DE956995C - Verfahren zur Extraktion von Alkalimetallen aus ihren Amalgamen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 28. FEBRUAR 1957

S 27912 VIJ 40 a

Solvay & Cie., Brüssel

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Extraktion, von,Alkalimetallen aus ihremiAmäigam, insbesondere aus Amalgamen, welche durch Elektrolyse wäßriger Lösungen der Alkaliisalze in einer Zelle mit Quecksilberkathode erzeugt werden.

Bekanntlich werden diese Metalle, hauptsächlich Natrium, welches eine sehr große technische Bedeutung erlangt hat, technisch fast ausschließlich durch Elektrolyse geschmolzener Salze gewonnen.

Dieses Verfahren besitzt aber große übelständie, denn die Reaktion muß bei stark erhöhter Temperatur ausgeführt werden,, nämlich bei über 8oo° im Falle der Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid und mehr als 300⁰ im Falle der Elektrolyse von geschmolzenem Natriumhydroxyd. Der Energieverbrauch in der Größenordnung von 15 kwh/kg Natrium und die Zerstörung der Apparate infolge der Korrosion und der hohen Temperaturen erschweren dieses. Verfahren sehr.

Verschiedene Verfahren sind schon: im Betracht gezogen worden, um die Schrnelzelektrolysiei durch die Extraktion des· Alkalimetall aus den in wirtschaftlicher Weise durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes in einer Zelle mit Quecksilberkathode erhaltenen Amalgamen zu ersetzen. Die mit diesem Verfahren, verbundenen

Schwierigkeiten beruhen auf der schwacfaien Konzentration an Alkalimetall in dem in der ersten Phase des. Verfahrens erhaltenen Amalgam.

Man hat bekanntlich empfohlen, das Alkalimetall aus einem Amalgam durch Abdestillieren des Quecksilbers zu gewinnen. Diese Arbeitsweise! ist theoretisch sehr wirtschaftlich; denn durch geschickte Kombination der Herstellung eines Alkailimetalls mit einem Generator für elektrische Energie, ίο welcher auf der Wiedergewinnung der Kondensationswärme und der fühlbaren Wärme des verdampften Quecksilbers beruht, isifc es möglich, das Alkalimetall mit einem geringsten Energieaufwand zu erhalten. Jedoch hat dieses Verfahren! keine technischeAnwendung wegen der unüberwindlichen Schwierigkeiten, eine geeignete 'Apparatur zu bauen, gefunden. Auch erfordert die Destillation des Quecksilbers des Amalgams zwecks völliger Abtrennung dies Alkalimetalls Arbeitsbedingungen, insbesondere die Verwendung bei atmosphärischem Druck von Temperaturen dar Größenordnung von 900⁰, welchen die für die Konstruktion technischer Apparate verwendeten Materialien nicht lange widerstehen können.

Das gemäß diesem Verfahren erhaltene Alkalimetall besitzt auch den Nachteil, verhältnismäßig hohe Mengen an Quecksilber zu enthalten, weiche davon abgetrennt werden müssen, z. B. durch, Bindung an ein Erdalkalimetall, dessen Affinität zum' Quecksilber größer als die des Alkalimietalls ist. Die aus dem Amalgam durch Abdestillierung abzutrennende Quecksilbermenge kann offenbar durch eine vorhergehende Konzentration des durch Elektrolyse erhaltenen verdünnten Amalgams verringert werden. Man kühlt dazu das verdünnte Amalgam derart ab, daß ein konzentrierteres· Amalgam ausfällt, welches man von dem im flüssigen Zustand gebliebenen Quecksilber abtrennt. Diese Vervollkommnung erlaubt indessen nicht den kritischen Vorgang des Destillierens bei hoher Temperatur zu vermeiden, so daß das Verfahren nach wie vor praktisch sich nicht verwirklichen läßt.

Die Erfindung hat zum Ziel, die Übelständs der erwähnten· Verfahren zu beseitigen und insbesondere ein technisch reines, insbesondere quecksilberfreies Alkalimetall zu erhalten unter Verwendung von durch Elektrolyse wäßriger Lösungen von Alkalisalzfen in einer Zelle mit Quecksilberkathode erhaltenem Amalgam als Ausgangsmaterial. Die Erfindung 'beruht auf der Tatsache, daß das Alkalimetall aus einem zuvor konzentrierten Amalgam durch ein Lösungsmittel, insbesondere flüssiges. Ammoniak, und geschmolzenes Alkalihydroxyd ausgezogen werden kann.

Man hat bereits· vorgeschlagen, Amalgam in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Alkalimetall in -einer elektrolytischen, Zelle zu zersetzen, in welcher das Amalgam dieAnode darstellt. Dieses Verfahren, ist aber erheblich von der Erfindung verschieden und erfordert zwei aufainanderfolgende Elektrolysen und infolgedessen einen erhöhten Energieverbrauch, den man im Falle des Natriums etwa auf 10 kWh/kg des Metalls schätzen klanin.

Gemäß der Erfindung wird das verdünnte durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzies in einer Zelle mit Quecksilberkathode erhaltene Amalgam derart konzentriert, daß die Konzentration an Alkalimetall auf mehr als 10 Gewichtsprozent gebracht wird. Dies, läßt sich durch Arbeiten bei für die Apparaturen unschädlichen! Temperatüren verwirklichen. Dann wird das konzentrierte Amalgam mit einem Lösungsmittel behandelt, um einen wesentlichen Anteil des im Amalgam enthaltenen Alkalimetalls aufzulösen. Das erschöpfte Amalgam wird' dann in die Konzentrierungsapparatur zurückgeführt, während das Alkalimetall vom Lösungsmittel abgetrennt wird.

Die Konzenitration an Alkalimetall im durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes erhaltenen· Amalgam überschreitet im allgemeinen nicht 0,7 Gewichtsprozent.

Bei höheren Konzentrationen beginnt diais Amalgam sich bei den üblicherweise in den elektrolytischen Zellen herrschenden Temperaturen zu verfestigen:. Dieses verdünnte Amalgam kann durch Destillation bei erhöhter Temperatur vorzugsweise in mehreren aufeinanderfolgenden Kolonnen konzentriert werden, um die Alkalikonzentration im Amalgam auf einen solchen Wert zu bringen, daß die Extraktion durch ein Lösungsmittel in wirtschiaftlicher Weise ausgeführt werden kann. Die untere Konzentrationsgrenze schwankt offenbar mit der Art des. Lösungsmittels. Es wurde aber beobachtet, daß für die bekannten Lösungsmittel diese Grenze bei Konzentrationen oberhalb 10 Gewichtsprozent liegt.

. Vor der Destillation ist es offenbar möglich, eine vorhergehende Konzeaitration durch Abkühlen des verdünnten warmenAmalgams aus den Zellen, unter Ausfällung von festem Amalgam zu bewirken. Bei Natriumamalgam kann man z. B. NaHg₄ (ungefährer Natriumgehalt 2,8%) ausfällen, weiches man vom flüssigen Quecksilber abtrennt. Die Konzentration dieses' Amalgams wird dann durch Destillation gegebenenfalls unter verringertem Druck erhöht..

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfinduing wird die Konzentration des dfer Extraktion mit einem Lösungsmittel zu unterwerfenden Amalgams auf den mit einer wirtschaftlichen Durchführung der Destillation des Quecksilbers verträglichen maximalen Wert gebracht. Bei der Herstellung von metallischem Natrium bringt man z. B. vorzugsweise das Amalgam auf eine Konzentration an> Natrium zwischen 40 bis 60%. Bei 1x5 diesen Konzentrationen ist die Löslichkeit dies Natriums in dem Lösungsmittel tatsächlich erhöht. Daraus ergibt sich, daß einer verhältnismäßig geringen Vergrößerung der Menge des verdampften Quecksilbers eine geringe Rückführung des Amalgams und ein erhöhter Anfall an extrahiertem Natrium im Kreislauf entspricht.

Die bevorzugten Lösungsmittel für die Alkalimetalle gemäß der Erfindung sind insbesondere flüssiges Ammoniak, Äthylendiamin, Methylamin, aber auch die geschmolzenen· Alkalihydroxyde.

Jedoch können auch andere gegenüber dien Alkalimetallen unter den gegebenen Bedingungen inerte Lösungsmittel geeignet sein, wenn ihr Lösungsvermögen für die wirtschaftliche Extraktion, .der Alkalimetalle ausreichend ist. Man kann auch eine Mischung der Lösungsmittel für die Alkalimetalle oder eine Mischung eines Lösungsmittels mit einem gegenüber denAlkialimetalleii inertem Nichtlösungsmittel benutzen.

ίο Die Extraktion, kann in der Kälte oder Wärme mit dem festen oder flüssigen Amalgam durchgeführt werden. Die Lösung des Alkalimetalls wird dann zum Abtrennen des Metalls vom Lösungsmittel eingedampft. Das erschöpfte Amalgam wird in die Konzentration zurückgeführt, nachdem neue aus der Elektrolyse kommende Mengen verdünnten Amalgams zugesetzt wurden.

Selbstverständlich kann das im flüssigen Ammoniak oder einem änderet! Lösungsmittel befindliche Alkalimetall ohne vorhergehende Ab^ trennung für die Herstellung von Derivaten dieses Metalls, z. B. Peroxyden oder Amiden, verwendet werden. Andererseits ist interessant, daß das durch. Verdampfung des Lösungsmittels erhaltene Alkalimetall sich in einem feinverteilten Zustand befindet, in welchem es außerordentlich reaktionsfähig ist, und daher auch in wirtschaftlicher Weise für die Herstellung verschiedener Derivate¹ verwendet werden kann.

Eine interessante Ausführungsform der Erfindung besteht in der Extraktion des Natriums aus dem Amalgam durch Natriumhydroxyd.

Man weiß, daß geschmolzenes Natriumhydroxyd sich in Natrium auflöst (von Hevesy, Z. f. Elektroch., 1909, August, S. 529), aber jetzt erst wurde gefunden, daß das mist Quecksilber oder eirem anderen Metall zu einem Amalgam verbundene Alkalimetall durch geschmolzenes Natriumhydroxyd extrahiert werden kann.

Zu diesem Zweck wird gemäß der Erfindung das flüssige Natriumamalgam nach seiner Anreicherung auf eine» Natriumgehalt von. mehr als 10 Gewichtsprozent'in einem dichten Behälter mit geschmolzenem .Natriumhydroxyd in Berührung gebracht, um einen Anteil des im Amalgam enthaltenen. Natriums zu extrahieren. Darauf wird das erschöpfte Amalgam abgetrennt und zwecks Wiederkonzentrierens in dem Kreislauf zurückgeführt, während das Alkalimetall von dem Natriumhydroxyd abgetrennt wird.

Die Extraktion, des Natriumamalgams durch Natriumhydroxyd; kann bei einer Temperatur oberhalb 325⁰, z. B. zwischen 325 und 6oo°, durchgeführt werden. Jedoch kanin die Temperatur auf unter den normalen Schmelzpunkt des Natriumhydroxyds durch Zusatz von Verbindungen, wie Na₂CO₃, KOH, NaBr, NaI usw. erniedrigt werden.

Das in dem Natriumhydroxyd in Lösung befindliehe Natrium kann auf Grund der Tatsache abgetrennt werden, daß die Löslichkeit des Natriums in dem Natriumhydroxyd sich umkehrt, d. h., daß sie mit steigender Temperatur sich verringert.

Durch Erhitzen der Lösung trennt man daher eine Natriumschicht ab, welche auf dem geschmolzenen Natriumhydrocxyd schwimmt.

Diese Abtrennung kann, gleichfalls unter Mitverwendung eines Hilfslösungsmittels nach dem Abkühlen durchgeführt werden^ z. B. mit Ammoniak oder einem Amin.

Im vorstehenden wurde zur Vereinfachung der Darlegung angenommen, daß sich' das Natrium in dem Natriumhydroxyd auflöst. Tatsächlich handelt es sich aber wahrscheinlich nicht um eine so einfache physikalische Erscheinung, und unter gewissen Bedingumgen ist die Lösung von chemischen Reaktionen begleitet. Man weiß z. B., daß oberhalb 450⁰ bei atmosphärischem Druck das Natrium mit dem Natriumhydroxyd unter Bildung von Natriumoxyd gemäß der Gleichung

V₂ Na₂ + NaOH -> Na*, O + V« H₂

reagiert.

Diese Reaktion kann in eimern Verfahren angewendet werden, in welchem man die Extraktion des Natriums aus einem Amalgam mit der Herstellung von Natriumoxyd verbindet. Jedoch ist beim Arbeiten unter anderen Bedingungen, insbesondere bei Temperaturen unter 45 o° und/oder unter Wasserstoffdruck, die Gewinnung von go Natrium in unverbundenem Zustand möglich.

Die unterstellte Vereinfachung für die Erklärung der Wirkungsweise des. Natriumhydroxyds kann den Wert und Umfang der Erfindung nicht beeinträchtigen.

Die folgenden Beispiele für die Extraktion, von Natrium aus Amalgam sind keine beschränkendien, sondern nur erläuternde Arbeitsweisen. Das Verfahren nach der Erfindung ist, wie im vorstehenden angegeben, auf die Abtrennung eines beliebigen Alkialimetalls aus seinem Amalgam anwendbar.

Die Beispiele betreffen Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens. Jedoch kann das Verfahren leicht auch in unterbrochener Art durch aufeinanderfolgende Extraktionen des Alkalimetalls aus dem Amalgam angewendet werden,, wobei das erschöpfte Amalgam in einem Extraktionsapparat mit frischem Lösungsmittel behandelt werden kann, bis die Konzentration des Amalgams unter den wirtschaftlichen Grenzwert fällt.

Beispiel 1

Das Arbeitsschema ist in der Zeichnung wiedergegeben. In einer Zelle mit beweglicher Quecksilberkathode wird sine wäßrige Lösung von Natriumchlorid unter Bildung eines Amalgams mit 0,4% Natrium elektrolysiert.

250 kg dieses flüssigen warmen, aus 7 kommenden Amalgams werden; mit 2,08 kg erschöpften, aus der Extraktionskolonne 3 kommenden und 26% Natrium enthaltenden Amalgams gemischt und in kontinuierlicherWeise während einer Stunde in. die Destillationskolonnie 1 eingeführt. Hierin wird das Amalgam auf einen Natriumgehalt von 50 Gewichtsprozent konzentriert, wobei die Temperatur 550° nicht überschreitet. Aus dieser Kolonne werden

während einer Stunde 249 kg Quecksilbeirdämpfe abgetrennt, welche durch 6 entweichen,, und unter Ausnutzung der Kondemsaitionswärme und¹ der fühlbaren Wärme in an sich bekannter Weise konderusiert. Das flüssige abgekühlte Quiecksilber wird in die Elektrolysezelle zurückgeführt. Aus der Kolonne zieht man außerdem in der gleichen: Zeit 3,08 kg konzentriertes Amalgam mit einem Natriumgehalt von· 50% ab, welches, man durch einen Wärmeaustauscher 2 zum Abkühlen auf ungefähr 70⁰ schickt..

Das in 2 abgekühlte Amalgam wird in die Extraktionskolonne 3 gepumpt, in welcher es im Gegtenstrom auf flüssiges, aus· 5 kommendes Ammoniak trifft. Der Extraktionsapparat zum Extrahieren des· Natriums, arbeitet unter einem Ammoniakdruck von 35 kg/cm². Die aus dem oberen Teil des Apparates kommende Lösung wird auf einen Druck von 62 kg/cm² in einem Verdamp-

ao fer 4 komprimiert, woraus maai 1 kg metallisches Natrium pro Stunde abtrennt.

Die bei der Verdampfung entwickeltenAmmonilakdätnpfe werden in einem nicht dargestellten Expansionsapparat entspannt und bei 70⁰ im Konden-

«5 sator 5 kondensiert. Das unter einem Druck von 35 kg/cm² befindliche flüssige Ammoniak wird am Grund der Extraktionskolonne 3 wieder eingeführt.

Die Menge an flüssigem, im Kreise umlaufendem

Ammoniak betrug für die Extraktion-von 1 kg Natrium in der Stunde ungefähr 10 kg pro Stunde.

Beispiel 2

200 kg durch Elektrolyse erhaltenes- Amalgam mit 0,5% Natrium werden innerhalb einer Stunde in die Destillationskolonne 1 gleichzeitig mit 1,4 kg festem, aus der Extraktionskolonne 3 stammendem Amalgam mit 14,3% Natrium eingeführt.

Man entnimmt am Grund der Destillationsrkolonne 2,4kg Amalgam mit 50% Natrium, welches man in einem Wärmeaustauscher abkühlt. Dann wird das flüssige Amalgam in, die Extraktionskolonne 3 in verteilter Form eingebracht, in welcher ein aufsteigender Strom flüssigen. Ammoniaks bei — 37⁰ unter atmosphärischem Druck zirkuliert.

Das. feste feinverteilte Amalgam fällt auf den Boden der Extraktionskolonne, wobei es· Natrium abgibt, welches sich in dem flüssigen Ammoniak auflöst. Die Lösung wird auf — 20⁰ in dem Verdampfer 4 erwärmt, um Natrium durch Ammoniakverdampfung abzuscheiden.. Diese Ammoniakdämpfe werden bei — 35° in 5 kondensiert und zur Extraktionskolonne 3 zurückgeleitet.

Die notwendige Menge an flüssigem Ammoniak für die .Extraktion, welche im Kreis umläuft, betrug 5 kg pro Stunde, um 1 kg Natrium in der Stunde zu extrahieren.

Beispiel 3

In einen dichten Behälter führt, man I -kg vorher geschmolzenes und getrocknetes. Natriumhydroxyd und dann 1 kg geschmolzenes Natriumamalgam mit einem Gehalt von 500 g Natrium ein. In dem Behälter bilden sich zwei Flüssigkeitsschichten,, eine - Schicht aus Natriumhydroxyd und eine· darauf schwimmende aus. konzentriertem Amalgam. Mam bringt die Temperatur auf 480⁰, um das Natrium aus dem Amalgam durch Auflösung in dem N&- triumhydroxyd zu extrahieren.

Diese Extraktion offenbart sich durch Umkehr der zwei Flüssigkeitsschichten. Das Amalgam verarmt an Natrium, und sein spezifisches, Gewicht erhöht sich daher, bis· es höher als das des geschmolzenen Natriumhydroxyds ist, welches sich an Natrium anreichert. Hieraus ergibt sich eine Lageveränderung des Natriunihydroxyds. nach oben, welche den Phasena-ustausch erleichtert

Nach Ablauf einer bestimmten Zeit enthält das übriggebliebene geschmolzen© Amalgam (750 g) nicht mehr als 333 g Natrium pro Kilo Amalgam.

Man zieht es. vom Boden des Behälters ab und gibt es· in die Konzentration· zurück. Das Natriumhydroxyd, welches 250 g Natrium pro Kilo Natriumhydroxyd enthält, wird dann in einem geschlossenen Gefäß auf 6oo° erhitzt.

Ein Teil des. Natriums, ungefähr 150 g, trennt sich wegen der Verringerung der Löslichkeit infolge der Temperaturerhöhung ab und bildfet eine obere flüssige Schicht. Man trennt sie durch Dekantieren ab. Das noch 100 g Natrium pro Kilo enthaltende Natriumhydroxyd wird vorteilhafterweise für eine weitere Extraktion verwendet.

Beispiel 4

Das bei dem Beispiel 3 zurückbleibende Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von 100 g Natrium pro Kilo Natriumhydroxyd wird auf eine Temperatur von 480⁰ gebracht, und dann werden. 600 g Amalgam mit einem Gehalt von 500 g Natrium pro Kilo Amalgam zugesetzt.

Nach Extraktion eines Teils des Natriums trennt man das erschöpfte Amalgam (450 g) mit einem Gehalt von 333 g Natrium pro Kilo Amalgam ab. Die Natriumhydroxydphase, welche 150 g zusätzliches. Natrium absorbiert hat, wird auf 6oo° erhitzt, und dann trennt man wieder 150 g Natrium entsprechend dem Unterschied in der Löslichkeit zwischen den beiden Temperaturen ab.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Gewinnung von Alkalimetallen aus deren verdünnten Amalgamen,, die durch Elektrolyse der wäßrigen Lösuing von Alkalisalzen an einer Quecksilberkathode hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalilamalgam zunächst durch Entferneni eines Teils des Quecksilbers aus dem Amalgam durch Destillation auf einen, Gehalt von über 10 Gewichtsprozent Alkalimetall angereichert wird, sodann das angereicherteAmalgarn mit einem Lösungsmittel für Alkalimetall, z. B. mit flüssigem Ammoniak oder geschmolzenem Ätznatron, zum Auflösen, des Alkalimetalls zusammengebracht, daß darauf die beiden, Phasen, nämlich das· Alkalimetall enthaltende Lösungsmittel einerseits und das an

   Alkalimetall verarmte Amalgam andererseits, getrennt werden, daß schließlich aus dem Lösungsmittel das Alkalimetall abgeschieden und das erschöpfte Amalgam im Kreislauf in diejenige Verfahrensstufe zurückgeführt wird, in der die Anreicherung des Alkalimetalls durch Abdestillieren des Quecksilbers vorgenommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das der Einwirkung des Lösungsmittels unterworfene Amalgam auf eine zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent liegende Natriumkonzentration gebracht wird.
3. 3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des . Alkalimetalls mit flüssigem Ammoniak als. Lösungsmittel bewirkt wird.
4. 4. Verfahren, nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des. Alkalimetalls aus dem Amalgam bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur, bei welcher das Amalgam fest ist, bewirkt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis· 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des Alkalimetalls aus dem Amalgam, unter Druck hei einer Temperatur, bei welcher das Amalgamflüssig ist, bewirkt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, diaß das flüssige Amalgam in dem Lösungsmittel verteilt wird, welches auf einer Temperatur unterhalb der Verfestigungstemperatur des Amalgams gehalten wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel geschmolzenes Alkalihydfoxyd ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,, daß das in Lösung in dem geschmolzenen Alkalihydroxyd befindliche Alkalimetall durch Erhitzen der Lösung unter Wasserstoffdruck bei einer Temperatur oberhalb derjenigen, bei welcher die Extraktion durchgeführt wird^ abgetrennt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß dlas in Lösung in das Hydroxyd gehende Alkalimetall die Bildung von Alkalioxyd unter Wasserstoff entwicldung hervorruft.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 609549/422 T. (609 809 2.57)