Verfahren zur Herstellung von Hopfenextrakten, sowie deren Verwendung zur Aromatisierung von Bier
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Hopfenextrakten und auf deren Verwendung zur Aromatisierung von Bier.
Hopfen enthält Harze, Öle, Wachse, wasserlösliche Stoffe wie Tannine, Proteine und Pectine und ein Grundgerüst aus Cellulosestoffen. Die Harze bestehen aus den weichen Harzen, zu denen die Humulone und die Lupulone gehören, und aus den harten Harzen. Die öle bestehen aus flüchtigen ätherischen Ölen und den raltiv wenig flüchtigen Fixierölen.
Der Ausdruck Efumulone wird zur Charakterisierung der in Hopfen anwesenden oc-Säuren verwendet, beispielsweise Humulon, Cohumulon, Adhumulon und Posthumulone. Die wasserlöslichen Salze der genannten Humulone werden als Humulate bezeichnet. Isohu- mulone sind Verbindungen, die man durch Kochen eines wässrigen Humulonsalzes erhalten kann, beispielsweise Isohumulon, Isocohumulon, Isoadhumulon und Isoposthumulone.
Der Ausdruck Lupulone umfasst die schwach sauren Säuren des Hopfens. Fixieröl bezieht sich auf die relativ schwer flüchtigen Öle, die in Hopfensaat enthalten sind, und durch kochendes Wasser bei den konventionellen Brauvorgängen nicht entfernt werden. Ätherische öle sind die relativ flüchtigen Öle, die zum Aroma des Hopfens beitragen.
Beim traditionellen Brauvorgang wird Hopfen vor der Gärung mit Würze gekocht. Während diesen Koch vor ganges wird ein Teil der Weichharze (einschliesslich schwach saurer Humulone) in eine wasserlösliche Form isomerisiert und löst sich in der Würze auf. Es ist seit langem bekannt, dass dieser wasserlösliche isomerisierte Stoff einschliesslich der Isohumulone für den bitteren Geschmack des Biers hauptsächlich verantwortlich ist.
Der übliche Brauvorgang besitzt viele Nachteile; beispielsweise ist es notwendig, grosse Mengen von Hopfen zu lagern, welche langsam verderben: es ist schwierig, stets einen gleichen Grad an Bitterkeit zu erhalten, und insbesondere wird in der kochenden Würze nur ein kleiner Anteil der im Hopfen anwesenden Humulone isomerisiert, so dass ein grosser Teil an Bitterstoffen verloren geht.
Es wurden sehr viele Versuche gemacht, die wichtigsten Geschmackstoffe aus dem Hopfen mit organischen Lösungsmitteln zu extrahieren. Ein Nachteil dieser Extrakte ist, dass das organische Lösungsmittel ausser den Humulonen und anderen erwünschten Bestandteilen des Hopfens unerwünschte Hopfenbestandteile extrahiert, die den Geschmack unangenehm beeinflussen können. Ausserdem werden die extrahierten Humulone nach Zugabe zu der kochenden Würze nur zum Teil isomerisiert.
Zur wirksamen Herstellung von Isohumulonen ist bereits vorgeschlagen worden, die Humulone in Berührung mit heissem Alkali zu bringen. Der hauptsächlichste Nachteil dieses Verfahrens ist, dass bei der Behandlung von Hopfen oder Hopfenextrakten mit Alkali bestimmte andere Bestandteile ausser den Humulonen abgebaut werden, sodann ein unangenehmer Geschmack entsteht.
Es sind ausserden noch verschiedene andere Methoden vorgeschlagen worden, um die Humulone von den andern Hopfenextrakten zu trennen, um reine Isohumulone herzustellen, jedoch haben sich diese Methoden im allgemeinen für eine kommerzielle Anwendung als zu kostspielig erwiesen. Ausserdem besitzen reine Isohumulone nicht den vollen Geschmack des traditionellen Biers, und ihre ausschliessliche Verwendung kann zum Verlust von anderen Geschmacksstoffen des Hopfens führen.
In den britischen Patentschriften Nr. 1088 631 und Nr. 1142 507 sind Methoden beschrieben, durch die unerwünschte Geschmacksstoffe, beispielsweise Fixier öle, aus dem Hopfenextrakt durch Fraktionierung des Extraktes mit wässrigem Methanol entfernt werden können; ausserdem wurden Methoden beschrieben, mit denen die Humulone durch heisses Alkali isomerisiert werden können, ohnedie üblichen schlechten Geschmacksstoffe zu erzeugen, indem man den Extrakt in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst, mit wässrigem Alkali trennt, isomerisiert und aus der wässrigen Phase Isohumulone gewinnt. Es wurde jedoch gefunden, dass weitere Verluste an Isohumulonen entstehen, wenn auf diese Art hergestellte isomerisierte Extrakte dem Bier zugegeben werden.
Dies beruht auf der Einschleppung von Isohumulonen in wasserunlöslichem harzartigem Stoff, beispielsweise Lupulone, die durch Alkali extrahiert und im Bier ausgeschieden werden.
Zur Überwindung dieses Problems gibt die britische Patentschrift Nr. 1 161787 ein Verfahren zur Herstellung eines isohumulonhaltigen Hopfenextraktes an, welches darin besteht, dass man eine Lösung eines Lösungsmittelextraktes von Hopfen in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, welches Humulate weniger gut als Wasser auflöst, mit einem wässrigen Alkali unter Bildung eines Gemisches in Berührung bringt, welches einen solchen End-pH besitzt, dass die Humulone als Humulate in die wässrige Phase überführt werden, jedoch nicht so hoch, dass die Lupulone als Lupulate in die wässrige Phase überführt werden, dass man die wässrige Phase abtrennt und die darin enthaltenen Humulone in Isohumulone umwandelt, beispielsweise durch heisses wässriges Alkali.
Die letztgenannte Patentschrift beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Bitterung von Bier, welches folgende Schritte umfasst: Herstellung eines Bitterungs-Zusatzmittels, welches Humulone umfasst, die praktisch frei von Fixierölen, ätherischen Ölen und Lupulonen sind, sowie eines Kupferungsmittels , welches Lupulone und ätherische Öle umfasst, jedoch frei von Fixierölen ist; Umwandlung der Humulone des Bitterungsmittels in Isohumulone; Zugabe des Kupferungsmittels zur Würze und anschliessende Zugabe des isomerisierten Bitterungsmittels.
Bisher wurden gewöhnlich Natrium alkalien zur Trennung und/oder Isomerisierung der Humulone verwendet, obwohl schon vorgeschlagen wurde, dass man auch andere Alkalien verwenden kann. In der Praxis wurde gefunden, dass man mit den Natriumalkalien eine bedeutend bessere Trennung der Humulone erreichen kann. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Kaliumsalze der Isohumulone als Bitterungsmittel für Bier und ähnliche Getränke den Natriumsalzen überlegen sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Hopfenmischextraktes unter Extrahierung von Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel, Behandlung einer Lösung des Extraktes in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel, welches Humulate weniger leicht als Wasser auflöst, mit einem verdünnten wässrigen Alkalikarbonat zur Überführung der Humulone in die verdünnte wässrige Phase als Alkalihumulate und unter Erhitzen einer konzentrierten Lösung der Humulate zur Bildung von Isohumulaten ist dadurch gekennzeichnet, dass die Humulone nach oder vor der Isomerisierung in Kaliumsalze überführt werden und ein Extrakt, welcher Kaliumisohumulate enthält, als Verfahrensprodukt gewonnen wird.
Die vorliegende Erfindung kann darin zusammengefasst werden, dass sie in der Zugabe von Kaliumisohumulaten als Bitterungsmittel zu Bier liegt; die Isohumulate werden bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens in folgenden Schritten hergestellt:
1. Trennung von Humulonen aus einer humulonhaltigen Hopfensubstanz in eine verdünnte wässrige Lösung als Alkalihumulat: Die Humulone werden vorzugsweise von praktisch allen Ölen, sowohl den Fixierölen als auch den ätherischen ölen, und von Hopfenwachsen getrennt.
Vorzugsweise werden die Humulone ebenfalls von mindestens dem grössten Teil der wasserunlöslichen Weichharze, einschliesslich mindestens dem grösseren Teil der Lupulone, abgetrennt. Die Trennung wird gewöhnlich ausgeführt, indem man eine Lösung eines Hopfen Lösungsmittelextraktes in einem mit Wasser nicht mischbaren, relativ nichtpolaren Lösungsmittel herstellt und diese mit einer wässrigen alkalischen Lösung in Berührung bringt, welche Alkalimetallionen enthält. Vorzugsweise verwendet man alkalische Lösungen von Salzen, die eine Pufferwirkung ausüben, insbesondere Carbonat.
Es kann manchmal erwünscht sein, eine kleine Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, z.B. Methanol, dem Alkali zuzumischen, dies ist jedoch nicht ausschlaggebend. In dieser Stufe ist das beste Alkalimetallion Natrium; man kann aber auch Kalium verwenden. Bei der Verwendung von Kalium wäscht man vorzugsweise den wässrigen Auszug mit einem in Wasser nicht mischbaren, relativ nicht-polaren Lösungsmittel, z.B. Benzin oder vorzugsweise Benzol.
2. Konzentrierung der verdünnten Lösung des Humulatsalzes: Dies wird vorzugsweise derart ausgeführt, dass man die Humulone aus der verdünnten Lösung in eine kleinere Menge eines anderen Lösungsmittels überführt, vorzugsweise ohne längeres Kochen oder Eindampfen der verdünnten Lösung, insbesondere durch Halten der Lösungen bei Raumtemperatur. Die Humulone können beispielsweise als wasserunlösliches Salz eines mehrwertigen Kations gefällt werden, in einem zweiten Lösungsmittel wieder gelöst und durch Behandlung mit einem Alkalisalz eines Anions, welches das mehrwertige Kation fällt, in ein Alkalihumulat umgewandelt werden.
Wahlweise kann die verdünnte Lösung des Humulates mit einem polaren, wasserunmischbaren Lösungsmittel in Berührung gebracht werden, welches Humulate leichter als Wasser löst, so dass die Humulate in dieses Lösungsmittel übertreten. In dieser Stufe werden die Humulate vorzugsweise in ein Kaliumsalz umgewandelt, wenn sie nicht schon als solches vorliegen, beispielsweise durch Ionenaustauscherharze, durch Neutralisierung einer Lösung in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel mit verdünnter Säure, Waschen der Lösung im wasserunmischbaren Lösungsmittel mit verdünnter Säure, Auswaschen zur Entfernung der bei der Neutralisierung gebildeten Salze und Extraktion der wasserunmischbaren Lösung mit einer wässrigen Alkalilösung,
die Kaliumionen enthält oder durch Behandlung einer organischen Lösung des Humulates eines mehrwertigen Metallkations mit beispielsweise Kaliumcarbonat.
3. Isomerisierung: Diese kann durch verschiedene Mittel ausgeführt werden, jedoch vorzugsweise durch Kochen einer wässrigen Lösung des Natrium- oder Kaliumhumulates, vorzugsweise des Kaliumhumulates.
Die isomerisierte alkalische wässrige Lösung kann dann mit Petroläther gewaschen erden, wenn erwünscht. Wenn das Isohumulat in dieser Stufe nicht als Kaliumsalz vorliegt, muss es in dieses überführt werden, beispielsweise unter Anwendung einer der Methoden, wie oben unter Punkt 2) beschrieben sind.
4. Herstellung eines Bitterungsmittels: Das Kaliumisohumulat kann in Form der wässrigen Lösung verwendet werden. Vorzugsweise wird es jedoch eingedampft unter Bildung eines schwachalkalischen Extraktes, der 10 bis 25% Wasser enthält. Das Eindampfen zur Trockne ist möglich, wird jedoch weniger bevorzugt. Wenn gewünscht, kann das Isohumulat mit emulgierenden Salzen, Verdünnern und/oder wasserlöslichen Salzen anderer Hopfenharze, beispielsweise Alkalihulupaten, und wahlweise mit Hopfen-Essenzenölen vermischt werden.
5. Zugabe des Bitterungsmittels zum Bier (Verwendung): Dieser Schritt kann entweder vor oder nach der Gärung ausgeführt werden. Das Bitterungsmittel wird jedoch vorzugsweise als wässrige Lösung dem vergorenen Bier zugesetzt. Im allgemeinen kann das Bier durch Kochen mit Hopfen oder durch Zugabe eines Kupferungsmittels, beispielsweise Hopfenharten, wie Lupulonen oder Huluponen und Hopfen-Essenzölen schon aromatisiert sein.
Gemäss einer Ausführungsart dieser Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Aromatisierung von Bier vorhanden, welches darin besteht, dass man ein Kalium Isohumulat zu Würze oder vergorenem Bier zu setzt.
Der humulonhaltige Hopfenstoff, der im wasserunmischbaren Lösungsmittel zur Herstellung des Bitterungsmittels gelöst wird, ist vorzugsweise ein Hopfenextrakt, der Humulone, Lupulone und andere Harze sowie öle enthält. Ein solcher Stoff kann bequem durch Extrahierung von Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone wie Aceton oder chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt werden. Es wurde gefunden, dass Benzol oder vorzugsweise Paraffine wie Hexan ganz besonders geeignet sind.
Der humulonhaltige Hopfenstoff kann wahlweise einen isomerisierten Hopfenextrakt oder einen teilweise gereinigten Extrakt, z.B. einen Extrakt, aus welchem Fixieröle und/oder Wachse abgetrennt wurden, enthalten.
Zur Ausführung der Behandlung mit wässrigem Natronalkali kann man eine Lösung von rohem Hopfenextrakt im Extraktionslösungsmittel verwenden, vorausgesetzt, letzteres ist wasserunmischbar und löst Alkalihumulate weniger gut als Wasser. Es wurde gefunden, dass die besten wasserunmischbaren Lösungsmittel, die man bei der Behandlungsstufe verwenden kann, unpolare Kohlenwasserstoffe sind, z.B. Petroläther ist besonders geeignet. Wenn gewünscht, kann man das ursprüngliche Extraktionslösungsmittel abdampfen und den hohen Extrakt im wasserunmischbaren Lösungsmittel der Behandlungsstufe auflösen.
Wenn ein geeignetes Lösungsmittel, wie Benzol oder Hexan, bei der Extraktion verwendet wurde, kann die ursprüngliche Extraktlösung durch Verdampfen eines Teils des Extraktionslösungsmittels konzentriert werden, und man kann die konzentrierte Lösung mit dem wässrigen Natron- oder Kaliumalkali beispielsweise in einem Gegenstromextraktor in Berührung bringen.
Das zur Behandlung geeignete wässrige Alkali ist vorzugsweise wässriges Natrium- oder Kaliumcarbonat.
(Carbonate sind besonders bevorzugt, da sich bei der Überführung der Humulone das Bicarbonat bildet, welches als Puffersubstanz wirkt). Das Alkali sollte in solchen Mengen angewendet werden, dass sich ein EndpH ausbildet, der die Humulone als Humulate extrahiert, der aber vorzugsweise nicht ausreicht, um die Lupulone als Lupulate zu extrahieren. Der bevorzugte pH-Wert der wässrigen Phase unmittelbar vor der Trennung von der organischen Phase hängt vom wasserunmischbaren Lösungsmittel ab. Im Falle von Petroläther kann der pH Wert im Gebiet von 9 bis 9,5 liegen, wobei die Humulone befriedigend entfernt werden, jedoch praktisch keine Lupulone. Bei Verwendung von Benzol kann der pH Wert bis 9,8 sein. Das Alkali sollte genügend verdünnt sein um das Aussalzen der Humulone durch etwa gebildetes Bicarbonat während der Extraktion zu vermeiden.
Beispielsweise ist eine Lösung von weniger als 5 g Carbonat/ 100 ml und vorzugsweise weniger als -3 g/ 100 ml geeignet, besonders gute Resultate werden mit 2,5 bis 2g Carbonat/ 100 ml erhalten. Wenn gewünscht, kann die Verteilung in zwei oder mehreren Stufen vorgenommen werden. Beispielsweise kann der ersten Stufe der pH-Wert der endgültigen Mischung 9 bis 9,2 betragen. Dann kann man die wässrige Phase abtrennen und die organische Phase mit Alkali-Anteilen mit entsprechend höherem pH in Berührung bringen. Jeder Alkali Anteil wird mit weiteren Anteilen der Lösung in Berührung gebracht, bis der pH-Wert den gewünschten Endwert erreicht hat, und der Alkalianteil wird dann abgetrennt Wahlweise kann man das gesamte Verfahren in einem kontinuierlichen Gegenstromextraktor ablaufen lassen.
Es hat sich gezeigt, dass bei der Abtrennung von Humulonen nach der beschriebenen Methode, wobei die Natrium- oder Kaliumhumulate aus einem verdünnten wässrigen System gewonnen werden müssen, eine Schwierigkeit in bezug auf die beträchtlichen Kosten der Verdampfung der grossen Lösungsmittelvolumina zur Gewinnung des Extraktes bestehen. Weiterhin neigen die Humulone zum Abbau bei längerem Erhitzen. Es wurde gefunden, dass die Humulone aus der wässrigen Lösung durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls gewonnen werden können, welches ein wasserunlösliches Humulat bildet.
Das zur Ausfällung der Humulone verwendete Salz kann irgend ein wasserlösliches Salz eines Kations sein, dessen Humulate in der wässrigen Lösung unlöslich sind, und dessen Carbonat vorzugsweise in konzentriertem wässrigem Methanol unlöslich ist, beispielsweise ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Kalzium oder Magnesium.
Das Anion spielt keine Rolle. Beispielsweise kann man ein wasserlösliches Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Nitrat, Acetat oder ein ähnliches Salz eines Metalls wie Kalzium oder Magnesium verwenden. Auch andere Metalle wie Zink, Kupfer, Strontium oder Nickel sind brauchbar, gewöhnlich aber weniger bevorzugt wegen ihrer Toxizität, die besondere Vorsichtsmassregeln notwendig macht.
Ob ein besonderes Salz geeignet ist, kann leicht durch einen Versuch festgestellt werden.
Das ausgefällte Humulat kann abfiltriert werden, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Methanol gelöst und durch Zugabe von Kaliumcarbonat ins Kaliumhumulat überführt werden, worauf ein unslösliches Metallcarbonat ausfällt. Die erste Fällung, welche die unslöslichen Humulate enthält, wird im allgemeinen in noch feuchter Form mit Methanol (z.B. 97 bis 100%im Methanol) in Berührung gebracht und zwar in einer solchen Menge, dass man ein mindestens 90 Vol. %iges Methanol in der Lösung erhält. Das Kaliumcarbonat wird in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung zugegeben. Es ergibt sich, dass nach Entfernung des ausgefällten Carbonats (z.B. durch Eindampfen) eine konzentrierte wässrige Lösung des Kaliumhumulates zurückbleibt.
Wenn das Humulat noch nicht isomerisiert wurde, kann diese Lösung nach eventueller Einstellung des pH-Wertes und Konzentrierung zur Isomerisierung der Humulone gekocht werden. Es ist ebenfalls möglich, die Humulone vor der Ausfällung des unlöslichen Salzes zu isomerisieren, in welchem Falle ein Isohumulatsalz ausgefällt wird.
Man kann auch so vorgehen, dass man einen geeigneten Kationaustauscher verwendet, beispielsweise einen als Zeo Karb 225 handelsüblichen Kationaustauscher, zur Entfernung der unerwünschten Metallionen aus der methanolischen Lösung. Die verbleibende Lösung kann dann auf einen pH-Wert von 9 bis 10,2, z.B. mit KOH, neutralisiert werden. Das Methanol wird zurückgewonnen und der neutralisierte Extrakt gekocht.
Es wurde gefunden, dass man die Isomerisierung am wirksamsten am Kaliumhumulat ausführt, wenn auch bei der Verteilung Kalium- oder Natriumcarbonat verwendet werden können. Es wird daher vorgezogen, eine wasserunmischbare Lösung eines nichtisomerisierten Hopfenmaterials mit wässrigem Natrium- oder Kaliumcarbonat in Berührung zu bringen, die wässrige Phase abzutrennen, das Humulat aus der wässrigen Phase zu gewinnen, das Humulat, wenn nötig, in das Kaliumhumulat umzuwandeln und danach das Kaliumhumulat durch Kochen zu isomerisieren.
Zur Vermeidung der bei der Ausfällung von unlöslichen Humulatsalzen notwendigen Filtrationen kann man zur Trennung der Humulate oder Isohumulate aus der wässrigen Lösung auch eine andere Methode anwenden.
Es wird vorgezogen, die wässrige Lösung der Alkalihumulate oder -Isohumulate nach Trennung von wasserunmischbaren Lösungsmitteln mit einem flüchtigen, polaren, wasserunmischbaren Lösungsmittel in Berührung zu bringen, welches genügend polar ist, die Alkalihumulate aus der wässrigen Lösung zu extrahieren. Die Alkalihumulate sind dann durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes des Alkalimetalls, z.B. NaC1, wenn man bei der Verteilung Natriumcarbonat angewendet hatte, auszusalzen. Vorzugsweise verwendete wasserunmischbare polare Lösungsmittel sind beispielsweise relativ niedrigsiedende Ester wie Äthyl- oder Isopropylacetat, Ketone wie Methyl- Isobutylketon und wasserunmischbare Alkohole wie n-Butanol.
Wenn nötig, können die Natriumhumulate oder isohumulate in Lösung in Kaliumsalze überführt werden.
Beispielsweise kann die Lösung in dem polaren Lösungsmittel mit einem Überschuss an wässriger Mineralsäure geschüttelt und mit Wasser zur Entfernung der Säure und noch zurückgebliebenen Alkalisalzes der Aussalzungsstufe gewaschen werden. Die so hergestellten Humulonekönnen nun in Kaliumhumulate umgewandelt werden, beispielsweise durch Zugabe von wässriger Kalilauge, die den pH-Wert auf etwa 9 bringt. Das Kaliumhumulat kann dann, wenn gewünscht, durch Abdampfen des wasserunmischbaren Lösungsmittels, Einstellen des pH Wertes auf etwa 10 und Kochen der verbleibenden wässrigen Lösung isomerisiert werden.
Die von den Lupulonen und ätherischen ölen getrennten Humulone können mit wässrigem Alkali isomerisiert werden. Vorzugsweise liegt das pH im Gebiet von 10,0 bis 11, z.B. 10,2. Man bevorzugt Temperaturen über 90tC, beispielsweise den Siedepunkt.
Der kaliumisohumulathalflge Extrakt wird dem Bier vorzugsweise als Bitterungsmittel nach der Gärung zugegeben.
Das Bitterungsmittel enthält meist einen Anteil an Weichharzen zusätzlich zum Kaliumisohumulat, ist jedoch vorzugsweise praktisch frei an wasserunlöslichen oder schwerlöslichen Harzen wie den g-säuren, welche dazu neigen, die Löslichkeit des Zusatzes herabzusetzen und so die vollständige Verwendbarkeit der Isohumulone zu vermindern. Vorzugsweise wird das Bitterungsmittel soweit wie möglich von den Hartharzen und Farbstoffen abgetrennt.
Es wurde gefunden, dass während der Isomerisierung manchmal charakteristische Geschmacksstoffe auf der Basis von unbekannten Stoffen auftreten, wenn die Humulone aus einer wasserunmischbaren Lösung durch Behandeln mit wässrigem Alkali und anschliessender Isomerisierung durch Erhitzen in Alkali abgetrennt wurden. Diese Geschmacksstoffe sind manchmal unerwünscht, und es wurde gefunden, dass ihre Menge reduziert werden kann, indem man den wässrigen isomerisierten Extrakt mit einem wasserunmischbaren, relativ nicht-polaren Lösungsmittel wie Benzol oder vorzugsweise Petroläther in Berührung bringt.
Vorzugsweise dampft man die Lösung des Kaliumisohumulats ein, wobei ein milder Extrakt entsteht, der beispielsweise 10 bis 25% Wasser enthält. Dieser Extrakt kann vor der Zugabe zur Würze oder zu Bier bequem verdünnt werden.
Wenn man ein Kupferungsmittel verwendet, so enthält dieses vorzugsweise Lupulone und/oder Hulupone.
Vorzugsweise enthält das Kupferungsmittel auch mindestens einen Teil der weniger wasserdampfflüchtigen Anteile der ätherischen öle. Normalerweise enthält das Kupferungsmittel andere weiche Harze sowie einige harte Harze, ist aber vorzugsweise frei von Fixierölen, Hopfenwachsen und Stoffen, die in Methanol unlöslich sind.
Die im Wasser unmischbaren Lösungsmittel, die bei der ersten Behandlung verwendet wurden, u. zurückbleibenden Hopfenbestandteile können aus dem wasserunmischbaren Lösungsmittel nach Trennung von der wässrigen Phase gewonnen u. von Fixieröl und Hopfenwachsen durch Wiederauflösung in wässrigem Methanol, wie im britischen Patent Nr. 1088 631 der Patentinhaberin beschrieben, befreit werden. Die gereinigten Stoffe können Lupulone und ätherische Öle zusammen mit weichen und harten Harzen umfassen und der Würze zugegeben werden. Die Würze sollte dann gekocht werden, wobei die flüchtigsten Anteile der ätherischen öle abgesehen und nur Spuren der weniger flüchtigen Anteile, die normalerweise in ihr anwensend sind, zurückbleiben.
Wahlweise kann die Lupulone und ätherische Öle enthaltende Mischung raffiniert werden, beispielsweise durch Dampfdestillation, und zwar vor der Zugabe zur Würze oder zum Bier. Der lupulonhaltige Zusatz sollte in jedem Fall mit dem isohumulonhaltigen Zusatz vereinigt werden.
Wenn gewünscht, kann das Kupferungsmittel andere Hopfenbestandteile, beispielsweise die wasserlöslichen Stoffe, die normalerweise in Hopfen anwesend sind, enthalten oder in Verbindung mit diesen verwendet werden, beispielsweise Tanine und lösliche Proteine. Die erfindungsgemässen Zusatzmittel können in Verbindung mit gewöhnlichen Hopfen verwendet werden.
Vor der Auflösung im wasserunmischbaren Lösungsmittel kann, wenn gewünscht, Fixieröl aus dem ursprünglichen Extrakt entfernt werden. Beispielsweise kann der ursprüngliche Extrakt in 80 bis 95%igem wässrigem Methanol gelöst werden, wie im genannten britischen Patent Nr. 1 088 631 beschrieben. Wenn gewünscht, können die Lupulone aus dem Hopfen in Hulupone durch geeignete chemische Behandlung, beispielsweise alkalische Oxydation, überführt werden.
Beispiel I
66 kg Hopfenextrakt, durch Extrahierung von getrocknetem Hopfen mit Benzol erhalten und 26,9% Humulone enthaltend, wurde in 335 1 Petroläther (Siedebereich 75 bis 950C) gelöst, und vom unlöslichen getrennt. Die verbleibende Lösung wurde mit insgesamt 8201 zeiger wässriger Natriumcarbonatlösung kräftig gerührt, wobei diese in Mengen von 45,5 1 nach einer Anfangszugabe von 6801 beigefügt wurde, bis der pH Wert der wässrigen Phase einen Wert von 9,1 erreicht hatte. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit 230 1 reinem Petroläther (Siedebereich 75 bis 950C) gewaschen. Die gewaschene wässrige Lösung wurde abgetrennt, und die relativ reine Petrolätherschicht wurde zusammen mit einer weiteren Menge von 911 reinem Petroläther zur Auflösung einer weiteren Menge von 64 kg Hopfenextrakt verwendet.
Die Anfangs-Petrol ätherlösung, aus der der grösste Teil der Humulone extrahiert worden war, wurde weiterhin mit 680 1 einer wässrigen Carbonatlösung (2 g/ 100 ml) extrahiert, bis der pH-Wert auf 10,2 angestiegen war. Diese Lösung wurde als erste Extraktionslösung für den zweiten Anteil des Hopfenextraktes, die er schon im Petroläther gelöst war, verwendet, wobei ein Volumen von 690 1 ausreichte, nach Rühren einen pH-Wert von 9,1 herzustellen. Die wässrige Lösung wurde entfemt und mit 2301 reinem Petroläther (Siedebereich 75 bis 950C) gewaschen und dann zur weiteren Behandlung auf die Seite gestellt.
Die zwei wässrigen Lösungen (pH = 9,1) wurden mit 821 einer 25°70igen wässrigen Lösung von Kalziumchlorid behandelt und die entstandene Ausfällung von Kalziumsalzen auf einem Vakuumfilter gesammelt. Ohne Trocknung wurde der Niederschlag in 8201 absolutem Methanol aufgelöst und die entstandene Lösung mit 521 wässrigem Kaliumcarbonat (50 g/ 100 ml) bei einem pH Wert von 12,0 behandelt. Das ausgefallene Kalziumcarbonat wurde durch Filtration entfernt und der pH-Wert des Filtrats durch Zugabe von 3,41 wässriger Zitronensäure (25 g/ 100 ml) auf einen Wert von 9,0 gebracht. Das Methanol wurde dann durch Destillation im Vakuum zurückgewonnen.
Der Rückstand wurde mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 2501 gebracht und der pH Wert durch Zugabe von 5,68 1 wässrigem Kaliumcarbonat (50 g/ 100 ml) auf 10,1 eingestellt. Die Lösung wurde dann bei Atmosphärendruck 50 Minuten lang gekocht, um die Isomerisierung zu beenden.
Die Lösung wurde abgekühlt und dann dreimal mit je 45 1 Petroläther mit einem Siedebereich von 75 bis 950C extrahiert. Die wässrige Lösung wurde dann unter vermindertem Druck eingedampft.
Die aus der ersten Behandlungsstufe verbleibende Petrolätherlösung wurde zur Lösungsmittelrückgewinnung destilliert und der Rückstand zusammen mit dem abgetrennten, in Petroläther unlöslichen Rückstand durch Behandlung mit 90%igem Methanol (90 g/100 ml Flüssigkeit 7) gereinigt, um unerwünschtes Hopfensaatöl und andere Stoffe zu entfernen. Nach Abtrennung des Methanols erhielt man 41 kg eines Kupferungsmittels, welches reich an Lupulonen und Essenzenölen des Hopfens ist.
Es wurde gefunden, dass man Isohumulatsalze in bedeutend besserer Ausbeute erhält, als in einem vergleichbaren Verfahren mit Natriumcarbonat anstelle des Kaliumcarbonats, und dass das Produkt ausreichende Stabilität besass und gegenüber Natriumisohumulat als Bitterungsmittel überlegen war.
Beispiel 2
1000 ml einer Lösung, welche 5% Natriumisohumulat in destilliertem Wasser enthielt, wurde 3mal mit Anteilen von je 200 ml n-Butanol extrahiert und die isohumulatfreie wässrige Lösung verworfen. Die n-Butanolextrakte wurden vereinigt und gründlich mit 150 bis 200 ml N HC1 gewaschen, wobei ein pH-Wert von 1,0 in der Säureschicht vorlag.
Nach Verwerfung der sauren Schicht wurde die n-Butanolphase mit etwa 300 bis 350 ml einer Kalilauge (5 g/100 ml) versetzt, bis die alkalische Phase einen pH Wert von 10,5 besass.
Die alkalische Lösung wurde abgetrennt und mit weiteren 100 ml frischem n-Butanol extrahiert, um mitgerissene Kaliumisohumulate zu gewinnen.
Die n-Butanol-Lösungen wurden vermischt und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation gewonnen; danach wurde gegen das Ende der Wiedergewinnung soviel Wasser zugegeben, um die verbleibenden Spuren von n Butanol azeotrop zu entfernen, worauf man einen isomerisierten Hopfenextrakt mit etwa 20% Wasser und 50% Kaliumisohumulaten erhielt. Als Bitterungsmittel war dieses Produkt dem Natriumisohumulat überlegen.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines Hopfenmischerextraktes, unter Extrahierung von Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel, Behandlung einer Lösung des Extraktes in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel, welches Humulate weniger leicht als Wasser auflöst, mit einem verdünnten wässrigen Alkalikarbonat zur Über- führung der Humulone in die verdünnte wässrige Phase als Alkalihumulate und unter Erhitzen einer konzentrierteren Lösung der Humulate zur Bildung von Isohumulaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Humulone nach oder vor der Isomerisierung in Kaliumsalze überführt werden und ein Extrakt, welcher Kaliumisohumulate enthält, als Verfahrensprodukt gewonnen wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalihumulate aus der verdünnten wässrigen Phase in die konzentriertere Lösung ohne Verdampfung eines wesentlichen Anteiles der verdünnten wässrigen Phase überführt werden.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unlösliches Kalzium- oder Magnesiumhumulat ausfällt, abfiltriert, die Fällung in einem Lösungsmittel wieder auflöst und ein Alkalisalz zur Umwandlung des Humulates in ein Alkalihumulat zusetzt.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Methanol ist.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisalz Kaliumcarbonat ist.
5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die verdünnte wässrige Phase mit einem polaren wasserunmischbaren Lösungsmittel behandelt, welches Alkalihumulate leichter als Wasser auflöst, vorzugsweise mit einem wasserunmischbaren Alkohol, Ester oder Keton.
6. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verdünnte wässrige Alkalicarbonat Natriumcarbonat ist und die gebildeten Natriumhumulate anschliessend vor der Isomerisierung in ein Kaliumhumulat umgewandelt werden oder in eine konzentrierte Lösung übergeführt und zur Bildung von Natriumisohumulaten erhitzt werden, wel
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Process for the production of hop extracts and their use for flavoring beer
The present invention relates to the production of hop extracts and to their use for flavoring beer.
Hops contain resins, oils, waxes, water-soluble substances such as tannins, proteins and pectins and a basic structure made of cellulose substances. The resins consist of the soft resins, which include the humulones and the lupulones, and the hard resins. The oils consist of volatile essential oils and the otherwise less volatile fixing oils.
The term efumulone is used to characterize the oc-acids present in hops, for example humulone, cohumulone, adhumulone and posthumulone. The water-soluble salts of the named humulones are called humulates. Isohumulones are compounds that can be obtained by boiling an aqueous humulone salt, for example isohumulone, isocohumulone, isoadhumulone and isoposthumulone.
The term lupulone includes the weakly acidic acids of hops. Fixing oil refers to the relatively poorly volatile oils that are contained in hop seeds and that cannot be removed by boiling water in conventional brewing processes. Essential oils are the relatively volatile oils that add to the aroma of hops.
In the traditional brewing process, hops are boiled with wort before fermentation. During this cooking process, some of the soft resins (including weakly acidic humulones) are isomerized into a water-soluble form and dissolve in the wort. It has long been known that this water-soluble isomerized substance, including isohumulones, is mainly responsible for the bitter taste of beer.
The usual brewing process has many disadvantages; For example, it is necessary to store large quantities of hops, which slowly spoil: it is difficult to always maintain the same degree of bitterness, and in particular only a small proportion of the humulones present in the hops is isomerized in the boiling wort, so that a a large part of bitter substances is lost.
Many attempts have been made to extract the most important flavors from the hops with organic solvents. A disadvantage of these extracts is that the organic solvent, in addition to the humulones and other desired constituents of the hops, extracts undesirable hop constituents which can have an unpleasant effect on the taste. In addition, the extracted humulones are only partially isomerized after being added to the boiling wort.
For the effective production of isohumulones it has already been proposed to bring the humulones into contact with hot alkali. The main disadvantage of this process is that when hops or hop extracts are treated with alkali, certain components other than humulones are broken down, resulting in an unpleasant taste.
Various other methods have also been proposed to separate the humulones from the other hop extracts in order to produce pure isohumulones, but these methods have generally proven too costly for commercial use. In addition, pure isohumulones do not have the full taste of traditional beer, and their exclusive use can lead to the loss of other flavors of the hops.
In British Patents No. 1088 631 and No. 1142 507 methods are described by which undesirable flavors, for example fixing oils, can be removed from the hops extract by fractionating the extract with aqueous methanol; In addition, methods have been described with which the humulones can be isomerized by hot alkali without producing the usual bad flavors, by dissolving the extract in a water-immiscible solvent, separating with aqueous alkali, isomerizing and extracting isohumulones from the aqueous phase. However, it has been found that further losses of isohumulones occur when isomerized extracts produced in this way are added to the beer.
This is based on the entrainment of isohumulones in water-insoluble resinous substances, for example lupulones, which are extracted by alkali and excreted in beer.
To overcome this problem, British patent specification No. 1 161787 specifies a process for the preparation of an isohumulone-containing hop extract, which consists in a solution of a solvent extract of hops in a water-insoluble solvent, which dissolves humulates less well than water, with an aqueous alkali brings into contact with the formation of a mixture which has such a final pH that the humulones are transferred as humulates into the aqueous phase, but not so high that the lupulones are transferred as lupulates into the aqueous phase that the aqueous phase separates and converts the humulones contained therein into isohumulones, for example by hot aqueous alkali.
The latter patent also describes a method for bittering beer, which comprises the following steps: production of a bittering additive which comprises humulones, which are practically free of fixing oils, essential oils and lupulones, and a coppering agent which comprises lupulones and essential oils, but is free from fixing oils; Conversion of the humulones of the bittering agent into isohumulones; Adding the coppering agent to the wort and then adding the isomerized bittering agent.
Sodium alkalis have traditionally been used to separate and / or isomerize humulones, although it has been suggested that other alkalis could be used. In practice it has been found that the sodium alkalis can be used to achieve a significantly better separation of the humulones. It has now surprisingly been found that the potassium salts of isohumulones as bittering agents for beer and similar beverages are superior to the sodium salts.
The process according to the invention for the production of a mixed hops extract by extracting hops with an organic solvent, treating a solution of the extract in a water-immiscible solvent, which dissolves humulates less easily than water, with a dilute aqueous alkali carbonate to transfer the humulones into the dilute aqueous phase as alkali humulates and heating a concentrated solution of the humulates to form isohumulates is characterized in that the humulones are converted into potassium salts after or before the isomerization and an extract which contains potassium isohumulates is obtained as a process product.
The present invention can be summarized in that it resides in the addition of potassium isohumulates as bittering agents to beer; The isohumulates are produced in the practical implementation of the process according to the invention in the following steps:
1. Separation of humulones from a humulon-containing hops substance into a dilute aqueous solution as alkali cumulate: The humulones are preferably separated from practically all oils, both the fixing oils and the essential oils, and from hop waxes.
The humulones are also preferably separated from at least the greater part of the water-insoluble soft resins, including at least the greater part of the lupulones. The separation is usually carried out by preparing a solution of a hops solvent extract in a water-immiscible, relatively non-polar solvent and contacting it with an aqueous alkaline solution containing alkali metal ions. It is preferable to use alkaline solutions of salts which have a buffer effect, in particular carbonate.
It may sometimes be desirable to use a small amount of a water-miscible organic solvent, e.g. Methanol, to be added to the alkali, however, this is not decisive. At this stage the best alkali metal ion is sodium; but you can also use potassium. When using potassium, it is preferred to wash the aqueous extract with a water-immiscible, relatively non-polar solvent, e.g. Gasoline or preferably benzene.
2. Concentration of the dilute solution of the humulate salt: This is preferably carried out in such a way that the humulones are converted from the dilute solution into a smaller amount of another solvent, preferably without prolonged boiling or evaporation of the diluted solution, in particular by keeping the solutions at room temperature. The humulones can, for example, be precipitated as the water-insoluble salt of a polyvalent cation, redissolved in a second solvent and converted into an alkali cumulate by treatment with an alkali salt of an anion which precipitates the polyvalent cation.
Optionally, the dilute solution of the humulate can be brought into contact with a polar, water-immiscible solvent, which dissolves humulate more easily than water, so that the humulate passes into this solvent. In this stage, the humulates are preferably converted into a potassium salt, if they are not already present as such, for example by means of ion exchange resins, by neutralizing a solution in a water-immiscible solvent with dilute acid, washing the solution in the water-immiscible solvent with dilute acid, washing out to remove the salts formed during neutralization and extraction of the water-immiscible solution with an aqueous alkali solution,
which contains potassium ions or a polyvalent metal cation with, for example, potassium carbonate by treating an organic solution of the humulate.
3. Isomerization: This can be carried out by various means, but preferably by boiling an aqueous solution of the sodium or potassium, preferably potassium.
The isomerized alkaline aqueous solution can then be washed with petroleum ether if desired. If the isohumulate is not present as the potassium salt at this stage, it must be converted into this, for example using one of the methods as described above under point 2).
4. Preparation of a bittering agent: The potassium isohumulate can be used in the form of an aqueous solution. However, it is preferably evaporated to form a weakly alkaline extract containing 10 to 25% water. Evaporation to dryness is possible but is less preferred. If desired, the isohumulate can be mixed with emulsifying salts, thinners and / or water-soluble salts of other hop resins, for example alkali hulupaten, and optionally with hop-essential oils.
5. Adding the bittering agent to the beer (use): This step can be done either before or after fermentation. However, the bittering agent is preferably added to the fermented beer as an aqueous solution. In general, the beer can already have been flavored by boiling with hops or by adding a coppering agent, for example hops hard, such as lupulones or hulupones and hop essential oils.
According to one embodiment of this invention, a method for flavoring beer is now available, which consists in adding a potassium isohumulate to wort or fermented beer.
The hops containing humulone, which is dissolved in the water-immiscible solvent for the production of the bittering agent, is preferably a hop extract which contains humulones, lupulones and other resins and oils. Such a material can conveniently be obtained by extracting hops with an organic solvent, e.g. Hydrocarbons, alcohols, ketones such as acetone or chlorinated hydrocarbon solvents can be produced. It has been found that benzene or, preferably, paraffins such as hexane are very particularly suitable.
The humulon-containing hops material can optionally be an isomerized hop extract or a partially purified extract, e.g. contain an extract from which fixing oils and / or waxes have been separated.
A solution of raw hop extract in the extraction solvent can be used to carry out the treatment with aqueous sodium alkali, provided that the latter is immiscible in water and dissolves alkali humulates less well than water. It has been found that the best water immiscible solvents to use in the treatment step are non-polar hydrocarbons, e.g. Petroleum ether is particularly suitable. If desired, one can evaporate the original extraction solvent and dissolve the high extract in the water immiscible solvent of the treatment step.
If a suitable solvent such as benzene or hexane was used in the extraction, the original extract solution can be concentrated by evaporating part of the extraction solvent, and the concentrated solution can be brought into contact with the aqueous sodium or potassium alkali, for example in a countercurrent extractor.
The aqueous alkali suitable for treatment is preferably aqueous sodium or potassium carbonate.
(Carbonates are particularly preferred, since the transfer of humulones forms bicarbonate, which acts as a buffer substance). The alkali should be used in such amounts that a final pH is formed which extracts the humulones as humulates, but which is preferably not sufficient to extract the lupulones as lupulates. The preferred pH of the aqueous phase immediately before separation from the organic phase depends on the water-immiscible solvent. In the case of petroleum ether, the pH value can be in the range from 9 to 9.5, with the humulones being removed satisfactorily, but practically no lupulones. When using benzene, the pH can be up to 9.8. The alkali should be sufficiently diluted to avoid the salting out of the humulones by any bicarbonate formed during the extraction.
For example, a solution of less than 5 g carbonate / 100 ml and preferably less than -3 g / 100 ml is suitable; particularly good results are obtained with 2.5 to 2 g carbonate / 100 ml. If desired, the distribution can be done in two or more stages. For example, in the first stage, the pH of the final mixture can be 9 to 9.2. The aqueous phase can then be separated off and the organic phase can be brought into contact with alkali components with a correspondingly higher pH. Each alkali portion is brought into contact with further portions of the solution until the pH value has reached the desired final value, and the alkali portion is then separated. Optionally, the entire process can be run in a continuous countercurrent extractor.
It has been shown that in the separation of humulones by the method described, the sodium or potassium humulates having to be obtained from a dilute aqueous system, there is a difficulty with regard to the considerable costs of evaporating the large volumes of solvent to obtain the extract. Furthermore, the humulones tend to degrade with prolonged heating. It has been found that the humulones can be obtained from the aqueous solution by adding a water-soluble salt of a metal which forms a water-insoluble humulate.
The salt used to precipitate the humulones can be any water-soluble salt of a cation, the humates of which are insoluble in the aqueous solution and the carbonate of which is preferably insoluble in concentrated aqueous methanol, for example an alkaline earth metal, preferably calcium or magnesium.
The anion does not matter. For example, one can use a water soluble chloride, bromide, iodide, sulfate, nitrate, acetate, or a similar salt of a metal such as calcium or magnesium. Other metals such as zinc, copper, strontium or nickel can also be used, but are usually less preferred because of their toxicity, which makes special precautionary measures necessary.
Whether a particular salt is suitable can easily be determined by experiment.
The precipitated humulate can be filtered off, dissolved in a suitable organic solvent such as methanol and converted into potassium humulate by adding potassium carbonate, whereupon an insoluble metal carbonate precipitates. The first precipitation, which contains the insoluble humulates, is generally brought into contact with methanol (for example 97 to 100% in methanol) in a still moist form, in such an amount that at least 90% by volume of methanol is in the Solution received. The potassium carbonate is added in the form of a concentrated aqueous solution. It turns out that after removal of the precipitated carbonate (e.g. by evaporation) a concentrated aqueous solution of the potassium humulate remains.
If the humulate has not yet been isomerized, this solution can be boiled to isomerize the humulones after adjusting the pH value and concentrating. It is also possible to isomerize the humulones prior to precipitation of the insoluble salt, in which case an isohumulate salt will be precipitated.
One can also proceed in such a way that one uses a suitable cation exchanger, for example a commercially available cation exchanger as Zeo Karb 225, to remove the undesired metal ions from the methanolic solution. The remaining solution can then be adjusted to pH 9 to 10.2, e.g. with KOH. The methanol is recovered and the neutralized extract boiled.
It has been found that the isomerization is carried out most effectively on the potassium humulate, although potassium or sodium carbonate can be used in the distribution. It is therefore preferred to bring a water-immiscible solution of a non-isomerized hop material into contact with aqueous sodium or potassium carbonate, to separate off the aqueous phase, to extract the humulate from the aqueous phase, to convert the humulate, if necessary, into potassium and then to convert the potassium to isomerize by boiling.
To avoid the filtrations necessary for the precipitation of insoluble humulate salts, another method can be used to separate the humulates or isohumulates from the aqueous solution.
It is preferred to bring the aqueous solution of the alkali cumulates or isohumulates, after separation of water-immiscible solvents, into contact with a volatile, polar, water-immiscible solvent which is sufficiently polar to extract the alkali cumulates from the aqueous solution. The alkali humates are then prepared by adding a water-soluble salt of the alkali metal, e.g. Salt out NaCl, if sodium carbonate was used in the distribution. Water-immiscible polar solvents which are preferably used are, for example, relatively low-boiling esters such as ethyl or isopropyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and water-immiscible alcohols such as n-butanol.
If necessary, the sodium humulates or isohumulates in solution can be converted into potassium salts.
For example, the solution in the polar solvent can be shaken with an excess of aqueous mineral acid and washed with water to remove the acid and any remaining alkali metal salt of the salting out step. The humulones produced in this way can now be converted into potassium humulates, for example by adding aqueous potassium hydroxide solution, which brings the pH to around 9. The potassium cumulate can then, if desired, be isomerized by evaporating the water-immiscible solvent, adjusting the pH to about 10 and boiling the remaining aqueous solution.
The humulones separated from the lupulones and essential oils can be isomerized with aqueous alkali. Preferably the pH is in the range of 10.0 to 11, e.g. 10.2. Temperatures above 90 ° C., for example the boiling point, are preferred.
The potassium isohumulate extract is preferably added to the beer as a bittering agent after fermentation.
The bittering agent usually contains a proportion of soft resins in addition to potassium isohumulate, but is preferably practically free of water-insoluble or sparingly soluble resins such as the g-acids, which tend to reduce the solubility of the additive and thus reduce the full usability of the isohumulones. The bittering agent is preferably separated as far as possible from the hard resins and colorants.
It has been found that characteristic flavors on the basis of unknown substances sometimes occur during isomerization when the humulones were separated from a water-immiscible solution by treatment with aqueous alkali and subsequent isomerization by heating in alkali. These flavors are sometimes undesirable and it has been found that their amount can be reduced by contacting the aqueous isomerized extract with a water immiscible, relatively non-polar solvent such as benzene or, preferably, petroleum ether.
The solution of potassium isohumulate is preferably evaporated, a mild extract being produced which contains, for example, 10 to 25% water. This extract can be conveniently diluted before adding to wort or beer.
If a copper agent is used, it preferably contains lupulones and / or hulupones.
The copper agent preferably also contains at least some of the less steam-volatile components of the essential oils. Usually the copper agent contains other soft resins as well as some hard resins, but is preferably free from fixing oils, hop waxes and substances which are insoluble in methanol.
The water immiscible solvents used in the first treatment, etc. Any remaining hops can be obtained from the water-immiscible solvent after separation from the aqueous phase. can be freed from fixing oil and hop wax by redissolving in aqueous methanol as described in the assignee's British Patent No. 1088,631. The purified materials can include lupulones and essential oils along with soft and hard resins and added to the seasoning. The wort should then be boiled, leaving aside the most volatile components of the essential oils and only traces of the less volatile components that are normally used in it.
Optionally, the mixture containing lupulones and essential oils can be refined, for example by steam distillation, before adding it to the wort or beer. The additive containing lupulone should always be combined with the additive containing isohumulone.
If desired, the copper agent can contain or be used in conjunction with other hops constituents such as the water-soluble materials normally present in hops, such as tannins and soluble proteins. The additives according to the invention can be used in connection with ordinary hops.
Before dissolving in the water-immiscible solvent, fixing oil can be removed from the original extract if desired. For example, the original extract can be dissolved in 80 to 95% aqueous methanol, as described in the aforementioned British Patent No. 1,088,631. If desired, the lupulones from the hops can be converted into Hulupone by means of suitable chemical treatment, for example alkaline oxidation.
Example I.
66 kg of hops extract, obtained by extracting dried hops with benzene and containing 26.9% humulones, was dissolved in 335 liters of petroleum ether (boiling range 75 to 950 ° C.) and separated from the insoluble. The remaining solution was vigorously stirred with a total of 8201 volumetric aqueous sodium carbonate solution, this being added in amounts of 45.5 liters after an initial addition of 6801 until the pH of the aqueous phase had reached 9.1. The aqueous layer was separated off and washed with 230 l of pure petroleum ether (boiling range 75 to 950 ° C.). The washed aqueous solution was separated off and the relatively pure petroleum ether layer was used together with a further amount of 911 pure petroleum ether to dissolve a further amount of 64 kg of hop extract.
The initial petroleum ether solution, from which most of the humulones had been extracted, was further extracted with 680 l of an aqueous carbonate solution (2 g / 100 ml) until the pH had risen to 10.2. This solution was used as the first extraction solution for the second portion of the hop extract, which had already been dissolved in petroleum ether, a volume of 690 liters being sufficient to produce a pH of 9.1 after stirring. The aqueous solution was removed and washed with 230 liters of pure petroleum ether (boiling range 75 to 950 ° C.) and then set aside for further treatment.
The two aqueous solutions (pH = 9.1) were treated with 821% of a 25 ° 70 aqueous solution of calcium chloride and the resulting calcium salt precipitate was collected on a vacuum filter. Without drying, the precipitate was dissolved in 8201 absolute methanol and the resulting solution was treated with 521 aqueous potassium carbonate (50 g / 100 ml) at a pH of 12.0. The precipitated calcium carbonate was removed by filtration and the pH of the filtrate was brought to a value of 9.0 by adding 3.41 aqueous citric acid (25 g / 100 ml). The methanol was then recovered by distillation in vacuo.
The residue was brought to a volume of 250 liters with distilled water and the pH was adjusted to 10.1 by adding 5.68 liters of aqueous potassium carbonate (50 g / 100 ml). The solution was then boiled at atmospheric pressure for 50 minutes to stop the isomerization.
The solution was cooled and then extracted three times with 45 liters of petroleum ether with a boiling range of 75 to 950 ° C. each time. The aqueous solution was then evaporated under reduced pressure.
The petroleum ether solution remaining from the first treatment stage was distilled to recover the solvent and the residue, together with the separated petroleum ether-insoluble residue, was purified by treatment with 90% methanol (90 g / 100 ml of liquid 7) in order to remove unwanted hop seed oil and other substances. After separating off the methanol, 41 kg of a coppering agent were obtained which is rich in lupulones and essential oils from hops.
It was found that isohumulate salts are obtained in significantly better yield than in a comparable process using sodium carbonate instead of potassium carbonate, and that the product had sufficient stability and was superior to sodium isohumulate as a bittering agent.
Example 2
1000 ml of a solution which contained 5% sodium isohumulate in distilled water was extracted 3 times with portions of 200 ml each of n-butanol and the isohumulate-free aqueous solution was discarded. The n-butanol extracts were combined and washed thoroughly with 150 to 200 ml of N HCl, a pH of 1.0 being present in the acid layer.
After the acidic layer had been discarded, about 300 to 350 ml of a potassium hydroxide solution (5 g / 100 ml) were added to the n-butanol phase until the alkaline phase had a pH of 10.5.
The alkaline solution was separated off and extracted with a further 100 ml of fresh n-butanol in order to obtain entrained potassium isohumulates.
The n-butanol solutions were mixed and the solvent recovered by vacuum distillation; then, towards the end of the recovery, sufficient water was added to azeotropically remove the remaining traces of n-butanol, whereupon an isomerized hop extract with about 20% water and 50% potassium isohumulates was obtained. As a bittering agent, this product was superior to sodium isohumulate.
PATENT CLAIM I
Process for the production of a hop mixer extract, with extraction of hops with an organic solvent, treatment of a solution of the extract in a water-immiscible solvent, which dissolves humulates less easily than water, with a dilute aqueous alkali carbonate to transfer the humulones into the dilute aqueous phase Alkali humulates and, with heating, a more concentrated solution of the humulates to form isohumulates, characterized in that the humulones are converted into potassium salts after or before the isomerization and an extract which contains potassium isohumulates is obtained as a process product.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the alkali cumulates are transferred from the dilute aqueous phase into the more concentrated solution without evaporation of a substantial proportion of the dilute aqueous phase.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that an insoluble calcium or magnesium humulate is precipitated, filtered off, the precipitate is redissolved in a solvent and an alkali salt is added to convert the humulate into an alkali metal.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the solvent is methanol.
4. The method according to dependent claim 2, characterized in that the alkali salt is potassium carbonate.
5. The method according to dependent claim 1, characterized in that the dilute aqueous phase is treated with a polar water-immiscible solvent which dissolves alkali humates more easily than water, preferably with a water-immiscible alcohol, ester or ketone.
6. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that the dilute aqueous alkali metal carbonate is sodium carbonate and the sodium humulates formed are then converted into a potassium humulate before isomerization or converted into a concentrated solution and heated to form sodium isohumulates, wel
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