Verfahren zur Herstellung eines Isohumulone enthaltenden Hopfenextraktes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isohumulone enthaltenden Hopfenextraktes und dessen Anwendung zum Bittermachen von Bieren.
Wenn im folgenden der Ausdruck Humulone verwendet wird, dann versteht man darunter die im Hopfen vorkommenden Alphasäuren, z. B. Humulone, Cohumulone, Adhumulone und Posthumulone sowie wasserlösliche Salze der vorerwähnten Humulone. Der Ausdruck Isohumulone schliesst auch Alkaliisohumulate ein. Unter dem Ausdruck Alpha-Säuren wer den auch synthetisch hergestellte Humulone, Cohumulone, Adhumulone und Posthumulone verstanden. Der Ausdruck mit Wasserdampf nicht flüchtiges Öl bezieht sich auf das Ö1, das sich in den Hopfensamen befindet und das mit siedendem Wasser während der üblichen Brauverfahren nicht extrahiert wird. Der Ausdruck < xätherisches 01s bezieht sich auf die verhältnismässig flüchtigen Öle, welche das Aroma des Hopfens bilden.
Nach dem althergebrachten Brauprozess wird der Hopfen vor der Gärung mit Würze gekocht. Im Verlauf dieses Kochens wird ein Teil der Weichharze (aus schwach sauren säuren bestehend) zu einer wasserlöslichen Form isomerisiert und löst sich in der Würze.
Es ist seit langem bekannt, dass dieses wasserlösliche isomerisierte Material, welches Isohumulone umfasst, für den bitteren Geschmack des Bieres grundsätzlich verantwortlich ist. Das althergebrachte Verfahren hat viele Nachteile, z. B. den, dass es erforderlich ist, eine grosse Menge Hopfen, die allmählich verdirbt, zu lagern; es ist schwierig, einen übereinstimmenden Grad von Bittere zu erhalten, und insbesondere isomerisiert siedendes Wasser nur einen kleinen Teil der im Hop fen vorhandenen Humulone, so dass ein Grossteil der potentiellen Bittere verloren geht.
Zahlreiche Versuche wurden unternommen, die flüchtigen Geschmacksbestandteile unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln aus Hopfen zu extrahieren. Ein Nachteil solcher Extrakte besteht darin, dass ausser den Humulonen und anderen erwünschten Bestandteilen durch das organische Lösungsmittel unerwünschte Hopfenbestandteile extrahiert werden, die die Ursache für einen unangenehmen Beigeschmack geben können. Darülier hinaus werden die extrahierten a-Säuren bei Zugabe zur kochenden Würze nur teilweise isomerisiert.
Um auf wirksame Weise Isohumulone herzustellen, wurde vorgeschlagen, die a-Säuren mit heissem Alkali zu behandeln. Der grundsätzliche Nachteil dieser Methode ist, dass bei der Behandlung von Hopfen oder Hopfenextrakten mit heissem Alkali ausser den Humulonen auch andere Bestandteile Umwandlungen erleiden und Anlass zu einem unangenehmen Geschmack geben. Es wurden verschiedene Methoden zur Abtrennung der a-Säuren von den anderen extrahierbaren Hopfenbestandteilen vorgeschlagen, um reine Isohumulone herzustellen; für eine gewerbliche Anwendung waren diese Methoden aber im allgemeinen zu kost sptelig. Darüber hinaus verleihen die reinen Isehumu- lone dem üblichen Bier nicht den vollen Geschmack, und ihr ausschliesslicher Gebrauch führt zum Verlust anderer Geschmacksbestandteile, die im Hopfen vorhanden sind.
In den britischen Patentschriften Nur.1088631 und 1142 507 wurden Verfahren beschrieben, nach denen unerwünschte Geschmacksstoffe, wie z. B. mit Wasserdampf nicht flüchtige Öle, aus dem Hopfenextrakt entfernt werden können, indem dieser in wässrigem Methanol aufgelöst wird; sowie Verfahren nach denen die a-Säuren mit heissem Alkali isomerisiert werden können, ohne dass die üblichen unangenehmen Geschmacksstoffe gebildet werden, und zwar durch Auflösung des Extraktes in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Ausschüttelung mit wässrigem Alkali und Isolierung der Isohumulone aus der wässrigen Phase. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass beim Zusatz solcher isomerisierter Extrakte zum Bier weitere Verluste an Isohumulonen auftreten.
Wir haben nun entdeckt, dass dieses durch das Mitreissen von Isohumulonen in wasserunlöslichen Harzstoffen, wie Lupulonen, die durch das Alkali extrahiert werden und im Bier ausfallen, verursacht wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, einen Isohumulone enthaltenden Hopfenextrakt herzustellen, indem Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel zu einem Roh-Humulone enthaltenden Extrakt extrahiert wird, und die Humulone durch Behandlung mit heissem, wässrigen Alkali zu Isohumulonen isomerisiert werden.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Humulone enthaltende Extrakt in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, welches Humulatsalze weniger leicht als Wasser löst, gelöst wird, dass die Lösung mit wässrigem Alkali unter Ausbildung einer Mischung mit einem End-pH-Wert, bei welchem a-Säuren als Humulatsalze in die wässrige Phase überführt werden, jedoch Lupulone nicht als Lupulate in die wässrige Phase überführt werden, in Berührung gebracht wird, dass die wässrige Phase von der mit Wasser nicht mischbaren Phase abgetrennt wird, und dass die in der wässrigen Phase enthaltenen Humulone anschliessend isomerisiert werden.
Der neue Hopfenextrakt enthält einen verhältnismässig hohen Anteil an Isohumulonen und ist im wesentlichen frei von Lupulonen, mit Wasserdampf nicht flüchtigen Ölen und unangenehmen Alkali-Zersetzungsstoffen. Weiterhin haben wir entdeckt, dass die anderen erwünschten Hopfenbestandteile, darunter die ätherischen Öle und Lupulone, bequem verwendet werden können, vorausgesetzt, dass sie vor der Isomerisierung von den Humulonen abgetrennt werden, dass sie von mit Wasserdampf nicht flüchtigen Ölen befreit werden, und der Würze als erstes Zusatzmiftel vor Isohumulonen zugesetzt werden.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkt kann dazu dienen, dem Bier einen bitteren Geschmack zu erteilen, indem der Würze ein erstes Zusatzmittel und später ein Isohumulone enthaltender Bitterstoffzusatz zugesetzt werden, was dadurch gekennzeichnet ist, dass das erste Zusatzmittel Lupulone und ätherische Öle enthält, aber im wesentlichen frei von mit Wasserdampf nicht flüchtigem Öl ist.
Vorzugsweise werden zuerst das erste Zusatzmittel vor dem Würzkochen und der isomerisierte Bitterstoffzusatz der Würze nach der Gärung zugesetzt. Das erste Zusatzmittel kann neben den Lupulonen und ätherischen Ölen auch Hart- und Weichharze enthalten.
Die anfängliche Extraktion des Hopfens wird insbesondere mit getrocknetem Hopfen durchgeführt. Es kann jedoch auch emtefrischer oder gefriergetrockneter Hopfen verwendet werden.
Für die Extraktion können die verschiedenartigsten Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, wie z. B. Aceton, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Besonders geeignet als Lösungsmittel ist Benzol.
Um das Ausschütteln mit wässrigem Alkali durchzuführen, kann die Lösung des rohen Extraktes in dem Extraktionslösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass letztgenanntes mit Wasser nicht mischbar ist und Alkalihumulatsalze weniger leicht als Wasser löst. Es wurde gefunden, dass die besten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die für das Ausschütteln geeignet sind, unpolare Kohlenwasserstoffe sind, z.B. ist Petroläther besonders geeignet. Falls gewünscht, kann das Extraktionslösungsmittel abgedampft und der rohe Extrakt in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst werden. Wenn ein ge r eignetes Lösungsmittel, wie z. B.
Benzol, für die Extraktion verwendet wird, dann kann wahlweise die Ausgangslösung des Extraktes durch Abdampfen eines Teiles des Extraktionsmittels konzentriert werden, und die konzentrierte Lösung kann mit wässrigem Alkali behandelt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Gegenstromextraktors.
Das wässrige Alkali für die Ausschüttlung ist vorzugsweise wässriges Alkali- oder Ammoniumkarbonat (diese Karbonate sind besonders bevorzugt, da ein Bikarbonat gebildet wird, welches als Puffer wirkt), insbesondere Natrium oder Kaliumkarbonat. Das Alkali muss in ausreichender Menge eingesetzt werden, um einen End-pH-Wert zu erreichen, bei dem Humulone als Humulate, jedoch nicht Lupulone als Lupulate in die wässrige Phase überführt werden. Der bevorzugte pH-Wert der wässrigen Phase unmittelbar vor der Abtrennung von der organischen Phase hängt von dem verwendeten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ab. Im Falle von Petroläther kann der pH-Wert zur Erreichung einer ausreichenden Extraktion der Humulone, ohne dass wesentliche Mengen von Lupulonen extrahiert werden, im Bereich von 9-9,5 liegen. Bei Verwendung von Benzol kann der pH-Wert bis zu 9,8 betragen.
Das Alkali sollte ausreichend verdünnt sein, um ein Aussalzen der Humulone durch gebildetes Bikarbonat während der Extraktion zu vermeiden. Zum Beispiel ist eine Lösung mit weniger als 5 Gewichtsvolumen-o/o und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsvolumen- /o Karbonat geeignet; 2,5 bis 2 Gewichtsvolumen-o/0 Karbonat lieferte besonders gute Ergebnisse. Falls gewünscht kann das Ausschütteln in 2 oder mehr Stufen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann in der ersten Stufe der pH-Wert der Endmischung 9 bis 9,2 sein. Die wässrige Phase kann abgetrennt, und die organische Phase wird mit Alkalilösungen mit stufenweise ansteigendem pH-Wert behandelt werden. Jede Menge Alkali wird im allgemeinen mit aufeinanderfolgenden Teilen der Lösung behandelt bis der pH-Wert den gewünschten Endwert ereicht und wird dann entfernt.
Wahlweise kann der gesamte Ausc schüttlungsvorgang in einem einzigen kontinuierlichen Gegenstromextraktor durchgeführt werden.
Eine Schwierigkeit, die bei der Abtrennung der Humulone nach einer Ausschüttlungsmethode, bei der die Humulone aus einem verdünnten wässrigen System wiedergewonnen werden müssen, auftritt, sind insbesondere die beträchtlichen Kosten des Eindampfens einer grossen Menge Lösungsmittel, um den Extrakt zu gewinnen. Darüber hinaus unterliegen die Humulone bei längerem Erhitzen der Zersetzung. Es wurde gefunden, dass die Humulone aus der wässrigen Lösung durch Zugabe eines wasserlöslichen Metallsalzes, welches ein wasserunlösliches Humulatsalz bildet, wiedergewonnen werden können.
Als Salz, das zum Ausfällen der Humulone verwendet werden kann, kommt jedes wasserlösliche Salz eines Kations, dessen Humulatsalze in der wässrigen Lösung unlöslich sind, und dessen Karbonat vorzugsweise in konzentriertem wässrigen Methanol unlöslich ist, zum Beispiel, ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Kalzium oder Magnesium, in Frage. Das Anion ist nicht wichtig. Zum Beispiel kann jedes wasserlösliche Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Nitrat, Acetat oder ähnliche Salze eines Metalles, wie z. B. Kalzium, Magnesium, Zink, Kupfer, Strontium oder Nickel ver wendet werden. Ob ein bestimmtes Salz geeignet ist, kann durch Versuche leicht ermittelt werden.
Das ausgefällte Humulatsalz wird z. B. abfiltriert, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, gelöst und kann durch Zugabe des ent sprechenden Alkalikarbonats in das Alkalihumulat um gewandelt werden, woraufhin ein unlösliches Metall karbonat ausfällt. Der erstgenannte Niederschlag, der aus unlöslichen Humulatsalzen besteht, wird normaler weise während er noch nass ist, mit ausreichend
Methanol (z. B. 97-100 0/oigem Methanol) behandelt, um in der Lösung eine Methanolkonzentration von 90 Gew.-Volumen- /o zu erreichen. Das Alkalikarbo nat, vorzugsweiseK2COs, wird im allgemeinen in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung zugegeben.
Nach Entfernung des ausgefällten Karbonats, (z. B.
durch Filtration) und des Methanols (z. B. durch Ab dampfen) erhält man insbesondere eine konzentrierte wässrige Lösung der Alkalisalze der Humulone. Nach einer evtl. erforderlichen Einstellung des pH-Wertes und der Konzentration wird diese Lösung zur Isomeri sierung der Humulone gewöhnlich gekocht. Man kann auch die Humulone vor der Ausfällung als unlösliches
Salz isomerisieren, in diesem Fall wird ein Isohumulat salz ausgefällt.
Anstelle der oben beschriebenen Methode der Um wandlung eines unlöslichen Metallhumulats oder Iso humulats in ein Alkalihumulat oder Isohumulat kann man einen geeigneten Kationenaustauscher (z. B. das im Handel erhältliche Zeo Carb 225 ) zur Entfernung der unerwünschten Metallionen aus der methano lischen Lösung verwenden. Die erhaltene Lösung kann dann, beispielsweise mit KOH, bis zum pH-Wert von 9 bis 10,2 neutralisiert werden. Das Methanol wird im allgemeinen wiedergewonnen und der neutralisierte Ex trakt wird mit Alkali gekocht.
Es wurde gefunden, dass beim Ausschütteln Natri umkarbonat als Alkali besonders wirksam ist, dass jedoch die Isomerisierung bei Kaliumhumulat beson ders wirksam ist. Vorzugsweise wird daher die mit
Wasser nicht mischbare Lösung mit wässrigem Natri umkarbonat behandelt, dann kann die wässrige Phase abgetrennt werden, das Humulatsalz aus der wässrigen
Phase isoliert, und das Humulat in ein Kaliumhumulat überführt werden, mit nachfolgender Isomerisierung des Kaliumhumulats, z. B. mit wässrigem Kaliumhy droxyd oder Karbonat.
Um die nach Ausfällung der unlöslichen Humulat salze erforderlichen Filtrationen zu vermeiden, haben wir eine Methode zur Abtrennung der Humulate oder
Isohumulate aus der wässrigen Lösung entwickelt, die wahlweise angewendet werden kann. Nach dieser
Methode wird z. B. die wässrige Lösung der Alkalihu mulate oder -isohumulate nach Abtrennung von dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugs weise mit einem niedrig siedenden, polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, welches genügend polar ist, um die Alkalihumulate aus der wässrigen
Lösung zu isolieren, behandelt. Um die Alkalihumulate auszusalzen, wird vorzugsweise ein wasserlösliches Salz eines Alkalimetalles verwendet, z. B. wenn Natrium karbonat für die anfängliche Ausschüttlung verwendet - wurde, kann Natriumchlorid zum Aussalzen der Natri umhumulate verwendet werden.
Die vorzugsweise ver wendeten, mit Wasser nicht mischbaren, polaren
Lösungsmittel sind vor allem niedrig siedende Ester,
Wie Athyl- oder Isopropylacetat, Ketone, wie Methylisobutylketon und mit Wasser nicht mischbare Alkohole.
Die Lösung der Alkalihumulate in den mit Wasser nicht mischbaren polaren Lösungsmitteln kann zur Gewinnung der Humulate eingedampft werden. Vorzugsweise werden jedoch zuerst Natriumhumulate hergestellt, die dann in Lösung in Kaliumhumulate umgewandelt werden. Beispielsweise kann die Lösung in dem polaren Lösungsmittel mit einem Überschuss an wässriger Mineralsäure geschüttelt werden und dann mit Wasser zur Entfernung der Säure und des restlichen, beim Aussalzen verwendeten Metallsalzes gewaschen werden. Die so hergestellten Humulone können in Kaliumhumulate, beispielsweise durch Zugabe einer zur Einstellung des pH-Wertes auf ca. 9 ausreichenden Menge wässriger Kalilauge, umgewandelt werden.
Das Kaliumhumulat kann isomerisiert werden, indem zuerst das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel weggekocht wird, der pH-Wert auf ca. 10 eingestellt wird, und dann die restliche wässrige Lösung gekocht wird.
Humulone, die in dem erfindungsgemässen Verfahren von Lupulonen und ätherischen Ölen abgetrennt worden sind, werden insbesondere mit wässrigem Alkali isomerisiert. Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 10,0 bis 11 (z. B. 10,2). Temperaturen über 900 C z. B. der Siedepunkt, sind bevorzugt.
Der Isohumulone enthaltende Extrakt wird dem Bier vorzugsweise nach der Gärung zugesetzt.
Die in dem zur anfänglichen Ausschüttlung verwendeten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zurückbleibenden Hopfenbestandteile können nach Abtrennung der wässrigen Phase gewonnen werden und können nach dem in der britischen Patentschrift Nr. 1088 631 beschriebenen Verfahren von dem mit Wasserdampf nicht flüchtigen Öl und Hopfenwachsen durch Auflösung in wässrigem Methanol befreit werden. Die gereinigten Produkte enthalten gewöhnlich Lupulone und ätherische Öle zusammen mit Weich- und Hartharzen, sie können der Würze zugesetzt werden. In diesem Falle sollte die Würze gekocht werden, um die flüchtigeren Bestandteile der ätherischen Öle zu entfernen und nur die Spuren an weniger flüchtigen Fraktionen, die normalerweise in Bier vorhanden sind, zurückzulassen.
Wahlweise kann die Lupulone und ätherische Öle enthaltende Mischung vor der Zugabe zur Würze oder zum Bier einer Wasserdampfdestillation unterworfen werden. Der Lupulon enthaltende Extrakt sollte auf jeden Fall vor dem Isohumulon enthaltenden Extrakt zugegeben werden.
Falls gewünscht, kann das erste Zusatzmittel andere Hopfenbestandteile, wie die wasserlöslichen Stoffe, die üblicherweise im Bier vorhanden sind, z. B.
Tannine und lösliche Proteine, enthalten, oder er kann zusammen mit solchen verwendet werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Extrakte können zusammen mit gewöhnlichem Hopfen verwendet werden.
Mit Wasserdampf nicht flüchtiges Öl kann - falls gewünscht - vor der Auflösung in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das bei der anfänglichen Ausschüttelung mit wässrigem Alkali verwendet wird, aus dem anfänglichen Extrakt entfernt werden. Beispielsweise kann der anfängliche Extrakt in 80 bis 95 obigem wässrigen Methanol aufgelöst werden, wie in der britischen Patentschrift Nr. 1 088 631 beschrieben wurde. Falls gewünscht können die Lupulone durch geeignete chemische Behandlung, z. B. alkalische Oxydation, in Hulupone umgewandelt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläu- terung der Erfindung.
Beispiel 1
Gemahlener, getrockneter Hopfen wurde bei einer Temperatur von 300 C mit Petroläther (Kp. 75 bis 950 C) extrahiert. Der grösste Teil des Lösungsmittels wurde durch Destillation entfernt und ein Konzentrat, das ungefähr 20 Gew.-Volumen-0/o Feststoffe in Petrol äther enthält, wurde in die nächste Stufe eingesetzt.
Diese Lösung wurde mit einer verdünnten Lösung (2,5 Gew.-Vol.0/o) von Kaliumcarbonat in Wasser heftig geschüttelt, die Zugabe der letztgenannten Lösung wurde stufenweise fortgesetzt bis der pH-Wert der wässrigen Phase 9,0 bis 9,2 war. Nach dem Absetzen der Mischung wurde die wässrige Phase abgetrennt und aufbewahrt. Die Petrolätherlösung wurde dann mit weiterer Kaliumearbonatlösung geschüttelt, die allmählich zugesetzt wurde bis der pH-Wert 10,0 bis 10,2 war, dann wurde die Mischung absitzen gelassen und die untere Phase wurde abgetrennt. Diese sekundäre Lösung enthielt eine kleine Menge der gewünschen Humulone, die bei der ersten Behandlung nicht entfernt wurde, daneben enthält sie aber auch einige Lupulone.
Nachdem die Lupulone durch den Petrol äther daraus entfernt waren, wurde sie als erster Anteil der Lösung die, zur Extraktion der Humulone aus einer weiteren Menge Petrolätherlösung des Hopfenextraktes erforderlich ist, verwendet; weitere Kaliumcarbonatlösung wurde dann nach und nach zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,0 bis 9,1 zu steigern. Die anfängliche, wässrige Lösung (pH-Wert 9,0 bis 9,2) aus der ersten und folgenden Chargen von Hopfenextrakt wurde mit reinem Petroläther gewaschen, um irgendwelche restlichen unerwünschten Stoffe zu entfernen und dann mit einer 50 0/*gen (Gew.-Vol.o/o) wässrigen Lösung von Kalziumchlorid in deutlichem Überschuss behandelt, um die Kalziumsalze der gewünschten Hopfensäuren auszufällen.
Die Kalziumsalze der Humulone wurden durch Vakuumfiltration oder Zentrifugieren gesammelt und noch feucht in Methylalkohol aufgelöst.
Der unlösliche Feststoff, der aus Kalziumcarbonat und Bicarbonat besteht, wurde in dieser Stufe nicht entfernt. Kaliumcarbonat (50 Gew.-Vol. /o in Wasser) wurde der methanolischen Lösung zugegeben, bis ein pH-Wert von 12,0 bis 12,2 erreicht war; hierdurch wurde vollständige Ausfällung der Kalziumionen in Form von Kalziumcarbonat und/oder -Bicarbonat erreicht, wobei die Humulone in ihre löslichen Kaliumsalze überführt wurden. Das unlösliche Kalziumcarbonat und -Bicarbonat wurde durch Filtration entfernt, der pH-Wert des Filtrats wurde mit Zitronensäure auf 9,8 bis 10,2 eingestellt und das Methanol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck daraus entfernt.
Die zurückbleibende wässrige Lösung der Kaliumsalze der Humulone wurde mit weiterem Wasser verdünnt, um eine leicht zu bearbeitende Lösung mit 30 Gew. Vol.O/o Gesamtfeststoffen zu erhalten, zur Durchführung der Isomerisierung ungefähr 45 Minuten lang gekocht und dann zu einem weichen Extrakt mit ungefähr 10 bis 20 o/o Wassergehalt durch Vakuumdestillation konzentriert. Der weiche Extrakt könnte im Vakuum zu einem trockenen Produkt, das gepulvert werden kann, getrocknet werden. Nach obigem Verfahren hergestellte Produkte enthielten 40 bis 60 O/o Isohumulone und waren zur Zugabe zu ungehopftem oder leicht gehopftem Bier nach der Gärung geeignet.
Die Petrolätherlösung aus der die Humulone extrahiert worden waren, wurde destilliert, um das Lösungsmittel wiederzugewinnen. Der entstandene Extrakt, der Lupulone und andere Hopfenharze sowie neben unerwünschten Hopfensamenölen und anderen Bestandteilen Hopfenöle enthielt, wurde dann mit 85 0/oigem wässrigem Methylalkohol gereinigt, wie in der britischen Patentschrift Nr. 1088 631 beschrieben wurde; dieser Extrakt war zur Verwendung als erstes Zusatzmittel bei der Herstellung von Bier geeignet, indem er erwünschte Bestandteile, darunter ätherisches Hopfenöl und Lupulone, in bestverwertbarer Form liefert.
Beispiel 2
Hopfenextrakt (68 kg), der durch Extraktion von getrocknetem Hopfen mit Benzol erhalten wurde und der 27,4 0/o Humulone (konduktometrisch bestimmt) enthielt, wurde in Petroläther (Kp. 75-950 C; 189 1) gelöst. Die unlöslichen Bestandteile wurden entfernt und die Lösung wurde in drei gleiche Volumenteile (jeder 83 1) geteilt.
Jeder Teil wurde mit 2 0/obiger (Gew .-Vol. /o) wässriger Natriumcarbonatlösung im Gegenstrom bei 40 C extrahiert, wobei der pH-Wert bis auf 9,0 bis 9,1 erhöht wurde, entsprechend der folgenden Tabelle:
EMI5.1
<tb> <SEP> Petrolätherlösung <SEP> 1 <SEP> Petrolätherlösung <SEP> 2 <SEP> Petrolätherlösung <SEP> 3
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 151 <SEP> Liter <SEP> Wässrige <SEP> Phase <SEP> Wässrige <SEP> Phase
<tb> <SEP> Alkali <SEP> zugegeben <SEP> von <SEP> 2. <SEP> Extraktion <SEP> von <SEP> 2. <SEP> Extraktion <SEP> der
<tb> <SEP> 1.
<SEP> Extraktion <SEP> (pH <SEP> 9,15) <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> 1 <SEP> Lösung <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 19 <SEP> Liter
<tb> <SEP> + <SEP> 19 <SEP> Liter <SEP> Alkali <SEP> Alkali <SEP> zugeben
<tb> <SEP> zugeben <SEP> (pH <SEP> 9,05) <SEP> (PH <SEP> 9 > 05)
<tb> <SEP> Organische <SEP> Phase <SEP> Organische <SEP> Phase <SEP> / <SEP> Organische <SEP> Phase
<tb> <SEP> 151 <SEP> Liter <SEP> Wässrige <SEP> Phase <SEP> von <SEP> Wässrige <SEP> Phase <SEP> von
<tb> 2. <SEP> Extraktion <SEP> Alkali <SEP> zugeben <SEP> 3. <SEP> Extraktion <SEP> der <SEP> 3. <SEP> Extraktion <SEP> der
<tb> <SEP> (pH <SEP> 10,3) <SEP> lösung <SEP> 1 <SEP> zugeben <SEP> Lösung <SEP> 2 <SEP> zugeben
<tb> <SEP> (PH <SEP> 10,15) <SEP> (PH <SEP> 10,2)
<tb> <SEP> I <SEP> /1
<tb> <SEP> Organische <SEP> Phase <SEP> Organische <SEP> Phase
<tb> <SEP> 151 <SEP> Liter <SEP> / <SEP> 151 <SEP> Liter
<tb> 3.
<SEP> Extraktion <SEP> Alkali <SEP> zugeben <SEP> Alkali <SEP> zugeben
<tb> <SEP> (PH <SEP> 10 > 5) <SEP> (PH <SEP> CH210,4)
<tb>
Die drei wässrigen Lösungen von pH 9,15 und 9,05 wurden vereinigt und mit Petroläther (Kp. 75 bis 95" C; 189 1) gewaschen.
Die entstandene gewaschene wässrige Lösung (Gesamtvolumen 4921) wurde mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid (56,81) behandelt und mit drei Portionen Athylacetat (jede 56,81) behandelt.
Die entstandenen Äthylacetatlösungen wurden vereinigt und mit 10 0/obiger (Gew.-Vol. /o) wässriger Chlorwasserstoffsäure (37,91) behandelt. Nach gründlicher Durchmischung wurde die Mischung absitzen gelassen und die untere wässrige Phase entfernt und verworfen.
Die Äthylacetatlösung wurde mit 10 0/obiger (Gew. Vol.O/o) wässriger Kaliumhydroxydlösung (q. s) nach und nach unter Rühren versetzt, bis der pH-Wert der wässrigen Phase 9,0 erreichte. Die untere wässrige Schicht wurde abgetrennt und aufbewahrt. Das Lösungsmittel wurde von der Äthylacetatlösung durch Destillation entfernt und die oben erhaltene wässrige Schicht wurde zu dem Rückstand gegeben. Der pH-Wert der wässrigen Lösung wurde durch Zugabe von 25 0/obiger (Gew.-Vol.o/o) wässriger Kaliumcarbonatlösung (q. s) auf 10,0 eingestellt, und die Mischung wurde 90 Minuten lang bei Atmosphärendruck gekocht, um Isomerisation zu erreichen.
Die isomerisierte Lösung wurde dann im Vakuum zu dem verlangten Produkt (28,1 kg), d. h. zu einem weichen Extrakt mit 48,8 O/o Isohumulonen (durch Gegenstromanalyse) und 20 O/o Rest-Wasser, eingedampft.
Daraus ergibt sich eine Ausbeute an Isohumulonen durch Umwandlung der Ausgangsprodukte von 73,6 O/o der Theorie.
Beispiel 3
Hopfenextrakt (66,2 kg), der durch Extraktion von getrocknetem Hopfen mit Benzol erhalten wurde und der 26,9 o/o Humulone enthielt, wurde in Petroläther (Kp. 75-95; 280 Liter) aufgelöst und die unlöslichen Anteile wurden zurückbehalten. Die entstandene Lösung wurde mit 2 0/obiger wässriger Natriumkarbonatlösung (insgesamt 681 Liter) kräftig geschüttelt, wobei nach einer Anfangsmenge von 568 Litern die Lösung in 38-Liter-Anteilen zugegeben wurde, bis der pH-Wert der wässrigen Phase 9,1 betrug, dann wurde die wässrige Phase abgetrennt und mit reinem Petroläther (Kp.
75-95; 189 Liter) gewaschen. Die gewaschene wässrige Lösung wurde aufbewahrt, und die verhältnismässig saubere Petrolätherphase wurde zusammen mit einer weiteren Menge (75,7Liter) reinen Petroläthers zur Lösung einer weiteren Menge (64 kg) von Hopfenextrakt verwendet. Die ursprüngliche Petrolätherlösung, aus der der grössere Teil der Humulone extrahiert worden war, wurde mit 2 0/obiger (Gew.-Vol. /o) wässriger Karbonatlösung (568 Liter) bis zu einem sich ergebenden pH-Wert von 10,2 extrahiert; diese Lösung wurde als erste Extraktionslösung für die zweite Menge Hopfenextrakt, die bereits in Petroläther gelöst war, verwendet, wobei das Volumen (576 Liter) ausreicht, um nach der Durchmischung einen pH-Wert von 9,1 zu erreichen.
Die wässrige Lösung wurde abgetrennt und mit reinem Petroläther (Kp. 75-95 C; 189 Liter) gewaschen und zur weiteren Behandlung aufbewahrt.
Die beiden aufbewahrten wässrigen Lösungen (pH-Wert 9,1) wurden mit 25 0/obiger wässriger Lösung von Kalziumchlorid (68,1 Liter) behandelt, und der entstandene Niederschlag der Kalziumsalze wurde auf einem Vakuumfilter gesammelt. Der Niederschlag wurde ohne Trocknung in absolutem Methanol 681Liter3 gelöst, diese Lösung wurde mit 50 0/obiger (Gew.-Vol0/o) wässriger Kaliumkarbonatlösung (43,5 Liter) behandelt und ergibt einen pH-Wert von 12,0. Das ausgefüllte Kalziumkarbonat wurde durch Filtration abgetrennt und der pH-Wert des Filtrates wurde durch Zugabe von 25 0/obiger (Gew.-Vol.0/o) wässriger Zitronensäurelösung (3,4 Liter) auf einen pH-Wert von 9,0 reduziert. Dann wurde das Methanol durch Vakuumdestillation entfernt.
Zu dem Rückstand wurde eine ausreichende Menge destilliertee Wasser, um ein Gesamtvolumen von 208 Litern zu ergeben und eine ausreichende Menge 50 0/obiger (Gew.-Ntol. ta) wässriger Kaliumkarbonatlösung (5,7Liter), um einen pH-Wert von 10,1 zu ergeben, hinzugefügt. Die Lösung wurde dann 50 Minuten lang bei Atmosphären-Druck gekocht, um die Isomerisierung zu bewirken und dann im Vakuum konzentriert, bis das Gewicht des Konzentrates 81,6 kg betrug. Nach 24 Stunden wurde dieses Material in zwei Phasen getrennt, die untere, braune, viskose Phase, die das gewünschte Produkt darstellt, wog 65,6 kg und enthielt 36,6 zur Isohumulone sowie 18 O/o Wasser.
Demzufolge beträgt die Ausbeute an Isohumulonen aus den im ursprünglichen Hopfenextrakt (130 kg; 26,9 o/o Humulone) vorhandenen Humulonen 69 ovo der Theorie.
Die restlichen Petrolätherlösungen wurden zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels destilliert, und der Rückstand wurde zusammen mit dem aufbewahrten unlöslichen Petrolätherrückstand durch Behandlung mit 90 0/obigem (Gew.-Vol. /o) Methanol zur Entfernung unerwünschten Hopfensamenöls und anderer Stoffe gereinigt. Durch Wiedergewinnung des Methanols wurde ein erstes Zusatztuittel (40,8 kg), das reich an Lupulonen und ätherischen Hopfenölen ist, erhalten.
Beispiel 4
Hopfenextrakt 18,1 kg), der durch Extraktion von Darr-Hopfen mit Benzol erhalten wurde und der 32,4 0/0 Humulone (konduktometrisch bestimmt) enthielt, wurde in 75,7 Litern Benzol aufgelöst. Diese Benzollösung wurde bei 400 C im Gegenstrom mit 2 Obiger wässriger Natriumkarbonatlösung in einem zRotating Disc Contactor extrahiert. Die Fliessgeschwindigkeit der wässrigen Karbonatlösung im Verhältnis zu den Benzollösungen war 75,7 Liter/Std. zu 37,9 Liter/Std. unter stationären Bedingungen. Die wässrige Karbonatlösung aus dem Contaetor (208 Liter) mit einem pH-Wert von 9,7 wurde gesammelt und zur Entfernung mitgeschleppter Stoffe filtriert.
Das klare Filtrat wurde wieder auf 400 C erhitzt und mit 9,07 kg Ca 6H2O, gelöst in 18,9 Liter Wasser, behandelt. Die ausgefällten Kalziumsalze wurden durch Filtration der wässrigen Lösung in einer Korüzentrifuge gewonnen. Die Kalziurnhumulate wurden in 37,9 Liter warmem (40 C) Methanol gelöst, dann wurde 25 0/sie (Gew.-Vol.0/o) wässrige Kaliumkarbonatlösung (9,5 Liter) hinzugefügt, urn den pH-Wert auf 12,0 zu erhöhen.
Der entstandene Nie derschlag wurde durch Filtration abgetrennt, und das klare Filtrat wurde mit gesättigter Zitronensäurelösung (70 ml) auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt, dann wurde das Methanol im Vakuum bei einer Temperatur von 400 C abdestilliert. Das nach der Methanol-Rückgewinnung anfallende Kalium-Humulon-Konzentrat wurde in 18,9 Liter destilliertem Wasser aufgelöst, der pH-Wert wurde mit 25 0/obiger (Gew.-Vol.o/o) wässriger Kaliumkarbonatlösung auf 10,0 eingestellt, und die Humulone wurden zu Isohumulonen durch 1,5 Stunden dauerndes Kochen bei Athmosphären-Druck isomerisiert. Nach Vollendung wurde die Lösung im Vakuum schnell zu einem weichen Extrakt eingedampft. Die Ausbeute an Endprodukt betrug 9,07 kg.
Nach dem CCD -Analyseverfahren wurden im Produkt 50 O/o Isohumulone gefunden; das entspricht einer Ausbeute von 77,2 O/o berechnet auf die im ursprüng- lichen Hopfen extrakt enthaltenen Humulone.
Die extrahierte Benzollösung, die nun keine Humulone mehr enthielt, wurde zur Wiedergewinnung des Benzols destilliert. Der Rückstand (11,3 kg) wurde durch Auflösung in 90 0/obigem (Gew.-Vol.o/o) Methanol von Hopfensamenöl und anderen unerwünschten Bestandteilen befreit. Man verwarf die unlöslichen Stoffe, das Methanol wurde wiedergewonnen und man erhielt ein erstes Zusatzmittel (5,44 kg), reich an Lupulonen und ätherischem Hopfenöl.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines Isohumulone enthaltenden Hopfenextraktes, indem Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel zu einem Roh-Humulone enthaltenden Extrakt extrahiert wird, und die Humulone durch Behandlung mit heissem, wässrigen Alkali zu Isohumulonen isonierisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Humulone enthaltende Extrakt in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, welches Humulatsalze weniger leicht als Wasser löst, gelöst wird, dass die Lösung mit wässrigem Alkali, unter Ausbildung einer Mischung mit einem End-pH Wert, bei weIchem a-Säuren als Humulatsalze in die wässrige Phase überführt werden, jedoch Lupulone nicht als Lupulate in die wässrige Phase überführt werden, in Berührung gebracht wird,
dass die wässrige Phase von der mit Wasser nicht mischbaren Phase enthaltenen Humulone anschliessend isomerisiert werden.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel Benzol oder Petroläther ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das wässrige Alkali Natrium-, Kalium- oder Ammoniumkarbonat ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Extraktes in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit Natriumkarbonat behandelt wird, und dass die Natriumhumulate vor der Isomerisierung in Kahumhumulate umgewandelt werden.
4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Humulatoder Isoheulatsalz ohne wesentliches Eindampfen aus der wässrigen Phase gewonnen wird.
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