AT148974B

AT148974B - Verfahren zur Darstellung von schwerem Wasser.

Info

Publication number: AT148974B
Authority: AT
Inventors: Fritz Dr Hansgirg
Original assignee: Fritz Dr Hansgirg
Priority date: 1934-12-06
Filing date: 1934-12-06
Publication date: 1937-03-25

Description


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  Verfahren zur Darstellung von schwerem Wasser. 



   Es ist bekannt, schweres Wasser durch fortgesetzte Elektrolyse verdünnter Alkalien oder Säuren zu gewinnen, wobei sich der schwere Wasserstoff, gebunden als Deuteriumhydroxyd und Deuteriumoxyd, im zurückbleibenden Wasser anreichert. Auf diesem Wege kann man durch fortgesetzte Elektrolyse zu hundertprozentigem oder fast hundertprozentigem schwerem Wasser gelangen. Diese Darstellungsmethode, die nur mit besonderen apparativen Einrichtungen   durchführbar   ist, erfordert aber einen bedeutenden Aufwand an elektrischer Energie und ist überdies umständlich, weil dem unvermeidlichen Ansteigen der Konzentration des Elektrolyten durch häufig wiederholte Zwischenbehandlungen entgegengewirkt werden muss, sei es, dass das Wasser von Zeit zu Zeit abdestilliert wird, sei es, dass der Elektrolyt wiederholt ausgefällt wird.

   Es wäre naheliegend, schweres Wasser zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit im Zuge der technischen Wasserelektrolyse zum Zweck der Darstellung von Wasserstoffgas als Nebenprodukt darzustellen.   Dsm   steht jedoch das Hindernis im Wege, dass die Elektrolyse mit dem Ziele der Anreicherung von schwerem Wasser in der Elektrolytlösung die zwischenzeitige Verdünnung der Elektrolyten ausschliesst und daher eine Anreicherung wegen des unvermeidlichen Anstieges der Elektrolytkonzentration praktisch nur bis zu einem ganz geringen Prozentsatz durchführbar wäre.

   Diese Verhältnisse ändern sieh, wenn es sich um die Reindarstellung von Deuteriumoxyd aus Wasser handelt, das bereits mit schwerem Wasser in erheblichem Mass angereichert ist, da in diesem Fall Wassermengen zur Elektrolyse gelangen, die nur den tausendsten bis zweitausendsten Teil der   ursprünglichen   Ausgangsmenge an natürlichem Wasser betragen : daher ist die aufzuwendende elektrische Energie nicht bedeutend und sind die erforderlichen Apparaturen wegen ihres geringen Fassungsvermögens nicht kostspielig und leicht zu bedienen. 



   Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Darstellung von schwerem Wasser besteht im Wesen darin, dass man durch Reduktion von Wasser Wasserstoffgas liefernde Reaktionen, die (allenfalls unter katalytischer Beschleunigung) bis zum Gleichgewicht oder annähernd bis zum Gleichgewicht verlaufen, bei möglichst tiefen Temperaturen vor sich gehen lässt und das bei der Reaktion zurückbleibende an Deuteriumhydroxyd und Deuteriumoxyd angereicherte Wasser wiederholt in 
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   DHO+H. =DH+H, 0   bei Temperaturen unter etwa 2000  K auf seiten   des Dellteriumhydroxyds liegtund für   die Anreicherung von Deuterium als Hydroxyd um so günstiger ist, je tiefer die Temperatur ist, wobei sieh die Gleichgewichte dieser Reaktion und der Reduktionsreaktion gleichlaufend einstellen.

   In dieser Weise ist es gelungen, zu einer sehr einfachen technischen Darstellung des schweren Wassers oder eines an schwerem Wasser angereicherten, zur weiteren Verarbeitung nach andern Verfahren (insbesondere elektrolytischen) geeigneten Ausgangsproduktes zu gelangen. Besonders günstig liegen die Gleich-   gewichtsverhältnisse   bei Temperaturen unter ungefähr 700 , da von dieser Temperatur abwärts die   Gleichgewichtskonstante K = "'i mit fallender Temperatur stark ansteigt, wogegen die tDHJ. [ii : UJ   Kurve, welche diese   Gleichgewichtskonstante   in Abhängigkeit von der Temperatur veranschaulicht, von etwa   7000 an flach   verläuft. 



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfundenen Verfahrens wird angereichertes Wasser als Nebenprodukt von nach Gleiehgewichtsreaktionen verlaufenden technischen Prozessen, bei denen Wasserdampf zu Wasserstoffgas reduziert wird, durch Kondensation des   überschüssigen   Wassers und Verwendung dieses Wassers im Kreislauf gewonnen, wobei zweckmässig zur Einstellung des Gleichgewichtes Katalysatoren der dem technischen Prozess zugrunde liegenden Reduktionreaktion verwendet werden.

   Insbesondere haben sich die bekannten Verfahren zur technischen Gewinnung von Wasserstoff durch katalytisch beschleunigte Konversion von Kohlenoxyd mit Wasserdampf oder zur Entfernung von Kohlenoxyd aus kohlenoxydhaltigen Gasgemischen durch katalytisch 
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 phase zugunsten der Wasserstoffbildung verschoben wird, so muss aber bei Verknüpfung dieses technisehen Prozesses mit der Gewinnung von schwerem Wasser ein Überschuss von Wasserdampf über die stöchiometrisch erforderten Mengen immerhin verwendet werden. 



   Es kann sich empfehlen, bei Gewinnung von schwerem Wasser als Nebenprodukt von technischen Prozessen,   die nach Gleichgewichtsreaktionen   verlaufen, die Anreicherung vorerst nur bis zu einer bestimmten (von den Bedingungen des technischen Prozesses abhängigen) Konzentration an Deuteriumhydroxyd und Deuteriumoxyd zu treiben und das angereicherte Wasser hernach in einen Prozess ein- 
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 geführt wird, um auf diese Weise die Konzentration des Wassers an schwerem Wasser weiter zu erhöhen. In jedem Fall kann eine weitere Konzentrierung oder Reindarstellung von schwerem Wasser, vorzugsweise durch Elektrolyse, vorgenommen werden. 



   Ausführungsbeispiel : Wassergas von der Zusammensetzung 50% CO und 50% H2 mit dem   natürlichen   Gehalt an schwerem Wasserstoff (im wesentlichen DH) wird in einem Berieselungsturm mit 
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 Konzentration an schwerem Wasser (im wesentlichen DHO) DHO : H20   ungefähr 1   : 2500 entfallen, und hierauf über   Wärmeaustauscher,   in welchen es auf die entsprechende Temperatur vorgewärmt wird, in einen Kontaktofen geleitet, in welchem die Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 400 und   5000 C durchgeführt   wird. Gleichzeitig stellt sich das dieser Temperatur entsprechende Gleichgewicht von Deuterium in Wasserstoffgas und Wasserdampf ein.

   Als Katalysator dient beispielsweise ein Gemisch von   kaustisch   gebranntem Magnesit, feingemahlenem kalziniertem Kaliumkarbonat und Holzkohle, in welchem der   : M : agnesit- und dpr Kaliumkarbonatanteil je 15%,   der Holzkohleanteil   70%   beträgt. Das aus dem Kontaktofen unten ausströmende katalysierte Gasgemisch gelangt hierauf in einen der oben genannten   Wärmeaustauscher,   wo es im Gegenstrom zu dem Ausgangsgas strömend, auf die Temperatur abgekühlt wird, mit der es in einen zweiten Kontaktofen eintreten soll, damit in der Kontaktmasse eine Endtemperatur von etwa   3200 C erreicht wird.   



  Hier erfolgt wiederum Einstellung der dieser Temperatur entsprechenden Gleichgewicht. Der aus dem Kontaktofen austretende Wasserstoff enthält noch zwei Drittel der   ursprünglich   eingeführten Wasserdampfmenge und daneben CO2 und einen geringen Restgehalt (2-3%) an Kohlenmonoxyd. 



  Dieser Wasserdampf enthält nun Deuteriumhydroxyd bereits in einer Konzentration von etwa 1 : 2200 (Anreicherung ungefähr   14%).   Das Reaktionsgemisch wird hierauf zwecks Abkühlung durch den zweiten der oben erwähnten   Wärmeaustauscher   geleitet, den es im Gegenstrom zum Ausgangsgas passiert, und gelangt dann in eine von aussen gekühlte   Kühlschlange.   Das in dieser Weise erhaltene heisse Wasser wird durch eine Pumpe auf den oben erwähnten Berieselungsturm gepumpt, in welchem eine Vorsättigung des Ausgangsgases mit diesem angereicherten Wasserdampf erfolgt, so dass nur ein Drittel des für die Umsetzung des   Kohlenoxyds   verwendeten Wasserdampfes neu   hinzugebraeht   werden muss.

   Das Verfahren wird in der oben beschriebenen Weise wiederholt, wobei jetzt die Konzentration an Deuteriumhydroxyd im Ausgangsgemisch, in welchem wieder 3 Mole Wasserdampf auf 1 Mol CO entfallen, 1 : 2300 beträgt. Die am Schluss des zweiten   Verfahrensganges   verbleibenden 2 Mole Wasserdampf besitzen die Konzentration DHO : H20 =   1   : 2100. Bei der nächsten Wiederholung erhält man Wasserdampf bzw. Wasser von der Zusammensetzung DHO : H20 = 1 : 2000. 



   Das Verfahren kann bei normalem oder erhöhtem Druck   durchgeführt   werden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE   :  
1. Verfahren zur Darstellung von schwerem Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Reduktion von Wasser Wasserstoffgas liefernde Reaktionen, die (allenfalls unter katalytischer Beschleunigung) bis zum Gleichgewicht oder annähernd bis zum Gleichgewicht verlaufen, bei möglichst tiefen Temperaturen vor sich gehen lässt und das bei der Reaktion   zurückbleibende   an Deuteriumhydroxyd und Deuteriumoxyd angereicherte Wasser wiederholt in die Reaktion   zurückführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass angereichertes Wasser als Nebenprodukt von nach Gleichgewiehtsreaktionen verlaufenden technischen Prozessen, bei denen Wasserdampf zu Wasserstoffgas reduziert wird, durch Kondensation des überschüssigen Wassers und Verwendung dieses Wassers im Kreislauf gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des Gleichgewichtes EMI2.2 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das schwere Wasser als Nebenprodukt bei der technischen Gewinnung von Wasserstoff durch katalytisch beschleunigte Konversion von Kohlenoxyd mit Wasserdampf oder bei der Entfernung von Kohlenoxyd aus kohlenoxydhaltigen Gasgemischen durch katalytisch beschleunigte Oxydation mit Wasserdampf gewonnen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das bei technischen Prozessen, die nach Gleichgewichtsreaktionen verlaufen, bis zu einer bestimmten (von den Bedingungen des technischen Prozesses abhängigen) Konzentration mit Deuteriumhydroxyd und Deuteriumoxyd angereicherte Wasser hernach in einen Prozess eingebracht wird, der bei niedrigerer Temperatur, als sie bei dem ersten Prozess eingehalten wird, durchgeführt wird, um auf diese Weise die Konzentration des Wassers an schwerem Wasser weiter zu erhöhen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene Wasser EMI2.3