DE2456043A1

DE2456043A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff aus wasser ueber einen zyklus von mehreren chemischen reaktionen

Info

Publication number: DE2456043A1
Application number: DE19742456043
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Schuetz
Original assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Current assignee: European Atomic Energy Community Euratom
Priority date: 1973-12-12
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1975-06-19
Also published as: LU68993A1; BE822829A; IE40131B1; GB1442950A; IE40131L; FR2254513B1; NL7416053A; IT1024425B; FR2254513A1; DK644674A

Description

4866/73 d XIIl/1745

PATENTANWÄLTE .

Berlin, den 22. November 1974

EUROPÄEISCHS AOX)IVGEIiEBISCmFT (EURATOM)

Patentanmeldung

Verfahren

von Wasserstoff aus Jfesser; über einen
Zyklus von mehreren chemischen Reaktionen

Elementarer Wasserstoff ist heute ein wichtiges Zwischenprodukt der
chemischen Industrie. Er dient vor allem zur Synthese von Ammoniak und zu Hydrierungen. In zahlreichen Veröffentlichungen der letzten Zeit
vorgeschlagen, Wasserstoff auch als Energieträger zu verwenden. Sein Preis verhindert aber zur Zeit noch eine Verbreiterung seiner Amiendung. Die grosstechnische Herstellung von Wasserstoff erfolgt heute meistens aus Methan, Leichtbenzinen oder schv/ereren Erdölfraktionen, die bei
800-85O⁰C mit Wasserdampf und Katalysatoren in Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgewandelt werden. Das Kohlenmonoxid wird weiter mit Wasserdampf zu "Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. Die elektrolytische Waaeer— zersetzung ist heute nur von untergeordneter Bedeutung, da sie sich wegen

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der hohen Strom- und Investitionskosten teurer als andere Prozesse stellt. Sie "besitzt jedoch den Vorteil, dass sie r'oinen Wasserstoff liefert und nicht auf kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial angewiesen ist. Kan ist daher bestrebt, in Zukunft mit Hilfe von billigerem Strom von fortgeschrittenon Kernrealctoren und durch Verbesserung des Verfahrens den Herstellungspreis für Wasserstoff zu senken. Ein anderer Weg, der in der letzten Zeit vorgeschlagen wurde, ist, Wasser nicht elektrolytisch, sondern thermisch zu zersetzen. Die direkte thermische Zersetzung erfordert jedoch Temperaturen von wenigstens 250O⁰C und ist in absehbarer Zeit technisch nicht durchzuführen. Wasser lässt sich aber schon, wie schon vorgeschlagen, über einen Zyklus von mehreren chemischen Reaktionen zersetzen, wobei die eingesetzten chemischen Produkte im Laufe des Prozesses regeneriert und nur Wasser und Energie verbraucht werden- Die bisnec vorgeschlagenen Verfahren haben aber den Nachteil, .dass im Zyklus schwere Iietalle und Iletallverbindungen vorkommen, die zur Urnweltverschmutzung führen könnten. Hier wird ein neuer Zyklus vorgeschlagen_s bei dem die Zersetzung von Jodwasserstoff die wasserstoffbildende Reaktion darstellt. Der gesamte Zyklus setzt sich aus folgenden Reaktionen zusammen (allgemeines Schema):

Reaktion	Is	2HIF	Z=A T + 2	H₂
Reaktion	2i	I_{2 +} so	._ + 2 H_0 -"	S
Reaktion	3 s	H₂SO₄ ..	--^H₂O ₊	So₃
Reaktion	4s	SO₃ —	=fir SO₂ +	1/2
		H 0	T H +	1/2 C
	ⁿ2	7 ⁿ2
» O TTT Λ- TJ CJ/Λ . iC ilX 4- XIqDU--

°2

2

Reaktion Is Jodwasserstoff ist der einzige Halogenwasserstoff, der sich bei den heute von Kernreaktoren erreichbaren Temperaturen spalten lässt. Die Spaltung wird zweckmässig oberhalb 400⁰C durchgeführt, wobei Jod und Wasserstoff entstehen. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich mit der Temperatur und durch Zugabe von Ka alysatoren. Bei 527⁰C sind etwa 24,9$· HI, bei -—' 1127⁰C etwa 35»6$ HI dissoziiert, woraus ersichtlich ist,

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_ 3 —

dass eine Temperaturerhöhung keinen grossen Einfluss auf die Ausbeute hat * IDs kann also in einen ziemlich grossen . Temperaturbereich gearbeitet werden, was für die Prozessfüh-r· rung und die Wärmebilanz von Bedeutung ist. Die Trennung des den Reaktor verlassenden Gasgemisches kann auf verschiedene Weise erfolgen, wie z.B. mit Hilfe eines nur für den Wasserstoff durchlässigen' Ilaterials. Das Jod lässt sich stets leicht beim Abkühlen des Gasgemisches auskondensieren. Der Jodwasserstoff kann auch leicht verflüssigt und so von Wasserstoff getrennt werden. Bei der weiter unten beschriebenen Variante mit Ammoniumiodid fällt unzersetzter Jodwasserstoff wieder als festes Ammoniumiodid an und kann in dieser Form leicht aus dem Gasgemisch entfernt werden.

Reaktion 2s Reaktion 2 ist als BUIiSEiT-GIeichung bekannt. Sie verläuft nur bei verdünnten Säuren nach rechts. Bei steigender Säurekonzentration wird zwar immer noch Jod reduziert, es erfolgt aber gleichzeitig Schwefelabscheidung. Bei höheren Säurekonzentrationen erfolgt die Umsetzung nicht mehr nach obiger Gleichung. Leitet man SCL in jodhaltige, konzentrierte HI ein, so entsteht ein starker Strom von H-S, und die Lösung wird nicht mehr entfärbt.,

Bi wässriger Lösung lassen sich also nur verdünnte Lösungen der beiden Säuren herstellen, deren Trennung technisch schwer durchzuführen ist« Setzt man aber^ schwache Basen zu, wie Pyridin oder Ammoniak, so verläuft die Reaktion 2 quantitativ nach rechts.

Als besonders günstig he.t sich die Anwendung von Ammoniak erwiesen. Leitet man SCL und Ammoniak gleichzeitig in eine Suspension von Jod in Wasser (oder wasserhaltiges Lösungsmittel), so löst sich das Jod schnell aufο ;Jach dem Eindampfen der Lösung hinterbleiben äquimolekulare Mengen von ■ iramoniumiodid und Ammoniumsulfats Beide Salze können leicht durch Alkohole

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getrennt werden, welche nur das NILI lösen- Trennt man die Jodwasserstoff säure und die Schwefe!säure über die Ammoniumsalze, so erhält man folgenden Zykluss

Reaktion I

2 U

500-7GO⁰C

2 KEL + H₂ +

Reaktion 2s

0-10O⁰C + SO₂ + 2 H₂O + 4 NH₃ > 2 NH₄I + (NH₄]

Reaktion 3s

O + Ua

2 N

+ 2

Reaktion 4s 2 NaHSO

Reaktion 5» Na S 0

450-65O⁰C

Na₂SO₄ + SO₃

> 80O⁰C

Reaktion 6s SO-

+ 1/2 0,

_H₉ + 1/2 O₉

Während man das Ammoniumiodid wie Jodwasserstoff zersetzen kann (Dampfdruck des NH,I von 1 atm= oberhalb 400°C), lässt sich Ammoniurasulfat nicht wie andere metallsulfate direkt zur Darstellung von SO, "bzw* S0_?

verwenden- Beim Erhitzen bildet sich zwar das saure Ammonsulfat NH-HSO,,, dessen weitere Zersetzung jedoch komplizierter als z.B. beim NaHSO. ist und vor allem wegen der Bildung von Stickstoff technisch' nicht in Präge kommt. Ilan setzt es deshalb mit Na₉SO. zu NH, und NaIISO. urn. NaHSO. schmilzt bei ca. l86°C und gibt oberhalb dieser Temperatur H₉O ab, wobei sich Na₂S 0 (Pyrosulfat) bildet» Natriumpyrosulfat entwickelt oberhalb von ca. 46O⁰C SO-., welches dann bei hohen Temperaturen mit Hilfe von Katalysatoren in SO₂ und 0 gespalten wird,, 'Bekannt ist der Zerfall an Quarzglas im Temperaturbereich von 809-85O⁰C, wonach 20-35$ SO, unzersetzt

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BAD ORIGINAL

bleiben* Zur Trennung des entstehenden Gasgemisches stehen bereits mehrere technisch ausgearbeitete Verfahren zur Verfügung. SO, wird mit Wasser ausgewaschen (z„3.- wasserhaltige mineralische Filter) und SO_? selektiv absorbiert und dadurch von Sauerstoff getrennt.

Beispiele

Zu Reaktion JL

1 Hol KH-I (=14-5 g)-wurde in einem Quarzrohr mit Hilfe eines kleinen· Ofens bei etwa 50O⁰C sublimiert .und die Dämpfe anschliessend durch ein mit Quarzwolle gefülltes'Quarzrohr von 600 mm Länge und 30 mm f> geleitet_} das sich in einem auf 55O⁰C erhitzten Röhrenofen befand. An den aus dem Ofen herausragenden kälteren Stellen des Quarzrohres kondensierten UH-I und Ip zusammen aus. Die Gase bestanden aus FH, und H_?. Ausbeute an Jods 22 g auf 100 g

H-4

In anderen Versuchenwurden 10 m Hol (l_s45 s) ^H-I wie oben sublimiert und der Dampf durch ein mit Quarzwolle gefülltes Quarzrohr von 300 mm Länge und 15 mm j$ geleitet. Länge des mit Quarzwolle dicht gepackten Teiles 15-17 cm, Länge des auf 65O⁰C beheizten Teiles des Quarzrohres 20 cm. Das Quarzrohr war mit einem System zur Kessung von Gasen verbunden. Das Volumen der Gase wurde in einer Gasbürette nach Abkühlung des gesamten Systems auf Zimmertemperatur bestimmte Die Jodausbeute schwankte bei mehreren Versuchen zwischen 270-320 mg pro 10 m iiol IfILI. Die Wasserstoffausbeuten betrugen 25-30 ml (bezogen auf Standardbedingungen) nach Absorption des in den Gasen enthaltenen NH-. durch verd. H₀SO,» Da bei der Pyrolyse von NH.I auch el'was UH-. zersetzt wurde, lagen die Wasserstoff-r ausbeuten verglichen mit den Jodausbeuten im allgemeinen etwas zu hoch.

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Zu Reaktion 2

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5 g Jod (0,02 Hol) wurden in einem 3-Halskolben mit 9 cm destiliertern Wasser überschiciitet, dann wurden 0,5 cm 57% HI zugegeben, um einen kleinen Teil des Jods zu lösen und dann bei Raumtemperatur unter Umrühren reines SO» eingeleitete Die Reaktion kommt sofort in Gang« Während des Einleitens wurde noch vorsichtig eine für die Neutralisation der entstehenden Schwefelsäure und Jodwasserstoff säure entsprechende !'!enge NH-. in Form einer 25% Lösung (insgesamt etwa 6 cm ) zugegeben, und zwar so, dass bis zur Entfärbung der Lösung stets noch freie Jodwaisserstoffsäure und Schwefelsäure vorhanden war. Nach wenigen Ilinuten war die Reaktion ' beendet* Die gelbe Lösung wurde "zur Entfernung von noch gelöstem SOp erhitzt und eingedampft und noch mit etwas NH-.'-Lösung (25%) behandelt, um die restlichen H₉SO. und HI zu neutralisieren., Die zurückgebliebenen

weissen Kristalle wurden zweimal mit je 10 cm warmen Aethylalkohol behandelt. Der Rückstand bestand aus reinem (1TII₇)PSO.. Aus der alkoholischen Lösung wurde beim Eindampfen reines HH.I erhalten. Ausbeuten quantitativ.

_Zu R/esJ-ction _3_ .und

Die Reaktionen 3 und 4 wurden in einem Schritt in- folgender Weise ausgeführt? In einer Serie von Experimenten wurden je 5 ^°1 reines IJa SO. (0,71g wasserfrei) mit 5 ^ I-Iol (O₁CC g) reinem (KH.)„SO. zusammen im Mörser gut verrieben und auf einem Schiffchen im Röhrenofen auf 35O-4OO°C erhitzt- Bei 300⁰C erfolgt kaum NH-.-Entwicklung. Erst oberhalb 35O⁰G verläuft die Reaktion mit interessanter Geschwindigkeit. Bei 400⁰C wurde die Hälfte des ITH, in etwa 1 min» abgegeben. Die andere Hälfte wurde mit einem langsamen Ii -Strom, in anderen Italien auch mit überhitztem HpO-Dampf übergetrieben. Nach 15-20 min. erfolgte keine Abgabe von IiH-. mehr. Der Rückstand im Schiffchen bestand aus reinem Na S O₇ mit wenig NapSO^· Ausbeute an Pyrosulfat bis zu 1 g (90%). Die Reaktion war nie quantitativ, da bei den hohen Temperaturen, bei denen die Reaktion mit befriedigender Geschwindigkeit verläuft, ein kleiner Teil des NH.-Salzes absublimiert und für die Reaktion verloren geht. '

BAD ORiGiNAL 4866/73XIII/1475 50982S/0722 " ⁷ ~

Zu Jfcak ti on 3.. ypA. ß.

Die Ausführung der Reaktionen 5 und 6 erfolgte ebenfalls in einem Schritte Verwendet wurde ein Röhrenofen von 20 cm Länge mit einem 40 cm langen und 1,5 cm weiten Quarzrohr. Der mittlere Teil des Quarzrohres wurde dicht mit Quarzwolle gefüllt (Säule von 15-17 cm Länge) und auf einer Temperatur von'350°C gehalten«. An dem einen aus dem Ofen herausragenden Ende befand sich durch einen Schliff verbunden ein 5 ^cm langes Quarzrohr, in dem die Einwage - 2 bis 3d Hol Ua₉SO₇ - mit einem kleinen Ofen auf 55O~6OO°C erhitzt wurde (0,44-0,66 g). Bei diesen Temperaturen ist die SO-,-Entwicklung in wenigen Ilinuten beendet. Die Schmelze erstarrt dabei au reinem Ua₉SO,. Ausbeute? quantitativ,, Die S0-,—Dämpfe wurden von dem Entwicklungsgefäss sofort über die Quarzwolle 'geleitet und die austretenden Dämpfe gekühlt. Nicht umgesetztes SO-, wurde mit wenig H₀O

-^ VV U..L U-V-; HIM Lr WClUg ¹¹O

.en nach Abkühlen des gesamten Systems mit Hilfe einer Gasbürette gemessen. Ausbeuten an S0_r

absorbiert und bildete H SO.. SO₉ und O₉ wurden nach Abkühlen des

bzw. O₀ bei 5 Versuchen zwischen 45-55$ d-^er Theorie ο

Patentansprüche:

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Claims

PAOEIiTANSFRUECHE

Iy Verfe-hren zur Herstellung von Viasserstoff aus Wasser über einen Zyklus von mehreren chemischen Reaktionen, dc.durch gekennzeichnet, dass die v*assers";offerzeugende Stufe auf der Zersetzung einer Verbin&wg von Jodwasserstoff und einer schwachen Base "beruht.
2. Verfahren genäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff erzeugt wird durch Zersetzung von KH.I "bei 500-700°C.

OSfQJNAL

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