DE1567783A1 - Verfahren zur oxydativen Gewinnung von Jod - Google Patents

Description

Shell Internationale Research: Maatschappij N.V., Den Haag

"Verfahren zur oxydativen Gewinnung von Jod"

Priorität: 28. Januar 1964 / Großbritannien Anmelde-Sr.Ss 36o7/64

Die ■vo.rliegen.de Erfindung betrifft _;ein Verfahren zur Grewinnung von Jod durcb. Osydation von Jo.diden mittels" Sauerstoff in der flüssigen Phase,- Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mittels Jod, wobei das angewendete Jod in der vorstehend genannten V/eise wiedergewonnen wird. "

Es ist an, sich bekannt,. Jodwasserstoff in der Gasphase mittels Sauerstoff zu oxydieren, doch wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten sehr niedrig liegen, wenn nicht hohe Temperaturen von etwa 500° und noch höher verwendet werden. Weiterhin wird in der franz.Patentschrift Nr. 1 308 706 ein Verfahren zur Oxydation von Jodwasserstoff

/ 1 BSI

.beschrieben, bei welchem Salpetersäure unter speziellen Bedingungen als Oxydationsmittel angewendet wir el, d.h.. es wird ein homogenes flüssiges Reaktionsmedium, eine Temperatur über 80 und überatmosphärischer Druck verwendet. Obwohl sich Jod mittels dieser Arbeitsweise direkt aus wässerigen Lösungen von Jodiden gewinnen läßt,, wird infolge der speziellen Reaktionsbedingungen doch die Anwendung einer speziellen Anlage erforderlich, was im Hinblick auf die korrosiven Eigenschaften d.es Behandlungsgutes recht kostspielig ist. Darüber hinaus ist es für eine wirtschaftliche Durchführung dieses bekannten Verfahrens unbedingt notwendig, aus dem Reaktionsorocukt die gebildeten Stickstoffoxyde wiederzugewinnen, um so zum größten Teil den hohen Verbrauch an Salpetersäure zu kompensieren.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Nachteile behoben werden können, vjenn man die Oxydation der wässerigen Jodidlösungen mittels molekularem Sauerstoff ,unter /orv/endung von Stickstof i&oxyd als Oxydationskatalysator durchführt ο Auf diese Wuise ist es im Gegensatz zu dem bekannten ütand der Technik sehr einfach möglich, nohe Umvvandlungsraten von. über 90^l> und oft über 99$ bei der Oxydation von Jodiden mittels Sauerstoff auch im großtechnischen IJaßstab und selbst bei Anwendung nur wenig erhöhter Temperaturen und Drucke zu erzielen.

Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Vorfahren zur oxydativen Gewinnung von Jod, welches uadurch ..,o- kennzeichnet ist, daß eine wässerige jodidhaltige Losung in Anwesenheit von Stickstoffdioxyd als Oxyäatio iskat-ilysator .;i.i. .

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BA© OftHSINAL

• I V V I i V V

"Sauerstoff- 'In.'"Berührung gebracht wird.

Das erfindungsremäße Verfahren kann, in der verschiedensten V/eise" durchgeführt werden.-Da für die Utav,¹ and lung des in der flüssigen Phase enthaltenen Jodids ein gasförmiges Oxydationsmittel verwendet wira, ist es natürlich weseirfcliC'J, dal? zwischen den beidei Pbasen ein inniger Kontakt aufrechterhalten wird, was beispielswe'ise durch Rühren, Schuttein oder Dispergieren der Flüssigkeit orfolgen kann. Sauerstoff kam mit Vorteil an verschiedenen Stellen in die wässerige Jodidlösung ei.igeleitet v/erden, doch aieht man es im allgemeinen vor, die Jodidlösung in den"unter Sauerstoff stehenden oder eine sauerstoffhaltige Atmosphäre aufweisenden Reaktor einzusprühen und die Berührung zwischen den Reaktionsteilnehaiern durch eine intensive Rührung zu befördern Andererseits ist es auch möglich, die jodidhaltige Flüssigkeit mittels -"des gasförmigen Gxydationsmitttsls in den-Iteaktor einuuspritze :. .js kanu sov.'ohl reines Sauerstoifgas als auch ein G-as verwendet werden, welches wesentliche lie ng en an molekularem Sauerstoff enthält, beispielsweise nandelsüblicher Sauerstoff oder Luft. Zwar bieten höhere Konzentrationen an Sauerstoff in dem. Oxydationsmittel bestinimte Vorteile, docn stellt Luft selbstverständlich ein billigeres iJalerial dar.

Bei dem erxinäunjsgemäßen Verfahren liegt der Gehalt an Stickstof fdiöxyd im allgemeinen nicht über 20 Hol.-^, bezogen auf dat; uiüzuvvandelnde Jodid. Bevorzugte Konzentrationen liugen im Bereich von 0,1 - 10 Mol.-^cX.

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Das Stickstoffdiq_jcyd kann in den Reaktor getrennt eingeleitet , werden, docli wird es vorzugsweise zusammen init dem sauerr-toffhaltigen Oxydationsmittel zugeführt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfiitirungsweise des erfindun^s omäßen Verfahr η κ wird das Stickstoffdioxid unter den Ileaktionsbedingungen in situ gebildet, beispielsweise aus Stick&toffi.ioroxyd, Stickstofftetroxyd, salpetriger Säure oder Salptör^äure, wobei diese Kolioonenten dem Reaktor getrennt oder susa.n.me.i mit einem der anderen Eeaktionsteilichmer zugeführt w-.'roe.i. Insbesondere wird den Reaktor ein riitrit zugeleitet, welches beispielsweise in der wässerigen % Jodidlösung aufgelöst ist, wobei letztere vorzugsweise einen pH-¥ert von 7 oder darunter aufweist, Tut diesen Zweck eignen sich insbesondere Alkaliin-jtallnitrite, wie lialiujinitrit oder Jatriumnitrit.

Es wurde vorstehend schon darauf hinge;;iese , daß sich da:: erfindungs.emäße Verfahren sehr gut unt .τ Liilden RoaktionEo^cii;"-gungen durcnfünrei läßt. In vielen Pällen ist es nicht erforderlich, erhörate Drucke anzuwenden, da schon Atmosphärendruck oder praktisch Atoiospnärendruck zu guten .■Jrgob-iisoen führt. Wenn die Oxydation von Jodwasserstoff bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, sind jedoch mittlere drucke erforderlicn, um eine Verdampfung von Jod hintenanEuhalttn. Im allgemeinen werden vorzugsweise Drucke unterhalb 10 atm abs. und insbesondere Drucke unterhalb 6 atm abs. angewendet.

In den meiste ι Fällen haben sicu Temperaturen im Bereich von .· « 20-140 als vorteilaaft erv/i.;sen, doc;) wurden untcrr bestimmten inj-· tauf on Tuniperaturen tAvir-oli·;»·* 4t· un.ü νQ⁰ bo»ondure -b,:vork.iv;t,

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■-.1587783.

Das in denr-Rüaktionsgemison mach Beendigung der Oxydation enthaltene Jod kann auf die v^rscai^denste Weise abgetrennt werden und die'speziell angewendete Abtrennmethöde richtet sich öfters nach der angewandten Temperatur. Falls eine hohe Temperatur von weit über 110° verwendet wird, tr-ennt sich das Jod, welches in der flüssigen Phase im Reaktor nur wenig löslieh ist, als Flüssigkeit ab, so daß es in diesem Fall sehr bequem ist, das gebildete Jod· durch eine einfache Pnasentrennung zu isolieren. In diesem Fall ist es vorteilhaft, das heiße ReakHonsprodukt in eine Trennvorrichtung zu überführen, aus welcher das flüssige Jod als Bodenschicht abetrennt werden kann_e Y/enn niedrigere Temperaturen ange?/endet werden, liegt ■ das Jod in fester Form in der Reaktionsmiscbung vor, so daß eine Abtrennung sehr gut mittels einer Filtration durchgeführt, werden kann. Eine andere und im allgemeinen bevorzugte Trennmethode beetent darin, den aus dem Reaktor abgezogenen Proauktstrom mit einem Gas, wie Stickstoff oder vorzugsweise Luft, abzustreifen. Sine weitere bevorzugte Methode zum Austreiben des Jods aus dem Reaktionsprodukt besteht im Abstreifen mit Dampf. Das Jod kann dann aus ,dem Abstreifgas durch Absorption in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel gewonnen werden. In dem Abstreifgas vorliegende geringfügige Jodmengen können daraus abgetrennt werden, indem man das Gas mit der Jödidlösung oder einem Teil derselben in Berührung bringt, welche anschließend in. den Reaktor zwecks Oxydation eingüfLihrt wird. Wenn diese Jodidlösung sauer eingestellt und genügend konzentriert ist, löst aioh darin praktisch das gesamte kondensierte Jo'd auf«,

Falls höhere Temperaturen bei .der Oxydation zur Anwendung kommen, ist es ratsam, die sowohl in der gasförmigen als auch in der . wässerigen, den Reaktor verlassenden Phase vorkommenden Jodspuren wiederzugewinnen, zu welchem Zweck der gasförmige Abfluß mit der frischen Jodidlösung gewaschen werden kann, die anschließend zur Behandlung in den Reaktor eingeleitet wird. Das noch einer solchen Wasohbehandlung noch vorhandene Jod kann erforderlichenfalls durch Waschen mit- einem Reduktionsmittel oder einer alkalischen Flüssigkeit entfernt werden, beispielsweise einer wässeringen Lösung von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Uatriumbicarbonat. Nach einer solchen Behandlung enthält die betreffende Waschlösung das Jod in Form von Natriumiodid und falls die Waschlösung während eines relativ langen Zeitrsuaes verwendet wird oder wiederholt im Kreislauf in die Waschzone zuruckgeleitet wird, erreicht die Konzentration an Natriumiodid schließlich einen solchen Wert, daß es sich lohnt, sie zwecks Gewinnung von Jod weiter aufzuarbeiten. Dieses kann beispielsweise in einer getrennten Anlage gemäß an sich bekannten Methoden erfolgen, vorzugsweise wird jedoch diese Natriumjodidlösung mit dem Behandlungsgut vereinigt, welches man dem Reaktor zuführt. Ein großer Anteil des im wässerigen Reaktorabfluß vorliegenden Jods kann durch Abkühlen im festen Zustand zur Ausscheidung gebracht werden, worauf es durch Abfiltrieren isoliert werden kann. In . den meisten Fällen ist ea jedoch vorteilhafter, die wässerige SeaktionBlösung in der vorstehend beschriebenen Weise abzustreifen» um so das Jod aus dem gesamten Reaktorabfluß abzutreanen. ·

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Die bei dem erfiüdungsgeinäßen Yerfahren eingesetzten und gebildeten' Flüssigkeiten bzw. Dämpfe sind im' allgemeinen ganz außerordentlich liorrosiv. Jis müssen daher fast immer besondere Vor-' sioLitsma&na.jQen bezüglich des in der Anlage verwendeten Kon-.struktions;ist ~ rials getroffen werden. Als Konstruktionsniaterialien i'onenz.3. korrosionsbeständige Stahlsorten wie ' ^:

"Uranus Ββ" und Legierungen wie "iiastelloy-G" empfohlen werden»

Tantal ist zwar ziemlich kostspielig, stellt jedoch gleichfalls ein aus^ezeic-i'ietes Konstruktionsmaterial -dar. Darüber hinaus können gewünschtenfalls mit einer Grlasauskleidung versehene Torrichtungen ver?/endet werden» - ■

Diejenigen Torrichtungsteile, in denen korrosive Dämpfe auftreten, können an der Oberfläche mit Schutzüberzügen versehen werden_o

3in besonderer forteil des erfindungsgemäßen Terfahrens ist darin zu -senen, dais die Art der zu behandelnden wässerigen Jodidlösungen 'nicht kritisch ist, wobei naturgemäß sehr verdünnte Lösungen, etwasunbequem zu handhaben sinci, da dann sehr große yiüssigkeitsmengen bearbeitet werden müssen. Als Ausgängsmaterial kann jede

wässerige Lösung eingesetzt werden, welche sowohl Wasserstoff-.-als auoh Jodidionen enthält, beispielsweise Lösungen eines Metall j odids, wie ilatriumjodia, mit einem pH-Wert unterhalb 7. üüutrdlQ oder alkalisch reagierende Jodidlösungen müssen vorher anyοsäuert werden, beispielsweise mittels Schwefelsäure od-v Salpetersäure, j)±e. erfindungssemäß als Aus^angsmaterial -.'■'. "■ -" 009124/1561 "" \ ; ' ";."" ...

eingesetzte wässerige Jodid'lösung" kann alle Arten von Verunreinigungen enthalten, vorausgesetzt, daß letztere die Oxydationsreaktion nicht ungünstig beeinflussen. Insbesondere kann in der Jodidlö'sung auch freies Jod anwesend sein. Liese Tatsache ist sehr überraschend, weil an sich erwartet werden konnte, daß die Anwesenheit von freiem Jod das Reaktionsgleichgewicht in Richtung einer höheren Jodidkonzentration verlagern würde. Auch vom rein verfahrenstechnischen Standpunkt aus ist. die Zulässigkeit von höheren Konzentrationen an freiem Jod von großem Interesse, weil es dadurch möglich wird, das aus einem Teil oder dem gesamten Reaktionsprodukt isolierte freie Jod durch die wässerige Jodidlösung zu absorbieren, bevor diese mit dem Sauerstoff zv/ecks Oxydation behandelt wird«

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher insbesondere zum Aufarbeiten von wässerigen Jodidlösung -.-η, die wesentliche Mengen an freiem Jod enthalten, wie sie bei Dejycrierungsverfahren anfallen, bei denen Jod zum Binden von Wasserstoffatomen eingesetzt wird, die aus organischen Molekülen abgespalten werden. Derartige Dehydrierungsverfanren zur Herstellung von O^-CV-Alkadienen aus _. den entsprecnenden stärker gesättigten Kohlenwasserstoffen mittels einer Dehydrierung in Anwesenheit von Jod und/oder Jodverbindungen sind sehr geeignet, um Umwandlungen von großer technischer Bedeutung durchzuführen, beispielsweise die Herstellung von 1,3-Butadien aus Butan und/oder Butenen bzw. von Isopren aus 2-Methylbutan und/oder 2-Methylbutenen. Ein solches Dehydrierungsverfahrgn läßt sich jedoch nur dann in wirtschaftlicher Weise durch- ' .' führen, wenn das dabei verwendete kostspielige Jod präatisch

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BAD ORIGINAL

vollständig wiedergewonnen und im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt werden kann. Das erfihdungsgemäße Verfahren bietet eine befriedigende lösung dieses Problems zur'Jodwiedergewinnung„ Daher läßt sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit Vorteil anwenden, um das Jod wiederzugewinnen, welches in freier und gebundener form in dem Abfluß eines Beaktors vorliegt, in welchem die Dehydrierung mittels Jod ohne einen Jodwasserstoff-Akzeptor durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch von besonderem Y/ert, um relativ kleine Anteile an Jod oder Jodid wiederzugewinnen, die in den Produktströmen einer kodierenden; Dehydrierung in Anwesenheit eines Jodwasserstoff-Akzeptois enthalten sein können, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 895 500 und 911 212 beschrieben wird.

Es wird aus den vorstehenden Darlegungen ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl absatzweise als- auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, Geeignete Möglichkeiten zur Durchfütirung des erfindungsjemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Weise werden durch die beiliegenden Zeichnungen erläutert, wöTjei jede Zeichnung ein Pließdiagramm im vertikalen Schnitt einer geeigneten Anlage für kontinuierliches Arbeiten wiedergibt.

Bei der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß figur 1 wird der Anlage eine wässerige Jodwasserstofflösung, von . einer nicht dargestellten, außerhalb liegenden Quelle über leitung (1) zugeführt. Wach dem .Erhitzen der Lösung in einer als

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- ίο -

Wärmeaustauscher arbeitenden Kühlzone (I) wird die lösung über leitung (2) der ersten Oxydationszone (il) zugeleitet, in welcher sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas vermischt.wird, welches 'dieser ersten Oxydationszone II über Leitung (6) aus der zweiten Oxydationszone III zugeführt wird, während gleichzeitig Salpetersäure über leitung (3) eingeleitet wird. Der flüssige Teil des Reaktionsgemisches wird aus der ersten Oxydationszone II über leitung (5) in eine zweite Oxydationszone III eingeleitet. Gleichzeitig wifcd von einer snsxsksx außerhalb liegenden Quelle Sauerstoff über leitung (4) mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß in den Reaktionszonen II und III überatmosphärischer Druck, beispielsweise ein Druck von 4-6 atm abs. herrscht. Gewünschtenfalls kann der gasförmige Anteil des Reaktionsgemische aus Zone II wenigstens teilweise über leitung (18) aus der Anlage .abgezogen werden, oder er kann über Leitung (17) gleichfalls in die Reaktionszone III eingeleitet werden und zwar zusammen mit dem.zugeführten frischen Sauerstoff, Der flüssige Anteil des sich in der Oxydationszone III bildenden Reaktionsgemisches wird über Leitung (7) der Absitzzone IV zugeführt. Das sich in dieser Zone absetzende Bodenprodukt besteht im wesentlichen nur aus Jod» welches über Leitung (8) abgezogen und außerhalb der Anlage gesammelt und gelagert wird. Die obere wässerige Sohioht der Absitgzone IV wird über Leitung (9) 4er Abstreifzone V zugeleitet, in welche gleichzeitig

Über Leitung (lo) Dampf eingeführt wird# Am Kppf der Abstreifisone wird über leitung (11) ein öemisoh abgezogen, welches aus Dampf und praktisch dem gesamten Jod besteht, welches

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in.der wässerigen Schicht der Absitzzone IV noch, enthalten war.· Dieses Gemisch wird der Kühlzone I zugeführt, die vorstehend · schon erwähnt wurde,LuLn dieser wird das Jod durch die über leitung (1) zugeführten wässerigen Jodwasserstofflösung absorbierte Vom Boden der Abstreifzone V wird eine praktisch jodfreie wässerige .Flüssigkeit abgenommen und gewünschtenfalls über leitung (12) in die Kühlzone VI eingeführt. Gewünschtenfalls kann auch ein„ Teil dieser jodfreien Flüssigkeit ohne vorherige Kühlung über leitung (16). abgezogen werden. Der Künlzone VI wird Wasser von außerhalb über Leitung (13) zugeführt« Wenigstens ein Teil der so gekühlten Flüssigkeit aus Kühlzone VI kann dazu verwendet werden, um die Jodwasserstoffkonzentration in der dem Jieaktor zugeführten Lösung zu regulieren, indem man die Flüssigkeit über Leitung (15) in Leitung.(l) einleitet. Der ; restliche Anteil der gekühlten Flüssigkeit wird gegebenenfalls über Leitung (14) abgezogen. ' -

Die vorstellend beschriebene Reaktionszone, welche in Figur 1 -^ durch das mit gestrichelten Linien, a, a¹, a¹ · und a"¹ gebildete Quadrat eingc; chlossen wird, ist besonders zur Anwendung von reine;;i oder praktisch reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel geeignet." Falls die Oxydation mittels eines Gases mit einem beträcWiicii niedrigeren Gehalt an molekular em Sauerstoff, wie Luft, durchgeführt wird, so wendet man zweckmäßig eine Ee^aktionszone an, wie sie in Figur 2 dargestellt ist. -

Bei dieser Ausführungsform der .Erfindung wird die Jodwasserstoffha-"-,ige Lösung über Leitung (21) in die Anlage eingeführt und'

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mit einer katalytisch wirkenden Menge Salpetersäure vermischt, welche über Leitung (22) zugeführt wird. Das Gemisch wird ety^a in halber Höhe in den Absorptio.isturm (XI) eingeleitet. Au erdem wird am Kopf des Turmes über Leitung (2,5) Wasser zugeführt, welches sich mit dem. Jodwasserstoff und der !salpetersäure in der unteren Hälfte des Turmes (XI) vermischt und den größten Anteil des Jodes absorbiert, welches in dem garförnigen ütroa enthalten ist, der aus dem Reaktor abgezogen und über Leitung (24) in den Absorptionsturrn eingeleitet wira. Hacr:clem der Gasetrou derart ausgewaschen worden ist, verläßt er die Absorptionozane am Kopf des Turmes über leitung (25). Au-. i3oden des Turrqec wird die wäsberige Flüssigkeit über Leitung (26) entnommen und in die erste Reaktionszone XII eingeleitet, welche der Zone II in Figur 1 entspricht. Die Flüssigkeit ul^a t von dort über Le itung(27) in die zweite Reaktionszone XIII, welche der Zone III in Figur 1 entspricht. lie sich in Zone XIII bildende gasförmige Phase wira über Leitung (23) in o.it Zone XII zurück_r;oleitet. Gleichzeitig wird der Reakti.nszone HII_-über Leitung (29) Luft zugeführt«

Die aus der Reaktionezone XIII über Leitung (>o) abgezogene flüssige Phase kann einer Absitzzone zugefünrt und weiter aufgearbeitet werden, wie es in Figur 1 dargestellt iüt. Die Jodwasserstoff enthaltende Lösung , welche der Anlage gemäß Figur über Leitung (21) zugeführt wird, kann vorher auch durjh eine Kühl- und Absorptionszone geleitet worden, welche der Zone I in Figur 1 entspricht, ■ .

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Der aus der Absorptionsaone XI über Kopf abgezogene gasförmige Strom wird 'in die Waschzone X eingeleitet, in v/elcher restliches Jod durch eine Waschflüssigkeit, wie wässeriges iatriumcarbonaf oder wässeriges liatriumhydroxyd, absorbiert wird, wobei diese vYascaflüssigkeit über Leitung (31) zugeführt wird. Die verbrauchte Waschflüssigkeit, welche ·.·] atrium j ο did enthalten kani, wird über leitung (32).aus der Wasohzone abgezogen, während das praktisch jodfreie Gas über Leitung (33) entnoairae.:i wird.

Selbstverständlich können die in den beiden Zeichnungen wiederg.^-3benen Anlagen in der verschiedensten Weise abgeändert .v;eraö3. Js sine die unterschiedlichsten anderen Möglichkeiten .-. für cie Durcnfüarung des erfindungs omaßen Verfahrens denkbar und die dargestellten Ausfu^rungsforiiien sind daher nicht als Begrer.zung.-d^s Souutzumf angus der ilrfindung zu interpretieren. -

Mo ,:,rfi':dun^ v/ird üurc äi- nac 'Stehenden Seispiele naher er- ■ liutert.'. ' ■ ' - ■

I - ■ ;

-j± :b bl:s vo. _:/_l;rsujäea unter ierv«endung eiaee Reaktors i'·τοα^..£,'> irt, der jion i.-.i öinym. ül/bad nit ein^r Temperatur Ύυύ 12U bäfa.iu u:iu mit üi .Ιαΐ- baw. ÄUülaßleitün.-^n, ^inem üü-ar^r ι>ιά 6i:cj_u -üJüa·.. tor <jx. . σά^η ^ar, !fie .iacnBtonoad wiedei?^ jbfcvijii Γ i äs'jn.e { λ—cI) v/uräen ofine förv^enoung uines üxyüati^aakatfxljöators ixi c.-.ii· ...uaktiO'ii:!nii,vGaun^ duroagvfünrt und j-; .^;'x:i---r ac-r gum .Y . r.',-j..,...ohi °" _;·3·.;ί d^n ϊυ'ΐ "Uohua 1 una 2 wurde

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i,n den Reaktor etwas Salpetersäure zugesetzt. Bei allen '/erau-. chen wurde Sauerstoff mit einem Reinheitsgrad von 95 öew.-$ verwändet und der Sauerstoff sowie die Jociwae: erstοfflösung wurden dem Reaktor getrennt zugeführt. Durch oiülsitung von zusätzlichem Sauerstoff während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor auf einem Wert von 5 at..i.abs. gehalt on. Der erforderliche innige Kontakt zwischen der Flüssigkeit und der Gaspriase wurde durch kräftiges Rühren sichergestellt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der iiiic-istuhenden. libelle zusammengefaßt:

Versuch Jr. Anteil Anteil Reaktionszeit

HI in JrLiO., IJin. von HI in fo

wässriger .

^Iösun* wässriger

_Lösung α 34-c&

a	10	0	140
b	10	0	c'OO
C	10	ο .	300
d	40	0	270
1	10	0,5	60
2	40	0,5	60

76

80

100 100

Beispiel II

Din weiterer Vorüuou v/urcie χα einen R^a':; or .iil ·-■ i ;o.. Fat- fun^ iaötjen von 3 1 darauss'füUrt, der eine Iv₁ ι -aauf I: j ^ i :.n.-^ vor Tantal ai.jfw.u'8, d..h. e ..1Gm Jaterial, »/tilcboa dor Korf-o: ^:^^vi von *tod und Jodu-aaBorstofl ej.thal t, fielen Lj-ü;,iuchen sehr ,;;ut .ridorstan;! .U/u-tc·- .Uicser Ü^aLi-or v.-ur ait •,,i^lms-hi.-.u AuyluL loi ti-;; .-.-. sow Le c\ne\-

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Rührer und einem Manometer versehene Die Reaktioasbedingungen waren hinsichtlich der Zuführung der E-eaktioaskompoüente·., des Rührens und' der Aufrecht4rhaltung einer konstanten Temperatur und eines konstanten Druckes mit denjenigen des Beispiels I • identisch:, doch wurde das Verfahren diesmal kontinuierlich durchgeführt, so'd-iß während der Reaktion nicht nur frischer Sauerstoff sondern üuch: frische Jodwasserstoff lösung zugeführt wurde.

■■i/in Teil des rLea.koionsgemisch.es wurde kontinuierlich abgezogen und einem gleic if alls mit Tantal ausgekleioeten Absitzgefäß zugeführt, in welcher das geschmolzene !7od die untere Schicht bildete, während die obere Schicht eine wässerige Flüssigkeit war. Die untere Jodschicht wurde zwischenzeitlich entfernt; und die, Entnahme der oberen wässerigen Schicht wurde mittels eines Ventils geregelt, .

ViäLirend der 12-stündigen Betriebsdauer herrschten die nachstehenden Reaktiousbedingungens ■

■ ν ei such, i^r« 5: ■

Teaiperatur ⁰Q : 120 Dr ack Atm. abs ο: 5,3

?er-. silzeit| I.lin„» 62

Konzentration von BI Gew.-$! 26 Konzentration von- BNO,, Gew.-?i: 0, 56

l)or Jodvv'asserötoif wurde während der Durchfiiarung des Versuches· zu 99,4 - 99,9 /Mn Jod umgewandelt.

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Beispiel III

Es wurden eine Reihe weiterer Versuche gemäß der Arbeitsweise von Beispiel II und unter Verwendung der gleichen Vorrichtung durchgeführt. Die Betriebsdauer war Jedoch viel länger, wie sicü aus der nachstehenden Tv-'belle II ergibt, in welcher auch die Versuchsergebnisse und Variationen bestimmter Versucbsbedingungen zusammengestellt sind. Bei allen Versuchen wurde in der Absitzvorrichtung ein Überdruck von 4,5 atm. aufrechterhalten, wänrend der Überdruck in dem Reaktor iia Bereich vo; 4,1 4,5 atm. variierte.

Aus dieser Tabelle wird der Einfluß der Rührgeschwindigkeit (ausgedrückt in Umdrehungen pro Minute) auf den Umwand lunge,r:rac] des Jodwasserstoffes sehr deutlich. Außerdem hat eine .brhöhung . der Menge des aus dem p;eaktor abgezogenen Gases gleichfalls einen günstigen Einfluß.

Beispiel IV

üs wurden eine Reibe von Versuchen bei kontinuierlicher Arbextsweise unter Ver\ enaung eines .r>it Tantal ausgekleideten Röhrenreaktors mit filier Län^e von 6ü c;a u::a einem inneren Durchmesser von 9 c:n durchgeführt. Der ic._;a.Ltor \.ar in eenkrecnter Stellung a l.eoru itt. Am Kopf dta Iviäktors wurden Lösungen ei ,geleitet, welche JocwaBf-erbtoff und 0,5 Gew*.-$ Salpetersäure enthielten, während dem Boden des Reaktors Sauerstoff, init einem Rei.]neiti:_V;rad von ^l)^> 2.u^üf;;:u-t wurae, sodaß die beide i x^Jioauktötröme In G^von't troni "iitel.-jiiaur if ^erührun^ kaaien.

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BAO ORiaiNAL

-rf- ■■■■ ■·■ .·■:■

Um den Einbau einer Rührvorrichtung zu vermeiden, war der Reaktor bis zu einer Höhe von 40 cm mit Raschigringen (Durchmesser 0,6 cm) angefüllt. Die Temperatur innerhalb des Reaktors wurde mittels einer Dampfschlange auf einem Wert von 120° gehalten.

Die Zuführungsgesciiwindigkeit der wässerigen Lösung konnte mittels eines Ventils innerhalb des Bereiches von 0,1 - 1,6 l/Std₀ eingeregelt werden. Vor Einführung-'in den Reaktor wurde die Lösung auf etwa Reaktionstomperatur vorerhitzt. ; .- -

Die angewandten Verfahrensbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt: '.'....'

Ά Β

Ii E II

	(QCf / «]	'7BBQD	Ver- weil'- zeit Std.	Gasab- fluß IA	Absitzvorrichtung.	Verweil zeit Std.	Zusammensetzung d.wässrigen Pha se der Abaitz- vorrichtunß	HI Gew. -4>	Umwandlungsgrad von HI *
Yar-· «acfc Sr.	E e ί	actor	1	0.5-1	Tem pera tur ! °c	1	Jod Gew.-%	0.1-0.4
	Tem peratur	Eührge- schwin- digkeit Umdr./ Hin.	1	0.5-1	130	1	2-4.	1.2-1.6	99.2-99.6
4	114-117	1000	1	0.5-1	130	1	7-11	7-8	93-95 · · .
	119-122	500	2	0.5-1	130	2	14-15	2-4	55-60
6' ·	119-122	250	2	0.5-1	130	2	13-16	3-5	90-95
7	119-122	500	2	7-9	130	2	11-17	0.01	80-86
S	119-122	250	2	7-10	130	2	2-3	0.01	100
9	119-122	250			130		2-3		100
10*>	119-122	250

In Versuch Nr. 10 betrug die Konzentration des Oxydationskatalysators in der
zugeführten Lösung 1 $

19SI/V.286Q0-

■ TABELLE III

'. r«,	Anteil der Hauptkom- Zuführungsgeschwin- ponenten der wässri- digkeit gen Lösung in Gew.-$ ' :	0	Lösung (kgA)	Gas	Druck Atm.abs.	Temperatur,	in 0C	Umwandlungs grad von HI in $	87	I —I VC I
	HI	20 i	1.25	V)		Torer* hitzte- LÖBung	Reaktor	. ·	92
11	40	20 20	2.00	X)	5.0	120	120	80 90
12	30	20	0.87 0.59	88.7 154.5	5.0	120	120	100
13 14	30 30	20	0.28	167.4	.. ;·■ 4.9 4.8	122. 123	127 128	100
15	30	0.44	105.1	4.8	123	128
16	30	4.8	123	128

nicht bestimmt

- 20 Beispiel V

Ein w.iterer V-rsuch wurde unter Ytrwe.-dung eines Autoklaven mit einem inneren Fassungsvermögen von 4 1 durchgeführt, der Einlaß- und Auslaßleitungen, einen Rührer und ein Llanorneter aufwies. Der Autoklav wurde mit drei Litern, einer wässerigen lösung beschickt, welche 40 Gew.-^ Katriumjodid und 1 Gew.-^ Natriumbicarbonat enthielt und ein spezifisches Gewicht von 1,5 hatte. Zu dieser Löoung, welche beim Abschrecken eiries Gases erhalten wurde, das in einer Anlage zur kodierenden Dehydrierung von Butan zu Butadien anfiel, wurde so viel Schwefelsäure zugesetzt, bis die Kohlendioxydentwicklung aufhörte. I^ach Verschließen des Autoklave wurde Sauerstoff unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 1,2 atm.abs« aufgepreßt. Wach dem Erhitzen auf 50 wurde langsam uuü unter kontinuierlichem Rühren eine wässerige Lösung eingespritzt, welche 10 Gew.-$ Kaliumnitrit enthielt, wä-irend gleichzeitig konzentrierte Schwefelsäure mit einer solchen Geschwindigkeit zug-öeti-t wurde, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets unterhalb 7 blieb. Insgesamt wurden 32 g Hitrit und 59Og Säure zugesetzt.

Nach etwa 1 l/2 Stunden war die Temperatur auf 70° angestiegen und eine entnommene Probe zeigte bei der Analyse, daß bei praktisch quantitativer Sauerstoff umwandlung etwa 99,9 % der liüprünglicli vorliegenden Jodidionen in freies Jod übergeführt worden waren, welches in Form einer Aufschlämmung vorlag.

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Nach Ablassen des Druckes wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von ISG 1 pro Stunde bei einer Temperatur zwischen 100 und 110° durch das Rö-aktionsgemisch geleitet, wodurch innerhalb von 2 l/2 Stunden, praktisch das gesamte freie Jod aus demselben entfernt werden konnte« ·

Beispiel YI " ■

Ein weiterer Versuch zur kontinuierlichen Durchführung der Oxydation bei Zimmertemperatur und^: Atmosphärendruck wurde in einem Kugelreaktor durchgeführt, der eine ßi,.sprühvorrichtung und eine ÄbzUjSleitung aufwies. Eine wässerige Lösung, welche 25 Gew.-^ Jodwasserstoff enthielt, wurde, in dispsrgierter JOrm,.mit einer ■geschwindigkeit von 600 1 / Std. mittels Sauerstoff eingeführt, welcher 3 llol.-fo Stickstoffmonoxyd enthielt. Der Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5 1 / Std. eingeleitet.

üntar diesen Bedingungen konnten innerhalb von 2-5 Sekunden 99,9$ des zugeführten Jodwasserstoffes in freies Jod überführt werden. ,

Claims (16)

1. . duroh gekennzeichnet, daß eine wässerige jodidhalti'ge Lösung in Anwesenheit von Stiokstoffdioxyd als Oxydationskatalysator mit Sauerstoff in Berührung gebracht wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Mol.-# , bezogen auf dat zu oxydierende Jodid, vorliegt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekemnzeichnet, daß das Stickstoffdioxyd der Oxydations^one zusammen mit dem Sauerstoff zugeführt wird.
4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stiokstoffdioxyd in der Reaktion&zone in situ gebildet wird. .
5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydatio :szone getrennt oder zusammen mit einem der Reaktionspartner Stickstoffmonoxyd, Stickstofftetroxyd oder Salpetersäure züge" führt wird.
6. 6) Verfahren nach Anspruoh 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Sauerstoff, in Berührung zu bringende wässerige jodidhaltige lösung einen pH-Wert von 7 oder darunter aufweist?.

   OBIGINAl

   . IPD//OJ
7. 7) · Verfahren nach Anspruch 4 und 6, dadurch gekenn-, zeioüdet, daß der Oxydationszone eine wässerige Jodidlösung zugeführt wird, welche ein'Alkalimetallnitrit gelöst enthält,
8. 8) Yerfahren nach Anspruch 1*7, dadurch gekennzeichnet, daß ein ü-'ue.'. stoff druck von wenigstens 0,5 atm. abs. aufrechterhalten wird.' - . :
9. 9) V «Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, · d-iü der Güsaiutdruck weniger als 10 atm.abs. beträgt.
10. 10) . Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der (icsatatdruck weniger als 6 atm.abs. beträgt. .
11. .11) Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine !Temperatur im Bereich zwischen 2o und 14-0 verwundet wird- - ■
12. 12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereica zwischen 40 und 60° verv/endet wird.
13. 13) Verfahren nach Ansprucn 1 - 12, dadurch gekennzeic jnet, 0 aß. das- Jod durch Abstreifen aus der Beaktionsmischung ab,«:e^Jurunrit wird.
14. 14) VbrJ'dLü: en nach Aiisprucn 13, dadurch gekennzeichnet, das :..<;ft oder Wasserdampf als Abstreifmittel verwendet wird.

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15. 15) Verfallren .-.iacta. Anspruch I*tl4, dadurch gekennzeichnet, "daß ein jodidhaltiges Ausgangsmaterial vermeidet wild, welches aus eitibr mittels Jod und/oder einer Jodv-rbi ldung durchgeführten Detiydrierungsreaktion stammt.
16. 16) Verfahren zur Hersttllu'ig von C.-Og-Alkadiunen aus den entsprechenden stärker gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Dehydrierung mittels Jod unc/oder eijjer Jodverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß wenigsgens ein Teil des angevencieten Jodes mittels eines Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1-15 wiedergewonnen worden ist.

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