DE2613593A1 - Verfahren zur behandlung von hopfen - Google Patents
Verfahren zur behandlung von hopfenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
- C12C3/00—Treatment of hops
- C12C3/12—Isomerised products from hops
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
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- C12C5/02—Additives for beer
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Description
HOFFMANN & EITLE · PATENTANWÄLTE 2613593
27 826
Centre de Recherches et de Developpement Techniques Produits Alimentaires dit: TEPRAL - Groupement d'Interet Economique
in Charapigneulles / Frankreich
Verfahren zur Behandlung von Hopfen .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Hopfenextraktes zum Erhalt von Bitterstoffen, die im wesentlichen
für dre Verwendung in Lebensmitteln und insbesondere Bier bestimmt sind.
Es sind bereits verschiedene Behandlungsverfahren für Hopfenextrakt
bekannt. Bei diesen Verfahren wird eine Extraktion der Alpha- und der Beta-Säuren des Hopfens mit einem organischen
Lösungsmittel vorgenommen. Hierzu verwendet man u.a. Hexan, Pentan, Petroläther, Methylcyclohexan, Octan, Iso-Octan,
Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylenchlorid, Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol und Di-Butyläther.
60984 3/0782
ORIGINAL INSPECTED
Diese Extraktion k^nn mit oder ohne Rückgewinnung der
Hopfenaromen und von polyphenolischen Verbindungen, wie Tanrinen und anderen erfolgen. Die Extraktionsausbeute
beträgt bei den wichtigsten angewandten Lösunsmitteln mindestens 95 % der Alpha- und Beta-Säuren. Die Bestimmung der
verschiedenen Verbindungen im Hopfen und den Extrakten wird durch konduktometrieehe oder gaschromatografische Verfahren
oder mittels Ionenaustauscherharzen durchgeführt.
In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass es notwendig
ist, den Hopfen nach einem gewissen Verfahren zu behandeln, das die maximale Gewinnung bzw. Ausnutzung der in
dem Hopfen enthaltenen Bittersubstanzen erlaubt.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstelstellung
eines isomerisierten Hopfenextraktes zu schaffen, in dem das Maximum
der Hopfenverbindungen ausgenutzt wird, d.h. der Alpha-Säuren,
wie dem Humulon, dem Cohumolon, dem Adhumulon, dem Prähumulon, dem Posthumulon,und der Beta-Säuren, wie dem Lupulon, dem
Colupulon, dem Adlupulon, dem Prälupulon, dem Postlupulon, d.h. Verbindungen, die keine für den menschlichen Körper gefährlichen
organischen Substanzen enthalten. Dieser Extrakt kann dem Bier bei dessen Herstellung, bei oder nach dem Würzekochen,
während der Hauptgärung oder am Ende der Lagerung zugesetzt werden^
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren der
Behandlung von Hopfen zur Gewinnung der Bitterstoffe, die im wesentlichen für Lebensmittel und insbesondere für Bier bestimmt
sind, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Hopfenextrakt, der hauptsächlich Alpha- und Beta-Säuren
enthält, einer Isomerisierungsbehandlung unter Anwendung von Magnesiumäthylat oder allgemeiner einem Erdalkalimetallathylat
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in Suspension in wasserfreiem Äthanol unterwirft, wobei das Magnesiumäthylat vorzugsweise durch Reaktion von wasserfreiem
Alkohol über reinem Magnesium gewonnen worden ist, und wobei die Isomerisierungsbehandlung entweder direkt oder nach
Trennung der Alpha- und Beta-Säuren und nach Umwandlung der letzteren, um in jedem Fall die Iso-Alpha-Säuren zu erhalten,
durchgeführt wird.
Es werden zahlreiche Vorteile durch das erfindungsgemässe
Verfahren erzielt: So gestattet es beispielsweise eine Verringerung der Herstellungsdispersion, die auf Qualitätsschwankungen der Ausgangsprodukte zurückzuführen ist. Durch
die Zurückführung der Behandlungssubstanzen (insbesondere des Äthanols) wird auch ein wirtschaftlicher Vorteil erzielt.
Schliesslich ist das Verfahren sehr gut auf die Bierherstellung abgestimmt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die nicht einschränkenden Beispiele sowie die Figuren erläutert, in
denen die verschiedenen Stufen und Lösungen zum Erhalt der Iso-Alpha-Säuren dargestellt sind.
Ausgehend vom Hopfen oder einem Hopfenextrakt 1 wird mittels
bekannter Verfahren der Extraktionsvorgang 2 für Alpha- und Beta-Säuren des Hopfens durch ein organisches Lösungsmittel,
wie Hexan, Pentan, Petrdäther etc., unter Erhalt des Primärextraktes
3 durchgeführt.
Die Erfindung sieht, ausgehend vom Primärextrakt durch Anwendung zweier identischer Behandlungen den Erhalt des gleichen
resultierenden Produktes, d.h. den Iso-Alpha-Säuren auf zwei verschiedenen Wegen, nämlich einerseits durch direkte Isomerisierung,
so dann Abtrennung und Umwandlung und andererseits
609843/0762
durch direkte Abtrennung, Umwandlung und sodann Isomerisierung vor.
Nach dem ersten Weg wird der Primärextrakt 3 einer direkten Isomerisierung 4 unter Anwendung des Äthylates von 'Magnesium
oder allgemeiner der Erdalkalimetalle unterworfen, das bzw. die durch Reaktion von wasserfreiem Äthylalkohol über reinem
Magnesium oder Erdalkalimetall erhalten worden ist bzw. sind nur
die Alpha-Säuren ohne Modifizierung der Beta-Säuren in Iso-Alpha-Säuren
umzuwandeln. Man kann beispielsweise nach dem folgenden Beispiel vorgehen:
Der Primärextrakt wird in wasserfreiem Äthanol aufgelöst. Zu einem vorgegebenen Anteil dieser Lösung an Alpha-Säuren gibt
man eine Magnesiumäthylatmenge in Suspension in Äthylalkohol zu, die geringfügig über der für die Alpha-Säuren erforderlichen
doppelten stöchiometrischen Menge liegt. Man arbeitet unter Stickstoffatmosphäre und das Gemisch, das aus der Lösung der
Alpha-Säuren und Magnesiumäthylat in Suspension in Äthylalkohol
zusammengesetzt ist, wird unter Vermeidung einer Oxidation auf eine vorgegebene Temperatur zum Rückfluss gebracht. Wenn bei
Atmosphärendruck gearbeitet wird, liegt die Temperatur der Lösung etwa bei 8o°C, beispielsweise bei 78°C.
Die Ergebnisse zeigen, dass zum Erhalt einer optimalen Ausbeute an Iso-Alpha-Säuren die Magnesiumäthylatmenge geringfügig über
der doppelten für Alpha-Säuren erforderlichen stöchiometrischen
Menge liegen muss. Andererseits kommt auch der Konzentration der Alpha-Säuren eine bedeutende Rolle zu. Tatsächlich ergibt
sich unter einer Konzentration von 4 χ 1o Mol./l eine rapide
Verringerung der Ausbeute.
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| Konzentration | ίο""2 | an Konzentration an | Erhitzungs | prozentuale |
| Alpha-Säuren | 1o"2 | Magnesiumäthylat | zeit | Isomerisierung |
| Mol./l) | ίο"2 | (Mol./l) | (Minuten) | |
| 5. | 1o"2 | 5. 1o~2 | 3o | 3α |
| 5. | ίο"2 | 11. 1o"2 | 15 | 95 |
| 5. | 1o~2 | 22. 1o~2 | 15 | >85 |
| 1. | 1o~1 | 2,2. 1o"2 | 3o | 6o |
| 2. | 1o"1 | 4," 4. 1o~2 | 2o | 8o |
| 4. | 1o"1 | 8,8. 1o~2 | 15 | 95 |
| 1 . | 2,2. 1o~1 | 1o | >95 | |
| 4. | 8,8. 1o"1 | 1o | >95 | |
| 5. | 11 . 1o"1 | 1o | ~ 1oo |
Die Lösung wird anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und enthält Iso-Älpha-Säuren in Form der Magnesiumsalze sowie Beta-Säuren.
Man verdampft das Äthanol und führt dieses in das Verfahren zurück.
Die Lösung kann direkt nach der Äthanolverdampfung in solchen Ländern eingesetzt werden, wo dies gesetzlich zulässig ist, oder
einer zusätzlichen Behandlung derart unterworfen werden, dass als Produkt nur Iso-Alpha-Säuren erhalten werden.
Somit kann die Isomerisierung der Alpha-Säuren mit Hilfe von Magnesiumäthylat in Suspension in Äthanol auf zwei unterschiedliche
Weisen bewirkt werden, die zunächst an reinem Humulon erprobt wurden, und mit Erfolg allgemein auf Alpha-Säuren angewandt
werden konnten.
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Es wird somit das Humolon in wasserfreiem Äthanol aufgelöst
und die Lösung mit Magnesiumäthylat in äthanolischer Suspension, welches ausgehend von Magnesium unter den nachstehend angegebenen
Bedingungen hergestellt worden ist, reagieren gelassen.
Das Magnesiumäthylat wird durch Reaktion von völlig wasserfreiem Äthanol über reinem Magnesium hergestellt. Die Suspension
wird zum Sieden gebracht. Wenn der Angriff des Magnesiums begonnen hat, wird langsam wasserfreies Äthanol hinzugefügt. Der Rückfluss
■/ird : '.hrend eines Tages aufrechterhalten. Man si .'.alt Magnesiumäthylat
in Suspension in Äthanol. Grössere Mengen können durch Zugabe von Magnesium und Alkohol in den Reaktor gewonnen werden,
wenn die Reaktion erst einmal ausreichend eingesetzt hat.
Das Gemisch aus Humulon, Magnesiumäthylat und wasserfreiem
Äthanol wird unter Stickstoff und unter Lichtabschluss unter heftigem Rühren zum Rückfluss gebracht. Der Rückfluss wird eine
gewisse Zeit durch ein auf eine vorgegebene Temperatur eingestelltes Ölbad, beispielsweise 11o C, aufrechterhalten. Die
Lösung wird abgekühlt und das Äthanol mittels eines Rotationsverdampfers abgezogen, aus dem es wiedergewonnen wird. Der
feste Rückstand enthält das Magnesiumsalz des Iso-Humulons,
welches, so wie es ist, oder in Suspension in einem lebensmittelreiheitu....
Polyglycol unter Zusatz von Stabilisierungsmittel^ um eine Verlängerung der Konservierung zu erreichen, eingesetzt
wird.
Die Erfindung sei nachstehend an einem Ausführungsbeispiel erläutert.
1. In einen 1oo ml Zweihalskolben, der mit einem Kühler und einsin Stickstoffauslass ausgestattet ist, werden 2,25 g
eines Gemisches aus 8c % Alpha-Säuren einer Konzentration
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von etwa 1o Mol./l und 1,25 g Magnesiumäthylat in
5o ml wasserfreiem Äthanol eingebracht. Das heftig gerührte Gemisch wird mittels eines auf 11o°C eingestellten
Ölbades zum Rückfluss erhitzt und hier unter Lichtabschluss und unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Der Rückfluss wird
während 15 Minuten aufrechterhalten. Nach Abkühlung wird das
Äthanol im Vakuum.verdampft, der gummiartige Rückstand mit 2o ml einer-„1-normalen Chlorwasserstoff lösung angesäuert und
zweimal mittels 3o ml Äther aufgenommen. Die ätherische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet-und sodann im Vakuum
eingedampft. Es verbleiben 2,1 ο g eines öligen Produktes, welches auf gaschromatografisch^ Weise bestimmt wird.
Eine andere Form der Anwendung der Lösung sieht die Eliminierung des Magnesiums dadurch vor, dass die Lösung über ein
stark saueres Ionenaustauscherharz geführt wird. Sodann wird das Äthanol verdampft, welches wiederum in das Verfahren zurückgeführt
wird. Schliesslich können die freien Iso-Alpha-Säuren
verwendet werden. Die Herstellung ist identisch zu der in dem vorstehenden Beispiel. Nach der Isomerisierung
wird die äthanolische Lösung indessen über eine Säule geführt, die saueres Harz enthält. Die gewonnene Lösung enthält
kein Magnesium mehr. Nach Verdampfung des Äthanols werden die reinen Iso-Alpha-Säuren in einer Ausbeute gewonnen, die
zu der des vorhergehenden Beispiels identisch ist, d.h. in der Grössenordnung von 9o bis 95 %.
Die beiden vorstehenden Beispiele bezogen sich auf die Isomerisierung
von reinem Humulon. Jedoch können diese Beispiele, wie bereits angegeben worden ist, in gleicher Weise auf
die Isomerisierung,ausgehend von einem Primärhopfenextrakt
angewandt werden. Der Extrakt kann direkt isomerisiert werden,
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ohne dass dem Vorliegen der Beta-Säuren RecKnung getragen
wird. So ergibt sich beispielsweise bei einer Ausgangsextraktzusammensetzung
von 4o % Alpha-Säuren und 2o % Beta-Säuren eine Gesamtausbeute an Iso-Alpha-Säuren in der Grössenordnung
von 9o % gemäss den nachstehend aufgeführten Beispielen.
a) Isomerisierung eines 'handelsüblichen Extraktes mit
39 % Alpha-Säuren und 13 % Beta-Säuren
2,1o g dieses Extraktes werden in 6o ml wasserfreiem Äthanol
aufgelöst. 0,55 g Magnesiumäthylat werden hinzugegeben und das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoffatmosphäre während
Minuten zum Rückfluss gebracht.
Nach Abkühlung wird die Lösung über eine Säule geführt,
die Dowex 5o W-Harz in 3ο cm Höhe bei einem Durchmesser
von 12 mm enthält. Die Lösung wird verdampft und der erhaltene gummiartige Rückstand von 1,85 g wird chromatografisch
über Ionenaustauscherharz analysiert. Die Isomerisierung liegt in der Grössenordnung von 89 %, während die
Beta-Säuren vollständig wiedergewonnen werden. Der Gewichtsverlust ist auf das Vorliegen von nicht löslichen Pflanzenresten
im Ausgangsextrakt zurückzuführen.
b) Isomerisierung eines handelsüblichen Extraktes mit 42 % Alpha-Säuren
Der gleiche Vorgang wird mit einem Extrakt mit 42 % Alpha-Säuren, der keine Beta-Säuren enthält, wiederholt. Nach
der Erhitzungsperiode und dem Durchtritt durch das Ionenaustauscherharz wird der Extrakt gaschromatografisch analysiert.
Mehr als 96 % der Alpha-Säuren werden in der Iso-Alpha-Form
aufgefunden.
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Die Lösung 6, die Iso-Alpha-Säuren in Form der Magnesiumsalze
und Beta-Säuren enthält, wird zur Abtrennung dieser Bestandteile aufgearbeitet, sodann die Umwandlung der Beta-Säuren
in Iso-Alpha-Säuren derart durchgeführt, dass nur ein einziges Produkt resultiert: die direkt einsetzbaren
Iso-Alpha-Säuren.
Diese Behandlung ist-nachfolgend schematisch dargestellt:
Trennung von Iso-Alpha-Säuren von Beta-Säuren, Isolierung, Umwandlung der Beta-Säuren in Alpha-Säuren, Isomerisierung
der Alpha-Säureprodukte.
Diese Behandlung wird im zweiten Teil des erfindungsgemässen
Verfahrens wiederholt.
Die Behandlung wird in einer Vorrichtung durchgeführt, die
als pulsierende Säule (colonne pulsee) bezeichnet und deren Beschreibung und Wirkungsprinzip nachstehend angegeben sind.
Der mittlere röhrenförmige vertikale Teil ist mit horizontalen
Böden, die fest perforiert und regelmässig in Abstand angeordnet sind,
ausgestattet, während die beiden zylindrischen Endstücke sich erweitern, von Böden frei und von geringer Höhe sind.
Die Vorrichtung besitzt eine Eintrittsöffnung für die schwere Phase am oberen Teil und eine Ausgangsöffnung für die schwere
Phase am unteren Teil. In umgekehrter Weise ist die Eintrittsöffnung für die leichte Phase am unteren Teil und die Ausgangsöffnung
der leichteren Phase am oberen Teil vorgesehen. Die Funktionsweise dieser Vorrichtung besteht darin, dass
die beiden Flüssigkeiten in flüssiger Phase im Gegenstrom unter der Wirkung ihres Dichteunterschiedes geführt v/erden.
Ein Pulsierungsmechanismus sichert eine Eintritts-Austritts-
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- 1ο -
Bewegung der in der Säule enthaltenen Flüssigkeiten. Diese Bewegung ergibt idf der gesamten mittleren Zone ein homogenes
Gemisch der beiden Phasen.
Die Kontrolle der Interphase gestattet es, letztere in einer Lage derart zu halten, dass jede der Phasen vollständig klar
austritt.
Die Verwendung dieser pulsierenden Säule als Trennvorrichtung für die Abtrennung von Iso-Alpha-Säuren und von Beta-Säuren
ergibt befriedigende Ergebnisse. Die nachstehend angegebene Behandlung geht von einer . Phase aus, die durch
die Folge der folgenden Vorgänge bestimmt ist: Verdampfung des Äthanols zum Erhalt eines trockenen Rückstandes, Behandlung
mit einem organischen Lösungsmittel des Hexan-Typus bei Raumtemperatur, hiernach Ansäuerung mit einer starken
Säure vom Typ der Chlorwasserstoffsäure zur Freisetzung des
Magnesiums.
Die als 7 bezeichnete Abtrennung wird in der pulsierenden Säule im Gegenstrom zwischen der resultierenden organischen
Phase und einer wässrigen Phase bewerkstelligt, die mit Salzen der Metalle Natrium und Kalium gebildet ist. z.B. in relativen
Anteilen, Durchflussmengen, Konzentrationen an Säure und .an S.alzen verschiedener Metalle, wie dies nachstehend angegeben ist.
Es wird unter Lichtabschluss in Inertgasatmosphäre bei einer geringfügig über Raumtemperatur liegenden Temperatur
gemäss den nachfolgenden Beispielen gearbeitet:
Vorrichtung: Pulsierende Säule einer Nutzhöhe von 1oo cm und eines Durchmessers von 25 mm. Ausgestattet mit perforierten
Böden aus nicht rostendem Stahl in Abständen von
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jeweils 5o mm. Lochdurchmesser o,2 cm. Transparenz 24 %.
Mechanische Pulsation.
Lösungen
Wässrige Phase : o,1n K2CO3-Lösung
organische Phase: Konzentrat des Gemisches der organischen
Säuren, 1o-fach in Hexan zuvor verdünnt,
zu : o,5 % Beta-Säuren
: 1,5 % Iso-Alpha-Säuren
Versuch
In wässriger, kontinuierlicher Phase:
- Amplitude = 1 cm
- Frequenz =14 Stösse pro Minute
- spezifische Durch- ~ flussmenge = ο, 61 l/h/cm
- volumetrisches
Verhältnis . = organische Lösung _. 2
wässrige Lösung
Wiedererhitzung der wässrigen Eintrittsphase auf 5o°C vor
der Pumpe. Leichte Emulsion in der oberen Dekantierungsvorrichtung. Dieser Versuch wurde anhand der qualitativen
Analyse untersucht, deren Ergebnisse nachstehend angegeben sind. Die Zeit "t", ausgedrückt in Minuten ,umfasst die Dauer des
Gleichgewichtszustandes der Säulec
Entnahme zur Dunnschichtchromatografische Analyse
Zeit t in Min. wässrige Phase organische Phase
15 nichts Iso-Alpha+Beta-Säuren
6o Iso-Alpha-Säuren Beta-Säuren
15o Iso-Alpha-Säuren Beta-Säuren
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Dieser erste Versuch ergab qualitativ befriedigende Ergebnisse,
wenn das Gleichgewicht der Säule erreicht ist eine stabile Abtrennung nach 5 bis 15 Minuten.
Es wurde eine zu der des Beispiels I identische Säule verwendet.
- Amplitude = o,5 cm
- Frequenz =14 Stösse pro Minute
- spezifischer Durchfluss = o, 92 1/h/cnT
- volumetrisches Verhältnis = organische Lösung _ „
wässrige Lösung
Die für die Versuche verwendete organische Hexanlösung enthielt: o,44 % Beta-Säuren
1,15 % Iso-Alpha-Säuren
Analytische Ergebnisse:
a) Qualitative Analyse:
organische Phase = Beta-Säure wässrige Phase = Iso-Alpha-Säuren in Form der
Kaliumsalze.
b) Quantitative Analyse:
Die Abtrennung wird nach 5 Minuten,nachdem das Gleichgewicht
der Säule erreicht ist, wirksam, was zwischen 15 und 6o Minuten dauern kann.
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Phase
Gewicht in g
Beta-Säuren Gewicht in
Iso-Alpha-Säuren
% rück- Gewicht in % rückgewonnen g gewonnen
Hexan K2CO3
1 41o 1 876
4,9
15,3o
95
Man erhält die Iso-Alpha-Säuren in der Mineralphase in Form der Kaliumsalze und .die Beta-Säuren in der organischen Phase.
Man stellt in dem zweiten Beispiel fest, dass die Wiedergewinnung der Iso-Alpha-Säuren mit einer Ausbeute von mehr als
9o % und die der Beta-Säuren mit mehr als 8o % erfolgt.
Die Trennung der Beta-Säuren von den Alpha-Säuren ergibt ähnliche Ergebnisse.
Die schweren und leichten Phasen sind nicht zwangsläufig jeweils die Mineralphase und die organische Phase. Beispielsweise
hinsichtlich der schweren Phase kann es sich genauso gut
um ein organisches Lösungsmittel des Typs Methylenchlcrid handeln.
Die vorstehend angeführten Laborergebnisse wurden mit Laboratoriumsmaterialien bzw. -mengen durchgeführt. Diese
Verfahren lassen sich direkt auf die Behandlung im industriellen Maßstab anwenden.
Darüber hinaus können die Konzentrationen und Zusammensetzungen der verschiedenen Phasen innerhalb grosser Bereiche schwanken.
In gleicher Weise können der Typ der Säule und die Versuchsbedingungen beträchtlich variiert werden.
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Mittels der zwei notwendigen Behandlungsstufen führt man
die Beta-Säuren in Alpha-Säuren über.
Die erste Stufe 8 stellt eine Ultraviolett-Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 35oo bis 36oo S dar. Die in der
vorhergehenden Phase gewonnenen Beta-Säuren werden in Äthanol oder Methanol aufgelöst und während einer variablen
Zeit in Abhängigkeit von der Konzentration der Beta-Säuren und der Stärke der eingesetzten Lampen bestrahlt, wobei die
Temperatur zwischen 1o und 5o°C gehalten werden kann. Die erhaltenen Produkte stellen Desoxihumulone dar, wobei die
Bezeichnung "Humulon" als allgemeiner nützlicher Ausdruck für die Bezeichnung der Alpha-Säuren gewählt ist. Die Ausbeute
in dem Umwandlungsprodukt beträgt 6o bis 75 % Desoxihumulone .
Dies ist nachstehend an zwei Beispielen erläutert:
a) Bestrahlung des Colupulones bei 35oo A
22o mg reines Colupulon werden in 3oo ml wasserfreiem
Äthanol aufgelöst. Die hierdurch erhaltene Lösung wird durch Durchtritt eines Stickstoffstromes durch die Lösung
während einigen Minuten desoxidiert. Die Bestrahlung wird mit einer Vorrichtung des Typs Rayonet RPR 1oo durchgeführt,
wobei die Lösung in "PYREX"-Röhren eingebracht wird. Die Umwandlung wird dünnschichtchromatografisch
kontrolliert. Nach 5 Stunden ist die Umwandlung vollständig. Die Lösung wird sodann verdampft und das erhaltene
Gemisch analysiert, das 15o mg Desoxi-Cohumulon enthält.
b) Bestrahlung von handelsüblichen Extrakten, die reine Beta-Säuren enthalten
1,22 g Grundextrakt, der 18 % Beta-Sauren enthielt, entsprechend
609843/0762
etwa ":22o mg Beta-Säuren, werden in 3oo ml wasserfreiem
Äthanol aufgelöst. Die hierdurch erhaltene Lösung wird nach der Desoxidation wie die Lösung des reinen Colupulones
behandelt. Der nach Verdampfung des Alkoholes erhaltene Extrakt wird gaschromatografisch nach einer
Silylierung analysiert. Dieser Extrakt enthielt 13 % Alpha-Desoxi-Säuren.
Der gleiche Vorgang wurde mit verschiedenen handelsüblichen Grundextrakten derart durchgeführt, dass eine Lösung
mit etwa 2oo mg Beta-Säuren in 3oo ml Äthanol erhalten wurde. In jedem Fall lag der Umwandlungsgrad in
der Grössenordnung von 75 %.
Sodann wird zu der zweiten Stufe 9,d.h. der Oxidation der
Desoxihumulone, übergegangen. Die Oxidation, die in basischem Medium eines pH-Wertes von 1o bis 12, der durch Trinatriumphosphat-
, Dinatriumphosphat-Puffer oder andere Puffer eingestellt
wurde, stattfindet, wird durch eine Persäure, wie Monoperschwefelsäure (Caro'sche Säure), Paranxtroperbenzoesäure
oder Peressigsäure bei einer geringfügig unter 25°C liegenden
Temperatur durchgeführt. Die Ausbeute an Alpha-Säuren beträgt mindestens 6o %.
Sodann wird die Isomerisierung 1o des unter den vorstehend
angeführten Bedingungen resultierenden Produktes zum Erhalt der Iso-Alpha-Säuren in Form der Magnesiumsalze durchgeführt,
die unmittelbar oder nach Freisetzung des Magnesiums verwendbar sind.
Beispielsweiae kann die folgende Umwandlung des reinen Colupulons angegeben werden. Dieses Beispiel ist erfolgreich
6098 4 3/0762
allgemein auf Beta-Säuren angewandt worden.
Das in diesem Beispiel verwendete reine Colupulon wurde entweder durch Synthese oder ausgehend von einem Hopfenextrakt
im Gemisch mit einem Lösungsmittel gewonnen, das durch Trennung über einer Kieselsäuresäule gereinigt
wurde. Eine bestimmte Menge an Colupulon wird in v/asserfreiem Äthanol aufgelöst. Die Lösung wird durch Einblasen
von Stickstoff desoxidiert. Man bestrahlt mittels einer Strahlungsvorrichtung, die mit Lampen einer mittleren Gesamtstärke
von 5oo Watt ausgerüstet ist, deren maximale Emission bei etwa 3 6oo A liegt. Nach Gesamtumwandlung erhält
man eine Ausbeute von 75 % Desoxicohumulon.
Die Lösung wird eingedampft und ein gummiartiger Rückstand
gewonnen, den man in einer aus gleichen Teilen von Trinatriumphosphat und Dxnatriumphosphat bestehenden 1 m Pufferlösung
des pH-Wertes von 11,5 auflöst. Die Oxidation wird unter Stickstoff unter langsamem Zusatz von Paranitroperbenzoesäure
bei vorgegebener Temperatur durchgeführt. Die Oxidation ist etwa nach einer Stunde beendigt. Die Lösung wird
mittels Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Hexan extrahiert.
Nach Verdampfung des Hexans der Lösung wird ein öliges Produkt gewonnen, das Humulon enthält. Die Ausbeute an hierdurch
erhaltenem Humulon beträgt mehr als 6o %. Man erhält derart mehr als 45 % der Ausgangs-Beta-Säuren. Sodann wird
das erhaltene Produkt nach dem vorstehend angegebenen Verfahren isomerisiert. Zur Veranschaulichung sind nachstehend
drei Beispiele der Oxidation von Dexoxicohumulon mittels Persäuren angeführt.
Beispiel 1 -Oxidation mittels Paranitroperbenzoesäure 15o mg Desoxicohumulon, die durch U.V.-Bestrahlung des
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Colupulons erhalten wurden, werden in der Minimalmenge
an Alkohol aufgelöst. Diese Lösung wird zu 5o ml Dinatrium-Trinatrium-Pufferlösung
eines pH-Wertes von 1o,5 hinzugefügt .
Das Gemisch wird gerührt und unter Stickstoff bei Raumtemperatur gehalten. 12o gm '". Paranitroperbenzoesäure v/erden
sodann langsam im Verlauf von 3o Minuten hinzugefügt. Nach zwei Stunden wird das Gemisch mittels einer 1-n Chlorwasserstofflösung
bis zu einem pH von weniger als 3 angesäuert und dreimal mittels 5o ml Hexan extrahiert. Nach Trocknung
über Magnesiumsulfat wird die Hexanphase eingedampft und
der erhaltene gummiartige Rückstand analysiert. Die gaschromatoqrafische
Bestimmung zeigt, dass das Desoxicohumulon mit einer Ausbeute von 58 % zu Cohumulon umgewandelt worden
ist.
11g reine Schwefelsäure werden mit Io g Ealiumpersulfat vermischt.
Nach 1o Minuten werden 3o g Natriumsulfat zu dem
vorstehenden Gemisch hinzugefügt. Nach 24 Stunden wird das verfestigte Gemisch pulverisiert und die Monoperschwefelsäure
iodometrisch bestimmt. Sie enthält etwa7 % Persäure. Die Oxidation von 15o mg Desoxicohumulon wird wie vorstehend
durchgeführt, wobei die Paranitroperbenzoesäure durch 1 g Caro'scher Säure ersetzt ist. Die Ausbeute an Alpha-Säuren
beträgt 56 %.
Das "Caroat" wird zuvor iodometrisch bestimmt. Es enthält etwa 6 % Persäuren. Die Oxidation von 14o mg Desoxicohumulon
wird wie vorstehend unter Verwendung von 1 g "Caroat" als
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Oxidationsmittel durchgeführt.
Die Ausbeute an Aipha-Säuren beträgt 55 %.
Man v/endet genau die gleiche Folge der Arbeitsgänge bei
der direkten Trennung 11 der Alpha-Säuren und der Beta-Säuren,
ausgehend von Primärextrakt 3, wobei diese Vorgehensweise
den zweiten Teil der Erfindung darstellt, an.
Die direkte Trennung wird in einer pulsierenden Säule gemäss Bedingungen durchgeführt, die zu jenen die vorstehend angeführt
wurden, analog sind und offensichtliche Modifizierungen
zulassen.
Man erhält Alpha-Säuren und Beta-Säuren in Lösung, welche man zur Isomerisierung mit Magnesiumäthylat behandelt und
welche man in Iso-Alpha-Säuren gemäss den Vorgängen 8, 9
und 1o umwandelt.
Die Anwendung der Lösung kann direkt nach der Verdampfung des Äthanols in solchen Ländern erfolgen, wo dies gesetzlich
zulässig ist. Die Lösung kann jedoch auch einer ergänzenden Behandlung derart unterworfen werden, dass als
Produkte nur Iso-Alpha-Säuren resultieren. Die Isomerisierung der Alpha-Säuren mittels 2-lagnesiumäthylat in Äthanol kann
auf zv/ei unterschiedliche Weisen erfolgen, die zunächst an Humulon experimentell erprobt und sodann mit Erfolg allgemein
auf Alpha-Säuren angewandt wurden, wie dies vorstehend ausführlich erläutert worden ist.
6098 4 3/0762
Claims (6)
- Patentan s ρ r ü c h e■1. Verfahren zur Behandlung von Hopfen,dadurch gekennzeichnet , dass man einen gereinigten Hopfenextrakt einer direkten Isomerisierungsbehandlung für die Alpha-Säuren unter Verwendung eines Erdalkalimetalläthylates in Suspension in wasserfreiem Äthanol unterwirft, eine Trennung der Iso-Alpha-Säuren von den Beta-Säuren mittels einer pulsierenden Säule durchführt, die resultierenden Iso-Alpha-Säuren isoliert, die Beta-Säuren in Alpha-Säuren umwandelt,und sodann die Lösung durch Isomerisierung unter Erhalt der freien Iso-Alpha-Säuren oder in Form ihrer Erdalkalimetallsalze behandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Erdalkalitnetalläthylat Magnesiumäthylat verwendet.
- 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man die Umwandlung der Beta-Säuren in Alpha-Säuren durch Bestrahlung durchführt und das resultierende Produkt oxidiert.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die direkte Isomerisierungsbehandlung für die Alpha-Säuren unter Vermischung mit Erdalkaliäthylat in Lösung, oder Suspension in wasserfreiem Äthanol durchführt, das zuvor6098A3/0762- 2ο -durch Reaktion mit wasserfreiem Alkohol über Erdalkalimetall erhalten worden ist, dass man das Gemisch unter Stickstoff und unter Lichtabschluss bei heftigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 80 C unter Atmosphärendruck zum Rückfluss bringt, das Äthanol nach Abkühlung verdampft und sodann letzteres wieder in das Verfahren zurückführt.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man zur Isomerisierung 2,1 ο g eines Extraktes von 39 %"Alpha-Säuren und 13 % Beta-Säuren in 60 ml wasserfreiem Äthanol auflöst, o,55 g Magnesiumäthylat hinzufügt, das erhaltene Gemisch unter Stickstoffatmosphäre während 12 Minuten zum Rückfluss bringt und nach Abkühlung der Lösung diese durch eine Harzsäule einer Höhe von etwa 3ο cm und eines Durchmessers von etwa 12 cm führt.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man die Trennung der Iso-Alpha-Säuren von Beta-Säuren bzw. der Alpha-Säuren von Beta-Säuren durch Vermischung einer organischen Phase, die die zu extrahierenden Säuren enthält und einer wässrigen Mineralphase des Alkalimetallcarbonat oder -phosphat-Typus oder umgekehrt mittels einer pulsierenden Säule durchführt, die durch innere Dispersion der beiden Phasen eine Trennung in guter Ausbeute erlaubt , und die Iso-Alpha-Säuren bzw. die Alpha-Säuren in Form der Salze in der wässrigen Phase gewinnt, während die Beta-Säuren in der organischen Phase verbleiben.7. Verfahren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, dass man eine pulsierende Säule einer Nutzhöhe von I00 cm und eines Durchmessers von 25 mm609843/0762verwendet, die mit perforierten Böden aus rostfreiem Stahl im jeweiligen Abstand von 5o mm und einem Lochdurchmesser von o,2 cm ausgestattet ist, eine 24 %-ige Transparenz und eine mechanische Pulsierungsvorrichtung aufweist, und dass die nachstehenden Lösungen unter den folgenden Versuchsbedingungen angewandt werden: wässrige Phase: decinormale K2CO3organische Phase: Hexan - o,5 % Beta-Säuren- 1,5 % Iso-Alpha-Säuren Amplitude 1 cmFrequenz 14 Stösse pro Minuteο spezifische Durchflussmenge ο,61 l/h/cm volumetrisches Verhältnis organische Lösung _ _wässrige Lösung8- Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7,dadurch gekennzeichnet , dass man bei Verwendung der pulsierenden Säule die folgenden Betriebsbedingungen anwendet:wässrige Phase: decinormale K-CO-^-Lösungorganische Phase. Hexan-Lösung: o744 % Beta-Säurenund 1,15 % Iso-Alpha-Säurenbei den nachstehenden Versuchsbedingungen: Pulsierung (- Amplitude = o,5 cm(- Frequenz =14 Stösse pro MinutespezifischerDurchfluss = o,92 l/h/cmvolumetrischesVerhältnis = organische Lösung _wässrige Lösung ~und eine Lösung anwendet, die etwa die dreifache Menge an Iso-Alpha-Säuren als Beta-Säuren enthält.6098 4 3/07629. Verfahren nach einem der vorhergehendenAnsprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man die Behandlung der Beta-Säuren zur Umwandlung in Iso-Alpha-Säuren durch ultraviolette Bestrahlung bei einer Temperatur zwischen 1 ο und 5o°C und sodann eine Oxidation in basischem Medium bei einem pH von 1o bis 12 mittels einer Persäure bei einer unter 25°C liegenden Temperatur, sodann einer Isomerisierung mittels eines Erdalkalimetalläthylates in Äthanol durchführt.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass man als Persäure Monoperschwefelsäure, Paranitroperbenzoesäure oder Peressigsäure verwendet.11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder To, dadurch gekennzeichnet , dass man 15o mg Desoxicohumulon, welches durch ultraviolette Bestrahlung des Colupulons erhalten xvorden ist, in der minimalen Alkoholmenge auflöst, sodann zu 5o ml Dinatrium-Trinatriumphosphat-Pufferlösung für pH 1o,5 zufügt, das Gemisch bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre bewegt, sodann langsam 12o mg Paranitroperbenzoesäure hinzufügt, stehen lässt und sodann mit einer 1-normalen Chlorwasserstoff£säurelösung bis zu einem pH-Wert von unter 3 ansäuert.12. Verfahren nach einem der Ansprüche,1 bis 7,. dadurch gekennzeichnet , dass man eine direkte Abtrennung der Alpha- und Beta-Säuren dadurch durchführt, dass man die Alpha-Säuren isomerisiert und die Beta-Säuren in Iso-Alpha-Säuren umwandelt.6 0 9 8 4 3/076?13. Verwendung der nach einem der Verfahren1 bis 12 hergestellten Produkte für die Herstellung von Bitterextrakten .1 4. Verwendung der nach einem der Verfahren1 bis 12 hergestellten Produkte für die Lebensmittel- und Bierherstellung.6 0 9 8 h 3 / D 7 B ?Leerseite
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