Verfahren zur Herstellung von Hopfenextrakten, sowie deren Verwendung zur Aromatisierung von Bier
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Hopfenextrakten und auf deren Verwendung zur Aromatisierung von Bier.
Hopfen enthält Harze, Öle, Wachse, wasserlösliche Stoffe wie Tannine, Proteine und Pectine und ein Grundgerüst aus Cellulosestoffen. Die Harze bestehen aus den weichen Harzen, zu denen die Humulone und die Lupulone gehören, und aus den harten Harzen. Die öle bestehen aus flüchtigen ätherischen Ölen und den raltiv wenig flüchtigen Fixierölen.
Der Ausdruck Efumulone wird zur Charakterisierung der in Hopfen anwesenden oc-Säuren verwendet, beispielsweise Humulon, Cohumulon, Adhumulon und Posthumulone. Die wasserlöslichen Salze der genannten Humulone werden als Humulate bezeichnet. Isohu- mulone sind Verbindungen, die man durch Kochen eines wässrigen Humulonsalzes erhalten kann, beispielsweise Isohumulon, Isocohumulon, Isoadhumulon und Isoposthumulone.
Der Ausdruck Lupulone umfasst die schwach sauren Säuren des Hopfens. Fixieröl bezieht sich auf die relativ schwer flüchtigen Öle, die in Hopfensaat enthalten sind, und durch kochendes Wasser bei den konventionellen Brauvorgängen nicht entfernt werden. Ätherische öle sind die relativ flüchtigen Öle, die zum Aroma des Hopfens beitragen.
Beim traditionellen Brauvorgang wird Hopfen vor der Gärung mit Würze gekocht. Während diesen Koch vor ganges wird ein Teil der Weichharze (einschliesslich schwach saurer Humulone) in eine wasserlösliche Form isomerisiert und löst sich in der Würze auf. Es ist seit langem bekannt, dass dieser wasserlösliche isomerisierte Stoff einschliesslich der Isohumulone für den bitteren Geschmack des Biers hauptsächlich verantwortlich ist.
Der übliche Brauvorgang besitzt viele Nachteile; beispielsweise ist es notwendig, grosse Mengen von Hopfen zu lagern, welche langsam verderben: es ist schwierig, stets einen gleichen Grad an Bitterkeit zu erhalten, und insbesondere wird in der kochenden Würze nur ein kleiner Anteil der im Hopfen anwesenden Humulone isomerisiert, so dass ein grosser Teil an Bitterstoffen verloren geht.
Es wurden sehr viele Versuche gemacht, die wichtigsten Geschmackstoffe aus dem Hopfen mit organischen Lösungsmitteln zu extrahieren. Ein Nachteil dieser Extrakte ist, dass das organische Lösungsmittel ausser den Humulonen und anderen erwünschten Bestandteilen des Hopfens unerwünschte Hopfenbestandteile extrahiert, die den Geschmack unangenehm beeinflussen können. Ausserdem werden die extrahierten Humulone nach Zugabe zu der kochenden Würze nur zum Teil isomerisiert.
Zur wirksamen Herstellung von Isohumulonen ist bereits vorgeschlagen worden, die Humulone in Berührung mit heissem Alkali zu bringen. Der hauptsächlichste Nachteil dieses Verfahrens ist, dass bei der Behandlung von Hopfen oder Hopfenextrakten mit Alkali bestimmte andere Bestandteile ausser den Humulonen abgebaut werden, sodann ein unangenehmer Geschmack entsteht.
Es sind ausserden noch verschiedene andere Methoden vorgeschlagen worden, um die Humulone von den andern Hopfenextrakten zu trennen, um reine Isohumulone herzustellen, jedoch haben sich diese Methoden im allgemeinen für eine kommerzielle Anwendung als zu kostspielig erwiesen. Ausserdem besitzen reine Isohumulone nicht den vollen Geschmack des traditionellen Biers, und ihre ausschliessliche Verwendung kann zum Verlust von anderen Geschmacksstoffen des Hopfens führen.
In den britischen Patentschriften Nr. 1088 631 und Nr. 1142 507 sind Methoden beschrieben, durch die unerwünschte Geschmacksstoffe, beispielsweise Fixier öle, aus dem Hopfenextrakt durch Fraktionierung des Extraktes mit wässrigem Methanol entfernt werden können; ausserdem wurden Methoden beschrieben, mit denen die Humulone durch heisses Alkali isomerisiert werden können, ohnedie üblichen schlechten Geschmacksstoffe zu erzeugen, indem man den Extrakt in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst, mit wässrigem Alkali trennt, isomerisiert und aus der wässrigen Phase Isohumulone gewinnt. Es wurde jedoch gefunden, dass weitere Verluste an Isohumulonen entstehen, wenn auf diese Art hergestellte isomerisierte Extrakte dem Bier zugegeben werden.
Dies beruht auf der Einschleppung von Isohumulonen in wasserunlöslichem harzartigem Stoff, beispielsweise Lupulone, die durch Alkali extrahiert und im Bier ausgeschieden werden.
Zur Überwindung dieses Problems gibt die britische Patentschrift Nr. 1 161787 ein Verfahren zur Herstellung eines isohumulonhaltigen Hopfenextraktes an, welches darin besteht, dass man eine Lösung eines Lösungsmittelextraktes von Hopfen in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, welches Humulate weniger gut als Wasser auflöst, mit einem wässrigen Alkali unter Bildung eines Gemisches in Berührung bringt, welches einen solchen End-pH besitzt, dass die Humulone als Humulate in die wässrige Phase überführt werden, jedoch nicht so hoch, dass die Lupulone als Lupulate in die wässrige Phase überführt werden, dass man die wässrige Phase abtrennt und die darin enthaltenen Humulone in Isohumulone umwandelt, beispielsweise durch heisses wässriges Alkali.
Die letztgenannte Patentschrift beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Bitterung von Bier, welches folgende Schritte umfasst: Herstellung eines Bitterungs-Zusatzmittels, welches Humulone umfasst, die praktisch frei von Fixierölen, ätherischen Ölen und Lupulonen sind, sowie eines Kupferungsmittels , welches Lupulone und ätherische Öle umfasst, jedoch frei von Fixierölen ist; Umwandlung der Humulone des Bitterungsmittels in Isohumulone; Zugabe des Kupferungsmittels zur Würze und anschliessende Zugabe des isomerisierten Bitterungsmittels.
Bisher wurden gewöhnlich Natrium alkalien zur Trennung und/oder Isomerisierung der Humulone verwendet, obwohl schon vorgeschlagen wurde, dass man auch andere Alkalien verwenden kann. In der Praxis wurde gefunden, dass man mit den Natriumalkalien eine bedeutend bessere Trennung der Humulone erreichen kann. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Kaliumsalze der Isohumulone als Bitterungsmittel für Bier und ähnliche Getränke den Natriumsalzen überlegen sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Hopfenmischextraktes unter Extrahierung von Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel, Behandlung einer Lösung des Extraktes in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel, welches Humulate weniger leicht als Wasser auflöst, mit einem verdünnten wässrigen Alkalikarbonat zur Überführung der Humulone in die verdünnte wässrige Phase als Alkalihumulate und unter Erhitzen einer konzentrierten Lösung der Humulate zur Bildung von Isohumulaten ist dadurch gekennzeichnet, dass die Humulone nach oder vor der Isomerisierung in Kaliumsalze überführt werden und ein Extrakt, welcher Kaliumisohumulate enthält, als Verfahrensprodukt gewonnen wird.
Die vorliegende Erfindung kann darin zusammengefasst werden, dass sie in der Zugabe von Kaliumisohumulaten als Bitterungsmittel zu Bier liegt; die Isohumulate werden bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens in folgenden Schritten hergestellt:
1. Trennung von Humulonen aus einer humulonhaltigen Hopfensubstanz in eine verdünnte wässrige Lösung als Alkalihumulat: Die Humulone werden vorzugsweise von praktisch allen Ölen, sowohl den Fixierölen als auch den ätherischen ölen, und von Hopfenwachsen getrennt.
Vorzugsweise werden die Humulone ebenfalls von mindestens dem grössten Teil der wasserunlöslichen Weichharze, einschliesslich mindestens dem grösseren Teil der Lupulone, abgetrennt. Die Trennung wird gewöhnlich ausgeführt, indem man eine Lösung eines Hopfen Lösungsmittelextraktes in einem mit Wasser nicht mischbaren, relativ nichtpolaren Lösungsmittel herstellt und diese mit einer wässrigen alkalischen Lösung in Berührung bringt, welche Alkalimetallionen enthält. Vorzugsweise verwendet man alkalische Lösungen von Salzen, die eine Pufferwirkung ausüben, insbesondere Carbonat.
Es kann manchmal erwünscht sein, eine kleine Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, z.B. Methanol, dem Alkali zuzumischen, dies ist jedoch nicht ausschlaggebend. In dieser Stufe ist das beste Alkalimetallion Natrium; man kann aber auch Kalium verwenden. Bei der Verwendung von Kalium wäscht man vorzugsweise den wässrigen Auszug mit einem in Wasser nicht mischbaren, relativ nicht-polaren Lösungsmittel, z.B. Benzin oder vorzugsweise Benzol.
2. Konzentrierung der verdünnten Lösung des Humulatsalzes: Dies wird vorzugsweise derart ausgeführt, dass man die Humulone aus der verdünnten Lösung in eine kleinere Menge eines anderen Lösungsmittels überführt, vorzugsweise ohne längeres Kochen oder Eindampfen der verdünnten Lösung, insbesondere durch Halten der Lösungen bei Raumtemperatur. Die Humulone können beispielsweise als wasserunlösliches Salz eines mehrwertigen Kations gefällt werden, in einem zweiten Lösungsmittel wieder gelöst und durch Behandlung mit einem Alkalisalz eines Anions, welches das mehrwertige Kation fällt, in ein Alkalihumulat umgewandelt werden.
Wahlweise kann die verdünnte Lösung des Humulates mit einem polaren, wasserunmischbaren Lösungsmittel in Berührung gebracht werden, welches Humulate leichter als Wasser löst, so dass die Humulate in dieses Lösungsmittel übertreten. In dieser Stufe werden die Humulate vorzugsweise in ein Kaliumsalz umgewandelt, wenn sie nicht schon als solches vorliegen, beispielsweise durch Ionenaustauscherharze, durch Neutralisierung einer Lösung in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel mit verdünnter Säure, Waschen der Lösung im wasserunmischbaren Lösungsmittel mit verdünnter Säure, Auswaschen zur Entfernung der bei der Neutralisierung gebildeten Salze und Extraktion der wasserunmischbaren Lösung mit einer wässrigen Alkalilösung,
die Kaliumionen enthält oder durch Behandlung einer organischen Lösung des Humulates eines mehrwertigen Metallkations mit beispielsweise Kaliumcarbonat.
3. Isomerisierung: Diese kann durch verschiedene Mittel ausgeführt werden, jedoch vorzugsweise durch Kochen einer wässrigen Lösung des Natrium- oder Kaliumhumulates, vorzugsweise des Kaliumhumulates.
Die isomerisierte alkalische wässrige Lösung kann dann mit Petroläther gewaschen erden, wenn erwünscht. Wenn das Isohumulat in dieser Stufe nicht als Kaliumsalz vorliegt, muss es in dieses überführt werden, beispielsweise unter Anwendung einer der Methoden, wie oben unter Punkt 2) beschrieben sind.
4. Herstellung eines Bitterungsmittels: Das Kaliumisohumulat kann in Form der wässrigen Lösung verwendet werden. Vorzugsweise wird es jedoch eingedampft unter Bildung eines schwachalkalischen Extraktes, der 10 bis 25% Wasser enthält. Das Eindampfen zur Trockne ist möglich, wird jedoch weniger bevorzugt. Wenn gewünscht, kann das Isohumulat mit emulgierenden Salzen, Verdünnern und/oder wasserlöslichen Salzen anderer Hopfenharze, beispielsweise Alkalihulupaten, und wahlweise mit Hopfen-Essenzenölen vermischt werden.
5. Zugabe des Bitterungsmittels zum Bier (Verwendung): Dieser Schritt kann entweder vor oder nach der Gärung ausgeführt werden. Das Bitterungsmittel wird jedoch vorzugsweise als wässrige Lösung dem vergorenen Bier zugesetzt. Im allgemeinen kann das Bier durch Kochen mit Hopfen oder durch Zugabe eines Kupferungsmittels, beispielsweise Hopfenharten, wie Lupulonen oder Huluponen und Hopfen-Essenzölen schon aromatisiert sein.
Gemäss einer Ausführungsart dieser Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Aromatisierung von Bier vorhanden, welches darin besteht, dass man ein Kalium Isohumulat zu Würze oder vergorenem Bier zu setzt.
Der humulonhaltige Hopfenstoff, der im wasserunmischbaren Lösungsmittel zur Herstellung des Bitterungsmittels gelöst wird, ist vorzugsweise ein Hopfenextrakt, der Humulone, Lupulone und andere Harze sowie öle enthält. Ein solcher Stoff kann bequem durch Extrahierung von Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone wie Aceton oder chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt werden. Es wurde gefunden, dass Benzol oder vorzugsweise Paraffine wie Hexan ganz besonders geeignet sind.
Der humulonhaltige Hopfenstoff kann wahlweise einen isomerisierten Hopfenextrakt oder einen teilweise gereinigten Extrakt, z.B. einen Extrakt, aus welchem Fixieröle und/oder Wachse abgetrennt wurden, enthalten.
Zur Ausführung der Behandlung mit wässrigem Natronalkali kann man eine Lösung von rohem Hopfenextrakt im Extraktionslösungsmittel verwenden, vorausgesetzt, letzteres ist wasserunmischbar und löst Alkalihumulate weniger gut als Wasser. Es wurde gefunden, dass die besten wasserunmischbaren Lösungsmittel, die man bei der Behandlungsstufe verwenden kann, unpolare Kohlenwasserstoffe sind, z.B. Petroläther ist besonders geeignet. Wenn gewünscht, kann man das ursprüngliche Extraktionslösungsmittel abdampfen und den hohen Extrakt im wasserunmischbaren Lösungsmittel der Behandlungsstufe auflösen.
Wenn ein geeignetes Lösungsmittel, wie Benzol oder Hexan, bei der Extraktion verwendet wurde, kann die ursprüngliche Extraktlösung durch Verdampfen eines Teils des Extraktionslösungsmittels konzentriert werden, und man kann die konzentrierte Lösung mit dem wässrigen Natron- oder Kaliumalkali beispielsweise in einem Gegenstromextraktor in Berührung bringen.
Das zur Behandlung geeignete wässrige Alkali ist vorzugsweise wässriges Natrium- oder Kaliumcarbonat.
(Carbonate sind besonders bevorzugt, da sich bei der Überführung der Humulone das Bicarbonat bildet, welches als Puffersubstanz wirkt). Das Alkali sollte in solchen Mengen angewendet werden, dass sich ein EndpH ausbildet, der die Humulone als Humulate extrahiert, der aber vorzugsweise nicht ausreicht, um die Lupulone als Lupulate zu extrahieren. Der bevorzugte pH-Wert der wässrigen Phase unmittelbar vor der Trennung von der organischen Phase hängt vom wasserunmischbaren Lösungsmittel ab. Im Falle von Petroläther kann der pH Wert im Gebiet von 9 bis 9,5 liegen, wobei die Humulone befriedigend entfernt werden, jedoch praktisch keine Lupulone. Bei Verwendung von Benzol kann der pH Wert bis 9,8 sein. Das Alkali sollte genügend verdünnt sein um das Aussalzen der Humulone durch etwa gebildetes Bicarbonat während der Extraktion zu vermeiden.
Beispielsweise ist eine Lösung von weniger als 5 g Carbonat/ 100 ml und vorzugsweise weniger als -3 g/ 100 ml geeignet, besonders gute Resultate werden mit 2,5 bis 2g Carbonat/ 100 ml erhalten. Wenn gewünscht, kann die Verteilung in zwei oder mehreren Stufen vorgenommen werden. Beispielsweise kann der ersten Stufe der pH-Wert der endgültigen Mischung 9 bis 9,2 betragen. Dann kann man die wässrige Phase abtrennen und die organische Phase mit Alkali-Anteilen mit entsprechend höherem pH in Berührung bringen. Jeder Alkali Anteil wird mit weiteren Anteilen der Lösung in Berührung gebracht, bis der pH-Wert den gewünschten Endwert erreicht hat, und der Alkalianteil wird dann abgetrennt Wahlweise kann man das gesamte Verfahren in einem kontinuierlichen Gegenstromextraktor ablaufen lassen.
Es hat sich gezeigt, dass bei der Abtrennung von Humulonen nach der beschriebenen Methode, wobei die Natrium- oder Kaliumhumulate aus einem verdünnten wässrigen System gewonnen werden müssen, eine Schwierigkeit in bezug auf die beträchtlichen Kosten der Verdampfung der grossen Lösungsmittelvolumina zur Gewinnung des Extraktes bestehen. Weiterhin neigen die Humulone zum Abbau bei längerem Erhitzen. Es wurde gefunden, dass die Humulone aus der wässrigen Lösung durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls gewonnen werden können, welches ein wasserunlösliches Humulat bildet.
Das zur Ausfällung der Humulone verwendete Salz kann irgend ein wasserlösliches Salz eines Kations sein, dessen Humulate in der wässrigen Lösung unlöslich sind, und dessen Carbonat vorzugsweise in konzentriertem wässrigem Methanol unlöslich ist, beispielsweise ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Kalzium oder Magnesium.
Das Anion spielt keine Rolle. Beispielsweise kann man ein wasserlösliches Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Nitrat, Acetat oder ein ähnliches Salz eines Metalls wie Kalzium oder Magnesium verwenden. Auch andere Metalle wie Zink, Kupfer, Strontium oder Nickel sind brauchbar, gewöhnlich aber weniger bevorzugt wegen ihrer Toxizität, die besondere Vorsichtsmassregeln notwendig macht.
Ob ein besonderes Salz geeignet ist, kann leicht durch einen Versuch festgestellt werden.
Das ausgefällte Humulat kann abfiltriert werden, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Methanol gelöst und durch Zugabe von Kaliumcarbonat ins Kaliumhumulat überführt werden, worauf ein unslösliches Metallcarbonat ausfällt. Die erste Fällung, welche die unslöslichen Humulate enthält, wird im allgemeinen in noch feuchter Form mit Methanol (z.B. 97 bis 100%im Methanol) in Berührung gebracht und zwar in einer solchen Menge, dass man ein mindestens 90 Vol. %iges Methanol in der Lösung erhält. Das Kaliumcarbonat wird in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung zugegeben. Es ergibt sich, dass nach Entfernung des ausgefällten Carbonats (z.B. durch Eindampfen) eine konzentrierte wässrige Lösung des Kaliumhumulates zurückbleibt.
Wenn das Humulat noch nicht isomerisiert wurde, kann diese Lösung nach eventueller Einstellung des pH-Wertes und Konzentrierung zur Isomerisierung der Humulone gekocht werden. Es ist ebenfalls möglich, die Humulone vor der Ausfällung des unlöslichen Salzes zu isomerisieren, in welchem Falle ein Isohumulatsalz ausgefällt wird.
Man kann auch so vorgehen, dass man einen geeigneten Kationaustauscher verwendet, beispielsweise einen als Zeo Karb 225 handelsüblichen Kationaustauscher, zur Entfernung der unerwünschten Metallionen aus der methanolischen Lösung. Die verbleibende Lösung kann dann auf einen pH-Wert von 9 bis 10,2, z.B. mit KOH, neutralisiert werden. Das Methanol wird zurückgewonnen und der neutralisierte Extrakt gekocht.
Es wurde gefunden, dass man die Isomerisierung am wirksamsten am Kaliumhumulat ausführt, wenn auch bei der Verteilung Kalium- oder Natriumcarbonat verwendet werden können. Es wird daher vorgezogen, eine wasserunmischbare Lösung eines nichtisomerisierten Hopfenmaterials mit wässrigem Natrium- oder Kaliumcarbonat in Berührung zu bringen, die wässrige Phase abzutrennen, das Humulat aus der wässrigen Phase zu gewinnen, das Humulat, wenn nötig, in das Kaliumhumulat umzuwandeln und danach das Kaliumhumulat durch Kochen zu isomerisieren.
Zur Vermeidung der bei der Ausfällung von unlöslichen Humulatsalzen notwendigen Filtrationen kann man zur Trennung der Humulate oder Isohumulate aus der wässrigen Lösung auch eine andere Methode anwenden.
Es wird vorgezogen, die wässrige Lösung der Alkalihumulate oder -Isohumulate nach Trennung von wasserunmischbaren Lösungsmitteln mit einem flüchtigen, polaren, wasserunmischbaren Lösungsmittel in Berührung zu bringen, welches genügend polar ist, die Alkalihumulate aus der wässrigen Lösung zu extrahieren. Die Alkalihumulate sind dann durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes des Alkalimetalls, z.B. NaC1, wenn man bei der Verteilung Natriumcarbonat angewendet hatte, auszusalzen. Vorzugsweise verwendete wasserunmischbare polare Lösungsmittel sind beispielsweise relativ niedrigsiedende Ester wie Äthyl- oder Isopropylacetat, Ketone wie Methyl- Isobutylketon und wasserunmischbare Alkohole wie n-Butanol.
Wenn nötig, können die Natriumhumulate oder isohumulate in Lösung in Kaliumsalze überführt werden.
Beispielsweise kann die Lösung in dem polaren Lösungsmittel mit einem Überschuss an wässriger Mineralsäure geschüttelt und mit Wasser zur Entfernung der Säure und noch zurückgebliebenen Alkalisalzes der Aussalzungsstufe gewaschen werden. Die so hergestellten Humulonekönnen nun in Kaliumhumulate umgewandelt werden, beispielsweise durch Zugabe von wässriger Kalilauge, die den pH-Wert auf etwa 9 bringt. Das Kaliumhumulat kann dann, wenn gewünscht, durch Abdampfen des wasserunmischbaren Lösungsmittels, Einstellen des pH Wertes auf etwa 10 und Kochen der verbleibenden wässrigen Lösung isomerisiert werden.
Die von den Lupulonen und ätherischen ölen getrennten Humulone können mit wässrigem Alkali isomerisiert werden. Vorzugsweise liegt das pH im Gebiet von 10,0 bis 11, z.B. 10,2. Man bevorzugt Temperaturen über 90tC, beispielsweise den Siedepunkt.
Der kaliumisohumulathalflge Extrakt wird dem Bier vorzugsweise als Bitterungsmittel nach der Gärung zugegeben.
Das Bitterungsmittel enthält meist einen Anteil an Weichharzen zusätzlich zum Kaliumisohumulat, ist jedoch vorzugsweise praktisch frei an wasserunlöslichen oder schwerlöslichen Harzen wie den g-säuren, welche dazu neigen, die Löslichkeit des Zusatzes herabzusetzen und so die vollständige Verwendbarkeit der Isohumulone zu vermindern. Vorzugsweise wird das Bitterungsmittel soweit wie möglich von den Hartharzen und Farbstoffen abgetrennt.
Es wurde gefunden, dass während der Isomerisierung manchmal charakteristische Geschmacksstoffe auf der Basis von unbekannten Stoffen auftreten, wenn die Humulone aus einer wasserunmischbaren Lösung durch Behandeln mit wässrigem Alkali und anschliessender Isomerisierung durch Erhitzen in Alkali abgetrennt wurden. Diese Geschmacksstoffe sind manchmal unerwünscht, und es wurde gefunden, dass ihre Menge reduziert werden kann, indem man den wässrigen isomerisierten Extrakt mit einem wasserunmischbaren, relativ nicht-polaren Lösungsmittel wie Benzol oder vorzugsweise Petroläther in Berührung bringt.
Vorzugsweise dampft man die Lösung des Kaliumisohumulats ein, wobei ein milder Extrakt entsteht, der beispielsweise 10 bis 25% Wasser enthält. Dieser Extrakt kann vor der Zugabe zur Würze oder zu Bier bequem verdünnt werden.
Wenn man ein Kupferungsmittel verwendet, so enthält dieses vorzugsweise Lupulone und/oder Hulupone.
Vorzugsweise enthält das Kupferungsmittel auch mindestens einen Teil der weniger wasserdampfflüchtigen Anteile der ätherischen öle. Normalerweise enthält das Kupferungsmittel andere weiche Harze sowie einige harte Harze, ist aber vorzugsweise frei von Fixierölen, Hopfenwachsen und Stoffen, die in Methanol unlöslich sind.
Die im Wasser unmischbaren Lösungsmittel, die bei der ersten Behandlung verwendet wurden, u. zurückbleibenden Hopfenbestandteile können aus dem wasserunmischbaren Lösungsmittel nach Trennung von der wässrigen Phase gewonnen u. von Fixieröl und Hopfenwachsen durch Wiederauflösung in wässrigem Methanol, wie im britischen Patent Nr. 1088 631 der Patentinhaberin beschrieben, befreit werden. Die gereinigten Stoffe können Lupulone und ätherische Öle zusammen mit weichen und harten Harzen umfassen und der Würze zugegeben werden. Die Würze sollte dann gekocht werden, wobei die flüchtigsten Anteile der ätherischen öle abgesehen und nur Spuren der weniger flüchtigen Anteile, die normalerweise in ihr anwensend sind, zurückbleiben.
Wahlweise kann die Lupulone und ätherische Öle enthaltende Mischung raffiniert werden, beispielsweise durch Dampfdestillation, und zwar vor der Zugabe zur Würze oder zum Bier. Der lupulonhaltige Zusatz sollte in jedem Fall mit dem isohumulonhaltigen Zusatz vereinigt werden.
Wenn gewünscht, kann das Kupferungsmittel andere Hopfenbestandteile, beispielsweise die wasserlöslichen Stoffe, die normalerweise in Hopfen anwesend sind, enthalten oder in Verbindung mit diesen verwendet werden, beispielsweise Tanine und lösliche Proteine. Die erfindungsgemässen Zusatzmittel können in Verbindung mit gewöhnlichen Hopfen verwendet werden.
Vor der Auflösung im wasserunmischbaren Lösungsmittel kann, wenn gewünscht, Fixieröl aus dem ursprünglichen Extrakt entfernt werden. Beispielsweise kann der ursprüngliche Extrakt in 80 bis 95%igem wässrigem Methanol gelöst werden, wie im genannten britischen Patent Nr. 1 088 631 beschrieben. Wenn gewünscht, können die Lupulone aus dem Hopfen in Hulupone durch geeignete chemische Behandlung, beispielsweise alkalische Oxydation, überführt werden.
Beispiel I
66 kg Hopfenextrakt, durch Extrahierung von getrocknetem Hopfen mit Benzol erhalten und 26,9% Humulone enthaltend, wurde in 335 1 Petroläther (Siedebereich 75 bis 950C) gelöst, und vom unlöslichen getrennt. Die verbleibende Lösung wurde mit insgesamt 8201 zeiger wässriger Natriumcarbonatlösung kräftig gerührt, wobei diese in Mengen von 45,5 1 nach einer Anfangszugabe von 6801 beigefügt wurde, bis der pH Wert der wässrigen Phase einen Wert von 9,1 erreicht hatte. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit 230 1 reinem Petroläther (Siedebereich 75 bis 950C) gewaschen. Die gewaschene wässrige Lösung wurde abgetrennt, und die relativ reine Petrolätherschicht wurde zusammen mit einer weiteren Menge von 911 reinem Petroläther zur Auflösung einer weiteren Menge von 64 kg Hopfenextrakt verwendet.
Die Anfangs-Petrol ätherlösung, aus der der grösste Teil der Humulone extrahiert worden war, wurde weiterhin mit 680 1 einer wässrigen Carbonatlösung (2 g/ 100 ml) extrahiert, bis der pH-Wert auf 10,2 angestiegen war. Diese Lösung wurde als erste Extraktionslösung für den zweiten Anteil des Hopfenextraktes, die er schon im Petroläther gelöst war, verwendet, wobei ein Volumen von 690 1 ausreichte, nach Rühren einen pH-Wert von 9,1 herzustellen. Die wässrige Lösung wurde entfemt und mit 2301 reinem Petroläther (Siedebereich 75 bis 950C) gewaschen und dann zur weiteren Behandlung auf die Seite gestellt.
Die zwei wässrigen Lösungen (pH = 9,1) wurden mit 821 einer 25°70igen wässrigen Lösung von Kalziumchlorid behandelt und die entstandene Ausfällung von Kalziumsalzen auf einem Vakuumfilter gesammelt. Ohne Trocknung wurde der Niederschlag in 8201 absolutem Methanol aufgelöst und die entstandene Lösung mit 521 wässrigem Kaliumcarbonat (50 g/ 100 ml) bei einem pH Wert von 12,0 behandelt. Das ausgefallene Kalziumcarbonat wurde durch Filtration entfernt und der pH-Wert des Filtrats durch Zugabe von 3,41 wässriger Zitronensäure (25 g/ 100 ml) auf einen Wert von 9,0 gebracht. Das Methanol wurde dann durch Destillation im Vakuum zurückgewonnen.
Der Rückstand wurde mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 2501 gebracht und der pH Wert durch Zugabe von 5,68 1 wässrigem Kaliumcarbonat (50 g/ 100 ml) auf 10,1 eingestellt. Die Lösung wurde dann bei Atmosphärendruck 50 Minuten lang gekocht, um die Isomerisierung zu beenden.
Die Lösung wurde abgekühlt und dann dreimal mit je 45 1 Petroläther mit einem Siedebereich von 75 bis 950C extrahiert. Die wässrige Lösung wurde dann unter vermindertem Druck eingedampft.
Die aus der ersten Behandlungsstufe verbleibende Petrolätherlösung wurde zur Lösungsmittelrückgewinnung destilliert und der Rückstand zusammen mit dem abgetrennten, in Petroläther unlöslichen Rückstand durch Behandlung mit 90%igem Methanol (90 g/100 ml Flüssigkeit 7) gereinigt, um unerwünschtes Hopfensaatöl und andere Stoffe zu entfernen. Nach Abtrennung des Methanols erhielt man 41 kg eines Kupferungsmittels, welches reich an Lupulonen und Essenzenölen des Hopfens ist.
Es wurde gefunden, dass man Isohumulatsalze in bedeutend besserer Ausbeute erhält, als in einem vergleichbaren Verfahren mit Natriumcarbonat anstelle des Kaliumcarbonats, und dass das Produkt ausreichende Stabilität besass und gegenüber Natriumisohumulat als Bitterungsmittel überlegen war.
Beispiel 2
1000 ml einer Lösung, welche 5% Natriumisohumulat in destilliertem Wasser enthielt, wurde 3mal mit Anteilen von je 200 ml n-Butanol extrahiert und die isohumulatfreie wässrige Lösung verworfen. Die n-Butanolextrakte wurden vereinigt und gründlich mit 150 bis 200 ml N HC1 gewaschen, wobei ein pH-Wert von 1,0 in der Säureschicht vorlag.
Nach Verwerfung der sauren Schicht wurde die n-Butanolphase mit etwa 300 bis 350 ml einer Kalilauge (5 g/100 ml) versetzt, bis die alkalische Phase einen pH Wert von 10,5 besass.
Die alkalische Lösung wurde abgetrennt und mit weiteren 100 ml frischem n-Butanol extrahiert, um mitgerissene Kaliumisohumulate zu gewinnen.
Die n-Butanol-Lösungen wurden vermischt und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation gewonnen; danach wurde gegen das Ende der Wiedergewinnung soviel Wasser zugegeben, um die verbleibenden Spuren von n Butanol azeotrop zu entfernen, worauf man einen isomerisierten Hopfenextrakt mit etwa 20% Wasser und 50% Kaliumisohumulaten erhielt. Als Bitterungsmittel war dieses Produkt dem Natriumisohumulat überlegen.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines Hopfenmischerextraktes, unter Extrahierung von Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel, Behandlung einer Lösung des Extraktes in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel, welches Humulate weniger leicht als Wasser auflöst, mit einem verdünnten wässrigen Alkalikarbonat zur Über- führung der Humulone in die verdünnte wässrige Phase als Alkalihumulate und unter Erhitzen einer konzentrierteren Lösung der Humulate zur Bildung von Isohumulaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Humulone nach oder vor der Isomerisierung in Kaliumsalze überführt werden und ein Extrakt, welcher Kaliumisohumulate enthält, als Verfahrensprodukt gewonnen wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalihumulate aus der verdünnten wässrigen Phase in die konzentriertere Lösung ohne Verdampfung eines wesentlichen Anteiles der verdünnten wässrigen Phase überführt werden.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unlösliches Kalzium- oder Magnesiumhumulat ausfällt, abfiltriert, die Fällung in einem Lösungsmittel wieder auflöst und ein Alkalisalz zur Umwandlung des Humulates in ein Alkalihumulat zusetzt.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Methanol ist.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisalz Kaliumcarbonat ist.
5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die verdünnte wässrige Phase mit einem polaren wasserunmischbaren Lösungsmittel behandelt, welches Alkalihumulate leichter als Wasser auflöst, vorzugsweise mit einem wasserunmischbaren Alkohol, Ester oder Keton.
6. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verdünnte wässrige Alkalicarbonat Natriumcarbonat ist und die gebildeten Natriumhumulate anschliessend vor der Isomerisierung in ein Kaliumhumulat umgewandelt werden oder in eine konzentrierte Lösung übergeführt und zur Bildung von Natriumisohumulaten erhitzt werden, wel
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