CH636083A5 - Procede de preparation de lactames par isomerisation d'oximes en milieu sulfurique. - Google Patents
Procede de preparation de lactames par isomerisation d'oximes en milieu sulfurique. Download PDFInfo
- Publication number
- CH636083A5 CH636083A5 CH155079A CH155079A CH636083A5 CH 636083 A5 CH636083 A5 CH 636083A5 CH 155079 A CH155079 A CH 155079A CH 155079 A CH155079 A CH 155079A CH 636083 A5 CH636083 A5 CH 636083A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- sulfuric
- oximes
- titer
- acid
- isomerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
L'invention concerne un procédé de préparation de lactames par isomérisation d'oximes en milieu sulfurique, dite transposition de Beckmann, pouvant s'appliquer en particulier aux solutions sulfuriques d'oximes obtenues par photonitrosation.
Il est en effet connu que le titre acide dans l'étape de photonitrosation doit être inférieur à 90%, mais que ce titre est insuffisant pour assurer le rendement chimique maximal de la transposition.
Le but de l'invention est de remédier aux inconvénients causés par l'adoption de ce compromis en créant un procédé simple à mettre en œuvre, tout en augmentant considérablement le rendement de la réaction de transposition et la qualité des lactames obtenus.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation de lactames par isomérisation d'oximes en milieu sulfurique, dite transposition de Beckmann, pouvant s'appliquer en particulier aux solutions sulfuriques d'oximes obtenues par photonitrosation, caractérisé en ce que l'on élève, pendant l'étape de transposition, le titre acide du mélange à un niveau supérieur au titre de la solution sulfurique entrante.
Par titre acide d'un mélange, on entend dans ce qui suit le rapport en poids pour cent dans ce mélange de H2S04 à la somme h2so4+h2o.
Il n'y a pas de limite supérieure au titre acide qu'il est souhaitable d'atteindre et c'est ainsi que, suivant une autre caractéristique de l'invention, on peut augmenter le titre de l'acide par addition d'anhydride sulfurique ou d'oléum au milieu réactionnel. Ce moyen permet d'obtenir des solutions contenant de l'anhydride sulfurique libre, mais la pratique montre qu'il n'y a pas intérêt à dépasser le titre de 95% environ, au-delà duquel le gain de rendement de la réaction de transposition est faible et ne justifie plus les dépenses nécessaires pour augmenter le titre de l'acide.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on augmente le titre de l'acide sulfurique par évaporation d'une partie de l'eau contenue dans le milieu réactionnel en mettant à profit une propriété particulière des solutions sulfuriques de lactames que nos expériences ont mise en évidence. Nous avons en effet trouvé que la tension de vapeur d'un mélange acide sulfurique/eau/lactame était nettement supérieure à celle d'un mélange acide sulfurique/eau de même titre. Par ailleurs, la proportion d'acide sulfurique dans la vapeur en équilibre avec le mélange contenant du lactame est beaucoup plus faible que dans la vapeur en équilibre avec le simple mélange acide sulfurique/eau de même titre. Ces deux propriétés, augmentation de la tension de vapeur et diminution de la concentration en acide sulfurique dans la vapeur, sont très propices à une évaporation partielle de l'eau contenue dans le milieu réactionnel, et cela tout particulièrement dans le domaine des températures habituellement mises en œuvre pour la transposition de Beckmann. Le tableau I illustre ces phénomènes:
Tableau I
Température (°C)
Pression (torr)
Concentration (%) de H2S04 dans les vapeurs
H2S04 à 90,5%
170
18
18
Solution à 25% de dodécalactame dans H2S04 à 90,5%
173
167
0,71
L'évaporation partielle de l'eau peut notamment se faire par mise sous un vide plus ou moins poussé du réacteur de transposition ou d'un ballon de flash disposé sur une boucle de circulation du réacteur de transposition. Le vide peut éventuellement être moins poussé lorsque l'on entraîne la vapeur d'eau par un gaz sec, soit directement dans le réacteur de transposition, soit dans le ballon de flash mentionné ci-dessus. Bien entendu, l'augmentation du titre de l'acide sulfurique peut se faire simultanément par addition d'anhydride sulfurique ou d'oléum et par évaporation d'eau.
Quelle que soit la méthode adoptée, les concentrations initiales des produits réagissants sont choisies de telle sorte que la concentration du lactame dans le milieu réactionnel final soit comprise entre 5 et 50%, de préférence entre 15 et 35% en poids.
Les températures de la réaction sont comprises entre 80 et 200°C, de préférence entre 120 et 180°C et les temps de séjour sont de 0,5 à 60 min, de préférence de 5 à 20 min.
Ce procédé peut s'appliquer à l'isomérisation des oximes comportant de 4 à 12 atomes de carbone.
L'invention sera mieux comprise en se référant à la description ci-après et aux dessins joints dans lesquels les fìg. 1, 2 et 3 représentent des installations de mise en œuvre du procédé suivant l'invention illustré par les exemples 1, 2 et 3.
Exemple 1:
L'installation de la fig. 1 comporte un réacteur de transposition 1 chauffé par circulation d'huile dans une double enveloppe 2, pourvu d'un agitateur 3 et d'un évent 4 laissant le réacteur à la pression atmosphérique. La solution sulfurique d'oxime et l'oléum sont introduits en continu respectivement par les conduites 5 et 6. Le mélange réactionnel contenant donc le lactame résultant de la transposition s'écoule alors, également en continu, par le siphon 7 et il est recueilli dans le ballon de réception 8. Le tableau II donne le détail des conditions de la réaction. Le titre de l'acide sulfurique et les concentrations en cyclododécanone-oxime et en dodécalactame sont donnés en poids pour cent.
Les rendements sont calculés en faisant le rapport du poids du dodécalactame sortant au poids de la cyclododécanone-oxime entrante. Les différences de débit entre l'entrée et la sortie s'expliquent par les pertes de produits volatils par l'évent 4.
Tableau II
Essais
Témoin
Rencontré par oléum
Débit de solution sulfurique d'oxime Titre H2S04
(cylododécanone - oxime)
124 g/min 85,3% 30,1%
115 g/min 85,3% 30,1%
Débit d'oléum à 65%
0
18,33 g/min
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
636 083
Tableau II (suite)
Essais
Témoin
Rencontré
par oléum
Débit de solution
réactionnelle
117 g/min
125 g/min
Titre H2S04
83,1%
89,5%
(dodécalactame)
27,02%
26,6%
0 de l'huile
150
108,5
9 du réacteur
149
150
Temps de séjour moyen
13 min 32 s
13 min 29 s
Rendement
84,4%
96,2%
Qualité
Point de fusion
151,5°
151,6°
du
Indice de brome
0,30
0,12
lactame
Indice de
180
325
final permanganate
Test sulfurique
34
52,5
Exemple 2:
La partie essentielle de l'installation de la fig. 2 est toujours le réacteur 1 chauffé par circulation d'huile dans une enveloppe 2 et pourvu d'un agitateur 3 et d'une conduite 9 d'introduction de la solution sulfurique d'oxime. L'ensemble du réacteur est mis sous pression réduite grâce à la prise de vide 10. Les produits volatils sont refroidis dans l'échangeur 11 et recueillis dans le piège 12. Le mélange réactionnel s'écoule par le siphon 7 et est recueilli dans le ballon 8 qui est mis à la même pression que le ciel du réacteur par la section de conduite 13. Lorsque l'on veut prélever de la solution de lactame du ballon 8, on met le ballon 14 sous pression réduite à l'aide de la section de conduite 15, la vanne 16 étant donc ouverte et les vannes 17,18, 19 étant fermées. L'ouverture de la vanne 17 permet le passage du produit dans le ballon inférieur d'où l'on peut ensuite le prélever grâce à la vanne 19 de remise à la pression atmosphérique, les vannes 16 et 17 étant alors bien entendu fermées.
Le tableau III donne le détail des conditions opératoires.
Tableau III
Essais
Témoin
Sous vide
Témoin
Sous vide
Débit de solution sulfurique
d'oxime
69,7 g/min
66,45 g/min
73 g/min
77,80 g/min
Titre H2S04
87,40%
87,40%
87,40%
87,40%
(cyclododécanone - oxime)
24,68%
24,68%
24,68%
24,68%
Pression
760 torr
128 torr
760 torr
150 torr
Débit de solution
réactionnelle
65,35 g/min
61,60 g/min
64,90 g/min
60,30 g/min
Titre H2S04
85,45%
90,33%
85,45%
94,35%
(dodécalactame)
23,92%
25,04%
24,31%
29,40%
0 de l'huile
166°
199°
191°
O
O (N
0 du réacteur
160,3°
158,8°
170°
172°
Temps de séjour moyen
13 min 17 s
13 min 18 s
17 min
17 min 20 s
Rendement
90,90%
94,50%
91,80%
97,30%
Qualité
Point de fusion
151,3°
151,4°
151,2°
151,6°
du
Indice de brome
0,21
0,08
0,19
0,07
lactame
Indice de
245
475
275
620
final permanganate
Test sulfurique
37
48
41
58
Exemple 3:
L'installation de la fig. 3 comporte de même un réacteur 1 chauffé par une enveloppe 2, pourvu d'un agitateur 3 et d'une conduite 9 d'introduction en continu de la solution sulfurique d'oxime. Par le tuyau plongeur 20 on fait arriver un débit contrôlé d'azote. La sortie du mélange gazeux azote/eau/produits volatils se fait par l'évent 21. Comme dans l'exemple 1, la solution de dodécalactame s'écoule en continu par le siphon 7 et est recueillie dans le ballon de réception 8. Le tableau IV donne les conditions opératoires.
Tableau IV
Essais
Témoin
Rencontré
Débit de solution sulfurique
d'oxime
78 g/min
75 g/min
Titre H2S04
86,18%
86,18%
(cylododécanone - oxime)
27,6%
27,6%
Débit d'azote
0
20,11/min
Tableau IV (suite)
Essais
Témoin
Rencontré
Débit de solution
réactionnelle
71 g/min
66,2 g/min
Titre H2S04
84,90%
92,46%
(dodécalactame)
26,38%
30,04%
0 de l'huile
171°
221°
0 du réacteur
167°
169°
Temps de séjour moyen
16 min
18 min
Rendement
87%
96,1%
Qualité
Point de fusion
151,3°
151,4°
du
Indice de brome
0,23
0,07
lactame
Indice de
155
680
final permanganate
Test sulfurique
39
57
R
Claims (5)
1. Procédé de préparation de lactame par isomérisation d'oximes en milieu sulfurique, dite transposition de Beckmann, pouvant s'appliquer en particulier aux solutions sulfuriques d'oximes obtenues par photonitrosation, caractérisé en ce que l'on élève pendant l'étape de transposition le titre acide du mélange à un niveau supérieur au titre de la solution sulfurique entrante.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'augmentation du titre de l'acide sulfurique se fait par addition d'anhydride sulfurique ou d'oléum au milieu réactionnel.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'augmentation du titre de l'acide sulfurique se fait par évaporation d'une partie de l'eau contenue dans le milieu réactionnel, cette évaporation étant facilitée par application de vide ou par entraînement à l'aide d'un gaz inerte.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'augmentation du titre de l'acide sulfurique se fait simultanément par addition d'anhydride sulfurique ou d'oléum et par évaporation d'eau.
5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on isomérise des oximes comportant de 4 à 12 atomes de carbone.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7804571A FR2417501A1 (fr) | 1978-02-17 | 1978-02-17 | Procede de preparation de lactames par isomerisation d'oximes en milieu sulfurique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH636083A5 true CH636083A5 (fr) | 1983-05-13 |
Family
ID=9204732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH155079A CH636083A5 (fr) | 1978-02-17 | 1979-02-16 | Procede de preparation de lactames par isomerisation d'oximes en milieu sulfurique. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4211700A (fr) |
| JP (2) | JPS54148794A (fr) |
| CH (1) | CH636083A5 (fr) |
| DE (1) | DE2905680A1 (fr) |
| FR (1) | FR2417501A1 (fr) |
| GB (1) | GB2014572B (fr) |
| IT (1) | IT1114203B (fr) |
| SU (1) | SU938741A3 (fr) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW223622B (fr) * | 1991-05-21 | 1994-05-11 | Sumitomo Chemical Co | |
| FR2784103B1 (fr) | 1998-09-21 | 2000-12-08 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de lauryllactame par photonitrosation de cyclododecane et transposition de beckmann en presence d'acide methanesulfonique |
| FR2784102B1 (fr) | 1998-09-21 | 2000-12-08 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de lactames a partir des cycloalcanone oximes correspondantes |
| FR2931478B1 (fr) * | 2008-05-26 | 2012-08-03 | Arkema France | Prodece de preparation de lactames comprenant une etape de photonitrosation suivie d'une etape de transposition de beckmann |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH237392A (de) * | 1941-12-05 | 1945-04-30 | Ag Bata | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Isoximen. |
| FR889048A (fr) * | 1941-12-16 | 1943-12-29 | Bata Ag | Procédé pour préparer des isoximes |
| FR895509A (fr) * | 1942-06-25 | 1945-01-26 | Ig Farbenindustrie Ag | Procédé pour préparer des lactames |
| US3060173A (en) * | 1958-05-30 | 1962-10-23 | Basf Ag | Production of omega-amino dodecane acid lactam |
| GB923301A (en) * | 1959-05-13 | 1963-04-10 | Commercial Solvents Corp | Improvements in and relating to the production of lactams |
| US3090739A (en) * | 1959-07-20 | 1963-05-21 | Toyo Rayon Co Ltd | Method of producing nitroso compounds or oximes |
| FR1256855A (fr) * | 1960-05-12 | 1961-03-24 | Commercial Solvents Corp | Procédé de fabrication de lactames |
| GB1010152A (en) * | 1962-05-04 | 1965-11-17 | Toyo Rayon Co Ltd | Preparation of cyclododecanone oxime hydrochloride and ªÏ-lauric lactam |
| GB1041433A (en) * | 1963-01-24 | 1966-09-07 | Toyo Rayon Co Ltd | Method for removing sulfurous acid from hydrochloric acid |
| FR1371942A (fr) * | 1963-07-30 | 1964-09-11 | Organico | Perfectionnement au procédé de préparation des cycloalcanone-oximes et des lactames en milieu acide concentré |
| US3914217A (en) * | 1974-11-13 | 1975-10-21 | Allied Chem | Process for the preparation of lactams |
-
1978
- 1978-02-17 FR FR7804571A patent/FR2417501A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-02-14 GB GB7905164A patent/GB2014572B/en not_active Expired
- 1979-02-14 DE DE19792905680 patent/DE2905680A1/de active Granted
- 1979-02-15 US US06/012,495 patent/US4211700A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-02-15 JP JP1669779A patent/JPS54148794A/ja active Granted
- 1979-02-16 IT IT20244/79A patent/IT1114203B/it active
- 1979-02-16 SU SU792729503A patent/SU938741A3/ru active
- 1979-02-16 CH CH155079A patent/CH636083A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-01-26 JP JP62015896A patent/JPS62223167A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2417501B1 (fr) | 1981-01-09 |
| DE2905680C2 (fr) | 1987-06-04 |
| IT7920244A0 (it) | 1979-02-16 |
| JPS54148794A (en) | 1979-11-21 |
| SU938741A3 (ru) | 1982-06-23 |
| GB2014572A (en) | 1979-08-30 |
| IT1114203B (it) | 1986-01-27 |
| DE2905680A1 (de) | 1979-08-30 |
| FR2417501A1 (fr) | 1979-09-14 |
| US4211700A (en) | 1980-07-08 |
| GB2014572B (en) | 1982-07-14 |
| JPS6365661B2 (fr) | 1988-12-16 |
| JPH0146506B2 (fr) | 1989-10-09 |
| JPS62223167A (ja) | 1987-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH636083A5 (fr) | Procede de preparation de lactames par isomerisation d'oximes en milieu sulfurique. | |
| EP0054996B1 (fr) | Procédé et installation pour la préparation de solutions aqueuses concentrées d'hypochlorite de métal alcalin | |
| EP0000463A1 (fr) | "Procédé de séparation du toluène diisocyanate à partir des résidus de fabrication" | |
| EP1474374B1 (fr) | Procede de purification de l'acroleine | |
| EP0180704A1 (fr) | Procédé perfectionné pour la production de l'urée | |
| FR3091280A1 (fr) | Purification d’hydroperoxyde d’alkyle par distillation extractive | |
| CH480280A (fr) | Procédé d'oxydation en phase liquide, d'hydrocarbures saturés | |
| CA1311600C (fr) | Procede de fabrication de solutions concentrees de nitrate d'ammonium | |
| EP0121466A1 (fr) | Procédé de décomposition d'un complexe d'acide orthobenzoyl-benzoique, de fluorure d'hydrogène et de trifluorure de bore | |
| EP3844153A1 (fr) | Procede de preparation de nitropyrazoles | |
| FR2604184A1 (fr) | Procede et dispositif de fabrication de zirconium metal par reduction de tetrachlorure de zirconium | |
| LU84636A1 (fr) | Procede et appareillage pour la production de nitrate d'ammonium | |
| FR2581995A1 (fr) | Procede et installation de cristallisation de gluconodeltalactone | |
| EP4347545A1 (fr) | Nouveau procédé de fabrication de phéromone en continu | |
| LU82999A1 (fr) | Procede et installation pour la fabrication en continu de coke metallurgique | |
| BE501728A (fr) | ||
| FR2532292A2 (fr) | Procede d'elimination de l'hydrogene sulfure contenu dans un melange gazeux | |
| FR2572403A1 (fr) | Procede pour concentrer des solutions aqueuses diluees d'oxyde d'ethylene | |
| FR3091283A1 (fr) | Purification d’hydroperoxyde d’alkyle par distillation en presence de methanol et d’eau | |
| CH345890A (fr) | Procédé pour séparer la 3- ou 4-cyanopyridine des autres constituants d'un mélange gazeux chaud | |
| FR2625193A1 (fr) | Procede et installation de degradation de la nitroglycerine dans les acides residuaires de nitration | |
| CH428716A (fr) | Procédé de préparation de cétoximes | |
| BE528989A (fr) | ||
| BE427718A (fr) | ||
| FR2511700A1 (fr) | Procede d'extraction du bitartrate de potassium a partir d'un residu liquide issu du marc ou du mout de raisin et dispositif correspondant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |