Verfahren zur Herstellung eines Isohumulone enthaltenden Hopfenextraktes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isohumulone enthaltenden Hopfenextraktes und dessen Anwendung zum Bittermachen von Bieren.
Wenn im folgenden der Ausdruck Humulone verwendet wird, dann versteht man darunter die im Hopfen vorkommenden Alphasäuren, z. B. Humulone, Cohumulone, Adhumulone und Posthumulone sowie wasserlösliche Salze der vorerwähnten Humulone. Der Ausdruck Isohumulone schliesst auch Alkaliisohumulate ein. Unter dem Ausdruck Alpha-Säuren wer den auch synthetisch hergestellte Humulone, Cohumulone, Adhumulone und Posthumulone verstanden. Der Ausdruck mit Wasserdampf nicht flüchtiges Öl bezieht sich auf das Ö1, das sich in den Hopfensamen befindet und das mit siedendem Wasser während der üblichen Brauverfahren nicht extrahiert wird. Der Ausdruck < xätherisches 01s bezieht sich auf die verhältnismässig flüchtigen Öle, welche das Aroma des Hopfens bilden.
Nach dem althergebrachten Brauprozess wird der Hopfen vor der Gärung mit Würze gekocht. Im Verlauf dieses Kochens wird ein Teil der Weichharze (aus schwach sauren säuren bestehend) zu einer wasserlöslichen Form isomerisiert und löst sich in der Würze.
Es ist seit langem bekannt, dass dieses wasserlösliche isomerisierte Material, welches Isohumulone umfasst, für den bitteren Geschmack des Bieres grundsätzlich verantwortlich ist. Das althergebrachte Verfahren hat viele Nachteile, z. B. den, dass es erforderlich ist, eine grosse Menge Hopfen, die allmählich verdirbt, zu lagern; es ist schwierig, einen übereinstimmenden Grad von Bittere zu erhalten, und insbesondere isomerisiert siedendes Wasser nur einen kleinen Teil der im Hop fen vorhandenen Humulone, so dass ein Grossteil der potentiellen Bittere verloren geht.
Zahlreiche Versuche wurden unternommen, die flüchtigen Geschmacksbestandteile unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln aus Hopfen zu extrahieren. Ein Nachteil solcher Extrakte besteht darin, dass ausser den Humulonen und anderen erwünschten Bestandteilen durch das organische Lösungsmittel unerwünschte Hopfenbestandteile extrahiert werden, die die Ursache für einen unangenehmen Beigeschmack geben können. Darülier hinaus werden die extrahierten a-Säuren bei Zugabe zur kochenden Würze nur teilweise isomerisiert.
Um auf wirksame Weise Isohumulone herzustellen, wurde vorgeschlagen, die a-Säuren mit heissem Alkali zu behandeln. Der grundsätzliche Nachteil dieser Methode ist, dass bei der Behandlung von Hopfen oder Hopfenextrakten mit heissem Alkali ausser den Humulonen auch andere Bestandteile Umwandlungen erleiden und Anlass zu einem unangenehmen Geschmack geben. Es wurden verschiedene Methoden zur Abtrennung der a-Säuren von den anderen extrahierbaren Hopfenbestandteilen vorgeschlagen, um reine Isohumulone herzustellen; für eine gewerbliche Anwendung waren diese Methoden aber im allgemeinen zu kost sptelig. Darüber hinaus verleihen die reinen Isehumu- lone dem üblichen Bier nicht den vollen Geschmack, und ihr ausschliesslicher Gebrauch führt zum Verlust anderer Geschmacksbestandteile, die im Hopfen vorhanden sind.
In den britischen Patentschriften Nur.1088631 und 1142 507 wurden Verfahren beschrieben, nach denen unerwünschte Geschmacksstoffe, wie z. B. mit Wasserdampf nicht flüchtige Öle, aus dem Hopfenextrakt entfernt werden können, indem dieser in wässrigem Methanol aufgelöst wird; sowie Verfahren nach denen die a-Säuren mit heissem Alkali isomerisiert werden können, ohne dass die üblichen unangenehmen Geschmacksstoffe gebildet werden, und zwar durch Auflösung des Extraktes in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Ausschüttelung mit wässrigem Alkali und Isolierung der Isohumulone aus der wässrigen Phase. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass beim Zusatz solcher isomerisierter Extrakte zum Bier weitere Verluste an Isohumulonen auftreten.
Wir haben nun entdeckt, dass dieses durch das Mitreissen von Isohumulonen in wasserunlöslichen Harzstoffen, wie Lupulonen, die durch das Alkali extrahiert werden und im Bier ausfallen, verursacht wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, einen Isohumulone enthaltenden Hopfenextrakt herzustellen, indem Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel zu einem Roh-Humulone enthaltenden Extrakt extrahiert wird, und die Humulone durch Behandlung mit heissem, wässrigen Alkali zu Isohumulonen isomerisiert werden.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Humulone enthaltende Extrakt in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, welches Humulatsalze weniger leicht als Wasser löst, gelöst wird, dass die Lösung mit wässrigem Alkali unter Ausbildung einer Mischung mit einem End-pH-Wert, bei welchem a-Säuren als Humulatsalze in die wässrige Phase überführt werden, jedoch Lupulone nicht als Lupulate in die wässrige Phase überführt werden, in Berührung gebracht wird, dass die wässrige Phase von der mit Wasser nicht mischbaren Phase abgetrennt wird, und dass die in der wässrigen Phase enthaltenen Humulone anschliessend isomerisiert werden.
Der neue Hopfenextrakt enthält einen verhältnismässig hohen Anteil an Isohumulonen und ist im wesentlichen frei von Lupulonen, mit Wasserdampf nicht flüchtigen Ölen und unangenehmen Alkali-Zersetzungsstoffen. Weiterhin haben wir entdeckt, dass die anderen erwünschten Hopfenbestandteile, darunter die ätherischen Öle und Lupulone, bequem verwendet werden können, vorausgesetzt, dass sie vor der Isomerisierung von den Humulonen abgetrennt werden, dass sie von mit Wasserdampf nicht flüchtigen Ölen befreit werden, und der Würze als erstes Zusatzmiftel vor Isohumulonen zugesetzt werden.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkt kann dazu dienen, dem Bier einen bitteren Geschmack zu erteilen, indem der Würze ein erstes Zusatzmittel und später ein Isohumulone enthaltender Bitterstoffzusatz zugesetzt werden, was dadurch gekennzeichnet ist, dass das erste Zusatzmittel Lupulone und ätherische Öle enthält, aber im wesentlichen frei von mit Wasserdampf nicht flüchtigem Öl ist.
Vorzugsweise werden zuerst das erste Zusatzmittel vor dem Würzkochen und der isomerisierte Bitterstoffzusatz der Würze nach der Gärung zugesetzt. Das erste Zusatzmittel kann neben den Lupulonen und ätherischen Ölen auch Hart- und Weichharze enthalten.
Die anfängliche Extraktion des Hopfens wird insbesondere mit getrocknetem Hopfen durchgeführt. Es kann jedoch auch emtefrischer oder gefriergetrockneter Hopfen verwendet werden.
Für die Extraktion können die verschiedenartigsten Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, wie z. B. Aceton, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Besonders geeignet als Lösungsmittel ist Benzol.
Um das Ausschütteln mit wässrigem Alkali durchzuführen, kann die Lösung des rohen Extraktes in dem Extraktionslösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass letztgenanntes mit Wasser nicht mischbar ist und Alkalihumulatsalze weniger leicht als Wasser löst. Es wurde gefunden, dass die besten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die für das Ausschütteln geeignet sind, unpolare Kohlenwasserstoffe sind, z.B. ist Petroläther besonders geeignet. Falls gewünscht, kann das Extraktionslösungsmittel abgedampft und der rohe Extrakt in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst werden. Wenn ein ge r eignetes Lösungsmittel, wie z. B.
Benzol, für die Extraktion verwendet wird, dann kann wahlweise die Ausgangslösung des Extraktes durch Abdampfen eines Teiles des Extraktionsmittels konzentriert werden, und die konzentrierte Lösung kann mit wässrigem Alkali behandelt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Gegenstromextraktors.
Das wässrige Alkali für die Ausschüttlung ist vorzugsweise wässriges Alkali- oder Ammoniumkarbonat (diese Karbonate sind besonders bevorzugt, da ein Bikarbonat gebildet wird, welches als Puffer wirkt), insbesondere Natrium oder Kaliumkarbonat. Das Alkali muss in ausreichender Menge eingesetzt werden, um einen End-pH-Wert zu erreichen, bei dem Humulone als Humulate, jedoch nicht Lupulone als Lupulate in die wässrige Phase überführt werden. Der bevorzugte pH-Wert der wässrigen Phase unmittelbar vor der Abtrennung von der organischen Phase hängt von dem verwendeten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ab. Im Falle von Petroläther kann der pH-Wert zur Erreichung einer ausreichenden Extraktion der Humulone, ohne dass wesentliche Mengen von Lupulonen extrahiert werden, im Bereich von 9-9,5 liegen. Bei Verwendung von Benzol kann der pH-Wert bis zu 9,8 betragen.
Das Alkali sollte ausreichend verdünnt sein, um ein Aussalzen der Humulone durch gebildetes Bikarbonat während der Extraktion zu vermeiden. Zum Beispiel ist eine Lösung mit weniger als 5 Gewichtsvolumen-o/o und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsvolumen- /o Karbonat geeignet; 2,5 bis 2 Gewichtsvolumen-o/0 Karbonat lieferte besonders gute Ergebnisse. Falls gewünscht kann das Ausschütteln in 2 oder mehr Stufen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann in der ersten Stufe der pH-Wert der Endmischung 9 bis 9,2 sein. Die wässrige Phase kann abgetrennt, und die organische Phase wird mit Alkalilösungen mit stufenweise ansteigendem pH-Wert behandelt werden. Jede Menge Alkali wird im allgemeinen mit aufeinanderfolgenden Teilen der Lösung behandelt bis der pH-Wert den gewünschten Endwert ereicht und wird dann entfernt.
Wahlweise kann der gesamte Ausc schüttlungsvorgang in einem einzigen kontinuierlichen Gegenstromextraktor durchgeführt werden.
Eine Schwierigkeit, die bei der Abtrennung der Humulone nach einer Ausschüttlungsmethode, bei der die Humulone aus einem verdünnten wässrigen System wiedergewonnen werden müssen, auftritt, sind insbesondere die beträchtlichen Kosten des Eindampfens einer grossen Menge Lösungsmittel, um den Extrakt zu gewinnen. Darüber hinaus unterliegen die Humulone bei längerem Erhitzen der Zersetzung. Es wurde gefunden, dass die Humulone aus der wässrigen Lösung durch Zugabe eines wasserlöslichen Metallsalzes, welches ein wasserunlösliches Humulatsalz bildet, wiedergewonnen werden können.
Als Salz, das zum Ausfällen der Humulone verwendet werden kann, kommt jedes wasserlösliche Salz eines Kations, dessen Humulatsalze in der wässrigen Lösung unlöslich sind, und dessen Karbonat vorzugsweise in konzentriertem wässrigen Methanol unlöslich ist, zum Beispiel, ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Kalzium oder Magnesium, in Frage. Das Anion ist nicht wichtig. Zum Beispiel kann jedes wasserlösliche Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Nitrat, Acetat oder ähnliche Salze eines Metalles, wie z. B. Kalzium, Magnesium, Zink, Kupfer, Strontium oder Nickel ver wendet werden. Ob ein bestimmtes Salz geeignet ist, kann durch Versuche leicht ermittelt werden.
Das ausgefällte Humulatsalz wird z. B. abfiltriert, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, gelöst und kann durch Zugabe des ent sprechenden Alkalikarbonats in das Alkalihumulat um gewandelt werden, woraufhin ein unlösliches Metall karbonat ausfällt. Der erstgenannte Niederschlag, der aus unlöslichen Humulatsalzen besteht, wird normaler weise während er noch nass ist, mit ausreichend
Methanol (z. B. 97-100 0/oigem Methanol) behandelt, um in der Lösung eine Methanolkonzentration von 90 Gew.-Volumen- /o zu erreichen. Das Alkalikarbo nat, vorzugsweiseK2COs, wird im allgemeinen in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung zugegeben.
Nach Entfernung des ausgefällten Karbonats, (z. B.
durch Filtration) und des Methanols (z. B. durch Ab dampfen) erhält man insbesondere eine konzentrierte wässrige Lösung der Alkalisalze der Humulone. Nach einer evtl. erforderlichen Einstellung des pH-Wertes und der Konzentration wird diese Lösung zur Isomeri sierung der Humulone gewöhnlich gekocht. Man kann auch die Humulone vor der Ausfällung als unlösliches
Salz isomerisieren, in diesem Fall wird ein Isohumulat salz ausgefällt.
Anstelle der oben beschriebenen Methode der Um wandlung eines unlöslichen Metallhumulats oder Iso humulats in ein Alkalihumulat oder Isohumulat kann man einen geeigneten Kationenaustauscher (z. B. das im Handel erhältliche Zeo Carb 225 ) zur Entfernung der unerwünschten Metallionen aus der methano lischen Lösung verwenden. Die erhaltene Lösung kann dann, beispielsweise mit KOH, bis zum pH-Wert von 9 bis 10,2 neutralisiert werden. Das Methanol wird im allgemeinen wiedergewonnen und der neutralisierte Ex trakt wird mit Alkali gekocht.
Es wurde gefunden, dass beim Ausschütteln Natri umkarbonat als Alkali besonders wirksam ist, dass jedoch die Isomerisierung bei Kaliumhumulat beson ders wirksam ist. Vorzugsweise wird daher die mit
Wasser nicht mischbare Lösung mit wässrigem Natri umkarbonat behandelt, dann kann die wässrige Phase abgetrennt werden, das Humulatsalz aus der wässrigen
Phase isoliert, und das Humulat in ein Kaliumhumulat überführt werden, mit nachfolgender Isomerisierung des Kaliumhumulats, z. B. mit wässrigem Kaliumhy droxyd oder Karbonat.
Um die nach Ausfällung der unlöslichen Humulat salze erforderlichen Filtrationen zu vermeiden, haben wir eine Methode zur Abtrennung der Humulate oder
Isohumulate aus der wässrigen Lösung entwickelt, die wahlweise angewendet werden kann. Nach dieser
Methode wird z. B. die wässrige Lösung der Alkalihu mulate oder -isohumulate nach Abtrennung von dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugs weise mit einem niedrig siedenden, polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, welches genügend polar ist, um die Alkalihumulate aus der wässrigen
Lösung zu isolieren, behandelt. Um die Alkalihumulate auszusalzen, wird vorzugsweise ein wasserlösliches Salz eines Alkalimetalles verwendet, z. B. wenn Natrium karbonat für die anfängliche Ausschüttlung verwendet - wurde, kann Natriumchlorid zum Aussalzen der Natri umhumulate verwendet werden.
Die vorzugsweise ver wendeten, mit Wasser nicht mischbaren, polaren
Lösungsmittel sind vor allem niedrig siedende Ester,
Wie Athyl- oder Isopropylacetat, Ketone, wie Methylisobutylketon und mit Wasser nicht mischbare Alkohole.
Die Lösung der Alkalihumulate in den mit Wasser nicht mischbaren polaren Lösungsmitteln kann zur Gewinnung der Humulate eingedampft werden. Vorzugsweise werden jedoch zuerst Natriumhumulate hergestellt, die dann in Lösung in Kaliumhumulate umgewandelt werden. Beispielsweise kann die Lösung in dem polaren Lösungsmittel mit einem Überschuss an wässriger Mineralsäure geschüttelt werden und dann mit Wasser zur Entfernung der Säure und des restlichen, beim Aussalzen verwendeten Metallsalzes gewaschen werden. Die so hergestellten Humulone können in Kaliumhumulate, beispielsweise durch Zugabe einer zur Einstellung des pH-Wertes auf ca. 9 ausreichenden Menge wässriger Kalilauge, umgewandelt werden.
Das Kaliumhumulat kann isomerisiert werden, indem zuerst das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel weggekocht wird, der pH-Wert auf ca. 10 eingestellt wird, und dann die restliche wässrige Lösung gekocht wird.
Humulone, die in dem erfindungsgemässen Verfahren von Lupulonen und ätherischen Ölen abgetrennt worden sind, werden insbesondere mit wässrigem Alkali isomerisiert. Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 10,0 bis 11 (z. B. 10,2). Temperaturen über 900 C z. B. der Siedepunkt, sind bevorzugt.
Der Isohumulone enthaltende Extrakt wird dem Bier vorzugsweise nach der Gärung zugesetzt.
Die in dem zur anfänglichen Ausschüttlung verwendeten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zurückbleibenden Hopfenbestandteile können nach Abtrennung der wässrigen Phase gewonnen werden und können nach dem in der britischen Patentschrift Nr. 1088 631 beschriebenen Verfahren von dem mit Wasserdampf nicht flüchtigen Öl und Hopfenwachsen durch Auflösung in wässrigem Methanol befreit werden. Die gereinigten Produkte enthalten gewöhnlich Lupulone und ätherische Öle zusammen mit Weich- und Hartharzen, sie können der Würze zugesetzt werden. In diesem Falle sollte die Würze gekocht werden, um die flüchtigeren Bestandteile der ätherischen Öle zu entfernen und nur die Spuren an weniger flüchtigen Fraktionen, die normalerweise in Bier vorhanden sind, zurückzulassen.
Wahlweise kann die Lupulone und ätherische Öle enthaltende Mischung vor der Zugabe zur Würze oder zum Bier einer Wasserdampfdestillation unterworfen werden. Der Lupulon enthaltende Extrakt sollte auf jeden Fall vor dem Isohumulon enthaltenden Extrakt zugegeben werden.
Falls gewünscht, kann das erste Zusatzmittel andere Hopfenbestandteile, wie die wasserlöslichen Stoffe, die üblicherweise im Bier vorhanden sind, z. B.
Tannine und lösliche Proteine, enthalten, oder er kann zusammen mit solchen verwendet werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Extrakte können zusammen mit gewöhnlichem Hopfen verwendet werden.
Mit Wasserdampf nicht flüchtiges Öl kann - falls gewünscht - vor der Auflösung in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das bei der anfänglichen Ausschüttelung mit wässrigem Alkali verwendet wird, aus dem anfänglichen Extrakt entfernt werden. Beispielsweise kann der anfängliche Extrakt in 80 bis 95 obigem wässrigen Methanol aufgelöst werden, wie in der britischen Patentschrift Nr. 1 088 631 beschrieben wurde. Falls gewünscht können die Lupulone durch geeignete chemische Behandlung, z. B. alkalische Oxydation, in Hulupone umgewandelt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläu- terung der Erfindung.
Beispiel 1
Gemahlener, getrockneter Hopfen wurde bei einer Temperatur von 300 C mit Petroläther (Kp. 75 bis 950 C) extrahiert. Der grösste Teil des Lösungsmittels wurde durch Destillation entfernt und ein Konzentrat, das ungefähr 20 Gew.-Volumen-0/o Feststoffe in Petrol äther enthält, wurde in die nächste Stufe eingesetzt.
Diese Lösung wurde mit einer verdünnten Lösung (2,5 Gew.-Vol.0/o) von Kaliumcarbonat in Wasser heftig geschüttelt, die Zugabe der letztgenannten Lösung wurde stufenweise fortgesetzt bis der pH-Wert der wässrigen Phase 9,0 bis 9,2 war. Nach dem Absetzen der Mischung wurde die wässrige Phase abgetrennt und aufbewahrt. Die Petrolätherlösung wurde dann mit weiterer Kaliumearbonatlösung geschüttelt, die allmählich zugesetzt wurde bis der pH-Wert 10,0 bis 10,2 war, dann wurde die Mischung absitzen gelassen und die untere Phase wurde abgetrennt. Diese sekundäre Lösung enthielt eine kleine Menge der gewünschen Humulone, die bei der ersten Behandlung nicht entfernt wurde, daneben enthält sie aber auch einige Lupulone.
Nachdem die Lupulone durch den Petrol äther daraus entfernt waren, wurde sie als erster Anteil der Lösung die, zur Extraktion der Humulone aus einer weiteren Menge Petrolätherlösung des Hopfenextraktes erforderlich ist, verwendet; weitere Kaliumcarbonatlösung wurde dann nach und nach zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,0 bis 9,1 zu steigern. Die anfängliche, wässrige Lösung (pH-Wert 9,0 bis 9,2) aus der ersten und folgenden Chargen von Hopfenextrakt wurde mit reinem Petroläther gewaschen, um irgendwelche restlichen unerwünschten Stoffe zu entfernen und dann mit einer 50 0/*gen (Gew.-Vol.o/o) wässrigen Lösung von Kalziumchlorid in deutlichem Überschuss behandelt, um die Kalziumsalze der gewünschten Hopfensäuren auszufällen.
Die Kalziumsalze der Humulone wurden durch Vakuumfiltration oder Zentrifugieren gesammelt und noch feucht in Methylalkohol aufgelöst.
Der unlösliche Feststoff, der aus Kalziumcarbonat und Bicarbonat besteht, wurde in dieser Stufe nicht entfernt. Kaliumcarbonat (50 Gew.-Vol. /o in Wasser) wurde der methanolischen Lösung zugegeben, bis ein pH-Wert von 12,0 bis 12,2 erreicht war; hierdurch wurde vollständige Ausfällung der Kalziumionen in Form von Kalziumcarbonat und/oder -Bicarbonat erreicht, wobei die Humulone in ihre löslichen Kaliumsalze überführt wurden. Das unlösliche Kalziumcarbonat und -Bicarbonat wurde durch Filtration entfernt, der pH-Wert des Filtrats wurde mit Zitronensäure auf 9,8 bis 10,2 eingestellt und das Methanol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck daraus entfernt.
Die zurückbleibende wässrige Lösung der Kaliumsalze der Humulone wurde mit weiterem Wasser verdünnt, um eine leicht zu bearbeitende Lösung mit 30 Gew. Vol.O/o Gesamtfeststoffen zu erhalten, zur Durchführung der Isomerisierung ungefähr 45 Minuten lang gekocht und dann zu einem weichen Extrakt mit ungefähr 10 bis 20 o/o Wassergehalt durch Vakuumdestillation konzentriert. Der weiche Extrakt könnte im Vakuum zu einem trockenen Produkt, das gepulvert werden kann, getrocknet werden. Nach obigem Verfahren hergestellte Produkte enthielten 40 bis 60 O/o Isohumulone und waren zur Zugabe zu ungehopftem oder leicht gehopftem Bier nach der Gärung geeignet.
Die Petrolätherlösung aus der die Humulone extrahiert worden waren, wurde destilliert, um das Lösungsmittel wiederzugewinnen. Der entstandene Extrakt, der Lupulone und andere Hopfenharze sowie neben unerwünschten Hopfensamenölen und anderen Bestandteilen Hopfenöle enthielt, wurde dann mit 85 0/oigem wässrigem Methylalkohol gereinigt, wie in der britischen Patentschrift Nr. 1088 631 beschrieben wurde; dieser Extrakt war zur Verwendung als erstes Zusatzmittel bei der Herstellung von Bier geeignet, indem er erwünschte Bestandteile, darunter ätherisches Hopfenöl und Lupulone, in bestverwertbarer Form liefert.
Beispiel 2
Hopfenextrakt (68 kg), der durch Extraktion von getrocknetem Hopfen mit Benzol erhalten wurde und der 27,4 0/o Humulone (konduktometrisch bestimmt) enthielt, wurde in Petroläther (Kp. 75-950 C; 189 1) gelöst. Die unlöslichen Bestandteile wurden entfernt und die Lösung wurde in drei gleiche Volumenteile (jeder 83 1) geteilt.
Jeder Teil wurde mit 2 0/obiger (Gew .-Vol. /o) wässriger Natriumcarbonatlösung im Gegenstrom bei 40 C extrahiert, wobei der pH-Wert bis auf 9,0 bis 9,1 erhöht wurde, entsprechend der folgenden Tabelle:
EMI5.1
<tb> <SEP> Petrolätherlösung <SEP> 1 <SEP> Petrolätherlösung <SEP> 2 <SEP> Petrolätherlösung <SEP> 3
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 151 <SEP> Liter <SEP> Wässrige <SEP> Phase <SEP> Wässrige <SEP> Phase
<tb> <SEP> Alkali <SEP> zugegeben <SEP> von <SEP> 2. <SEP> Extraktion <SEP> von <SEP> 2. <SEP> Extraktion <SEP> der
<tb> <SEP> 1.
<SEP> Extraktion <SEP> (pH <SEP> 9,15) <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> 1 <SEP> Lösung <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 19 <SEP> Liter
<tb> <SEP> + <SEP> 19 <SEP> Liter <SEP> Alkali <SEP> Alkali <SEP> zugeben
<tb> <SEP> zugeben <SEP> (pH <SEP> 9,05) <SEP> (PH <SEP> 9 > 05)
<tb> <SEP> Organische <SEP> Phase <SEP> Organische <SEP> Phase <SEP> / <SEP> Organische <SEP> Phase
<tb> <SEP> 151 <SEP> Liter <SEP> Wässrige <SEP> Phase <SEP> von <SEP> Wässrige <SEP> Phase <SEP> von
<tb> 2. <SEP> Extraktion <SEP> Alkali <SEP> zugeben <SEP> 3. <SEP> Extraktion <SEP> der <SEP> 3. <SEP> Extraktion <SEP> der
<tb> <SEP> (pH <SEP> 10,3) <SEP> lösung <SEP> 1 <SEP> zugeben <SEP> Lösung <SEP> 2 <SEP> zugeben
<tb> <SEP> (PH <SEP> 10,15) <SEP> (PH <SEP> 10,2)
<tb> <SEP> I <SEP> /1
<tb> <SEP> Organische <SEP> Phase <SEP> Organische <SEP> Phase
<tb> <SEP> 151 <SEP> Liter <SEP> / <SEP> 151 <SEP> Liter
<tb> 3.
<SEP> Extraktion <SEP> Alkali <SEP> zugeben <SEP> Alkali <SEP> zugeben
<tb> <SEP> (PH <SEP> 10 > 5) <SEP> (PH <SEP> CH210,4)
<tb>
Die drei wässrigen Lösungen von pH 9,15 und 9,05 wurden vereinigt und mit Petroläther (Kp. 75 bis 95" C; 189 1) gewaschen.
Die entstandene gewaschene wässrige Lösung (Gesamtvolumen 4921) wurde mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid (56,81) behandelt und mit drei Portionen Athylacetat (jede 56,81) behandelt.
Die entstandenen Äthylacetatlösungen wurden vereinigt und mit 10 0/obiger (Gew.-Vol. /o) wässriger Chlorwasserstoffsäure (37,91) behandelt. Nach gründlicher Durchmischung wurde die Mischung absitzen gelassen und die untere wässrige Phase entfernt und verworfen.
Die Äthylacetatlösung wurde mit 10 0/obiger (Gew. Vol.O/o) wässriger Kaliumhydroxydlösung (q. s) nach und nach unter Rühren versetzt, bis der pH-Wert der wässrigen Phase 9,0 erreichte. Die untere wässrige Schicht wurde abgetrennt und aufbewahrt. Das Lösungsmittel wurde von der Äthylacetatlösung durch Destillation entfernt und die oben erhaltene wässrige Schicht wurde zu dem Rückstand gegeben. Der pH-Wert der wässrigen Lösung wurde durch Zugabe von 25 0/obiger (Gew.-Vol.o/o) wässriger Kaliumcarbonatlösung (q. s) auf 10,0 eingestellt, und die Mischung wurde 90 Minuten lang bei Atmosphärendruck gekocht, um Isomerisation zu erreichen.
Die isomerisierte Lösung wurde dann im Vakuum zu dem verlangten Produkt (28,1 kg), d. h. zu einem weichen Extrakt mit 48,8 O/o Isohumulonen (durch Gegenstromanalyse) und 20 O/o Rest-Wasser, eingedampft.
Daraus ergibt sich eine Ausbeute an Isohumulonen durch Umwandlung der Ausgangsprodukte von 73,6 O/o der Theorie.
Beispiel 3
Hopfenextrakt (66,2 kg), der durch Extraktion von getrocknetem Hopfen mit Benzol erhalten wurde und der 26,9 o/o Humulone enthielt, wurde in Petroläther (Kp. 75-95; 280 Liter) aufgelöst und die unlöslichen Anteile wurden zurückbehalten. Die entstandene Lösung wurde mit 2 0/obiger wässriger Natriumkarbonatlösung (insgesamt 681 Liter) kräftig geschüttelt, wobei nach einer Anfangsmenge von 568 Litern die Lösung in 38-Liter-Anteilen zugegeben wurde, bis der pH-Wert der wässrigen Phase 9,1 betrug, dann wurde die wässrige Phase abgetrennt und mit reinem Petroläther (Kp.
75-95; 189 Liter) gewaschen. Die gewaschene wässrige Lösung wurde aufbewahrt, und die verhältnismässig saubere Petrolätherphase wurde zusammen mit einer weiteren Menge (75,7Liter) reinen Petroläthers zur Lösung einer weiteren Menge (64 kg) von Hopfenextrakt verwendet. Die ursprüngliche Petrolätherlösung, aus der der grössere Teil der Humulone extrahiert worden war, wurde mit 2 0/obiger (Gew.-Vol. /o) wässriger Karbonatlösung (568 Liter) bis zu einem sich ergebenden pH-Wert von 10,2 extrahiert; diese Lösung wurde als erste Extraktionslösung für die zweite Menge Hopfenextrakt, die bereits in Petroläther gelöst war, verwendet, wobei das Volumen (576 Liter) ausreicht, um nach der Durchmischung einen pH-Wert von 9,1 zu erreichen.
Die wässrige Lösung wurde abgetrennt und mit reinem Petroläther (Kp. 75-95 C; 189 Liter) gewaschen und zur weiteren Behandlung aufbewahrt.
Die beiden aufbewahrten wässrigen Lösungen (pH-Wert 9,1) wurden mit 25 0/obiger wässriger Lösung von Kalziumchlorid (68,1 Liter) behandelt, und der entstandene Niederschlag der Kalziumsalze wurde auf einem Vakuumfilter gesammelt. Der Niederschlag wurde ohne Trocknung in absolutem Methanol 681Liter3 gelöst, diese Lösung wurde mit 50 0/obiger (Gew.-Vol0/o) wässriger Kaliumkarbonatlösung (43,5 Liter) behandelt und ergibt einen pH-Wert von 12,0. Das ausgefüllte Kalziumkarbonat wurde durch Filtration abgetrennt und der pH-Wert des Filtrates wurde durch Zugabe von 25 0/obiger (Gew.-Vol.0/o) wässriger Zitronensäurelösung (3,4 Liter) auf einen pH-Wert von 9,0 reduziert. Dann wurde das Methanol durch Vakuumdestillation entfernt.
Zu dem Rückstand wurde eine ausreichende Menge destilliertee Wasser, um ein Gesamtvolumen von 208 Litern zu ergeben und eine ausreichende Menge 50 0/obiger (Gew.-Ntol. ta) wässriger Kaliumkarbonatlösung (5,7Liter), um einen pH-Wert von 10,1 zu ergeben, hinzugefügt. Die Lösung wurde dann 50 Minuten lang bei Atmosphären-Druck gekocht, um die Isomerisierung zu bewirken und dann im Vakuum konzentriert, bis das Gewicht des Konzentrates 81,6 kg betrug. Nach 24 Stunden wurde dieses Material in zwei Phasen getrennt, die untere, braune, viskose Phase, die das gewünschte Produkt darstellt, wog 65,6 kg und enthielt 36,6 zur Isohumulone sowie 18 O/o Wasser.
Demzufolge beträgt die Ausbeute an Isohumulonen aus den im ursprünglichen Hopfenextrakt (130 kg; 26,9 o/o Humulone) vorhandenen Humulonen 69 ovo der Theorie.
Die restlichen Petrolätherlösungen wurden zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels destilliert, und der Rückstand wurde zusammen mit dem aufbewahrten unlöslichen Petrolätherrückstand durch Behandlung mit 90 0/obigem (Gew.-Vol. /o) Methanol zur Entfernung unerwünschten Hopfensamenöls und anderer Stoffe gereinigt. Durch Wiedergewinnung des Methanols wurde ein erstes Zusatztuittel (40,8 kg), das reich an Lupulonen und ätherischen Hopfenölen ist, erhalten.
Beispiel 4
Hopfenextrakt 18,1 kg), der durch Extraktion von Darr-Hopfen mit Benzol erhalten wurde und der 32,4 0/0 Humulone (konduktometrisch bestimmt) enthielt, wurde in 75,7 Litern Benzol aufgelöst. Diese Benzollösung wurde bei 400 C im Gegenstrom mit 2 Obiger wässriger Natriumkarbonatlösung in einem zRotating Disc Contactor extrahiert. Die Fliessgeschwindigkeit der wässrigen Karbonatlösung im Verhältnis zu den Benzollösungen war 75,7 Liter/Std. zu 37,9 Liter/Std. unter stationären Bedingungen. Die wässrige Karbonatlösung aus dem Contaetor (208 Liter) mit einem pH-Wert von 9,7 wurde gesammelt und zur Entfernung mitgeschleppter Stoffe filtriert.
Das klare Filtrat wurde wieder auf 400 C erhitzt und mit 9,07 kg Ca 6H2O, gelöst in 18,9 Liter Wasser, behandelt. Die ausgefällten Kalziumsalze wurden durch Filtration der wässrigen Lösung in einer Korüzentrifuge gewonnen. Die Kalziurnhumulate wurden in 37,9 Liter warmem (40 C) Methanol gelöst, dann wurde 25 0/sie (Gew.-Vol.0/o) wässrige Kaliumkarbonatlösung (9,5 Liter) hinzugefügt, urn den pH-Wert auf 12,0 zu erhöhen.
Der entstandene Nie derschlag wurde durch Filtration abgetrennt, und das klare Filtrat wurde mit gesättigter Zitronensäurelösung (70 ml) auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt, dann wurde das Methanol im Vakuum bei einer Temperatur von 400 C abdestilliert. Das nach der Methanol-Rückgewinnung anfallende Kalium-Humulon-Konzentrat wurde in 18,9 Liter destilliertem Wasser aufgelöst, der pH-Wert wurde mit 25 0/obiger (Gew.-Vol.o/o) wässriger Kaliumkarbonatlösung auf 10,0 eingestellt, und die Humulone wurden zu Isohumulonen durch 1,5 Stunden dauerndes Kochen bei Athmosphären-Druck isomerisiert. Nach Vollendung wurde die Lösung im Vakuum schnell zu einem weichen Extrakt eingedampft. Die Ausbeute an Endprodukt betrug 9,07 kg.
Nach dem CCD -Analyseverfahren wurden im Produkt 50 O/o Isohumulone gefunden; das entspricht einer Ausbeute von 77,2 O/o berechnet auf die im ursprüng- lichen Hopfen extrakt enthaltenen Humulone.
Die extrahierte Benzollösung, die nun keine Humulone mehr enthielt, wurde zur Wiedergewinnung des Benzols destilliert. Der Rückstand (11,3 kg) wurde durch Auflösung in 90 0/obigem (Gew.-Vol.o/o) Methanol von Hopfensamenöl und anderen unerwünschten Bestandteilen befreit. Man verwarf die unlöslichen Stoffe, das Methanol wurde wiedergewonnen und man erhielt ein erstes Zusatzmittel (5,44 kg), reich an Lupulonen und ätherischem Hopfenöl.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines Isohumulone enthaltenden Hopfenextraktes, indem Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel zu einem Roh-Humulone enthaltenden Extrakt extrahiert wird, und die Humulone durch Behandlung mit heissem, wässrigen Alkali zu Isohumulonen isonierisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Humulone enthaltende Extrakt in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, welches Humulatsalze weniger leicht als Wasser löst, gelöst wird, dass die Lösung mit wässrigem Alkali, unter Ausbildung einer Mischung mit einem End-pH Wert, bei weIchem a-Säuren als Humulatsalze in die wässrige Phase überführt werden, jedoch Lupulone nicht als Lupulate in die wässrige Phase überführt werden, in Berührung gebracht wird,
dass die wässrige Phase von der mit Wasser nicht mischbaren Phase enthaltenen Humulone anschliessend isomerisiert werden.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel Benzol oder Petroläther ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das wässrige Alkali Natrium-, Kalium- oder Ammoniumkarbonat ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung des Extraktes in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit Natriumkarbonat behandelt wird, und dass die Natriumhumulate vor der Isomerisierung in Kahumhumulate umgewandelt werden.
4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Humulatoder Isoheulatsalz ohne wesentliches Eindampfen aus der wässrigen Phase gewonnen wird.
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Process for the preparation of a hop extract containing isohumulones
The present invention relates to a process for the production of a hop extract containing isohumulones and its use for making beers bitter.
If the term humulones is used in the following, it is understood to mean the alpha acids occurring in hops, e.g. B. humulones, cohumulones, adhumulones and posthumulones and water-soluble salts of the aforementioned humulones. The term isohumulone also includes alkali isohumulates. The term alpha acids also includes the synthetically produced humulones, cohumulones, adhumulones and posthumulones. The term non-volatile oil with steam refers to the oil that is in the hop seeds and that is not extracted with boiling water during normal brewing processes. The term <x essential oil refers to the relatively volatile oils that make up the aroma of hops.
According to the traditional brewing process, the hops are boiled with wort before fermentation. In the course of this boiling, some of the soft resins (consisting of weakly acidic acids) are isomerized to a water-soluble form and dissolve in the wort.
It has long been known that this water-soluble isomerized material, which comprises isohumulones, is fundamentally responsible for the bitter taste of beer. The traditional method has many disadvantages, e.g. For example that it is necessary to store a large quantity of hops which gradually spoil; it is difficult to obtain a consistent degree of bitterness, and in particular boiling water isomerizes only a small part of the humulones present in the hops, so that a large part of the potential bitterness is lost.
Numerous attempts have been made to extract the volatile flavor components from hops using organic solvents. A disadvantage of such extracts is that, in addition to the humulones and other desired constituents, the organic solvent extracts undesirable hop constituents, which can give rise to an unpleasant aftertaste. In addition, the extracted α-acids are only partially isomerized when added to the boiling wort.
In order to produce isohumulones efficiently, it has been proposed to treat the α-acids with hot alkali. The fundamental disadvantage of this method is that when hops or hop extracts are treated with hot alkali, other components besides humulones also undergo transformations and give rise to an unpleasant taste. Various methods have been proposed for separating the α-acids from the other extractable hop components in order to produce pure isohumulones; however, these methods were generally too expensive for commercial use. In addition, the pure isehumulones do not give the usual beer its full taste, and their exclusive use leads to the loss of other taste components that are present in the hops.
In British patents Nur.1088631 and 1142 507 processes were described by which undesirable flavors, such as e.g. B. with steam non-volatile oils, can be removed from the hop extract by dissolving it in aqueous methanol; and processes by which the α-acids can be isomerized with hot alkali without the usual unpleasant flavors being formed, namely by dissolving the extract in a water-immiscible solvent, shaking it out with aqueous alkali and isolating the isohumulones from the aqueous phase . However, it has been found that further losses of isohumulones occur when such isomerized extracts are added to beer.
We have now discovered that this is caused by the entrainment of isohumulones in water-insoluble resin substances, such as lupulones, which are extracted by the alkali and precipitate in the beer.
Surprisingly, it has now been found that it is possible to produce a hop extract containing isohumulones by extracting hops with an organic solvent to give an extract containing raw humulones and isomerizing the humulones to isohumulones by treatment with hot, aqueous alkali.
The new process is characterized in that the extract containing humulones is dissolved in a water-immiscible solvent which dissolves humulate salts less easily than water, that the solution with aqueous alkali to form a mixture with a final pH which α-acids are transferred as humulate salts into the aqueous phase, but lupulones are not transferred as lupulates into the aqueous phase, that the aqueous phase is separated from the water-immiscible phase, and that in the aqueous phase Phase contained humulones are then isomerized.
The new hop extract contains a relatively high proportion of isohumulones and is essentially free of lupulones, oils that are non-volatile with water vapor and unpleasant alkali decomposition substances. Furthermore, we have discovered that the other desirable hops ingredients, including the essential oils and lupulones, can be conveniently used provided that they are separated from the humulones prior to isomerization, de-steam non-volatile oils, and the wort as the first additive to be added before isohumulones.
The product obtained by the process according to the invention can be used to give the beer a bitter taste by adding a first additive and later a bitter additive containing isohumulones to the wort, which is characterized in that the first additive contains lupulones and essential oils, but is essentially free of water vapor non-volatile oil.
Preferably, the first additive is added before the seasoning and the isomerized bitter additive is added to the wort after fermentation. In addition to lupulones and essential oils, the first additive can also contain hard and soft resins.
The initial extraction of the hops is carried out in particular with dried hops. However, freshly harvested or freeze-dried hops can also be used.
A wide variety of solvents, such as alcohols, ketones, such as. B. acetone, and chlorinated hydrocarbons can be used. Benzene is particularly suitable as a solvent.
In order to perform the shaking with aqueous alkali, the solution of the crude extract in the extraction solvent can be used, provided that the latter is immiscible with water and dissolves alkali cumulate salts less easily than water. It has been found that the best water-immiscible solvents suitable for shaking are non-polar hydrocarbons, e.g. petroleum ether is particularly suitable. If desired, the extraction solvent can be evaporated and the crude extract dissolved in the water-immiscible solvent. If a ge r suitable solvent, such as. B.
Benzene, is used for the extraction, then optionally the starting solution of the extract can be concentrated by evaporating a portion of the extractant and the concentrated solution can be treated with aqueous alkali, for example using a countercurrent extractor.
The aqueous alkali for the distribution is preferably aqueous alkali or ammonium carbonate (these carbonates are particularly preferred since a bicarbonate is formed which acts as a buffer), in particular sodium or potassium carbonate. The alkali must be used in sufficient quantity to achieve a final pH value at which humulones are transferred as humulates, but not lupulones as lupulates, into the aqueous phase. The preferred pH of the aqueous phase immediately before the separation from the organic phase depends on the water-immiscible solvent used. In the case of petroleum ether, the pH can be in the range of 9-9.5 to achieve sufficient extraction of the humulones without extracting significant amounts of lupulones. When using benzene, the pH can be up to 9.8.
The alkali should be sufficiently diluted to avoid salting out of the humulones due to bicarbonate formed during extraction. For example, a solution with less than 5 weight volume / o and preferably less than 3 weight volume / o carbonate is suitable; 2.5 to 2 weight volume o / o carbonate gave particularly good results. If desired, shaking can be carried out in 2 or more stages. For example, in the first stage, the pH of the final mixture can be 9 to 9.2. The aqueous phase can be separated off and the organic phase is treated with alkali solutions with gradually increasing pH. Any amount of alkali is generally treated with successive portions of the solution until the pH reaches the final desired value and is then removed.
Optionally, the entire pouring process can be carried out in a single continuous countercurrent extractor.
One difficulty encountered in separating the humulones by a shakeout method in which the humulones must be recovered from a dilute aqueous system is, in particular, the considerable cost of evaporating a large amount of solvent to obtain the extract. In addition, the humulones are subject to decomposition when heated for a long time. It has been found that the humulones can be recovered from the aqueous solution by adding a water-soluble metal salt which forms a water-insoluble humulate salt.
Any water-soluble salt of a cation, the humulate salts of which are insoluble in the aqueous solution and the carbonate of which is preferably insoluble in concentrated aqueous methanol, for example, an alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium, can be used as the salt that can be used to precipitate the humulones. in question. The anion is not important. For example, any water-soluble chloride, bromide, iodide, sulfate, nitrate, acetate or similar salts of a metal such as e.g. B. calcium, magnesium, zinc, copper, strontium or nickel can be used ver. It is easy to determine whether a particular salt is suitable through experiments.
The precipitated humulate salt is z. B. filtered off, in a suitable organic solvent, such as. B. methanol, dissolved and can be converted into the alkali by adding the appropriate alkali carbonate, whereupon an insoluble metal carbonate precipitates. The first-mentioned precipitate, which consists of insoluble humulate salts, is usually sufficient while it is still wet
Methanol (e.g. 97-100% methanol) treated in order to achieve a methanol concentration of 90% by weight in the solution. The alkali carbonate, preferably K2COs, is generally added in the form of a concentrated aqueous solution.
After removing the precipitated carbonate, (e.g.
by filtration) and the methanol (e.g. by evaporation), in particular, a concentrated aqueous solution of the alkali metal salts of humulones is obtained. After adjusting the pH value and the concentration, if necessary, this solution is usually boiled to isomerize the humulones. One can also consider the humulones as insoluble before precipitation
Isomerize salt, in this case an isohumulate salt is precipitated.
Instead of the above-described method of converting an insoluble metal humulate or isohumulate into an alkali or isohumulate, a suitable cation exchanger (e.g. the commercially available Zeo Carb 225) can be used to remove the undesired metal ions from the methanolic solution. The solution obtained can then be neutralized, for example with KOH, to a pH of 9 to 10.2. The methanol is generally recovered and the neutralized extract is boiled with alkali.
It has been found that when shaking out sodium carbonate is particularly effective as an alkali, but that the isomerization is particularly effective in the case of potassium humulate. Preferably, therefore, the with
Water-immiscible solution treated with aqueous sodium carbonate, then the aqueous phase can be separated off, the humulate salt from the aqueous
Phase isolated, and the humulate can be converted into a potassium humulate, with subsequent isomerization of the potassium humulate, e.g. B. with aqueous potassium hydroxide or carbonate.
In order to avoid the filtrations required after the precipitation of the insoluble humulate salts, we have a method for separating the humulates or
Isohumulate developed from the aqueous solution, which can optionally be applied. After this
Method is z. B. the aqueous solution of Alkalihu mulate or isohumulate after separation from the water-immiscible solvent, preferably, with a low-boiling, polar, water-immiscible solvent which is sufficiently polar to remove the alkali from the aqueous
Isolate solution treated. In order to salt out the alkali humates, a water-soluble salt of an alkali metal is preferably used, e.g. B. If sodium carbonate was used for the initial release, sodium chloride can be used to salt out the sodium humulate.
The water-immiscible, polar ones, which are preferably used
Solvents are mainly low-boiling esters,
Such as ethyl or isopropyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and alcohols which are immiscible with water.
The solution of the alkali humulates in the water-immiscible polar solvents can be evaporated to obtain the humulates. Preferably, however, sodium humulates are first produced, which are then converted into potassium humulates in solution. For example, the solution in the polar solvent can be shaken with an excess of the aqueous mineral acid and then washed with water to remove the acid and the remaining metal salt used in the salting out. The humulones produced in this way can be converted into potassium humulates, for example by adding an amount of aqueous potassium hydroxide solution sufficient to adjust the pH to about 9.
The potassium cumulate can be isomerized by first boiling away the water-immiscible solvent, adjusting the pH to approx. 10, and then boiling the remaining aqueous solution.
Humulones which have been separated from lupulones and essential oils in the process according to the invention are isomerized in particular with aqueous alkali. The pH is preferably in the range of 10.0 to 11 (e.g. 10.2). Temperatures above 900 C e.g. B. the boiling point are preferred.
The extract containing isohumulones is preferably added to the beer after fermentation.
The hops components remaining in the water-immiscible solvent used for the initial extraction can be recovered after the aqueous phase has been separated off and can be removed from the non-volatile oil and hop wax by dissolving it in water using the method described in British Patent No. 1088,631 Methanol are freed. The purified products usually contain lupulones and essential oils together with soft and hard resins, they can be added to the seasoning. In this case, the wort should be boiled to remove the more volatile constituents of the essential oils and only leave behind the traces of less volatile fractions that are normally found in beer.
Optionally, the mixture containing lupulones and essential oils can be subjected to steam distillation before being added to the wort or beer. The extract containing lupulone should definitely be added before the extract containing isohumulone.
If desired, the first additive may contain other hops ingredients such as the water-soluble substances commonly present in beer, e.g. B.
Tannins and soluble proteins, or it can be used with such. The extracts prepared according to the invention can be used together with ordinary hops.
Oil non-volatile with steam can, if desired, be removed from the initial extract prior to dissolution in the water-immiscible solvent used in the initial aqueous alkali extraction. For example, the initial extract can be dissolved in 80 to 95% of the above aqueous methanol as described in British Patent No. 1,088,631. If desired, the lupulones can be removed by suitable chemical treatment, e.g. B. alkaline oxidation, can be converted into Hulupone.
The following examples serve to explain the invention in more detail.
example 1
Ground, dried hops were extracted at a temperature of 300 ° C. with petroleum ether (boiling point 75 to 950 ° C.). Most of the solvent was removed by distillation and a concentrate containing approximately 20% by weight volume solids in petroleum ether was used in the next stage.
This solution was shaken vigorously with a dilute solution (2.5 wt. Vol. 0 / o) of potassium carbonate in water, the addition of the last-mentioned solution was continued in stages until the pH of the aqueous phase was 9.0 to 9.2 was. After the mixture had settled, the aqueous phase was separated off and stored. The petroleum ether solution was then shaken with more potassium carbonate solution which was added gradually until the pH was 10.0-10.2, then the mixture was allowed to settle and the lower phase was separated. This secondary solution contained a small amount of the desired humulones that was not removed in the first treatment, but it also contains some lupulones.
After the lupulones had been removed from it by the petroleum ether, it was used as the first portion of the solution that is required to extract the humulones from a further amount of petroleum ether solution of the hop extract; additional potassium carbonate solution was then gradually added to raise the pH to 9.0 to 9.1. The initial, aqueous solution (pH 9.0 to 9.2) from the first and subsequent batches of hop extract was washed with pure petroleum ether to remove any residual undesirable substances and then with a 50% gene (wt. -Vol.o / o) aqueous solution of calcium chloride treated in significant excess in order to precipitate the calcium salts of the desired hop acids.
The calcium salts of the humulones were collected by vacuum filtration or centrifugation and dissolved in methyl alcohol while still moist.
The insoluble solid consisting of calcium carbonate and bicarbonate was not removed at this stage. Potassium carbonate (50 wt. Vol. / O in water) was added to the methanolic solution until a pH of 12.0 to 12.2 was reached; This achieved complete precipitation of the calcium ions in the form of calcium carbonate and / or bicarbonate, the humulones being converted into their soluble potassium salts. The insoluble calcium carbonate and bicarbonate were removed by filtration, the pH of the filtrate was adjusted to 9.8-10.2 with citric acid, and the methanol was removed therefrom by distillation under reduced pressure.
The remaining aqueous solution of the potassium salts of humulones was diluted with more water to make an easily workable solution of 30 wt. Vol. O / o total solids, boiled for about 45 minutes to carry out the isomerization and then to a soft extract at about 10 to 20 o / o water content concentrated by vacuum distillation. The soft extract could be dried in vacuo to a dry product that can be powdered. Products made by the above process contained 40 to 60% isohumulones and were suitable for addition to unhopped or lightly hopped beer after fermentation.
The petroleum ether solution from which the humulones were extracted was distilled to recover the solvent. The resulting extract, which contained lupulone and other hop resins as well as undesirable hop seed oils and other ingredients, hop oils, was then purified with 85% aqueous methyl alcohol as described in British Patent No. 1088,631; this extract was suitable for use as the first additive in the manufacture of beer by providing desired ingredients, including essential hop oil and lupulone, in the most usable form.
Example 2
Hop extract (68 kg), which was obtained by extracting dried hops with benzene and which contained 27.4% humulones (determined conductometrically), was dissolved in petroleum ether (bp. 75-950 ° C.; 189 l). The insolubles were removed and the solution was divided into three equal volumes (83 liters each).
Each part was extracted with 2% above (wt. Vol. / O) aqueous sodium carbonate solution in countercurrent at 40 ° C., the pH being increased to 9.0 to 9.1, according to the following table:
EMI5.1
<tb> <SEP> petroleum ether solution <SEP> 1 <SEP> petroleum ether solution <SEP> 2 <SEP> petroleum ether solution <SEP> 3
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 151 <SEP> liter <SEP> aqueous <SEP> phase <SEP> aqueous <SEP> phase
<tb> <SEP> alkali <SEP> added <SEP> from <SEP> 2nd <SEP> extraction <SEP> from <SEP> 2nd <SEP> extraction <SEP> the
<tb> <SEP> 1.
<SEP> Extraction <SEP> (pH <SEP> 9.15) <SEP> of the <SEP> solution <SEP> 1 <SEP> solution <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 19 <SEP> liters
<tb> <SEP> + <SEP> 19 <SEP> liters <SEP> alkali <SEP> add alkali <SEP>
<tb> <SEP> add <SEP> (pH <SEP> 9.05) <SEP> (PH <SEP> 9> 05)
<tb> <SEP> organic <SEP> phase <SEP> organic <SEP> phase <SEP> / <SEP> organic <SEP> phase
<tb> <SEP> 151 <SEP> liter <SEP> aqueous <SEP> phase <SEP> of <SEP> aqueous <SEP> phase <SEP> of
<tb> 2nd <SEP> extraction <SEP> add alkali <SEP> <SEP> 3rd <SEP> extraction <SEP> of <SEP> 3rd <SEP> extraction <SEP> of
<tb> <SEP> (pH <SEP> 10.3) <SEP> add solution <SEP> 1 <SEP> <SEP> add solution <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> (PH <SEP> 10.15) <SEP> (PH <SEP> 10.2)
<tb> <SEP> I <SEP> / 1
<tb> <SEP> Organic <SEP> phase <SEP> Organic <SEP> phase
<tb> <SEP> 151 <SEP> liters <SEP> / <SEP> 151 <SEP> liters
<tb> 3.
<SEP> Extraction <SEP> Add alkali <SEP> <SEP> Add alkali <SEP>
<tb> <SEP> (PH <SEP> 10> 5) <SEP> (PH <SEP> CH210,4)
<tb>
The three aqueous solutions of pH 9.15 and 9.05 were combined and washed with petroleum ether (boiling point 75 to 95 ° C; 189 l).
The resulting washed aqueous solution (total volume 4921) was treated with a saturated aqueous solution of sodium chloride (56.81) and treated with three portions of ethyl acetate (56.81 each).
The resulting ethyl acetate solutions were combined and treated with 10% of the above (w / v / o) aqueous hydrochloric acid (37.91). After thorough mixing, the mixture was allowed to settle and the lower aqueous phase was removed and discarded.
The ethyl acetate solution was gradually admixed with 10% of the above (wt. Vol.O / o) aqueous potassium hydroxide solution (q.s) with stirring until the pH of the aqueous phase reached 9.0. The lower aqueous layer was separated and saved. The solvent was removed from the ethyl acetate solution by distillation, and the aqueous layer obtained above was added to the residue. The pH of the aqueous solution was adjusted to 10.0 by adding 25% of the above (wt. Vol. O / o) aqueous potassium carbonate solution (q.s), and the mixture was boiled at atmospheric pressure for 90 minutes To achieve isomerization.
The isomerized solution was then converted in vacuo to the required product (28.1 kg); H. to a soft extract with 48.8 o / o isohumulones (by countercurrent analysis) and 20 o / o residual water, evaporated.
This gives a yield of isohumulones by converting the starting products of 73.6% of theory.
Example 3
Hop extract (66.2 kg), which was obtained by extracting dried hops with benzene and which contained 26.9 o / o humulones, was dissolved in petroleum ether (bp 75-95; 280 liters) and the insoluble parts were retained. The resulting solution was shaken vigorously with 2% aqueous sodium carbonate solution (a total of 681 liters), after which, after an initial amount of 568 liters, the solution was added in 38 liter portions until the pH of the aqueous phase was 9.1, then the aqueous phase was separated and washed with pure petroleum ether (bp.
75-95; 189 liters). The washed aqueous solution was saved and the relatively clean petroleum ether phase was used together with a further amount (75.7 liters) of pure petroleum ether to dissolve a further amount (64 kg) of hop extract. The original petroleum ether solution, from which the greater part of the humulones had been extracted, was extracted with 20% of the above (weight / volume) aqueous carbonate solution (568 liters) to a resulting pH of 10.2; this solution was used as the first extraction solution for the second amount of hops extract, which was already dissolved in petroleum ether, the volume (576 liters) being sufficient to achieve a pH of 9.1 after mixing.
The aqueous solution was separated off and washed with pure petroleum ether (boiling point 75-95 ° C.; 189 liters) and stored for further treatment.
The two stored aqueous solutions (pH 9.1) were treated with 25% of the above aqueous solution of calcium chloride (68.1 liters), and the resulting precipitate of calcium salts was collected on a vacuum filter. The precipitate was dissolved in absolute methanol 681 liters 3 without drying, this solution was treated with 50% of the above (wt. Vol. 0 / o) aqueous potassium carbonate solution (43.5 liters) and has a pH of 12.0. The filled calcium carbonate was separated off by filtration and the pH of the filtrate was reduced to a pH of 9.0 by adding 25% of the above (wt. Vol. 0 / o) aqueous citric acid solution (3.4 liters) . Then the methanol was removed by vacuum distillation.
A sufficient amount of distilled water was added to the residue to give a total volume of 208 liters and a sufficient amount of 50% of the above (wt. 1 added. The solution was then boiled at atmospheric pressure for 50 minutes to effect isomerization and then concentrated in vacuo until the weight of the concentrate was 81.6 kg. After 24 hours, this material was separated into two phases, the lower, brown, viscous phase, which is the desired product, weighed 65.6 kg and contained 36.6% of the isohumulone and 18% water.
Accordingly, the yield of isohumulones from the humulones present in the original hop extract (130 kg; 26.9 o / o humulones) is 69 ovo theoretically.
The remaining petroleum ether solutions were distilled to recover the solvent, and the residue, together with the stored insoluble petroleum ether residue, was purified by treatment with 90% of the above (wt. Vol. / O) methanol to remove unwanted hop seed oil and other substances. A first additive (40.8 kg) rich in lupulones and hop essential oils was obtained by recovering the methanol.
Example 4
Hop extract 18.1 kg), which was obtained by extraction of Darr hops with benzene and which contained 32.4% humulones (determined conductometrically), was dissolved in 75.7 liters of benzene. This benzene solution was extracted at 400 ° C. in countercurrent with 2 of the above aqueous sodium carbonate solution in a rotating disc contactor. The flow rate of the aqueous carbonate solution in relation to the benzene solutions was 75.7 liters / hour. to 37.9 liters / hour under stationary conditions. The aqueous carbonate solution from the container (208 liters) with a pH value of 9.7 was collected and filtered to remove entrained substances.
The clear filtrate was heated again to 400 ° C. and treated with 9.07 kg of Ca 6H2O dissolved in 18.9 liters of water. The precipitated calcium salts were obtained by filtering the aqueous solution in a Korüzentrifuge. The calcium cumulates were dissolved in 37.9 liters of warm (40 C) methanol, then 25% (wt. Vol. 0 / o) of aqueous potassium carbonate solution (9.5 liters) was added to bring the pH to 12, Increase 0.
The precipitate formed was separated off by filtration, and the clear filtrate was adjusted to a pH of 9.0 with saturated citric acid solution (70 ml), then the methanol was distilled off in vacuo at a temperature of 400.degree. The potassium-humulone concentrate obtained after the methanol recovery was dissolved in 18.9 liters of distilled water, the pH value was adjusted to 10.0 with 25% of the above (weight / volume o / o) aqueous potassium carbonate solution, and the humulones were isomerized to isohumulones by boiling at atmospheric pressure for 1.5 hours. Upon completion, the solution was quickly evaporated in vacuo to a soft extract. The yield of the final product was 9.07 kg.
According to the CCD analysis method, 50% isohumulones were found in the product; this corresponds to a yield of 77.2% calculated on the humulones contained in the original hop extract.
The extracted benzene solution, which no longer contained any humulones, was distilled to recover the benzene. The residue (11.3 kg) was freed from hop seed oil and other undesirable constituents by dissolving in 90% of the above (wt. Vol. O / o) methanol. The insolubles were discarded, the methanol was recovered and a first additive (5.44 kg) was obtained, rich in lupulones and hop essential oil.
PATENT CLAIM I
A process for the production of a hops extract containing isohumulones by extracting hops with an organic solvent to give an extract containing raw humulones, and the humulones are isonized to isohumulones by treatment with hot, aqueous alkali, characterized in that the extract containing humulones in a with Water-immiscible solvent, which dissolves humulate salts less easily than water, is dissolved so that the solution is converted into the aqueous phase with aqueous alkali, with formation of a mixture with a final pH value, with which α-acids are converted into the aqueous phase as humulate salts, but lupulones are not transferred into the aqueous phase as lupulates, are brought into contact,
that the aqueous phase is then isomerized from the humulones contained in the water-immiscible phase.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the water-immiscible solvent is benzene or petroleum ether.
2. The method according to claim I, characterized in that the aqueous alkali is sodium, potassium or ammonium carbonate.
3. The method according to claim I, characterized in that the solution of the extract in the water-immiscible solvent is treated with sodium carbonate, and that the sodium humulates are converted into potassium humulates before isomerization.
4. The method according to claim 1 or dependent claim 3, characterized in that a humulate or isoheulate salt is obtained from the aqueous phase without substantial evaporation.
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