DE2905680A1 - Verfahren zur herstellung von lactamen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lactamen

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DE2905680A1 DE19792905680 DE2905680A DE2905680A1 DE 2905680 A1 DE2905680 A1 DE 2905680A1 DE 19792905680 DE19792905680 DE 19792905680 DE 2905680 A DE2905680 A DE 2905680A DE 2905680 A1 DE2905680 A1 DE 2905680A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

ATO CHIMIE 14. Febr. 1979
Tour Aquitaine - 92400 Courbevoie 3513 Frankreich A 1325 D/al
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Lactamen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Isomerisierung von Oximen in schwefelsaurem Milieu, d.h. Beckmannumlagerung, das insbesondere auf schwefelsaure Oximlösungen anwendbar ist, die man durch Photonitrosierung erhält.
Es ist bekannt, daß der Säuretiter in der Stufe der Photonitrosierung unter 90 Prozent liegen muß, daß jedoch dieser Titer zur Erreichung der maximalen chemischen Ausbeute der Umlagerung unzureichend ist. 30
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die durch diesen Kompromiß bedingten Nachteile zu überwinden und ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine beträchtliche Erhöhung der Ausbeute der Umlagerungsreaktion und der Qualität der erhaltenen Lactame ermöglicht.
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-y-
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung von Lactamen durch Isomerisierung von Oximen in schwefelsaurem Milieu, d.h. Beckmannumlagerung, insbesondere zur Anwendung auf schwefelsaure Oximlösungen, die man durch Photonitrosierung erhält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man während der Umlagerungsstufe den Säuretiter des Gemisches auf einen Wert erhöht, der über dem Titer der eintretenden schwefelsauren Lösung liegt.
Unter dem Säuretiter eines Gemisches wird das Verhältnis von Gewichtsprozent H-SO. in dem Gemisch zur Summe aus H7SO4 + HpO verstanden.
Es besteht keine obere Grenze bezüglich des vorzugsweise anzustrebenden Säuretiters. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann man den Säuretiter durch Zugabe von Schwefelsäureanhydrid oder Oleum zum Reaktionsmilieu erhöhen. Diese Maßnahme ermöglicht die Herstellung von Lösungen, die freies Schwefelsäureanhydrid enthalten; in der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß ein Titer von etwa 95 Prozent nicht überschritten werden sollte. Oberhalb dieses Wertes ist der Ausbeutezuwachs der UmIagerungsreaktion gering und rechtfertigt nicht mehr die zur Erhöhung des Säuretiters aufzuwendenden Kosten.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erhöht man den Schwefelsäuretiter durch Verdampfung eines Teils des im Reaktionsmilieu enthaltenen Wassers, indem man sich eine besondere Eigenschaft der schwefelsauren Lactamlösungen zunutze macht, die die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuche zutage gebracht haben. Tatsächlich wurde gefunden, daß der Dampfdruck eines Schwefelsäure-Wasser-Lactam-Gemisches deutlich größer
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- y-
· 5*
ist als derjenige eines Schwefelsäure-Wasser-Gemisches gleichen Titers. Darüber hinaus ist der Anteil der Schwere feisäure in dem Dampf, der im Gleichgewicht mit dem
Lactam enthaltenden Gemisch steht, sehr viel geringer als in dem Dampf, der im Gleichgewicht mit dem einfachen Schwefelsäure-Wasser-Gemisch gleichen Titers steht. Diese beiden Eigenschaften, d.h., die Erhöhung des Dampf-IQ drucks und die Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration im Dampf, sind sehr vorteilhaft für eine teilweise Verdampfung des im Reaktionsmilieu enthaltenen Wassers, insbesondere im Bereich der Temperaturen, die üblicherweise bei der Beckmannumlagerung Anwendung finden. In ■je Tabelle I sind diese Phänomene dargestellt.
Tabelle I
Temperatur,°C Druck, % H SO
Torr
in den Dämpfen
H2SO4, 90,5 % 170 18 18
25 %ige Lösung
von Dodecalactam
in H„SO. von
90,5 % 173 167 0,71
Die teilweise Verdampfung des Wassers kann insbesondere mittels Unterdruck erfolgen, der mehr oder weniger vom Umlagerungsreaktor oder von einem Entspannungskolben erzeugt wird, der in einem Kreislauf des Umlagerungsreaktors angeordnet ist. Der Unterdruck kann eventuell schwächer ausgebildet sein,wenn man den Wasserdampf durch ein trockenes Gas mitreißt, sei es direkt im
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Jr-
· 6·
Umlagerungsreaktor oder in dem vorgenannten Entspannungs kolben. Selbstverständlich kann die Erhöhung des Schwefelsäuretiters gleichzeitig durch Zugabe von Schwefelsäureanhydrid oder Oleum und durch Wasserverdampfung erfolgen.
Unabhängig von der angewendeten Methode werden die Anfangskonzentrationen der Reaktanten so gewählt, daß die Lactamkonzentration im End - Reaktionsmilieu zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 und 35 Gewichtsprozent, liegt.
Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise 80 bis 200 0C, insbesondere 120 bis 180 °C, bei Verweilzeiten von 0,5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten.
Das Verfahren ist auf die Isomerisierung von Oximen mit 4 bis 12 C-Atomen anwendbar.
Die Beispiele 1 bis 3 mit den Figuren 1 bis 3, die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung zeigen, erläutern die Erfindung. 25
Beispiel 1
Die Vorrichtung von Figur 1 zeigt einen Umlagerungsreaktor 1, der über einen Doppelmantel 2 durch zirkulierendes Öl beheizt wird. Der Umlagerungsreaktor ist mit einem Rührer 3 und einer Entlüftung 4 ausgerüstet, die den Reaktor bei Atmosphärendruck hält. Die schwefelsaure Oximlösung und das Oleum werden kontinuierlich OJ über die Leitungen 5 und 6 eingespeist. Das Reaktionsgemisch, das das bei der Umlagerung gebildete Lactam
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enthält, wird, ebenfalls kontinuierlich, über den Siphon 7 ausgetragen und vom Auffangkolben 8 aufgenommen. In Tabelle II sind die Reaktionsbedingungen im einzelnen angegeben. Der Schwefelsäuretiter und die Konzentrationen an Cyclododecanonoxim und Dodecalactam beziehen sich auf Gewichtsprozent.
Die Ausbeuten sind berechnet als Verhältnis von ausgetragener Gewichtsmenge Dodecalactam zu eingesetzter Gewichtsmenge Cyclododecanonoxim. Die Fehlbeträge zwischen eingesetzter und ausgetragener Menge erklären sich durch die Verluste an flüchtigen Produkten, die über die Entlüftung 4 austreten.
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Tabelle II
Versuche aufkonzentriert
durch Oleum
Kontrolle 115
Durchsatz an schwefel
saurer Oximlösung,
g/min		 124 85,3
H2SO4-Titer, % 85,3 30,1
Cyclododecanonoxim, % 30,1 18,33
Oleumdurchsatz bei
65 %, g/min		 0 125
Durchsatz der Reak
tionslösung, g/min		 117 89,5
tLSO -Titer, % 83,1 26,6
Dodecalactam, % 27,02 108,5
öl temperatur, 0C 150 150
Reaktortemperatur, C 149 13 min 29 see
mittlere \ferweil-
zeit		 13 min 32 see 96,2
Ausbeute, % 84,4
Qualität des erhal
tenen Lactams		 151,6
Schmelzpunkt, C 151,5 0,12
Bromzahl 0,30 325
Permanganatzahl, see 180 52,5
Schwefelsäure
test		 34
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Beispiel 2
Die Vorrichtung von Figur 2 besteht ebenfalls im wesentliehen aus dem Reaktor 1, der über einen Doppelmantel 2 mit zirkulierendem öl beheizt wird, und mit einem Rührer 3 und einer Leitung 9 zur Einspeisung der schwefelsauren Oximlösung ausgerüstet ist. Der Reaktor wird mit Hilfe einer Vakuumleitung 10 unter verminderten Druck gesetzt. ^ Die flüchtigen Produkte werden in einem Austauscher 11 abgekühlt und in einer Falle 12 gesammelt. Das Reaktionsgemisch tritt über einen Siphon 7 aus und wird in einem Kolben 8 gesammelt, der über einen Leitungsabschnitt 13 auf dem gleichen Druck wie der obere Teil des Reaktors gehalten wird. Wenn man von der Lactamlösung des Kolbens 8 entnehmen will, setzt man den Kolben 14 mittels eines Leitungsabschnitts 15 unter verminderten Druck, wobei das Ventil 16 geöffnet und die Ventile 17, 18 und 19 geschlossen sind. Die Öffnung des Ventils 17 ermöglicht
den Übertritt des Produkts in den darunterliegenden Kolben, von wo es anschließend über ein Entnahmeventil 19 bei Atmosphärendruck entnommen werden kann, wobei die Ventile 16 und 17 selbstverständlich geschlossen sind.
In Tabelle III sind die einzelnen Reaktionsbedingungen angegeben.
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Tabelle III
Versuche
Kontrolle unter Kontrolle unter Vakuum Vakuum
Durchsatz an schwe
felsaurer Oxim-
lösung, g/min		 69,7 66,45 73 ,40 77,80
H3SO4-Titer, % 87,40 87,40 87 ,68 87,40
10 Cyclododecanonoxim, % 24,68 24,68 24 24,68
Druck, Torr 760 128 760 r90 150
Durchsatz an Rsak-
tionslösung, g/min		 65,35 61,60 64, ,45 60,30
15 H-SO^Titer, % 85,45 90,33 85 r31 94,35
Dodecalactam, % 23,92 25,04 24, 29,4O
öl temperatur, C 166 199 191 210
Reaktortemperatur, C 160,3 158,8 170 min 172
20 mittlere Verweil
zeit		 13 min
17 see		 13 min
18 see		 17 ,80 17 min
20 see
Ausbeute, % 90,90 94,50 91, 97,30
25 Qualität des erhal
tenen Lactams		 ,2
Schmelzpunkt, C 151,3 151,4 151, .19 151,6
Bromzahl 0,21 0,08 0, 0,07
Permanganatzahl, see 245 475 275 620
30 Schwefelsäure-Test 37 48 41 58
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Beispiel
Die Vorrichtung von Figur 3 besteht ebenfalls aus einem Reaktor 1, der über einen Doppelmantel 2 beheizt wird und mit einem Rührer 3 und einer Leitung 9 zur kontinuierlichen Einspeisung einer schwefelsauren Oximlösung ausgerüstet ist. über ein Tauchrohr 20 wird eine bestimmte Stickstoffmenge eingeleitet. Der Austritt des gasförmigen Gemisches aus Stickstoff, Wasser und flüchtigen Reaktionsprodukten erfolgt über eine Entlüftung21. Ebenso wie in Beispiel 1, tritt die Dodecalactamlösung kontinuierlich über einen Siphon 7 aus und wird in einein Aufnahmekolben 8 gesammelt. In Tabelle IV sind die Verfahrensbedingungen angegeben.
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/IS-
Tabelle IV
Versuche Kontrolle aufkonzentriert
Durchsatz an schwefelsaurer Oximlösung, g/min
Cyclododecanonoxim, % 78
86,18
27,6
75 86,18
27,6
Stickstoff-Durchsatz, l/min
20
Durchsatz an Reaktionslösung, g/min H2SO4-Titer, % Dodecalactam, %
Qualität des erhaltenen Lactams Schmelzpunkt, C Bromzahl Permanganatzahl, see Schwefelsäure-Test 71
84,90
26,38
151,3
0,23 155
39
66,2 92,46
30,04
öl temperatür, C
Reaktortemperatur, C		 171
167		 221
169
mittlere Verweil
zeit, min		 16 18
Ausbeute, % 87 96,1
151,4
0,07 680 57
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Claims (5)

  1. 2-JÜ5680
    DOST & ALTENBURG
    PATENTANWÄLTE
    WOLFGANG DOST, OR. REe. imat dipl -c«e ** UDO ALTENBURG, Dipl.-phvs
    8 MÜNCHEN BO GALILEIPLATZ
    TELEFON: O89-9B66 64
    TELEGRAMME: GALILEIPAT MÜNCHEN
    TELEX: O5-22791 luscod
    datum: 14, Februar 1979
    A 1325 D/al 3513
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Isomerisierung von Oximen in schwefelsaurem Milieu, d.h. Beckmannumlagerung, insbesondere unter Verwendung von schwefelsauren, durch Photonitrosierung erhaltenen Oximlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umlagerungsstufe den Säuretiter des Gemisches auf einen Viert erhöht, der über dem Titer der eintretenden schwefelsauren Lösung liegt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhöhung des Titers der Schwefelsäure durch Zugabe von Schwefelsäureanhydrid oder Oleum zum Reaktionsmilieu vornimmt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhöhung des Titers der Schwefelsäure durch Verdampfung eines Teils des im Reaktionsmilieu enthaltenen Wassers vornimmt, wobei die Verdampfung durch Anwendung von Unterdruck oder die Verwendung eines inerten Schlepp-
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    INSPECTED
    gases unterstützt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhöhung des Titers der Schwefelsäure gleichzeitig durch Zugabe von Schwefelsäureanhydrid oder Oleum und durch Verdampfung von Wasser vornimmt,
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxime mit 4 bis 12 C-Atomen verwendet.
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DE19792905680 1978-02-17 1979-02-14 Verfahren zur herstellung von lactamen Granted DE2905680A1 (de)

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