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Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, praktisch reinem Schwefelnatrium
Es ist bekannt, Natriumsulfid aus Natriumsulfat mit Hilfe von reduzierenden Gasen,
z. B. Kohlenoxyd oder Wasserstoff oder Gemischen dieser Gase, herzustellen.
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Diese Verfahren werden bei höheren Temperaturen mit geschmolzenem,
festem oder gesintertem Natriumsulfat bzw. Natriumsulfid-Sulfat-Gemischen durchgeführt
und verlaufen hauptsächlich im Sinne der folgenden Gleichungen: I. Na2S04+4H2=Na2S+4H20,
1I. @,Ta2S04+4C0=Na2S+4C02, III. Nag S04 -;- 2 C O + 2 H2 = Nag S 2 CO, +:2
H.0.
Diese Reduktionen des Natriumsulfats werden von Nebenreaktionen begleitet,
welche die Bildung von Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd gemäß den Gleichungen
a) Nag S + 2 H2 O = 2 Na O H -1- H2 S, b) Na2S+2C02=Na2CO,TC0+S, c) Na2S+C02+H20=ha2C03+H,S
verursachen.
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Aus diesem Grunde ist das nach den obenerwähnten Verfahren hergestellte
Natriumsulfid mehr oder weniger durch nicht erwünschte oxydische Salze, wie z. B.
Natriumcarbonat öder Natriumhydroxyd, verunreinigt, oder es enthält, sofern es durch
Umkristallisieren gereinigt ist, beträchtliche Mengen Kristallwasser und kommt in
letzterem geschmolzen in den Handel. Es ist nun gefunden worden, daß man in einfacher
Weise hochprozentiges, von Wasser und oxydischen Salzen praktisch freies Schwefelnatrium
in beliebiger Korngröße herstellen kann, wenn man unter Vermeidung eines Schmelzzustandes
auf Natriumsulfat bei höheren Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 6oo°, jedoch unterhalb
äSo°, Sch-,vefelwasserstoff oder Kohlenoxysulfid in Gegenwart von Wasserstoff oder
Kohlenoxyd oder Gemischen dieser Gase einwirken läßt, die gegebenenfalls durch indifferente
Gase, wie Stickstoff, oder durch andere reduzierende Gase, wie Methan oder andere
Kohlenwasserstoffe, verdünnt sein können.
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Es ist bei der Durchführung des Verfahrens darauf zu achten, daß der
Schwefelwasserstoff oder das Kohlenoxysulfid in der nötigen Verdünnung durch Mischen
mit Wasserstoff oder Kohlenoxyd zur Anwendung gebracht wird, um eine Bildung von
N atriumsulfhydrat und Natriumpoly sulfid zu vermeiden, die bei zu hoher Schwefelwasserstoffkonzentration
nach den Gleichungen Nag S -f- H2 S = Na, S2 + H2, Na2S+H,S=2NaSH entstehen.
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Leitet man demnach über Natriumsulfat-Preßlinge oder -Agglomerate
bei langsam ansteigender Temperatur von 6oo bis 750° ein aus Schwefelwasserstoff,
Wasserstoff und Kohlenoxyd im Verhältnis I :2: 3 oder I : 4,5 : 4,5 oder I : 12
: 12 usw. bestehendes
Gas, so bildet sich ein körniges Schwefelnatrium
finit etwa c@@ °/o Na-,S.
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Durch diese 'Maßnahme wird nicht nur, dein Auftreten der obenerwähnten
Nebenreaktionen a bis c vorgebeugt, sondern es. wird auch die Bildung einer Schmelze
veriri#edeb,:. weil sich Natriunisulfliydrat und latt<ium-. polvsulfic1 nicht
bilden können und weil außerdem die Reduktion bis zur Einstellung des eutektischen
Gemisches Na,SINa=SO, unterhalb der eutektischen Temperatur erfolgt.
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Diese Arbeitsweise bestattet, die Reduktion unter Beibehaltung reiner,
binärer Na , S-N a., S O,-Geinische durchzuführen, «-as firi den eingangs erwähnten
Verfahren nicht der Fall ist, da diese in Gegenwart von Soda oder 'NaOH oder beiden
Verbindungen arbeiten müssen, so daß hierbei ternäre oder cluaternäre Gemische vorliegen,
die eine niedrigere eutektische "Temperatur haben.
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Bei Abwesenheit der genannten oxydischen Verbindungen ist inan demnach
in der Lage, bei höheren Temperaturen und damit mit größeren Geschwindigkeiten zu
reduzieren.
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Das nach der Umsetzung anfallende Reaktionsgasgemisch kann nach ganzer
oder teilweiser Entfernung des Wassers oder des Kohlendioxyds oder beider Verbindungen,
sei es ,durch Kühlung, sei es durch Absorption oder chemische Bindung, wieder verwandt
werden.
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Man kann das Gasgemisch sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei höheren
Drükken sowie auch unterhalb Atmosphärendruck in Reaktion treten lassen.
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An Stelle von Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxvsulfid kann man auch
ihre Bildungskomponenten, z. B. Wasserstoff oder Kohlenoxyd und Schwefeldampf, verwenden.
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Es ist zwar ein Verfahren bekannt, bei dem man zur Herstellung von
Schwefelnatrium Schwefelwasserstoff allein oder in Mischung finit reduzierenden
Gasen auf geschmolzenes -Natriumsulfat einwirken läßt, jedoch schreibt dieses Verfahren
nicht die Einhaltung einer bestimmten kleinen Schwefelwasserstoftkonzentration vor.
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Außerdem weist das bekannte Verfahren gegenüber der Arbeitsweise nach
der Erfindung den großen Nachteil auf, daß die Reduktion des Natriumsulfats in der
Schmelze durchgeführt werden muß. Dies ist nicht nur mit ungünstigeren Reaktionsverhältnissen
verbunden, sondern bringt auch in technischer Hinsicht viele Nachteile mit sich.
So beweist z. B. die Korrosion der Ofenbaustoffe und die damit verbundene Aufnahme
kerarnischer Stoffe durch die Schmelze zur Gepüge, <Maß durch das bekannte Verfahren
kein liöchprozentiges reines Schwefelnatrium zu erzielen ist. wenn es überhaupt
praktisch und wirtschaftlich durchführbar wäre.
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Beispiel 3-> g Natriunisulfatbriketts werden in einen Gasstrom aus
35 Volumprozent Hy, ()( ) Volumprozent Co ) und 5 Volumprozent 1-i@
S bei langsam ansteigender Temperatur unter Vermeidung eines Schmelzzustandes bis
auf ;7,3o° erhitzt. Bei dieser Temperatur lälit man (las Gasgeiniscli noch so lange
einwirken, bis praktisch kein Sulfat mehr in (lern Reaktionsprodukt vorliegt. Hierdurch
erzielt 'niaii ein praktisch sodafreies hochprozentiges Schwefelnatrium mit etwa
980/,
Na., S.
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Unterläßt nian den Zusatz von Schwefelwasserstoff, so erhält inan
ein Reduktionsprodukt, das neben 75 °%0 1 atriumsulfid etwa 25 °/o Natriumcarbonat
und andere Verunreinigungen enthält.