschaffen werden, außerdem kann das heute in der Atmosphäre im Überschuss vorhandene Kohlendioxid zu einem erheblichen Teil temporär gebunden werden. Die nachfolgenden Erläuterungen schränken den Umfang der vorliegenden Erfindungsmeldung keinesfalls ein. STAND DER TECHNIK: [0002] Stickstoff selbst ist ein träges, inertes Gas und macht etwa vier Fünftel der Erdatmosphäre aus. Er kommt in dieser Form als Energieträger- im Gegensatz zu Sauerstoff- nicht in Frage. Geht man jedoch von der reduzierten Form des Stickstoffs -dem Hydrazin -aus, so kann dieses in stark exothermer Redaktion zu Stickstoff verbrannt werden nach der Gleichung:

[0003] Hydrazin selbst ist natürlich bekannt, wird großtechnisch vor allem als Reduktionsmittel und als Radikalfänger verwendet, seine Verwendung als Energieträger erfolgt wegen seiner aufwändigen Reindarstellung nur in der Raumfahrt, weil kein Verfahren bekannt ist, das es erlaubt, preislich nur annähernd konkurrenzfähig mit fossilen Brennstoffen zu sein. Gleich verhält es sich mit organischen Derivaten des Hydrazins, so zum Beispiel dem Dimethylhydrazin, das in Verbindung mit einem Sauerstoffträger, zum Beispiel Braunstein, als Raketentreibstoff auch im luftleeren Raum verwendet werden kann.

[0004] Der Vorteil der Gewinnung von Hydrazin aus Stickstoff gegenüber substituierten Hydra-zinen liegt darin, dass kein organisches Material zu seiner Entstehung eingesetzt werden muss und dass das entstehende basische Hydrazin mit dem Kohlendioxid der Luft zu einem Salz nach folgender Gleichung reagiert:

[0005] Es braucht also lediglich Luft in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels eingeblasen werden, das entstehende Hydrazin regiert mit dem C02 der Luft unter Salzbildung.

[0006] Das entstehende Hydrazincarbonat ist ein nichtflüchtiges, gut (zu 70%) in Wasser lösliches Salz. Es ist natürlich bekannt und wird in der chemischen Industrie als Antioxidans verwendet.

[0007] Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun darin, dass in geeigneten Reaktoren die kathodische Reduktion des Stickstoffs ausschließlich unter Nutzung von solarem Strom vorgenommen werden kann, sodass keine andere Energie als Sonnenenergie zur Generation des Energieträgers Hydrazincarbonat verwendet wird.

[0008] Bei der im nachfolgenden Text näher beschriebenen kathodischen Reduktion des Stickstoffs wird natürlich an der Anode durch Oxidation von Wasser Sauerstoff gebildet, wobei durch geeignete Diaphragmen dafür zu sorgen ist, dass der anodisch gebildete Sauerstoff nicht mit dem Hydrazin reagiert.

[0009] Ähnlich wie Ammoniumcarbonat zersetzt sich Hydrazincarbonat als Salz einer schwachen Säure und einer eher schwachen Base beim Erhitzen in seine Bestandteile Hydrazin, Kohlendioxid und Wasser, was den Energieträger Hydrazin zugänglich macht. Dies nach folgender Gleichung:

[0010] Der Vorteil des Verfahrens der Generation von Hydrazin durch Reduktion von Stickstoff mittels Solarenergie und der nachfolgenden Nutzung durch Verbrennung liegt also darin, dass ein Äquivalent Kohlendioxid der Luft zunächst reversibel gebunden wird, und dann wieder thermisch freigesetzt wird. Dies im Gegensatz zur Verbrennung fossiler Energieträger, wo immer C02 erzeugt wird. Wir haben also mit Hydrazincarbonat einen stabilen, lagerfähigen Energieträger, der bei seiner Nutzung keinerlei Umweltbelastung hervorruft.

[0011] Die Verbrennung von Hydrazincarbonat erfolgt in Umkehr der Herstellung nach dem Formelschema

[0012] Der bei höherer Temperatur entstehende Wasserdampf und das C02 dienen dazu, die äußerst lebhafte Verbrennung des Hydrazins zu mäßigen.

[0013] Natürlich stellt sich die Frage, warum das Potential von Hydrazin als industrieller reversibler Binder unseres Überschusses von atmosphärischem Kohlendioxid und als potentieller Energieträger im großindustriellen Maßstab noch nicht erkannt worden ist; der entscheidende Vorteil aber liegt in einer reversiblen Bindung der Energie, die aus der Sonne kommt und im Gegensatz zur elektrischen Energie unbegrenzt gespeichert werden kann.

[0014] Die derzeitige Synthese von Hydrazin nach dem alten Raschig-Verfahren geht von Ammoniak aus, der wieder bei hoher Temperatur und Druck großtechnisch nach dem Haber-Bosch Verfahren hergestellt wird. Zu Synthese des Zwischenprodukts Chloramin wird Chlor verwendet; sie geht im Prinzip nach folgender Reaktionsgleichung vor sich:

[0015] Das entstehende Hydrazin-hydrochlorid wird dann mit Lauge in die Base Hydrazin umgewandelt. Hydrazin selbst bildet ein stabiles Hydrat, und aus diesem Hydrat wird durch Einleiten von C02 Hydrazin Carbonat nach dem derzeitig gängigen Syntheseverfahren hergestellt.

[0016] Hydrazin selbst wird heute großtechnisch durch die oben beschriebene Chloramin Reaktion oder über die Hydrolyse seines Azins mit Aceton hergestellt und vor allem zum Entfernen des Sauerstoffs in Kesselspeisewasser oder zur Reduktion von Metallsalzen zu Metallen verwendet. Seine Herstellung als Massen Energieträger kommt zu teuer, wenn man von Spezialanwendungen wie Raketentreibstoff absieht, wo Kosten nur eine untergeordnete Rolle spielen.

[0017] In der angewandten Elektrotechnik wurde Hydrazin als Wasserstofflieferant in alkalischen Brennstoffzellen verwendet, da es bei der anodischen Oxidation Stickstoff und Wasserstoff liefert. Dies ist aber heute durch die Entwicklung polymer gestützter elektrolytfreier alkalischer Brennstoffzellen überholt. Die Oxidation erfolgt nach folgender Gleichung:

[0018] Umgekehrt betrachtet ist die direkte Generation von Hydrazin Carbonat durch reine fotovoltaische Reaktion von atmosphärischer Luft und Wasser noch nie beschrieben und auch noch nicht großtechnisch entwickelt worden. Sie stellt eine ideale Form der Schaffung eines lagerfähigen Energieträgers unter Bindung von überschüssigem atmosphärischem Kohlendioxid dar. Der anodisch entstehende Sauerstoff wird wieder an die Atmosphäre zurückgegeben [0019] Direkte Versuche zur Herstellung von Hydrazin selbst aus den Elementen haben sich als nicht technisch Ziel führend erwiesen. Eine Dissertation der ETH (1) hat auch gezeigt, dass eine japanische Patentanmeldung, die Hydrazin bei mehreren tausend Atmosphären Druck in geringer Ausbeute durch Expansion aus den Elementen hergestellt haben will, ist zur Herstellung eines Energieträgers ohne Bedeutung, weil zu dieser Synthese mehr Energie aufgewendet werden muss, als der potentielle Energieträger hergibt.

[0020] Die hier angeführte Herstellung von Hydrazincarbonat aus dem Stickstoff der Luft mittels kathodischer Reduktion in vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel unter Zuhilfenahme von atmosphärischem Kohlendioxid ist die einzige bis jetzt bekannte Herstellung eines festen, speicherbaren Energieträgers aus Luft und Wasser mittels solarer elektrischer Energie.

[0021] Durch ein Sauerstoff-undurchlässiges Diaphragma an der Kathode muss dafür gesorgt werden, dass das gebildete Hydrazin nicht wieder mit Sauerstoff zu Stickstoff oxidiert werden kann. Durch Salzbildung mit dem in der Atmosphäre enthaltenen Säure-Anhydrid Kohlendioxid wird zudem das Gleichgewicht nach rechts verschoben und ein zu stark alkalischer pH-Wert verhindert. Die Reaktion an der Kathode erzeugt in Wasser naszierenden Wasserstoff nach der Gleichung:

[0022] Der naszierende Wasserstoff reduziert an der Anode den mit der Luft eingebrachten Stickstoff nach der Gleichung

[0023] Das gebildete Hydrazin reagiert mit dem Überschuss an in Wasser gelöstem Kohlendioxid, das gleichfalls mit der durchperlenden Luft eingebracht wird, zunächst nach der Gleichung:

und dann, gegebenenfalls, weiter zu Hydrazin-Carbonat.

(H20 ist o.k.

[0024] Die an der Kathode gebildeten Hydroxyl-Ionen und die an der Anode freigesetzten Protonen reagieren mit dem Puffer-System Bicarbonat jeweils wieder ab nach den Gleichungen:

[0025] Deshalb ist es vorteilhaft, am Anfang zur Auto-Katalyse der Reaktion etwas Hydrazin-Carbonat zuzusetzen.

[0026] Es ist sehr wichtig, den gegebenenfalls an der Anode sich entwickelnden Sauerstoff nicht mit dem gebildeten Hydrazin in Berührung kommen zu lassen. Deshalb wird die Anode mit einem Sauerstoff- undurchlässigen Diaphragma umgeben, wodurch dieser wieder in die umgebende Luft entweichen kann.

[0027] Hydrazin selbst reagiert bei erhöhten Temperaturen und in entsprechender Konzentration mit Sauerstoff zurück zu Stickstoff und Wasser, weshalb es auch technisch als Korrosionsinhibitor zur Entfernung von Sauerstoff in Kessel-Speisewasser verwendet wird. Die Stickstoff-Stickstoff Einfachbindung in Hydrazin ist empfindlich gegen hydrogenolytische Spaltung, wobei gegebenenfalls aus Hydrazin Ammoniak entstehen würde. Deshalb ist es bei der Reaktion von molekularem Stickstoff zu Hydrazin vorteilhaft, wenn man diese Reaktion durch Zugabe eines Inhibitors in katalytischen Mengen, wie etwa Eisensalze, verhindert.

[0028] Als Anoden oder Kathoden-Material können im Prinzip alle Materialien verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen gegen Edukte und Produkte stabil sind, sofern sie eine genügende elektrische Leitfähigkeit besitzen.

[0029] Die Aktivierungsenergie zur Reduktion der sehr stabilen Stickstoff-Stickstoff Dreifachbin-dung kann durch die Verwendung verschiedener Katalysatoren, etwa jener Übergangmetalle, wie sie bei der biologischen Stickstoff-Fixierung bekannt sind, vermindert werden. Hiezu zählen zum Beispiel Molybdän, Vanadium, Wolfram, Kobalt, Eisen und andere mehr. ELEKTROLYTISCHE REDUKTION DES STICKSTOFFS ZU AMMONIAK: [0030] Im Gegensatz zur Elektrolyse des Stickstoffs zu Hydrazin gibt es Versuche, Ammoniak elektrolytisch aus Stickstoff zu erzeugen.

[0031] Bereits 1930 haben Erlenmeyer und Mitarbeiter Stickstoff in mäßiger Ausbeute zu Ammoniak reduziert, indem sie eine Lithiumchloridlösung als Elektrolyt verwendeten. Das an der Kathode abgeschiedene metallische Lithium reagierte mit Stickstoff zu Lithiumnitrid, das wiederum mit einem Protonendonator wie Wasser oder Alkohol zu Ammoniak hydrolysiert wurde. Das Verfahren war aber unwirtschaftlich, weil eine nur 10% ige Stromausbeute erreicht werden konnte.

[0032] Im Studienangebot der Technischen Universität Aachen gibt es derzeit eine Projektarbeit zur elektrochemischen Reduktion von Stickstoff zu Ammoniak- (Februar 2013) [0033] Die Reduktion von Stickstoff zu Ammoniak mittels Elektrochemie ist allein schon deshalb nicht interessant, weil derzeit Millionen Tonnen Ammoniak nach dem Haber-Bosch Verfahren hergestellt werden und ein wirtschaftlicher Vorteil über elektrochemische Prozesse nicht abzusehen ist. Außerdem spielt Ammoniak als potentieller Energieträger im Gegensatz zu Hydrazin keine Rolle.

VORTEILE DES VERFAHRENS NACH VORLIEGENDER ERFINDUNG

[0034] Es sollte keine Mühe gescheut werden, das obenerwähnte Verfahren zur technischen Reife zu entwickeln, denn es könnte helfen, die Menschheit aus der derzeitigen prekären Energieklemme zu befreien, denn es bietet folgende Vorteile: [0035] 1) Bei der Verbrennung entsteht kein Kohlendioxid, sondern nur Stickstoff und Wasser. (umweltneutral) [0036] 2) Es werden große Mengen C02 reversibel gebunden (1 Tonne Hydrazin bindet re versibel bis zu 1,37 Tonnen C02) [0037] 3) Die thermische Zersetzung von Hydrazincarbonat liefert zusätzliche kinetische

Energie.

[0038] 4) Es entsteht mit Hilfe der Sonnenergie oder anders erzeugter elektrischer Energie eine direkt speicherbare Umwandlungsform der Elektriziät.(derzeit größtes ungelöstes Problem der Menschheit) [0039] 5) Hydrazincarbonat ist ein gut wasserlöslicher, stabiler Feststoff. Dies im Gegensatz zu wasserfreiem Hydrazin.

[0040] 6) Das beschriebene Verfahren ist einzigartig, wobei nur aus Luft, Wasser und elektri scher (Sonnen) Energie ein fester Energieträger erzeugt wird.

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Speicherung von Energie in der Form von Hydrazincarbonat, und anschließende Rückumwandlung des Hydrazincarbonats in verwertbare Energie, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe von Energie und unter Zuführung von Stickstoff und Kohlendioxid unter Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators, der die Aktivierungsenergie der stabilen Stickstoff-Stickstoff Dreifachbindung vermindert, in einem Elektrolyseverfahren in Wasser Hydrazincarbonat hergestellt wird, wobei die Anode mit einem sauerstoffundurchlässigem Diaphragma umgeben ist, und ein Metallsalz als Inhibitor einer hydrogenoly-tischen Spaltung des Hydrazins eingesetzt wird, und das Hydrazincarbonat in Form eines Feststoffs, oder in Form einer konzentrierten Lösung aus der Mischung isoliert wird, welches später thermisch zersetzt wird, um die Energie durch Verbrennung des Wasserstoffs oder durch Verwendung in einer Brennstoffzelle wieder zu gewinnen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Elektrolyse- Verfahren verwendete Energie elektrische Energie ist, die vorzugsweise aus Sonnenenergie mittels Solarzellen erzeugt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoff und Kohlendioxid In Form von atmosphärischer Luft zugeführt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur thermischen Rückumwandlung verwendete Energie elektrische Energie, insbesondere solche aus Solarzellen ist. Hierzu keine Zeichnungen