AT516196A1

AT516196A1 - Verwendung von Reaktionsprodukten von Hydrazin mit Kohlendioxid als Energielieferanten und Energiespeicher

Info

Publication number: AT516196A1
Application number: ATA643/2014A
Authority: AT
Inventors: Gerd Dr Ascher
Original assignee: Niresco Forschungs Und Entwicklungs Gesmbh
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-03-15

Abstract

Verfahren zur Speicherung von Energie, wobei mit Hilfe von Energie und unter Zuführung von Stickstoff und Kohlendioxid in einem Elektrolyseverfahren in Wasser Hydrazincarbonat hergestellt und in der Form eines Feststoffes, oder in der Form einer konzentrierten Lösung aus der Mischung isoliert wird; Verfahren zur Bereitstellung eines Energieträgers, wobei Hydrazincarbonat in Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser umgewandelt und der dabei entstehende Wasserstoff als Energieträger verwendet wird; und ein V erfahren zur Speicherung von Energie und zur Bereitstellung eines Energieträgers aus der gespeicherten Energie, wobei a) mit Hilfe von Energie und unter Zuführung von Stickstoff und Kohlendioxid in einem Elektrolyseverfahren in Wasser Hydrazincarbonat hergestellt und in der Form eines Feststoffes, oder in der Form einer konzentrierten Lösung aus der Mischung isoliert wird, und b) Hydrazincarbonat in Wasserstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser umgewandelt und der dabei entstehende Wasserstoff als Energieträger verwendet wird.

Description

Zuzatzanmeldung zu PA 493/2013

Verwendung von Reaktionsprodukten von Hydrazin mit Kohlendioxid alsEnergielieferanten und Energiespeicher ( Use - Patent)

Allgemeine Beschreibung: ln der Österreichischen Patentanmeldung PA 493/2013 wird die Herstellung von HydrazinCarbonat durch Hydrierung von Stickstoff mit naszierendem Wasserstoff in einer Elektrolyse-Zelle in Gegenwart von Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysators beschrieben.Reaktionsprodukte von Hydrazin mit Kohlendioxid, deren Herstellung und chemischeReaktionen sind bereits in der Dissertation von Kurt Hoffmann aus dem Jahre 1906beschrieben worden. Die Verbindung Hydrazincarbonat wird heute in geringem Umfang alsZusatzmittel zur Sauerstoff-Entfernung aus Kesselspeisewasser als 70% ige wässrige Lösunggehandelt, ist aber großtechnisch von geringem Interesse. Als Salz des toxischenRaketentreibstoffs Hydrazin wasserfrei ist das Produkt viel leichter handhabbar, wesentlichstabiler und es ist auf Grund des fehlenden Dampfdrucks bei Normalbedingungen einewesentlich geringere Toxizität zu erwarten. Hydrazin Carbonat (Hydrazine carboxylic acid,Carbazic acid Hydrazine) ist unseres Wissens noch nie toxikologisch untersucht worden; ihreZersetzungs-Kinetik und ihre Verwendung als Energielieferant in Verbrennungsmotoren oderEnergiespeicher in Batterien oder Brennstoffzellen wurde noch nicht bearbeitet undbeansprucht. Das Additionsprodukt von Kohlendioxid an Hydrazin ist ein weißerhygroskopischer Feststoff, der bei 90 Grad unter Zersetzung in die Ausgangsprodukteschmilzt (siehe auch PA493/2013) und extrem gut wasserlöslich, ja sogar mit Wassermischbar ist. Unter physiologischen Bedingungen (neutraler pH Wert, Körpertemperatur) istdieses Additionsprodukt stabil.

Das gleiche Produkt, das-wie oben erwähnt-durch die Reaktion von Hydrazin mitKohlensäure von Hoffmann beschrieben und charakterisiert worden ist, entsteht natürlichauch bei dem Verfahren zur Reduktion des atmosphärischen Stickstoffs mit naszierendemWasserstoff in Wasser und in Gegenwart von Kohlendioxid und mit Hilfe eines Katalysators,so wie in PA 493/2013 ausführlich beschrieben. Auch die heute handelsübliche wässrigeLösung von 70% Hydrazincarbonat in Wasser, die vorwiegend zum Entfernen von Sauerstoffaus Kesselspeisewasser verwendet wird, enthält das gleiche Produkt. Verfahren zu ihrerthermischen Zersetzung-zum Beispiel in Wärme-und Speicherkraftwerken und inAutomotoren-sind noch nicht untersucht worden, obwohl sie gegenüber konventionellen

Brennstoffen den Vorteil der reversiblen Bindung von Kohlendioxid und der zusätzlichenGewinnung von kinetischer Energie bei der Verbrennung durch thermisches Generieren desGases Kohlendioxid aufweisen (siehe auch PA 493/1013}

Externer Stand der Technik:

Die japanische Firma Daihatsu-ein Partner von Toyota-hat einen Kleinwagen inEntwicklung, der auf Brennstoffzellenbasis das teure, toxische und flüchtige Hydrazinverwendet. Dazu musste extra ein Tank entwickelt werden, der auf PolymerbasisHydrazin mit einem Carbonylreagens bindet und der dann den Brennstoff wiederdurch externes Aufheizen wieder zur Verfügung stellt. Eine solche Entwicklung wärefür das bei Normaltemperatur nicht flüchtige und viel leichter zu handhabendeHydrazincarbonat nicht notwendig. Außerdem kann Hydrazincarbonat beiVerwendung in Brennstoffzellen, die geschlossene Systeme darstellen, zusätzlichekinetische Energie liefern durch Freisetzung des Gases C02, das dann durch dieelektrochemische Reaktion nicht mehr benötigt wird. Diese Energie könnte zumBeispiel bei der Betätigung des Starters oder zur Unterstützung des Motorsverwendet werden.

Zusammenfassung:

In der Österreichischen Patentanmeldung werden Verfahren zur Gewinnung vonHydrazincarbonat in Form einer konzentrierte Lösung oder in Form eines Feststoffsbeschrieben, und weiterhin Verfahren zur Energiegewinnung durch thermischeZersetzung und Verbrennung dieses gewonnenen Energieträgers oder durchZersetzung in einer Brennstoffzelle. In dieser Zusatzanmeldung werden dieReaktionsprodukte von Hydrazin mit Kohlendioxid, die seit Ihrer Entdeckung durchKurt Hoffmann im Jahr 1906 kaum näher beschrieben worden sind, bezüglich ihrerEigenschaften und ihrer Beständigkeit näher definiert. Es werden auch die Verfahrenzur thermischen Zersetzung von Hydrazincarbonat und ihre potentiellenAnwendungen näher erläutert und definiert. Hydrazincarbonat per se ist also sowohlals leicht handhabbarer Brennstoff, zum Beispiel in Autos, oder in thermischenKraftwerken, als auch zur Gewinnung von mechanischer und elektrischer Energie inBrennstoffzellen von Interesse. Ein kurzer Überblick in die Patentliteratur sowie in diePublikationen der Autofirmen zeigt, dass dieses Produkt noch nicht entwickelt ist.

Auf Grund oben erwähnter vielseitiger Vorteile und zusätzlicher Möglichkeiten vonHydrazincarbonat gegenüber der Verwendung von wasserfreiem Hydrazin oder vonHydrazin-Hydrat wird folgendes beansprucht:

Die Rolle des Stickstoffs in Verbindung mit solarer oder Bio-Energie alsEnergielieferant der Zukunft

Autor: Dr. Gerd Ascher

Die Menschheit leidet derzeit unter einem enormen Energiemangel, der mit vorhandenenRessourcen kaum zu bewältigen ist. Der Großteil des Energiebedarfs wird durchVerbrennung fossiler Brennstoffe gedeckt; ein Ende dieser Versorgung ist jedoch derzeitbereits absehbar. Atomkraftwerke als Energielieferanten sind mit dem derzeit ungelöstenProblem der Endlagerung des hoch radioaktiven Mülls belastet. Zunehmende Bedeutungbekommt die Gewinnung von elektrischem Strom aus Fotovoltaik Anlagen, wobei hier dasHauptproblem die derzeit ungenügende Speichermöglichkeit des elektrischen Stroms darstellt.Windkraftwerke weisen denselben Nachteil auf und die Gewinnung von Energie ausnachwachsenden Rohstoffen verringert dringend benötigte landwirtschaftliche Flächen, treibtden Preis von Nahrungsmitteln in die Höhe und hat sich letztlich als unökonomischherausgestellt. Einen Ausweg aus dieser Situation könnte die Verwertung von Stickstoff inVerbindung mit Energie aus Sonnenkraft oder unter Zuhilfenahme biologischer Systemedarstellen. Wie im folgenden erörtert werden wird, kann mit diesen Systemen auch einunbegrenzt lagerfähiger Energieträger geschaffen werden, außerdem kann das heute in derAtmosphäre im Überschuss vorhandene Kohlendioxid zu einem erheblichen Teil temporärgebunden werden. Die nachfolgenden Erläuterungen schränken den Umfang der vorliegendenErfindungsmeldung keinesfalls ein. STAND DER TECHNIK :

Stickstoff selbst ist ein träges, inertes Gas und macht etwa vier Fünftel der Erdatmosphäreaus. Er kommt in dieser Form als Energieträger- im Gegensatz zu Sauerstoff- nicht in Frage.Geht man jedoch von der reduzierten Form des Stickstoffs -dem Hydrazin -aus, so kanndieses in stark exothermer Redaktion zu Stickstoff verbrannt werden nach der Gleichung: H2NNH2 +02 -+ N2 + 2 H20

Hydrazin selbst ist natürlich bekannt, wird großtechnisch vor allem als Reduktionsmittel undals Radikalfänger verwendet, seine Verwendung als Energieträger erfolgt wegen seineraufwändigen Reindarstellung nur in der Raumfahrt, weil kein Verfahren bekannt ist, das eserlaubt, preislich nur annähernd konkurrenzfähig mit fossilen Brennstoffen zu sein. Gleichverhält es sich mit organischen Derivaten des Hydrazins, so zum Beispiel demDimethylhydrazin, das in Verbindung mit einem Sauerstoffträger, zum Beispiel Braunstein,als Raketentreibstoff auch im luftleeren Raum verwendet werden kann.

Der Vorteil der Gewinnung von Hydrazin aus Stickstoff gegenüber substituierten Hydrazinenliegt darin, dass kein organisches Material zu seiner Entstehung eingesetzt werden muss unddass das entstehende basische Hydrazin mit dem Kohlendioxid der Luft zu einem Salz nachfolgender Gleichung reagiert: 2N2 + 4H2 +C02 + H20 (H2NNH2)2C03

Reduktion

Es braucht also lediglich Luft in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittelseingeblasen werden, das entstehende Hydrazin regiert mit dem C02 der Luft unterSalzbildung.

Das entstehende Hydrazincarbonat ist ein nichtflüchtiges, gut (zu 70%) in Wasser löslichesSalz. Es ist natürlich bekannt und wird in der chemischen Industrie als Antioxidansverwendet.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt nun darin, dass in geeigneten Reaktorendie kathodische Reduktion des Stickstoffs ausschließlich unter Nutzung von solarem Stromvorgenommen werden kann, sodass keine andere Energie als Sonnenenergie zur Generationdes Energieträgers Hydrazin- carbonat verwendet wird.

Bei der im nachfolgenden Text näher beschriebenen kathodischen Reduktion des Stickstoffswird natürlich an der Anode durch Oxidation von Wasser Sauerstoff gebildet, wobei durchgeeignete Diaphragmen dafür zu sorgen ist, dass der anodisch gebildete Sauerstoff nicht mitdem Hydrazin reagiert. Ähnlich wie Ammoniumcarbonat zersetzt sich Hydrazincarbonat als Salz einer schwachenSäure und einer eher schwachen Base beim Erhitzen in seine Bestandteile Hydrazin,Kohlendioxid und Wasser, was den Energieträger Hydrazin zugänglich macht. Dies nachfolgender Gleichung: (H2NNH2)2C03 -*> 2 h2nnh2 + co2 +h2o

Der Vorteil des Verfahrens der Generation von Hydrazin durch Reduktion von Stickstoffmittels Solarenergie und der nachfolgenden Nutzung durch Verbrennung liegt also darin, dassein Äquivalent Kohlendioxid der Luft zunächst reversibel gebunden wird, und dann wiederthermisch freigesetzt wird. Dies im Gegensatz zur Verbrennung fossiler Energieträger, woimmer C02 erzeugt wird. Wir haben also mit Hydrazincarbonat einen stabilen, lagerfähigenEnergieträger, der bei seiner Nutzung keinerlei Umweltbelastung hervorruft.

Die Verbrennung von Hydrazincarbonat erfolgt in Umkehr der Herstellung nach demFormelschema (H2NNH2)2C03 -+ 2 h2nnh2 + co2 +h2o

Temperatur H2NNH2 + 02 -► N2 + 2 H20

Verbrennung

Der bei höherer Temperatur entstehende Wasserdampf und das C02 dienen dazu, die äußerstlebhafte Verbrennung des Hydrazins zu mäßigen.

Natürlich stellt sich die Frage, warum das Potential von Hydrazin als industrieller reversiblerBinder unseres Überschusses von atmosphärischem Kohlendioxid und als potentiellerEnergieträger im großindustriellen Maßstab noch nicht erkannt worden ist; der entscheidende

Vorteil aber liegt in einer reversiblen Bindung der Energie, die aus der Sonne kommt und imGegensatz zur elektrischen Energie unbegrenzt gespeichert werden kann.

Die derzeitige Synthese von Hydrazin nach dem alten Raschig-Verfahren geht vonAmmoniak aus, der wieder bei hoher Temperatur und Druck großtechnisch nach dem Haber-Bosch Verfahren hergestellt wird. Zu Synthese des Zwischenprodukts Chloramin wird Chlorverwendet; sie geht im Prinzip nach folgender Reaktionsgleichung vor sich: nh2ci +nh3 -> h2nnh2+hci

Das entstehende Hydrazin-hydrochlorid wird dann mit Lauge in die Base Hydrazinumgewandelt. Hydrazin selbst bildet ein stabiles Hydrat, und aus diesem Hydrat wird durchEinleiten von C02 Hydrazin Carbonat nach dem derzeitig gängigen Syntheseverfahrenhergestellt.

Hydrazin selbst wird heute großtechnisch durch die oben beschriebene Chloramin Reaktionoder über die Hydrolyse seines Azins mit Aceton hergestellt und vor allem zum Entfernen desSauerstoffs in Kesselspeisewasser oder zur Reduktion von Metallsalzen zu Metallenverwendet. Seine Herstellung als Massen Energieträger kommt zu teuer, wenn man vonSpezialanwendungen wie Raketentreibstoff absieht, wo Kosten nur eine untergeordnete Rollespielen.

In der angewandten Elektrotechnik wurde Hydrazin als Wasserstofflieferant in alkalischenBrennstoffzellen verwendet, da es bei der anodischen Oxidation Stickstoff und Wasserstoffliefert. Dies ist aber heute durch die Entwicklung polymer gestützter elektrolytfreieralkalischer Brennstoffzellen überholt. Die Oxidation erfolgt nach folgender Gleichung: H2NNH2+ 2 e -> N2 +2H2.anodische Oxidation

Umgekehrt betrachtet ist die direkte Generation von Hydrazin Carbonat durch reine foto¬voltaische Reaktion von atmosphärischer Luft und Wasser noch nie beschrieben und auchnoch nicht großtechnisch entwickelt worden. Sie stellt eine ideale Form der Schaffung eineslagerfähigen Energieträgers unter Bindung von überschüssigem atmosphärischemKohlendioxid dar. Der anodisch entstehende Sauerstoff wird wieder an die Atmosphärezurückgegeben

Direkte Versuche zur Herstellung von Hydrazin selbst aus den Elementen haben sich als nichttechnisch Ziel führend erwiesen. Eine Dissertation der ΕΤΗ (1) hat auch gezeigt, dass einejapanische Patentanmeldung, die Hydrazin bei mehren tausend Atmosphären Druck ingeringer Ausbeute durch Expansion aus den Elementen hergestellt haben will, ist zurHerstellung eines Energieträgers ohne Bedeutung, weil zu dieser Synthese mehr Energieaufgewendet werden muss, als der potentielle Energieträger hergibt.

Die hier angeführte Herstellung von Hydrazincarbonat aus dem Stickstoff der Luft mittelskathodischer Reduktion in vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel unter Zuhilfenahme vonatmosphärischem Kohlendioxid ist die einzige bis jetzt bekannte Herstellung eines festen,speicherbaren Energieträgers aus Luft und Wasser mittels solarer elektrischer Energie.

Durch ein Sauerstoff-undurchlässiges Diaphragma an der Kathode muss dafür gesorgtwerden, dass das gebildete Hydrazin nicht wieder mit Sauerstoff zu Stickstoff oxidiert werdenkann. Durch Salzbildung mit dem in der Atmosphäre enthaltenen Säure-AnhydridKohlendioxid wird zudem das Gleichgewicht nach rechts verschoben und ein zu stark alkalischer pH-Wert verhindert. Die Reaktion an der Kathode erzeugt in Wasser naszierendenWasserstoff nach der Gleichung:

8 H2O + e —► 2 H2 + O2 + 6 H2O

Der naszierende Wasserstoff reduziert an der Anode den mit der Luft eingebrachtenStickstoff nach der Gleichung N2 + 2 H2 -► H2NNH2 (Hydrazin)

Das gebildete Hydrazin reagiert mit dem Überschuss an in Wasser gelöstem Kohlendioxid,das gleichfalls mit der durchperlenden Luft eingebracht wird, zunächst nach der Gleichung:H2NNH2 + C02 -*· H2NNHCOOH (Hydrazin-carbamidsäure) und dann, gegebenenfalls, weiter zu Hydrazin-Carbonat. H2NNHCOOH + H20 -* H2NNH2 . H2CO3 (H20 ist o.k.

Die an der Kathode gebildeten Hydroxyl-Ionen und die an der Anode freigesetzten Protonenreagieren mit dem Puffer-System Bicarbonat jeweils wieder ab nach den Gleichungen: C02 +OFT HC03' (Bicarbonat) HCO3' + H+ -► H20 + C02

Deshalb ist es vorteilhaft, am Anfang zur Auto-Katalyse der Reaktion etwas Hydrazin-Carbonat zuzusetzen.

Es ist sehr wichtig, den gegebenenfalls an der Anode sich entwickelnden Sauerstoff nicht mitdem gebildeten Hydrazin in Berührung kommen zu lassen. Deshalb wird die Anode miteinem Sauerstoff- undurchlässigen Diaphragma umgeben, wodurch dieser wieder in dieumgebende Luft entweichen kann.

Hydrazin selbst reagiert bei erhöhten Temperaturen und in entsprechender Konzentration mitSauerstoff zurück zu Stickstoff und Wasser, weshalb es auch technisch alsKorrosionsinhibitor zur Entfernung von Sauerstoff in Kessel-Speisewasser verwendet wird.Die Stickstoff-Stickstoff Einfachbindung in Hydrazin ist empfindlich gegenhydrogenolytische Spaltung, wobei gegebenenfalls aus Hydrazin Ammoniak entstehen würde.Deshalb ist es bei der Reaktion von molekularem Stickstoff zu Hydrazin vorteilhaft, wennman diese Reaktion durch Zugabe eines Inhibitors in katalytischen Mengen, wie etwaEisensalze, verhindert.

Als Anoden oder Kathoden-Material können im Prinzip alle Materialien verwendet werden,die unter den Reaktionsbedingungen gegen Edukte und Produkte stabil sind, sofern sie einegenügende elektrische Leitfähigkeit besitzen.

Die Aktivierungsenergie zur Reduktion der sehr stabilen Stickstoff-StickstoffDreifachbindung kann durch die Verwendung verschiedener Katalysatoren, etwa jenerÜbergangmetalle, wie sie bei der biologischen Stickstoff-Fixierung bekannt sind, vermindertwerden. Hiezu zählen zum Beispiel Molybdän, Vanadium, Wolfram, Kobalt, Eisen undandere mehr.

Elektrolytische Reduktion des Stickstoffs zu Ammoniak:

Im Gegensatz zur Elektrolyse des Stickstoffs zu Hydrazin gibt es Versuche, Ammoniakelektrolytisch aus Stickstoff zu erzeugen.

Bereits 1930 haben Erlenmeyer und Mitarbeiter Stickstoff in mäßiger Ausbeute zu Ammoniakreduziert, indem sie eine Lithiumchloridlösung als Elektrolyt verwendeten. Das an derKathode abgeschiedene metallische Lithium reagierte mit Stickstoff zu Lithiumnitrid, daswiederum mit einem Protonendonator wie Wasser oder Alkohol zu Ammoniak hydrolysiertwurde. Das Verfahren war aber unwirtschaftlich, weil eine nur 10% ige Stromausbeuteerreicht werden konnte.

Im Studienangebot der Technischen Universität Aachen gibt es derzeit eine Projektarbeit zurelektrochemischen Reduktion von Stickstoff zu Ammoniak- (Februar 2013)

Die Reduktion von Stickstoff zu Ammoniak mittels Elektrochemie ist allein schon deshalbnicht interessant, weil derzeit Millionen Tonnen Ammoniak nach dem Haber-BoschVerfahren hergestellt werden und ein wirtschaftlicher Vorteil über elektrochemische Prozessenicht abzusehen ist. Außerdem spielt Ammoniak als potentieller Energieträger im Gegensatzzu Hydrazin keine Rolle.

VORTEILE DES VERFAHRENS NACH VORLIEGENDER ERFINDUNG

Es sollte keine Mühe gescheut werden, das obenerwähnte Verfahren zur technischen Reife zuentwickeln, denn es könnte helfen, die Menschheit aus der derzeitigen prekärenEnergieklemme zu befreien, denn es bietet folgende Vorteile: 1) Bei der Verbrennung entsteht kein Kohlendioxid, sondern nur Stickstoff und Wasser,(umweltneutral) 2) Es werden große Mengen CO2 reversibel gebunden (1 Tonne Hydrazin bindetreversibel bis zu 1,37 Tonnen CO2) 3) Die thermische Zersetzung von Hydrazincarbonat liefert zusätzliche kinetischeEnergie. (H2NNH2)2C03 ->2 H2NNH2 (g) + C02 (g) + H20 (g) ΔΤ 4) Es entsteht mit Hilfe der Sonnenergie oder anders erzeugter elektrischer Energie einedirekt speicherbare Umwandlungsform der Elektriziät.(derzeit größtes ungelöstesProblem der Menschheit) 5) Hydrazincarbonat ist ein gut wasserlöslicher, stabiler Feststoff. Dies im Gegensatz zuwasserfreiem Hydrazin. 6) Das beschriebene Verfahren ist das einzigartig, wobei nur aus Luft, Wasser undelektrischer (Sonnen) Energie ein fester Energieträger erzeugt wird.

Claims

Patentansprüche: 1) Verfahren zur Speicherung von Energie in der Form von Hydrazincarbonat undanschließende Rückumwandlung des Hydrazincarbonats in verwertbare Energie,dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe von Energie und unter Zuführung vonStickstoff und Kohlendioxid unter Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators,der die Aktivierungsenergie der stabilen Stickstoff-Stickstoff Dreifachbindungvermindert, in einem Elektrolyseverfahren in Wasser Hydrazincarbonat hergestelltwird, wobei die Anode mit einem sauerstoffundurchlässigem Diaphragma umgebenist, und ein Metallsalz als Inhibitor einer hydrogenolytischen Spaltung des Hydrazinseingesetzt wird, und das Hydrazincarbonat in Form eines Feststoffes, oder in Formeiner konzentrierten Lösung aus der Mischung isoliert wird, welches später thermischzersetzt wird, um Energie durch Verbrennung des Wasserstoffs oder durchVerwendung in einer Brennstoffzelle wieder zu gewinnen.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrazincarbonat inkonzentrierter Lösung oder als Feststoff in Verbrennungsmotoren der Autoindustrieals Brennstoff, aber auch gleichzeitig in Brennstoffzellen oder in Wärmekraftwerkenbeziehungsweise in elektrischen Speicheranlagen verwendet wird.
3) Verwendung von Reaktionsprodukten von Hydrazin mit Kohlendioxid als neuartigeEnergielieferanten oder als Energiespeichermedien in der Autoindustrie und in derEnergiewirtschaft.