DE2238549A1

DE2238549A1 - Isomerisierte hopfenextrakte

Info

Publication number: DE2238549A1
Application number: DE2238549A
Authority: DE
Inventors: Anthony Martin Humphrey
Original assignee: Bush Boake Allen Ltd
Current assignee: Bush Boake Allen Ltd
Priority date: 1971-08-04
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1973-03-01
Also published as: BE787203A; SE390823B; US3875316A; GB1423129A

Description

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BUT-H BOAKE ALLEN .LIMITED, Blaekhorse Lane, Walthamstow, E 17 5QP, England

Isomerisierte Hopfenextrakte

Die Erfindung betrifft isomerisierte Hopfenextrakte· Beim üblichen Brauverfahren wird Hopfen mit nicht vergorrenem Bier (Würze) gekocht, um bestimmte, nur wenig lösliche weiche Harze, die als o<-Säuren (Humulone) bekannt sind, zu extrahieren. Diese werden durch die kochende Würze teilweise in Iso-<x-säuren (isohumulone) umgewandelt, die . leichter löslich sind und welche in der Hauptsache für das bittere Aroma des Biers verantwortlich sind«

Die Lagerung von Hopfen ist teuer und dieser zersetzt sich dabei. Außerdem wird nur ein verhältnismäßig kleiner Anteil des Gesamtgehalts an rt-Säuren durch die siedende liürze ioomerisiert und extrahiert» lira die v/irksamkeit und die Konslstens der Bitterstoffe zu verbessern, wurde vorgeschlagen, die o(-Säuren mit organischen Lösungsmitteln aus dem Hopfen zu extrahieren,, den Extrakt mit Alkali zu erhitzen, um die oV-üauren zu isomerioLeren und den isomerisierten Extrakt zur Würze oder vorzugsweise zum vergorenen Bier z

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Bei der Herstellung von isomerisierten Hopfenextrakten treten Schwierigkeiten auf. Die ursprünglichen Lösungsmittel extrahieren viele Hopfenbestandteile, die beim Brauen nicht erwünscht sind. Weiterhin ist die alkalische Isomerisierung langsam^nicht voll wirksam und kann bei längerer Dauer zur Zersetzung der Iso-cx-säure führen. Aus diesen Gründen ist die Dauer der Alkalibehandlung kritisch und es war schwierig, die quantitative Isomerisierung der ct-uäuren zu erreichen.

Ein weiteres .Problem besteht darin, daß in den Extrakten verschiedene unlösliche oder v/enig lösliche Harze vorhanden sind einschließlich der ß-Üäuren (auch l.upolone genannt), welche die Disperison oder Auflösung des Extraktes im Bier stören können. Es wurde gefunden, daß es notwendig ist, die cX-^äuren soweit wie möglich vor der .Isomerisierung aus diesen Harzen abzutrennen.

Die große Ähnlichkeit zwischen den Aciditäten und den Löslichkeiten der gewünschten und unerwünschten Harze hat dieses Problem erschwert.

Bisher wurden die cX-üäuren in wässrigen alkalischen Lösungen isomerisiert oder gemäß einem .lungeren Vorschlag in einer verdünnten wässrigen alkalischen Methanol- oder Äthanollösung . Der letztere Vorschlag gibt an, daß die Anwesenheit einer kathaLytischen Menge von Calcium oder Magnesium vorteilhaft ist (G-B-PS 1 158 697). Ws wurde nun ganz überraschend gefunden, daß c<-tiäuren in organischen Lösungsmitteln einschließlich von mit '//asser nicht mischbaren Lösungsmitteln aus bevorzugten Beispielen durch die Wirkung von Basen isomerisiert werden können, z.B. Oxiden oder Hydroxiden oder Karbonaten von Metallen oder organischen Basen.

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Isomerisierung

Diese neue . . verwendet diese Basen nicht als Katalysatoren, sondern als im wesentlichen stöchiometrische Reagenzien. Das neue Verfahren führt sehr schnell zu einer im wesentlichen vollständigen Isomerisierung,, so daß diese im ungereinigten Hopfenextrakt durchgeführt werden kann, ohne Risiko von Zersetzung z*B. Verseifung der Fettester. Durch ungeeignete Auswahl des Reagenzes und des Lösungsmittels kann das Risiko der Zersetzung der Iso-oi-säuren nach der Isomerisierung stark verringert werden.

Die vorliegende -Erfindung schafft daher ein Verfahren, für die Isomerisierung von «-Säuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Lösung eines Hopfenextraktes die 0<-Säuren, ß-Säuren und Hopfenöle in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält, mit einer genügenden Menge einer Base, um ein Salz der o(-Säure zu bilden, zusammengebracht wird und daß'die Mischung^nügend erhitzt wird, um das entsprechende Salz der Iso-c^-säure zu bilden, und daß die Iso-cX-säuren von den ß-Säuren und den Hopfenölen abgetrennt werden.

Die Reaktion kann mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln und auch mit einer Vielzahl von Basen durchgeführt werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit variiert jedoch mit dem vorausgewählten Lösungsmittel und der Base und aus technischen Gründen ist es vorteilhaft, eine Kombination zu verwenden, die eine schnelle Reaktion ergibt, ohne ungewünschte Nebenreaktionen oder Zersetzungen.

Aus diesem Grunde werden mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie"Toluol, Benzol, Xylol oder Petroleum—

Kohlenwasserstoffe in Verbindung mit Erdalkaliverbindungen wie Calcium- oder vorzugsweise Magnesiumoxid oder -hydroxid verwendet.

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Die Reaktion kann auch mit anderen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln einschließlich Ester wie Äthylacetat , Ketone,_%Methylisobutylketon , Halogenkohlenwasserstoffe wie CH₂Cl₂, CHCl₅, CH₂ClCH₂Cl und CCl₂ = CHCl und Äther wie Diäthyläther. Die Reaktion tritt auch in einigen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln ein^einschließlich Äthylcellosolvet Butanol, Aceton und Propylenglycol. Die Reaktion ist auch möglich in basischen Lösungsmitteln wie Pyridin. Obwohl sie in Methanol und Äthanol stattfindet, werden diese zuletzt genannten Lösungsmittel am wenigsten bevorzugt, da gefunden wurde, daß es schwieriger ist, in diesen Lösungsmitteln die Reaktion zu steuern und Zersetzungen des Produktes zu verhindern.

Es wurde Jedoch gefunden, daß ein besonders geeignetes Lösungsmittel für die Isomerisierung eine Mischung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem niedrigen Alkohol ist.

Z.B. kann eine Mischung von Toluol, Benzol, Xylol, Petroleum, Isooctan, Cyclohexen oder Hexan mit Methanol, Äthanol, methylierten Spirits oder Isopropanol angewendet werden. Vorzugsweise bildet der Kohlenwasserstoff mindestens 30 fo und noch mehr bevorzugt 60 bis 40 Gew.-$ der Mischung; ' (z.B. 50 '/b).Der bevorzugte Kohlenwasserstoff ist Toluol oder ein bis 110 - 120⁰C siedendes Petroleum, und der bevorzugte Alkohol ist Methanol oder Äthanol.

Die Base kann jede Base sein, die stark genug ist, ein lösliches< Salz der (χ-Säuren zu bilden, z.B. Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Barium, Strontium, Lithium,

(Äthylenglykolmonoäthyläther)

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Natrium, Kalium, Zink oder Aluminium können efeensο verwendet werdön,wie starke organische Basen» Die Reaktion wird sogar langsam fortschreiten, wenn die. %~Säuren nur in Pyridin aufgelöst werden.

Pie Reaktionsgeschwindigkeit wird in einigen Fällen durch die Anwesenheit von Wasser beeinflußt. Während ζ,Β, Calciumhydroxid reagiert, wenn es in Verbindung mit einer Toluollösung des Hopfenextraktes ohne Zusatz von Wasser verwendet wird, . ergibt Magnesiumhydroxid unter den gleichen Bedingungen nur eine langsame Reaktion, wenn nicht ein wenig Wasser hinzugegeben wird. In anderen .Fällen kann ein Überschuß an Wasser unerwünscht sein»

Gemäß einer 2, Ausfuhrungsform schafft die Erfindung ein ' Verfahren zum IsomerJsieren von (^-Säuren, welches darin besteht, , daß einec*-Säuren enthaltende Lösung eines Hopfenextraktes, in einem mit V/asser nicht· mischbaren organischen Lösungsmittel mit genügend Base zusammengebracht wird, um ein Salz der t*->Säuren zu bilden und daß die Mischung genügend erhitzt wird,.um das entsprechende Salz der Iso-ölsäureη zu bilden»

Die Isomerisierung gemäß der 2. Ausfuhrungaform der Erfindung kann mit reinen oder.teilweise gereinigten natürlichen oder synthetischen cMSäuren durchgeführt werden, aber ein besonderer Vorzug der Erfindung ist, daß sie auf rohe Lösungsm.ittelextrakte von Hopfen angewendet werden ,kann, die alle oder die meisten der Bestandteile enthalten, die durch organische Lösungsmittel aus Hopfen extrahiert werden»

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Wenn die Reaktiou in nicht polaren Lösungsmitteln durchgeführt wird, so fallen die Iso-ovsäureh * größtenteils ala ihre Salzt aus. Diese können in einem Lösungsmittel wie Äthanol oder Methanol wieder aufgelöst werden und das Metallion kann durch Zugabe einer geeigneten starken Säure wie Salzsäure entfernt werden. In anderen Fällen bleiben die Salze in Lösung» und das Metallion wird einfach durch Zugabe einer geeigneten starken Säure entfernt. Die so erhaltenen Iso-crt-säuren oder ihre Salze können vom größten Teil

, _ ... _. .. „und Ffttelurfln

der anderen wasserunlöslichen Harzevlelchttr abgetrennt werden, als die . ursprünglichen c*-üäuren.und zwar wegen ihrer hohen Aoiditöt und verschiedenen Lösliehkeitatigenschaften. Dtr Hopfen, grün oder gedarrt» wird vorzugsweise, auf die übliche Art mit organischen Lösungsmitteln gemalten und extrahiert. Es ist möglich)als Lösungsmittel irgend einen flüssigen Kohlenwasserstoff,halogenierten Kohlenwasserstoff, Alkohol, Keton zu verwenden oder irgend ein anderes geeignetes Lösungsmittel für die o^Säuren^z.B. Petroleum, Benzol, Dichlormethan, Methanol oder Aceton, den Extrakt aus dem extrahierenden Lösungsmittel zu gewinnen«z.B. durch. Eindampfen und den gewonnenen Extrakt vor der Isomerisierung in einem geeigneten Lösungsmittel wieder aufzulösen. Es kann vorteilhaft sein, die Isomerisierung mit einer Lösung des Rohextraktes in dem ursprünglichen extrahierenden Lösungsmittel durchzuführen* Das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff) 8·B. Petroleumäther, Benzol, Toluol oder Xylol· Die Lösung des Extraktes kann durch lindaropftn auf t - 20 Gew_f-$ oUSäuren konzentriert werden.

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vorzugsweise
Die Base ist eine "basische Verbindung

von Calcium oder Magnesium z.B. Oxid oder Hydroxid. Das Verfahren kann mit Calciumhydroxid unter feuchten oder wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden

oder aber wenn Magnesiumhydroxid oder -oxidνCalciumoxid verwendet werden, ist es erwünscht, daß auch etwas Wasser vorhanden ist, um die Reaktion zu unterstützen. Barium, Strontium, Aluminium, und andere chemisch verwandte Metalle sind im gleichen Maße wirksam, aber sie werden wegen Ihrer Toxizität, Kosten oder verringerter Wirksamkeit weniger bevorzugt. Es ist möglich^Alkalimetall, Hydroxide oder Carbonate von z.B. Lithium, Natrium oder Kalium zuVerwenden. Diese werden jedoch im allgemeinen weniger bevorzugt als die milderen

vorzugsweise

Alkalien. Die Menge an Base ist im wesentlichen stöchiometrisch bezogen auf die exr-Säuren. Wenn die Menge weniger als stöchiometrisch ist, ist es nicht möglich, eirE im wesentlichen quantitative; Isomerisierung der Or-Säuren zu erreichen, sondern es wird nur die Menge isomerisiert, die der Menge an Base entspricht bezogen auf die stöehxoetrische Forderung. Übermäßiger Überschuß ist wegen technischer und praktischer Gründe nicht erwünscht, sobald er für die Reaktionsprodukte nicht besonders schädlich ist.

Nach Zugabe der Base zu einer oesäureenthaltenden lösung ist die Isomerisierung bei Zimmertemperatur sehr niedrig, aber sie nimmt zu, wenn die Temperatur erhöht wird. Um eine im wesentlichen quantitative Isomerisierung zu erhalten, ist es erwünscht, die Mischung zu erhitzen, vorzugsweise auf den Siedepunkt, und die Erhitzung fortzusetzen, bis die Isomerisierung vollständig ist. Die Zeit ist nicht kritisch, wenn das Verfahren in den erfindungsgemäß bevorzugten Lösungsmitteln durchgeführt wird, wobei kürzere Zeiten möglich sind, wenn eine geringere Umwandlung möglich ist und längere Zeiten in gewissem Maß erlaubt sind (obwohl ohne technischen Vorteil) wegen des geringeren Risikos der Zersetzung der Salze der Iso-o^-säuren.

Nfcch der Isomerisierung mit einem in V/asser nicht mischbaren Lösungsmittel ist es erwünscht, die Iso-od-säuren in einer wasserlöslichen Form zu gewinnen und vorzugsweise frei von unerwünschten Hopfenbestandteilen. Um eine optimale Ausbeute an gereinigten Iso-c*, -säuren zu sichern, ist es notwendig, ein Extraktionsverfahren durchzuführen. Erfindungsgeraäß wird deshalb bevorzugt, den Niederschlag in situ wieder aufzulösen,

Salze der in.dem ein Lösungsmittel für dieylso-<*_-säuren direkt zu der Suspension hinzugegeben wird. Die besten Lösungsmittel hierfür sind mit Wasser mischbare Alkohole, besonders Methanol. Wenn genügend Lösungsmittel hinzu-

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gegeben wurde, um die suspendierte organische Substanz wieder aufzulösen, kann die Base durch Zugabe einer starken wässrigen Säure verdrängt werden. Jede Säure» die stärker als die Iso-o6-säure ist und keine Zersetzung der Iso-oL-säuren verursacht, kann verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Salzsäure besonders geeignet ist, aber die Verwendung anderer geeigneter Säuren ist nicht■ausgeschlossen. Vorzugsweise wird die Säure in geringem Überschuß hinzugegeben.

Die verdrängte Base bildet mit der zugegebenen Säure ein Salz und dieses fällt entweder aus oder geht über in die wässrige Methanolphase, je nach der verwendeten Säure. In jedem Pail kann es leicht durch Filtrieren oder Abtrennung der Flüssigkeit abgetrennt werden. Die freigesetzten Iso-^ -säuren gehen in die mit V/asser nicht mischbare Phase über. In jedem Fall wird die wässrige alkoholische Phase von der mit Wasser nicht mi schbarai Phase, die die Iso-o-Hsäuren enthält» abgetrennt .

Die Iso-Qi-säuren können auf bequeme Art aus dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durch Extraktion mit wässrigem Alkali bei einem p^-Wert vorzugsweise zwischen 7 uni 8 abgetrennt werden. Wässriges Alkalicarbonat oder Bicarbonat werden bevorzugt. Um ein in Wasser lösliches Produkt zu erhalten, ist es vorzuziehen, Kalium als Alkali zu verwenden. Die Iso-caL-säuren gehen als Alkalisalze in die wässrige Phase. Vorausgesetzt, der ρττ-Wert übersteigt nicht 8 bleibt der

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- ίο -

größere Teil der unerwünschten Hopfenbestandteile einschließlich der fixen Öle, ätherischen Öle, Fettsäuren und der ß-Säuren und anderer weniger saurer, v/ei eher und harter Harze in den mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln.

Die wässrige Lösung der Iso-o£. -säuren kann in jedem gewünschten Grad konzentriert werden, z. B. durch Verdampfen unter Vakuum oder vorzugsweise durch Extraktion mit einem polaren mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie in der Patentanmeldung 1 187 789 beschrieben.

Vorzugsweise ist das Endprodukt eine wässrige Lösung von Iso-c*' -säuren als Kaliumsais, die 10 bis 60 ⁰Ja Iso-cy^-säuren enthält und im wesentlichen frei von ß-Säuren, Xanthohumol, fixen Ölen und Fettsäuren ist. Das erhaltene Produkt kann zu der Würze oder vorzugsweise zu dem Tergortnen Bier hinzugegeben werden.

Als Alternative zu dem Vorhergehenden, wo z. B. Calcium, Zink oder vorzugsweise Magnesium angewendet wurde, kann das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung z. B. durch Destillation entfernt werden und man erhält einen rohen isomerisierten Extrakt, der die Metallsalze der Isohumulone enthält, der als solcher oder als wässrige Suspension zu Bier oder der Würze hinzugegeben werden kann.

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Es wurde gefunden, daß es erfindungsgemäß möglich ist, einen rohen Hopfenextrakt zu isomerisieren und den isomerisierten Eohextrakt ar Würze zu geben. Dieses Verfahren hat gewisse Vorteile, vorausgesetzt, der Extrakt wird zu der Würze kurz Tor Ende der normalen Kochzeit und kurz vor der Gärung hinzugegeben. Der isomerisierte Rohextrakt soll vorzugsweise so kurz wie möglich am Ende des Würzekochens hinzugegeben werden, um gerade genügend anschließendes Kochen zu ermöglichen, daß der Extrakt im Bier dispergiert, z« B, 1/2 Ms 2 Minuten, vorzugsweise 1 Minute. Es ist erwünscht, den Extrakt nicht mehr als 5 Minuten nach Zugabe des Extraktes kochen zu lassen,

Ss kann z» B. ein Rohextrakt gemäß der Erfindung mit beispielsweise Magnesiumoxid isomerisiert werden. Das Produkt kann entweder mit Dampf oder Vakuum destilliert werden, um alle Lösungsmittel zu entfernen und als rohes Magnesiumsalz verwendet werden oder wahlweise kann es z. B. Salzsäure angesäuert werden und die wässrige Phase, die das Magnesium enthält, kann abgetrenn^erden, so daß die rohe organische Phase, die die Iso-oc-säuren enthält, zurückbleibt. Die letztere kann mit z. B. Kaliumcarbonatlösung alkalisch gemacht werden und eingedampft werden, um die organischen lösungsmittel zu entfernen oder sie kann direkt eingedampft werden und ergibt einen rohen isomerisierten Extrakt, der freie Iso-o£--säuren enthält.

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Die vorliegende Erfindung schafft deshalb auch einen rohen isomerisierten Extrakt, der Magnesiumsalz von Iso-oL-säuren, ß-Säuren und Hopfenöl enthält.

Weiter schafft die Erfindung ein Verfahren, um dem Bier das Bitteraroma zu geben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein roher Hopfenextrakt der Iso-oc -säuren oder ihre Alkali- oder Erdalkalisalze, ß-Säuren und Hopfenöl enthält, zur Würze zugegeben wird, und zwar innerhalb von 5 Minuten vor Beendigung des Würzekochens beim Brauen und vor dem Gären.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

50 g roher Hopfenextrakt, der durch Extraktion von Hopfen mit Benzol erhalten wurde und 34,8 Gew.$ o6-Säuren enthält,'wurde in 200 ml Toluol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 3 g Magnesiumhydroxid und 1 ml Wasser gegeben. Unter konstantem Rühren wurde die Temperatur auf den Siedepunkt erhöht und es wurde 1 Minute gekocht. Dann wurde unter ständigem Rühren die Mischung auf 5O⁰C abgekühlt. 150 ml Methanol wurdendann hinzugegeben und darauf 50 ml 5n-Salzsäure .

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Das Rühren wurde für 5 Minuten fortgesetzt und dann ließ man die Phasen sieh trennen. Die untere Schicht wurde ablaufengelassen und weiter mit 3 x 5 ml Toluol extrahiert. Die Toluollösungen wurden zusammengegeben (insges. Vol. 400 ml) und durch Gegenstromverteilungsanalyse analysiert. Die Analyse ergab 4,14 % Gew./Vol. von Iso-oC-säuren in lösung. Dies stellt eine Umwandlung von 95 $ der oc-Säuren des ursprünglichen Hopfenextraktes in Iso-öCr-säuren in Toluollösung dar. Die zusammengegebenen Toluollösungen wurdenmLt 4 Portionen 3 1/2 $iger wässriger Ealiumbicarbonatlösungen (250, 100, 1.00 und 50 ml) bei 60°C extrahiert. Die zusammengegebenen wässrigen alkalischen lösungen wurden dann nochmals mit 50 ml Toluol gewaschen und anschließend mit 3 Portionen Methylisobutylketon extrahiert,- und zwar jeweils mit 150, 100 und 50 ml. Aus den zusammengegebenen organischen lösungen wurde unter Verwendung von Wasser das lösungsmittel entfernt, und man erhielt einen farblos''beweglichen wässrigen Extrakt von Ealiumiso-oC-sälzen. Das Endprodukt wog 65 g und enthielt 22 % Iso-üc-säuren, was eine durchschnittliche Umwandlung von 82 i» darstellt.

Beispiel II

50 g roher Hopfenextrakt, der durch Extraktion von Hopfen mit Benzol erhalten wurde und 34»8

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oO-Säuren enthält, wurde in 200 ml Petroläther (Kp 75 95⁰C grade S.B.P.2) gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren 6 g Calciumhydroxid B.P. gegeben und die Mischung wurde 30 Minuten gekocht. Während des Kochens bildet sich ein Niederschlag, der im wesentlichen aus den Calciumsalzen der Iso-oC-säuren bestand. Die Mischung wurde abgekühlt auf 50⁰C und 150 ml Methanol und 150 ml 5n-Salzsäure wurde hinzugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt bis sich der gesamte Niederschlag gelöst hatte. Dann ließ man die Phasen sich trennen. Die untere Schicht wurde abgelassen und mit Petroläther (grade S.B.P. 2, Portionen von je 50 ml) nochmal extrahiert. Die Petrolätherlösungen wurde zusammengegeben (insges. 400 ml) und durch Gegenstromverteilungsanalyse wurde gefunden, daß sie 4,0 fo Iso-oC-säuren enthielten. Dies bezeichnet eine Umwandlung von 90 % der cx--Säuren des ursprünglichen Hopfenextraktes zu Iso- oC-säuren in der Petrolätherlösung. Die Petrolätherlösungen wurden mit 3 Portionen (je 250, 150 und 100 ml) von 2 J&igen wässrigen Kaliumbicarbonatlösungen bei 60°C extrahiert. Die zusammengegebenen wässrigen alkalischen Lösungen wurden nochmals mit 50 ml Petroläther gewaschen und anschließend mit 3 Portionen (je 200, 150 und 100 ml) Äthylacetat extrahiert. Aus den zusammengegebenen organischen Lösungen wurde das Lösungsmittel unter Verwendung von Wasser entfernt

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und man erhielt einen fast farblosen beweglichen wässrigen Extrakt von Kaliumiso-cC-. salzen. Das Endprodukt hatte ein Gewicht von 45?5 g und enthielt 24,5 % Iso-cC-säurenj dieseveine Gesamtunwandlung von 64·%.

Beispiel III

50 g roher Hopfenextrakt wurde mit 6 g Calciumhydroxid in verschiedenen Lösungemitteln (je 200 ml) erhitzt und die Geschwindigkeit und die Besonderheit der Isomerisierung wurde festgestellt (siehe Tabelle T). in einer weiteren Reihe von Versuchen wurde- der Extrakt in Toluol gelöst und mit verschiedenen Basen erhitzt, und die Geschwindigkeit und Besonderheit der Isomerisierung wurden festgestellt (s, Tabelle 2).

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	- 16 -	Kp der	Lösung	Bemerkungen
	Tabelle 1	98°	C	keine Nebenproduk
Lösungsmittel	Geschwindigkeit	65°	C	nicht vollständig nach 45 Minuten. Ünlösl.Ausschuß.
Toluol	sehr schnell	98°	C	fast vollständig
Petroläther 60/80	langsam
900 Octan	langsam

nach 45 Minuten. Unlösl.Ausschuß. Keine humulonische Säure.

Äthylacetat	schnell	72°	C	C	Bildung von humu- lonischer Säure.
Methanol	langsam	65°	C	C	nicht vollständig nach 45 Minuten. Unlösl.Ausschuß. Bildung von humu- lonischer Säure.
Butanol	sehr schnell	91°	C	0	Spuren von humu- lonischer Säure.
Aceton	sehr langsam	57°	C	C	Reaktion unbe deutend.
Methyliso- butylketon	sehr schnell	102°	C	C	Spuren von humu- lonischer Säure.
Cyclohexanon	sehr schnell 100° C	bei/ kommt nicht auf Kp	keine Nebenproduk
Methylenchlorid	mäßig ·	40°	vollständig nach 45 Minuten. Keine Nebenprodukte.
Chloroform	mäßig	62°	It
Äthylendichlo- rid	mäßig	80°	»1
Trichloräthylen	schnell	84°	vollständig nach 5 Minuten. Keine Nebenprodukte.
Diäthyläther	sehr langsam	35°	Reaktion unbe deutend .

Äthylenglykol- sehr schnell beil kommt nicht
monoäthyl- 100° C auf Kp
äther

keine Nebenprodukte

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lamelle 1 (Forts.)

Lösungsmittel Geschwindigkeit Kp der Lösung Bemerkungen

Propylenglykol

Pyridin

schnell bei 100°

sehr schnell kommt nicht
auf Kp

95° C

vollständig nach 20 Minuten. Keine" Nebenprodukte..

Keine Nebenprodukte.

Metfcylier-fcer

Spiritus

Isoion 113

langsam

langsam 77° C

52° G

nicht vollständig nach 45 Minuten. Unlösl.Aus s chuß. Bildung von humulönischer Säure.

unvolls-fcändig nach 45 Minuten. Unlö si, Auss42huß.

Tabelle 2 (Immer in toluol) Base Ge schwindi gkei t

Calcium- sehr schnell hydroxid

Magnesium- sehr schnell hydroxid

JVIagnesiumoxid sehr schnell

Strontiumoxid sehr schnell (Hydrat)

Bariumoxid sehr schnell (Hydra-t)

Bariumoxid

(wasserfrei) sehr schnell

Calciumcar"bonat

Magnesiumcarbonat

Bariumcarbonat

langsam langsam

'langsam

Bemerkungen

erfordert Spätren von • Wasser.

erfordert Spuren von Wasser.

unvollständig nach 45 Minuten.

unvollständig nach 45 Minuten,

■unvollständig nach 45 Minuten.

- Ü8

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Tabelle 2 (Forts.)

Base

Lithiumhydroxid
(Hydrat)

Lithiumcarbonat
Natriumhydroxid

Kaliumcarbonat
Kaliumhydroxid

Geschwindigkeit langsam

langsam langsam

Natriumcarbonat schnell

schnell langsam

Kaliumbicarbonat

Natriumbicarbonat

Zinkoxid (H₀O-frei) ²

Zinkoxid + Wasser Zinkearbonat

Aluminiumoxid +
Wasser

Aluminiumhydroxid Triäthanolamin

langsam langsam schnell langsam

langsam langsam Bemerkungen
unvollständig nach 45 Min.

unvollständig nach 45 Min.

unvollständig nach 45 Min., selbst nach Zugabe von Wasser.

vollständig ohne Bildung Von humulonischer Säure, aber ausgedehnte Bildung von Teer«

unvollständig nach 45 Min., selbst nach Zugabe von V/asser.

unvollständig nach 45 Min. unvollständig nach 45 Min.

unvollständig nach 45 Min.

unvollständig nach 45 Min, unvollständig nach 45 Min.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Isomerisierung von α-Säuren von Hopfenextrakten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung des Hopfenextraktes, die oc-Säuren, ß-Säuren und Hopfensäuren in einem organischen Lösungsmittel enthält, mit einer zur Salzbildung mit den <x -Säuren ausreichenden Menge einer Base zusammengebracht wird, das Gemisch genügend erhitzt wird, so dass die entsprechenden Salze der Iso-oc säuren gebildet werden und die Iso-oc-säuren von den ß-Säuren und den Hopfenölen abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Toluol, Benzol, Xylol oder ein Petroleumkohlenwasserstoff ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines Erdalkalimetalles ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall Calcium oder Magnesium ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Magnesium ist und eine
Spur Wasser vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, däß die Base ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Zink ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spur Wasser vorhanden ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Mischung eines Kohlenwasserstofflösungsraittels mit einem niederen Alkohol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff 60 bis 40 Gew. % der
Mischung bildet,

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff
Toluol, Benzol, Xylol oder ein Petroleumkohlen«
wasserstoff ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der niedere Alkohol
Methanol oder ithanol ist.

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13· Verfahren zur Isomerisierung von cc -Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines Hopfenextraktes, der (X -Säuren in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel enthält, mit genügend Säure zur Bildung eines Salzes der <x -Säuren zusammengebracht wird und dass die Mischung genügend erhitzt wird, um das entsprechende Salz der Iso-oc-säuren zu bilden.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel Toluol, Benzol, Xylol oder ein Petroleumkohlenwasserstoff ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Base gemäss einem der Ansprüche 4 bis 8 verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Iso-cx. -säuren nach der Isomerisierung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durch Wiederauflösung des Niederschlages unter Zugabe eines niedrigen, mit Wasser mischbaren Alkohols, unter Zugabe von genügend Wasser, um eine getrennte, wässrige alkoholische Schicht zu bilden, genügendes Ansäuern der Mischung, um die Iso-oC-säuren in der mit Wasser nicht mischbaren Schicht freizusetzen und Abtrennen der wässrigen alkoholischen Schicht von der mit Wasser nicht mischbaren Schicht gewonnen werden.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein roh isomerisierter Extrakt aus der mit Wasser nicht mischbaren Schicht durch Eindampfen gewonnen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Schicht mit wässrigem Alkali bei einem ρτ,-Wert, der geeignet ist, die Iso- ^-säuren als ihre Alkalisalze in die wässrige Phase zu extrahieren, aber nicht geeignet ist, um die ß-Säuren als ihre Alkalisalze in die wässrige Phase zu extrahieren, zusammengebracht werden.

19. Verfahren zum Isomerisieren vonoL~Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Losung eines Hopfenextraktes, der QxL-Säuren in einer Mischung eines Kohlenwasserstofflösmipaittels und eines niedrigen Alkohols enthält, mit genügend Base zur Bildung eines Salzes der Q₁Z.-Säuren zusammengebracht wird und daß die Mischung genügend erhitzt wird, um das entsprechende Salz der Iso- o^_-säuren zu bilden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff in einer Menge von 60 bis 40 Gew.$ des Lösungsmittels vorhanden ist.

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?1. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Toluol, Benzol, Xylol oder ein Petroleumkohtenwasserstoff ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 "bis 21, daäreh gekennzeichnet, daß der niedere Alkohol Methanol oder Ithanol ist. '

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Isomerisierung zu der Mischung genügend Wasser hinzugegeben wird, um eine getrennte wässrige alkoholische Schicht zu "bilden und die Mischung genügend angesäuert wird, um die Iso-o^ -säuren in der Kohlenwasserstoffschicht -freizusetzen und daß die wässrige alkoholische Schicht abgetrennt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet,daß die Kohlenwasserstoffschicht eingedampft und ein roher isomerisierter Extrakt gewonnen wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffschicht mit wässrigem Alkali bei einem ptr-Wert zusammengebracht wird, der genügt, um die Iso-oc -säuren als Alkalisalze in die wässrige Phase zu extrahieren, aber nicht

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genügt, ß-Säuren in die wässrige Phase als ihre Alkalisalze zu extrahieren.

26. Verfahren zum Bittern von Bier, dadurch gekennzeichnet, daß zu gegorenem Bier ein Hopfenextrakt gemäß der Erfindung zugegeben wird, der Iso- oL -säuren oder ihre Salze enthält, aber im wesentlichen frei von ß-Säuren ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,

inre
daß die Iso-oc-säuren alc/Kaliumsalz vorliegen.

28. Verfahren zum Bittern von Bier, dadurch gekennzeichnet, daß ein roher Hopfenextrakt der Iso-o<L-säuren oder ihrer nicht-toxischen in Würze löslichen Salze, ß-Säuren und Hopfenöl innerhalb von 5 Minuten nach Beendigung dec Würzekochens beim Brauen vor der Gärung der Würze zugegeben v/er den.

29. Bier, das nach dem Verfahren der Ansprüche 26 bis 28 mit Bitteraroma versehen wurde.

30. Bier, das eiimHopfenextrakt nach Anspruch 25 enthält.

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