DE2905680C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
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- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Lactamen durch Isomerisierung von Oximen in schwefelsaurem
Milieu, d. h. Beckmannumlagerung, das insbesondere
auf schwefelsaure Oximlösungen anwendbar ist, die
man durch Photonitrosierung erhält.
Es ist bekannt, daß der Säuretiter in der Stufe der
Photonitrisierung unter 90 Prozent liegen muß, daß jedoch
dieser Titer zur Erreichung der maximalen chemischen
Ausbeute der Umlagerung unzureichend ist.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die durch diesen
Kompromiß bedingten Nachteile zu überwinden und ein
einfach durchzuführendes Verfahren zur Verfügung zu
stellen, das eine beträchtliche Erhöhung der Ausbeute
der Umlagerungsreaktion und der Qualität der erhaltenen
Lactame ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Lactamen durch Isomerisierung von Oximen
in schwefelsaurem Milieu, d. h. Beckmannumlagerung, insbesondere
zur Anwendung auf schwefelsaure Oximlösungen,
die man durch Photonitrosierung erhält, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man während der Umlagerungsstufe
den Säuretiter des Gemisches auf einen Wert erhöht, der
über dem Titer der eintretenden schwefelsauren Lösung
liegt.
Unter dem Säuretiter eines Gemisches wird das Verhältnis
von Gewichtsprozent H₂SO₄ in dem Gemisch zur Summe
aus H₂SO₄ + H₂O verstanden.
Es besteht keine obere Grenze bezüglich des vorzugsweise
anzustrebenden Säuretiters. Nach einem weiteren Merkmal
der Erfindung kann man den Säuretiter durch Zugabe von
Schwefelsäureanhydrid oder Oleum zum Reaktionsmilieu
erhöhen. Diese Maßnahme ermöglicht die Herstellung von
Lösungen, die freies Schwefelsäureanhydrid enthalten; in
der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß ein Titer von
etwa 95 Prozent nicht überschritten werden sollte. Oberhalb
dieses Wertes ist der Ausbeutezuwachs der Umlagerungsreaktion
gering und rechtfertigt nicht mehr die
zur Erhöhung des Säuretiters aufzuwendenden Kosten.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erhöht man
den Schwefelsäuretiter durch Verdampfung eines Teils
des im Reaktionsmilieu enthaltenen Wassers, indem man
sich eine besondere Eigenschaft der schwefelsauren Lactamlösungen
zunutze macht, die die im Rahmen der Erfindung
durchgeführten Versuche zutage gebracht haben.
Tatsächlich wurde gefunden, daß der Dampfdruck eines
Schwefelsäure-Wasser-Lactam-Gemisches deutlich größer
ist als derjenige eines Schwefelsäure-Wasser-Gemisches
gleichen Titers. Darüber hinaus ist der Anteil der Schwefelsäure
in dem Dampf, der im Gleichgewicht mit dem
Lactam enthaltenden Gemisch steht, sehr viel geringer als
in dem Dampf, der im Gleichgewicht mit dem einfachen
Schwefelsäure-Wasser-Gemisch gleichen Titers steht. Diese
beiden Eigenschaften, d. h., die Erhöhung des Dampfdrucks
und die Erniedrigung der Schwefelsäurekonzentration
im Dampf, sind sehr vorteilhaft für eine teilweise
Verdampfung des im Reaktionsmilieu enthaltenen Wassers,
insbesondere im Bereich der Temperaturen, die üblicherweise
bei der Beckmannumlagerung Anwendung finden. In
Tabelle I sind diese Phänomene dargestellt.
Die teilweise Verdampfung des Wassers kann insbesondere
mittels Unterdruck erfolgen, der mehr oder weniger vom
Umlagerungsreaktor oder von einem Entspannungskolben
erzeugt wird, der in einem Kreislauf des Umlagerungsreaktors
angeordnet ist. Der Unterdruck kann eventuell
schwächer ausgebildet sein, wenn man den Wasserdampf
durch ein trockenes Gas mitreißt, sei es direkt im
Umlagerungsreaktor oder in dem vorgenannten Enspannungskolben.
Selbstverständlich kann die Erhöhung des Schwefelsäuretiters
gleichzeitig durch Zugabe von Schwefelsäureanhydrid
oder Oleum und durch Wasserverdampfung erfolgen.
Unabhängig von der angewendeten Methode werden die Anfangskonzentrationen
der Reaktanten so gewählt, daß die
Lactamkonzentration im End-Reaktionsmilieu zwischen 5
und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 und 35 Gewichtsprozent,
liegt.
Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise 80 bis
200°C, insbesondere 120 bis 180°C, bei Verweilzeiten
von 0,5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten.
Das Verfahren ist auf die Isomerisierung von Oximen mit
4 bis 12 C-Atomen anwendbar.
Die Beispiele 1 bis 3 mit den Fig. 1 bis 3, die Vorrichtungen
zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
zeigen, erläutern die Erfindung.
Die Vorrichtung von Fig. 1 zeigt einen Umlagerungsreaktor
1, der über einen Doppelmantel 2 durch zirkulierendes
Öl beheizt wird. Der Umlagerungsreaktor ist
mit einem Rührer 3 und einer Entlüftung 4 ausgerüstet,
die den Reaktor bei Atmosphärendruck hält. Die schwefelsaure
Oximlösung und das Oleum werden kontinuierlich
über die Leitungen 5 und 6 eingespeist. Das Reaktionsgemisch,
das das bei der Umlagerung gebildete Lactam
enthält, wird, ebenfalls kontinuierlich, über den Siphon
7 ausgetragen und vom Auffangkolben 8 aufgenommen. In
Tabelle II sind die Reaktionsbedingungen im einzelnen
angegeben. Der Schwefelsäuretiter und die Konzentrationen
an Cyclododecanonoxim und Dodecalactam beziehen sich
auf Gewichtsprozent.
Die Ausbeuten sind berechnet als Verhältnis von ausgetragener
Gewichtsmenge Dodecalactam zu eingesetzter
Gewichtsmenge Cyclododecanonoxim. Die Fehlbeträge zwischen
eingesetzter und ausgetragener Menge erklären
sich durch die Verluste an flüchtigen Produkten, die
über die Entlüftung 4 austreten.
Die Vorrichtung von Fig. 2 besteht ebenfalls im wesentlichen
aus dem Reaktor 1, der über einen Doppelmantel 2
mit zirkulierendem Öl beheizt wird, und mit einem Rührer
3 und einer Leitung 9 zur Einspeisung der schwefelsauren
Oximlösung ausgerüstet ist. Der Reaktor wird mit Hilfe
einer Vakuumleitung 10 unter verminderten Druck gesetzt.
Die flüchtigen Produkte werden in einem Austauscher 11
abgekühlt und in einer Falle 12 gesammelt. Das Reaktionsgemisch
tritt über einen Siphon 7 aus und wird in einem
Kolben 8 gesammelt, der über einen Leitungsabschnitt 13
auf dem gleichen Druck wie der obere Teil des Reaktors gehalten
wird. Wenn man von der Lactamlösung des Kolbens 8
entnehmen will, setzt man den Kolben 14 mittels eines
Leitungsabschnitts 15 unter verminderten Druck, wobei
das Ventil 16 geöffnet und die Ventile 17, 18 und 19
geschlossen sind. Die Öffnung des Ventils 17 ermöglicht
den Übertritt des Produkts in den darunterliegenden Kolben,
von wo es anschließend über ein Entnahmeventil 19
bei Atmosphärendruck entnommen werden kann, wobei die
Ventile 16 und 17 selbstverständlich geschlossen sind.
In Tabelle III sind die einzelnen Reaktionsbedingungen
angegeben.
Die Vorrichtung von Fig. 3 besteht ebenfalls aus einem
Reaktor 1, der über einen Doppelmantel 2 beheizt wird und
mit einem Rührer 3 und einer Leitung 9 zur kontinuierlichen
Einspeisung einer schwefelsauren Oximlösung ausgerüstet
ist. Über ein Tauchrohr 20 wird eine bestimmte
Stickstoffmenge eingeleitet. Der Austritt des gasförmigen
Gemisches aus Stickstoff, Wasser und flüchtigen
Reaktionsprodukten erfolgt über eine Entlüftung 21.
Ebenso wie in Beispiel 1, tritt die Dodecalactamlösung
kontinuierlich über einen Siphon 7 aus und wird in einem
Aufnahmekolben 8 gesammelt. In Tabelle IV sind die
Verfahrensbedingungen angegeben.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Isomerisierung
von Oximen in schwefelsaurem Milieu, d. h. Beckmannumlagerung,
insbesondere unter Verwendung von schwefelsauren,
durch Photonitrosierung erhaltenen Oximlösungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
während der Umlagerungsstufe den Säuretiter des Gemisches
auf einen Wert erhöht, der über dem Titer der eintretenden
schwefelsauren Lösung liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Erhöhung des Titers der Schwefelsäure durch Zugabe
Schwefelsäureanhydrid oder Oleum zum Reaktionsmilieu
vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Erhöhung des Titers der Schwefelsäure durch Verdampfung
eines Teils des im Reaktionsmilieu enthaltenen
Wassers vornimmt, wobei die Verdampfung durch Anwendung
von Unterdruck oder die Verwendung eines inerten Schleppgases
unterstützt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Erhöhung des Titers der Schwefelsäure
gleichzeitig durch Zugabe von Schwefelsäureanhydrid
oder Oleum und durch Verdampfung von Wasser vornimmt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxime mit 4 bis
12 C-Atomen verwendet.
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