DE1770393C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Trennung eines Gemisches aus mindestens zwei Lactamen mit verschiedener Ringgliederzahl - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung eines Gemisches aus mindestens zwei Lactamen mit verschiedener Ringgliederzahl. Bei der Herstellung von Lactamen aus Cycloalkanonen mit 10 bis 20 C-Atomen (z. B. Cyclodecanon, Cyclododecanon) durch Oximierung der Ketone und Beckmann'sche Umlagerung der Cycloalkanonoxime entstehen Verbindungen, die in reinem Zustand Schmelzpunkte von über 130° C aufweisen. Die sich damit stellenden verfahrenstechnischen Probleme lassen sich dadurch bewältigen, daß in Gegenwart von Losungsmitteln gearbeitet wird. Als solches kann auch bei der Oximierung im Überschuß verwendetes und nicht umgesetztes Keton betrachtet werden, das dann bis zum Schluß des Verfahrens mitgeführt wird und »ls Schmelzpunktsdepressor wirkt. Dabei sind jedoch Verluste an Keton nicht zu vermeiden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, bei der Caprolactamherstellung einen Teil des Cyclohexanone durch ein höheres Keton zu ersetzen und die beiden Lactame gemeinsam zu erzeugen. Bei diesem Verfahren wirkt also das niedrigere Homologe, das an beiden Reaktionsstufen aktiv beteiligt ist, als Lösungsmittel, d. h. im vorliegenden Falle das Caprolactam. Das bei einem derartigen Vorgehen anfallende Reaktionsgemisch bereitete nun aber bisher beträchtliche Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung. Die naheliegende Trennung des niedereren vom höheren Lactam durch Destillation wird im Falle der Herstellung von Decalactam durch dessen sehr störende Tendenz zur Sublimation stark erschwert. Ein zusätzlicher besonderer Nachteil der destillativen Trennung und Reinigung ist der, daß wegen der nicht sehr großen thermischen Stabilität einzelner höherer Lactame, z. B. des Decalactams, bei den zur Destillation nötigen Temperaturen ein Produkt von schon merkbar verminderter Qualität erhalten wird.

Trennungen verschiedener Lactame, vor allem der höheren von niederen, wie z. B. Caprolactam, durch Extraktion wurden bisher nicht versucht, da ja die obenerwähnte lösungsvermittelnde Eigenschaft des Caprolactams ein solches Vorgehen als nicht ratsam erscheinen ließ. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei geeigneter Durchführung der Extraktion niedrige, wasserlösliche Lactame von höheren, schlecht wasserlöslichen weitgehend abgetrennt werden können, so daß jede Komponente die andere nur noch zu einem kleinen Anteil enthält, d. h. es zeigte sich, daß sich der lösungsvermittelnde Einfluß des Caprolactams auf das höhere Lactam nur wenig auswirkt, so daß dsssen Anteil in einem Wasserextrakt einer organischen Lösung des Gemisches sehr gering gehalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Trennung eines Gemisches aus mindestens zwei Lactamen mit verschiedener Ringgliederzahl ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Lactamgemisch bei einem Gewichtsverhältnis von niedrigem Lactam zu höherem Lactam von 50:50 bis 80:20 in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst, wobei das Verhältnis Volumenteile Lösungsmittel : Gewichtsteile Lactamgemisch 5:1 bis 15:1 beträgt, und anschließend aus der Lösung der Lactame mit Wasser bei einer Temperatur, die beim Siedepunkt des Gemisches oder wenig darunter liegt, mindestens ein niedrigeres wasserlöslicheres Lactam kontinuierlich extrahiert, wobei das Volumenverhältnis von zu extrahierender Lösung zu Wasser 1:0.5 bis 1:20 und die Kontaktteil während der kontinuierlichen Extraktion 3 bis 5 Minuten beträgt.

In der schweizerischen Patentschrift 326952 wird in Beispiel 5 die Möglichkeit der Extraktion von Caprolactam aus einer benzolischen Lösung mittels Wasser beschrieben.

In »Chemische Berichte«, Band 90 (1957) wird auf Seite 14447 sowie in der Tabelle IV die Abnahme der Löslichkeit von Lactamen verschiedener Ringgröße in Wasser erläutert.

Damit war es bekannt, daß auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten von Lactamen in Wasser oder in mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten Lactame aus Gemischen voneinander getrennt werden können.

Die Erfindung beruht jedoch auf der überraschenden Erkenntnis, daß unter Einhaltung einer kurzen Kontaktzeit bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens eine Lactamtrennung durchgeführt werden kann, die sich insbesondere aus dem weiter unten folgenden Beispiel ergibt.

Bei den üblichen Extraktionen mit einem beabsichtigten möglichst quantitativen Trenneffekt wird gewöhnlich eine in mehreren Stufen wiederholte und möglichst vollständige Einstellung des Gleichgewichts zwischen Lösungsgemisch und Lösungsmittel zu realisieren versucht, was unter anderem eine längere Kontaktzeit erfordert. Die Trennung der Komponenten im Falle des der Erfindung zugrunde liegenden Ver-

fahrens gelingt jedoch nicht, wenn die Kontaktzeit der beiden Phasen im Gegensatz zur normalen Arbeitsweise nicht sehr kurz angesetzt wird. Da das in Wasser gelöste niedriggliedrige Lactam (beispielsweise Caproiactam) auf höhergliedriges Lactr-m (beispielsweise Decalactam oder Dodecalactam) als Lösungsvermittler einwirkt, kommt es b;i der Möglichkeit eines Stoffaustausches bis zum Gleichgewicht, die bei einer längeren Kontaktzeit gegeben ist, zur unbeabsichtigten Diffusion von höhergliedrigem Lactam in die wäßrige Phase. Das der unvollständigen Gleichgewichtseinstellung dienende drei- bis fünfminütige Kontaktieren der beiden Phasen ist daher das im Gegensatz zur üblichen Extraktionsweise stehende entscheidende Merkmal der Erfindung und von erhebli- »5 eher Bedeutung für die Erreichung des vorgenommenen Trennungszieles, beispielsweise der Trennung von zwei Lactamen mit ähnlichen Eigenschaften, die man aui andere Weise nicht zufriedenstellend aus ihrem Gemisch isolieren kann.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als Lösungsmittel Benzol und Toluol verwendet. Ebenso verwenbar sind jedoch auch andere mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie aromatische, cycloaliphatische oder aliphatische, gegebenenfalls haloge- »5 nierte Kohlenwasserstoffe, ferner Alkohole, Ester, Äther usw.

Als zu trennende Lactamgemische kommen beispielsweise solche in Frage, wie sie bei der Neutralisation von Reaktionsgemischen Beckmannscher UmIagerungen von Mischungen verschiedener Oxime abgeschieden werden. Vorzugsweise werden jedoch Mischungen aus Decalactam und Caprolactam sowie Caprolactam und Dodecalactam getrennt.

Vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis von zu extrahierender Lösung zu Wasser 1:1 bis 1:5.

Die Extraktion der organischen Phase mit Wasser wird vorzugsweise kontinuierlich im Gegenstrom durchgeführt.

Beispiel

In der in der einzigen Figur dargestellten Apparatur wird die Trennung von Caprolactam und Decalactam durch Gegenstromextraktion durchgeführt. Die Durchmischung der zwei Phasen in der 2,71 fassenden Austauschzone der mit Hilfe eines Heizmantels beheizbaren Extraktionskolonne 1 erfolgt durch Hub- und Lenkbewegungen (Amplitude 8 mm, Frequenz 350/min) des durch den Exzenter 2 angetriebenen und 10 Lochscheiben 3 tragenden Schwingbodeneinsatzes 4. Die Dosierung der Lactamgemischlösung und des Wassers aus den Vorratsgefäßen 5 bzw. 6 erfolgt über die Rotameter 7 und 8. Die leichte Phase wird dispergiert, d. h. die Phasengrenze 9 befindet sich im Kojonnenkopf. Sie kann durch den in der Höhe verstellbaren Ablauf 10 des wäßrigen Extraktes in der richtigen Höhe einreguliert und festgehalten werden.

Bei einer Temperatur von etwa 60° C (Mittel des mit den Thermometern 11 in V₃ und ²/₃ Höhe der Austauschzone gemessenen Kolonneninhaltes) wird eine Lösung von 1 Teil Decalactam und 3 Teilen Caprolactam in 24 Teilen Benzol mit Wasser extrahiert. Mit den angewandten Zudosierungen von 16,85 1 organischer Phase/h und 17,45 1 Wasser/h beträgt dabei die Kontaktzeit der beiden Phasen in der Austauschzone 4³A Minuten. Nach Einstellung des stationären Zustandes kann eine praktisch decalactamfreie wäßrige Caprolactamlösung und eine caprolattamfreie benzolische Decalactamlösung abgenommen werden. Die gaschromatographische Analyse der beiden Lactame nach Entfernung der Lösungsmittel und Trocknung ergibt 99,2%iges Caprolactam (Verunreinigung 0,8% Decalactam) und 99,9%iges Decalactam (Verunreinigung 0,1% Caprolactam).

Beim Überschreiten einer 5minütigen Kontaktzeit liegen die Zusammensetzungen der beiden Lactame wesentlich ungünstiger; kürzere Verweilzeiten als 4 Minuten sind aus apparativen Gründen nicht zu erzielen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

!7 70 Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Trennung eines Gemisches aus mindestens zwei Lactamen mit verschiedener Ringgliederzahl, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lactamgemisch bei einem Gewichtsverhältnis von niedrigem Lactam zu höherem Lactam von 50:50 bis 80:80 in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst, wobei das Verhältnis Volumenteile Lösungsmittel : Gewichtsteile Lactamgemisch 5:'. bis 15:1 beträgt, und anschließend aus der Lösung der Lactame mit Wasser bei einer Temperatur, die beim Siedepunkt des Gemisches oder wenig darunter ¹S liegt, mindestens ein niedrigeres wasserlöslicheres Lactam kontinuierlich extrahiert, wobei das Volumen verhältnis von zu extrahierender Lösung zu Wasser 1:0,5 bis 1:20 und die Kontaktzeit während der kontinuierlichen Extraktion 3 bis 5 Mi- ^ao nuten beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol oder Toluol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Decalactam und Caprolactam getrennt wird.

4. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Caprolactam und Dodecalactam getrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der organischen Phase mit Wasser kontinuierlich im Gegenstrom durchgeführt wird.

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