DE102010004795A1

DE102010004795A1 - Verfahren zur Konvertierung von Kohlendioxid und Anlage hierzu

Info

Publication number: DE102010004795A1
Application number: DE102010004795A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 78736 Holweger; Marcus Dr. 91074 Wolf; Frank Dr. 67433 Walther
Original assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Current assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date: 2010-01-16
Filing date: 2010-01-16
Publication date: 2011-07-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Konvertierung von Kohlendioxid in eine teilreduzierte Vorstufe zur Herstellung von organischen Verbindungen mittels einer Anreicherung von Kohlendioxid in wässriger Phase und anschließender katalytischer Reduktion. Zur Durchführung eines in der Gesamtenergiebilanz zumindest neutralen Verfahrens wird druckgelöstes Kohlendioxid mittels einer Zuführeinheit in einen Anreicherungsbehälter überführt, in alkalischer Lösung in Form von Carbonaten angereichert und nach einem Umpumpen in einen Umsetzungsbehälter in kalter Umsetzung katalytisch unter Zufuhr von Umsetzungsenergie einer regenerativen Energiequelle in die teilreduzierte Vorstufe umgesetzt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Konvertierung von Kohlendioxid in eine teilreduzierte Vorstufe zur Herstellung von organischen Verbindungen mittels einer Anreicherung von Kohlendioxid in wässriger Phase und anschließender katalytischer Reduktion.
Hintergrund der Erfindung
Kohlendioxid (CO₂) ist ein gasförmiges Produkt aus der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Materialien und dient als Ausgangsprodukt für zahlreiche Produkte der Technik. Infolge seiner Stabilität ist Kohlendioxid ein reaktionsträges Gas, das entsprechend lange Zeit im ökologischen Kreislauf verbleibt und dabei den bekannten klimaschädlichen Einfluss ausübt. Die Übermengen an anthropogen erzeugtem Kohlendioxid sind dabei schwer kontrollierbar. Die Bindung von Kohlendioxid in Carbonaten und mittels Ammoniak in Harnstoff und Ammoniumcarbonat, die in der chemischen und pharmazeutischen Industrie zum Einsatz kommen, ist dabei lediglich mittelbar, da diese dauerhaft wiederum Kohlendioxid freisetzen. Die Folgen einer kurzfristigen Sequestrierung von Kohlendioxid erfolgt unter ökologischen und ökonomischen Bedingungen.
Dabei sind infolge der hohen Stabilität des Kohlendioxids Rückgewinnungsprozesse mit einer Reduktion oder Teilreduktion schwierig. Teilweise erfolgt die Reduktion bei hohen Temperaturen unter Zufuhr hoher Energie, die aus der Energie von Kernprozessen in Kernkraftwerken oder einer weiteren Verbrennung fossiler Brennstoffe in Kraftwerken gewonnen wird.
Aufgabe der Erfindung
Es ergibt sich daher die Aufgabe, alternativ zu der aktuellen Sequestrierung eine Rückgewinnung des Kohlendioxids zu teilreduzierten Vorstufen für die weiterverarbeitende chemische Industrie zur Herstellung von organisch weiterverwertbaren Produkten vorzuschlagen, die eine ökologische und ökonomische Energiebilanz ermöglicht.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Konvertierung von Kohlendioxid in eine teilreduzierte Vorstufe zur Herstellung von organischen Verbindungen mittels einer Anreicherung von Kohlendioxid in beispielsweise alkalischer oder leicht alkalischer wässriger Phase und anschließender katalytischer Reduktion gelöst, wobei beispielsweise druckgelöstes Kohlendioxid mittels einer Zuführeinheit in einen Anreicherungsbehälter überführt, in alkalischer Lösung in Form von Carbonaten angereichert und nach einem Umpumpen in einen Umsetzungsbehälter in kalter Umsetzung katalytisch unter Zufuhr von Umsetzungsenergie einer regenerativen Energiequelle in die teilreduzierte Vorstufe umgesetzt wird.
Kohlendioxid wird dabei durch Einsatz verschiedener regenerativer Energiequellen, beispielsweise in Form von Wind- und Wasserkraft, Solarstrom und dergleichen, in einer Niedertemperaturumsetzung, beispielsweise bei Umgebungstemperatur, zumindest teilreduziert, so dass das eingesetzte klimaschädliche Kohlendioxid nach seiner Teilreduzierung einer weiteren Wertschöpfungskette unter Bildung von organischen Polymeren dienen kann. Teilreduzierte Vorstufen können beispielsweise Forrmaldehyd, Ameisensäure, Oxalsäure, Oxalmonoaldehyd und deren Hydrate, Ester und/oder Amine sein.
Das Kohlendioxid kann aus der Atmosphärenluft durch Absorption gewonnen werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Durchführung des Verfahrens mit Abgas wie Rauchgas direkt aus einem Verbrennungsvorgang erwiesen, indem die Konzentration des Kohlendioxids entsprechen hoch ist, so dass ein vorgeschalteter Absorptionsschritt vor der Zufuhr in den Anreicherungsbehälter entfallen kann.
Es hat sich dabei unter Einsatz von photoaktiver und/oder elektrokatalytisch aktiver Katalysatoren, beispielsweise Indium-Tantaloxid (InTaO₄), ein Nickeloxid/Indium-Tantaloxid (NiO/InTaO₄), Indium-Nioboxid (InNbO₄), Strontium-Eisenoxid, Strontium-Ferrat (SrFeO₃), Calcium-Eisenoxid (CaFe₂O₄), Strontium-Titanat (SrTiO₃), Titandioxid (TiO₂) sowie Perowskite und dergleichen als vorteilhaft erwiesen, wenn als regenerative Energie direkt in den Umsetzungsbehälter eingestrahlte Sonnenenergie verwendet wird und die Konvertierung des Kohlendioxids in die teilreduzierte Vorstufe photokatalytisch erfolgt. Dabei kann der Katalysator beziehungsweise ein neben der Photokatalyse wirksamer Katalysator entsprechende Energiequanten des Sonnenlichts aufnehmen und über Elektronentransferreaktionen das an den Katalysator angelagerte und in der Anreicherungseinheit durch entsprechende Einstellung des pH-Werts zu Carbonat- oder Hydrogenkarbonation hydrolisierte Kohlendioxid reduzieren. Eine Teilreduktion des Kohlendioxids kann beispielsweise nach folgender schematischer Reaktionsgleichung ablaufen:
Dabei wird beispielsweise das in Wasser (H₂O) beispielsweise druckgelöste und mittels einer Zuführeinheit in den Anreicherungsbehälter gebrachte Kohlendioxid (CO₂) mittels Ammoniak (NH₃) und dem Elektrolyten Natrium-Chlorid (NaCl) in Natrium-Hydrogencarbonat (NaHCO₃) und gegebenenfalls in das nicht aufgeführte Natrium-Carbonat (Na₂CO₃) überführt, die selbstverständlicherweise in dem Anreicherungsbehälter gemäß ihren Dissoziationsgleichgewichten dissoziiert sind.
Nach einem Umpumpen in den Umsetzungsbehälter wird die mit dem anionischen Kohlendioxid angereicherte Lösung mittels Sonnenlicht (Licht) bestrahlt und mittels des Katalysators, der hier in vorteilhafter Weise durch Strontium-Ferrat (SrFeO₃) gebildet ist, zu der teilreduzierten Vorstufe wie beispielsweise hier Formaldehyd (CH₂O) in Form einer Formalinlösung umgesetzt. Die Vorstufe kann anschließend gegebenenfalls nach entsprechender Lagerung oder Transport der Weiterverarbeitung zu organischen Molekülen wie Polymeren, Zucker, Kraftstoff und dergleichen zugeführt werden.
Als Strahlungsquellen zur elektrokatalytischen Umsetzung können beispielsweise Sonnenlicht direkt oder andere Bestrahlungseinrichtungen wie beispielsweise UV-Bestrahlungseinheiten dienen, die bevorzugt von mittels regenerativer Energie mittels Photovoltaik, Windkraftanlagen, Biomassekraftwerken, Wasserkraftwerken und dergleichen hergestellter Energie betrieben werden.
Alternativ oder zusätzlich kann die regenerative Energiequelle eine Elektrolyseeinrichtung speisen und die Konvertierung des Kohlendioxids in die teilreduzierte Vorstufe elektrokatalytisch nach folgender schematischer Reaktionsgleichung erfolgen:
Hierbei kann beispielsweise Strontium-Ferrat als Elektronentransfermolekül zwischen der Kathode der Elektrolyseeinrichtung und den Anionen des Kohlendioxids wie Hydrogencarbonat und Carbonat dienen, so dass der Reduzierung mittels Licht entsprechend eine Reduzierung mittels einer Übertragung von Elektronen von der Kathode auf die Anionen erfolgt. Strontium-Ferrat dient dabei ebenfalls als Katalysator zur Erleichterung des Elektronenübergangs von der Kathode auf das Anion. Nach dem erfinderischen Gedanken wird dabei die Elektrolyseeinrichtung durch regenerativ erzeugten Strom gespeist. Allein durch die Durchführung der Teilreduktion bei Umgebungstemperatur im Niedertemperaturverfahren kann die Ökobilanz auch schon bei Verwendung von konventionell mittels einer Verbrennung fossiler Stoffe oder mittels Kernenergie gewonnenen Stroms bedeutend verbessert werden.
Die Einstellung des pH-Wertes des Anreicherungsbehälters erfolgt in vorteilhafter Weise mittels Zuführung von Ammoniak. Dabei kann bei Verwendung von im Rauchgas eines Verbrennungsprozesses enthaltenes Ammoniak ausschließlich oder teilweise zur Einstellung des pH-Wertes eingesetzt werden.
Die Erfindung wird im Weiteren durch eine Anlage zur Konvertierung von Kohlendioxid in eine teilreduzierte Vorstufe unter Verwendung des beschriebenen Verfahrens gelöst. Hierbei weist die Anlage zumindest eine Zuführeinheit von druckgelöstem Kohlendioxid in einen Anreicherungsbehälter mit einer Behandlungseinrichtung zur Anreicherung des Kohlendioxids in anionischer Form in einer alkalisch-wässrigen Lösung, einen Umsetzungsbehälter mit einer Energiezufuhreinheit für regenerative Energie und eine Pumpeinrichtung zum Umpumpen der Lösung vom Anreicherungsbehälter in den Umsetzungsbehälter sowie einer Pumpeinrichtung zum Abpumpen der teilreduzierten Vorstufe auf. Je nach Ausführung eines photokatalytischen oder elektrokatalytischen Umsetzungsprozesses kann der Umsetzungsbehälter oben lichtdurchlässig für Sonnenlicht der relevanten Wellenlänge sein und/oder mit einer Elektrolyseeinrichtung versehen sein.
Nach dem erfinderischen Gedanken kann die Anlage zur Verwendung von Meerwasser als Elektrolyt des Anreicherungsbehälters einen Separator enthalten, der feste Verunreinigungen wie Steine, Sand, Algen und dergleichen von dem Elektrolyten trennt, und eine Dekantiervorrichtung enthalten, die ein Abgießen des getrennten Elektrolyten erlaubt. Alternativ oder zusätzlich können entsprechende Siebvorrichtungen vorgesehen sein. Zumindest eine Pumpeinrichtung kann zur Einbringung des so hergestellten Elektrolyten vorgesehen sein.
Die Zufuhr des Kohlendioxids erfolgt je nach Konzentration mittels Kompression, wobei zur Gewinnung des druckgelösten Kohlendioxids aus der Atmosphäre oder aus Umgebungsluft der Zuführeinheit ein Absorber vorgeschaltet sein kann. Kohlendioxid kann direkt als Abgas wie Rauchgas verdichtet und mittels der Zuführeinheit in den Anreicherungsbehälter eingebracht werden. Dabei hat sich die Kombination der Anlage in Verbindung mit Kraftwerken von fossilen Brennstoffen als besonders vorteilhaft erwiesen. Hierbei kann zur Abgasfilterung und Eliminierung der oder den Brennkammern direkt eine vorgeschlagene Anlage nachgeschaltet werden.
Nach dem erfinderischen Gedanken ist an dem Verfahren und der zugehörigen Anlage vorteilhaft, dass die periodisch zur Verfügung stehenden regenerativen Energiequellen wie Sonnenstrahlung und deren direkt davon abhängige Stromerzeugungsanlagen wie Photovoltaik, Stirlingmotoren und dergleichen, sowie Windenergie besonders effektiv genutzt werden können, da der Gewinnungsprozess der teilreduzierten Vorstufe aus Kohlendioxid nicht kontinuierlich erfolgen muss und daher insbesondere bei Reduzierung von aus der Umgebungsluft gewonnenem Kohlendioxid erfolgen kann, wenn diese Primärenergieform im Überschuss vorhanden und konvertierbar ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird anhand des in der einzigen Figur dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Diese zeigt eine schematische Blockdarstelllung einer Anlage zur Konversion von Kohlendioxid in eine teilreduzierte Vorstufe zur Weiterverarbeitung.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
Die einzige Figur zeigt die Anlage 1 in schematischer Darstellung mit der Zuführeinheit 1a. Diese enthält zwei einzeln oder kombiniert verwendete Herkunftsquellen 2, 3 für Kohlendioxid. Die Herkunftsquelle 2 stellt die Atmosphäre wie Umgebungsluft dar. Mittels der Pumpeinrichtung 4 wie Kompressor wird die mit Kohlendioxid belastete Luft über den Absorber 5 geführt, der eine erste Anreicherung des Kohlendioxids bewirkt. Von dem Absorber wird das druckgelöste Kohlendioxid mittels der Pumpeinrichtung 6 in den Anreicherungsbehälter 7 überführt, in dem das druckgelöste Kohlendioxid bei beispielsweise mittels einer nicht dargestellten pH-Regeleinrichtung und Dosiervorrichtung zur Dosierung von Ammoniak oder einer Lauge eingestelltem pH-Wert in Hydrogenkarbonat beziehungsweise Carbonat dissoziiert und in einer beispielsweise den Elektrolyten Natrium-Chlorid enthaltenden Lösung auf die gewünschte Konzentration angereichert werden kann.
In gleicher Weise, jedoch ohne einen vorgeschalteten Absorber wird das beispielsweise in einem Wäscher bereits druckgelöste Kohlendioxid eines Abgasrohres eines Kraftwerks zur Verbrennung fossiler Brennstoffe der Herkunftsquelle 3 von der Pumpeinrichtung 8 in den Anreicherungsbehälter 7 gepumpt. Dabei kann durch vorgegebene Konzentrationen an Ammoniak in dem Rauchgas und damit in der Herkunftsquelle 3 der pH-Wert in ausreichender Weise oder teilweise angehoben werden, so dass keine oder weniger den pH-Wert anhebende Komponenten in den Anreicherungsbehälter 7 zugeführt werden müssen.
Der Elektrolyt, insbesondere gelöstes Natrium-Chlorid, des Anreicherungsbehälters 7 wird aus dem Elektrolytvorrat 9 mittels der Pumpeinrichtung 11 gespeist. Das Ausführungsbeispiel zeigt eine Verwendung von Meerwasser, das den Elektrolytvorrat 9 bildet. Mittels der Pumpeinrichtung 10 wird das Meerwasser in den Separator 12 gepumpt, der eine Trennung des Salzwassers von Begleitstoffen wie Algen, Pektin und dergleichen vornimmt. Mittels der Pumpeinrichtung 13 gelangt das den Elektrolyten bildende Salzwasser in die Dekantiereinrichtung 14 und wird darin von verbleibenden Feststoffen gereinigt, bevor es mittels der Pumpeinrichtung 11 entsprechend einem direkt vorliegenden Elektrolyten in den Anreicherungsbehälter 7 gepumpt wird. Unter einer Pumpeinrichtung ist die Kombination einer Pumpe mit einer entsprechenden Steuerung, zu- und abführende Leitungen, gegebenenfalls Filtern, Stromversorgung und dergleichen zu verstehen.
Nach Erreichen der gewünschten Konzentration des in dem Elektrolyten gelösten und dissoziierten Kohlendioxids, beispielsweise einer noch nicht gesättigten Lösung, wird die Lösung wie Elektrolyt mittels der Pumpeinrichtung 15 in den Umsetzungsbehälter 16 gepumpt. In diesem erfolgt die Umsetzung wie Teilreduktion des gelösten und dissoziierten Kohlendioxids zur teilreduzierten Vorstufe wie beispielsweise Formaldehyd beziehungsweise dessen hydrolisierte Form als Formalin-Lösung. Hierzu wird dem Elektrolyten in dem Umsetzungsbehälter der Katalysator, beispielsweise Strontium-Ferrat beigegeben, um die elektrokatalytische beziehungsweise photokatalytische Teilreduktion im Niedertemperaturbereich wie beispielsweise bei Umgebungstemperatur zu ermöglichen. Die Energiezufuhr erfolgt mittels regenerativer Energie, beispielsweise direkt in den Umsetzungsbehälter 16 mittels Sonnenstrahlung 17 eingebrachte Sonnenenergie oder auf regenerativ gewonnene elektrische Energie mittels der Elektrolyseeinrichtung 18.
Nach einer Umsetzung des gelösten und dissoziierten Kohlendioxids wird der Inhalt des Umsetzungsbehälters 16 mittels der Pumpeinrichtung 19 in die Aufarbeitungseinheit 20 gepumpt, in der beispielsweise der Katalysator abgetrennt und für die nächste Verwendung aufgearbeitet werden und eine Abtrennung der Vorstufe erfolgen kann. In dem Weiterverarbeitungsprozess 21, der zeitlich und räumlich von der Anlage 1 getrennt sein kann, erfolgt die Weiterverwendung der Vorstufe und deren Umsetzung zu organischen Molekülen mittels der üblichen Umsetzungsmethoden beispielsweise zur Erzielung von Polymeren, Oligomeren oder Monomeren.
Bezugszeichenliste

1: Anlage
1a: Zuführeinheit
2: Herkunftsquelle
3: Herkunftsquelle
4: Pumpeinrichtung
5: Absorber
6: Pumpeinrichtung
7: Anreicherungsbehälter
8: Pumpeinrichtung
9: Elektrolytvorrat
10: Pumpeinrichtung
11: Pumpeinrichtung
12: Separator
13: Pumpeinrichtung
14: Dekantiereinrichtung
15: Pumpeinrichtung
16: Umsetzungsbehälter
17: Sonnenstrahlung
18: Elektrolyseeinrichtung
19: Pumpeinrichtung
20: Aufarbeitungseinheit
21: Weiterverarbeitungsprozess

Claims

Verfahren zur Konvertierung von Kohlendioxid in eine teilreduzierte Vorstufe zur Herstellung von organischen Verbindungen mittels einer Anreicherung von Kohlendioxid in wässriger Phase und anschließender katalytischer Reduktion, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid mittels einer Zuführeinheit (1a) in einen Anreicherungsbehälter (7) überführt wird und in alkalischer Lösung in Form von Carbonaten angereichert und nach einem Umpumpen in einen Umsetzungsbehälter (16) in kalter Umsetzung katalytisch unter Zufuhr von Umsetzungsenergie einer regenerativen Energiequelle in die teilreduzierte Vorstufe umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die regenerative Energie in den Umsetzungsbehälter (16) eingestrahlte Strahlungsenergie ist und die Konvertierung des Kohlendioxids in die teilreduzierte Vorstufe photokatalytisch erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die regenerative Energiequelle eine Elektrolyseeinrichtung (18) speist und die Konvertierung des Kohlendioxids in die teilreduzierte Vorstufe elektrokatalytisch erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Strontium-Ferrat eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die teilreduzierte Vorstufe Formaldehyd, Ameisensäure, Oxalsäure, Oxalmonoaldehyd und deren Hydrate, Ester und/oder Amine sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Anreicherungsbehälter (7) Ammoniak zugesetzt und/oder mit Ammoniak verunreinigtes, Kohlendioxid enthaltendes und druckgelöstes Abgas eines Kraftwerks zugeführt wird.
Anlage (1) zur Konvertierung von Kohlendioxid in eine teilreduzierte Vorstufe gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 mit einer Zuführeinheit (1a) von druckgelöstem Kohlendioxid in einen Anreicherungsbehälter (7) zur Anreicherung des Kohlendioxids in anionischer Form in einer alkalisch-wässrigen Lösung, einem Umsetzungsbehälter (16) mit einer Energiezufuhreinheit für regenerative Energie und einer Pumpeinrichtung (15) zum Umpumpen der Lösung vom Anreicherungsbehälter (7) in den Umsetzungsbehälter (16) sowie einer Pumpeinrichtung (19) zum Abpumpen der teilreduzierten Vorstufe.
Anlage (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiezufuhreinheit eine Elektrolyseeinrichtung (18) ist.
Anlage (1) nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Dosierung eines aus Meerwasser gewonnenen Elektrolyts für den Anreicherungsbehälter (7) ein Separator (12), eine Dekantiereinrichtung (14) und zumindest einer Pumpeinrichtung (10, 11, 13) vorgesehen ist.
Anlage (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung des druckgelösten Kohlendioxids der Zuführeinheit (1a) ein Absorber (5) vorgeschaltet ist.