DE1642591A1 - Hopfenextrakte - Google Patents

Description

Qaae B.80 Dr.B/G

Eu3h Ecake Allen Li.ni.ited,

·» ΐν'Λ--ι-ϊ Τ.,-ιν. λ _r η tr A ( n-^nC. >*-~-S »

Hopi'enextrakte

j)i3 vorliegende Erfindung bstrifft die Herstellung von Hopi'enextr&kte'a und das Aroaiatieierea voo Bier dandLt. Hopfenextrakte enthalten Harze, öle, Wachse, wasserlösliche Substanzen, wie Tannine, Proteine und Pectin«, und eine Orundmasee aus Zöllulosematorial. Oi'o HaraebeetebnauB "Veicoharzen¹¹, wozu die Humulon· and Lupulont gehören, und aus "Hartharzen^tt. Die Öle bestehen «αβ flüchtige« ätherischem Öl und verhaltnisioäBig nicht flUchti- ( gern fixem Öl.

Der Ausdruck "Humulone" wird hierin in allge&einea Terwendet für die Bezeichnung der i^-Säureü, wie sie in Hopfen vorhanden sind, d. h. Humulon , Oohumuloii, Ädhumulon und Posthumulons. Die waaserlösIieben Salze der oben erwähnten Humulone werden hierin ala "Humulate" bezeichnet. Zu den "Ißohumulcman" gehören die Yerbindungen, walohe durch Kochen eines wäBrigen Hujnulatsalsas, wie Isühumulon, Isooohumulon,

-" BAD ORIGINAL

Isoadhumulon und Isoposthumulone, hergestellt werden können Der Ausdruck "Lupulone" wird hierin verwendet zur Bezeichnung der schwach sauren /^-Säuren des Hopfens. Der Auedruck "fixes Öl" bezieht sich auf das verhältnismäßig nicht flüchtige Ul, das in dem Hopfensamen enthalten ist und welches

*) bei den üblichen Brauereiverfahren /hicht entfernt wird. Der Ausdruck "ätherisches öl" bezieht sich auf die verhältnismäßig flüchtigen Öle, welche dem Hopfen das Aroma geben.

Bei dem üblichen Brauereiverfahren wird der Hopfen vor der Gärungsstufe JaIt Malzwürze gekocht. Im Verlauf dieses Kochens wird ein Teil der Weichharze (die die schwach sauren Humulone enthalten) zu einer in Wasser löslichen Form isomerisiert und in der Würze gelöst· JSs ist schon lange bekannt, daß es diese wasserlösliche isomerisierte Substanz

Isoist, die die humulone enthält, die hauptsächlich für das Bitteraroma de3 Bieres verantwortlich sind. Das übliche Verfahren hat viele Nachteile. D. h. es ist notwendig, eine große Menge von Hopfen zu lagern, der einer langsamen Zersetzung ausgesetzt ist; es 1st schwierig, einen gleichbleibenden Grad des Bitteraromas zu erhalten, und im besonderen Isomerisiert die siedende Würze nur einen kleinen Anteil der Humulone, die im Hopfen vorhanden sind, so daß eis großer Teil der Bitterpotenz verlorengeht.

£s wurde eine Reihe von Versuchen unternommen, die wesentlichen aromatisierenden Bestandteile unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln aus dem Hopfen zu extrahieren. Ein Nachteil dieser Extrakte 1st, daß zusätzlich zu den

*) durch das kochetfti? %SÄ4P 2 9 δ BADORIGINAl

Humulonen und anderen erwünschten Hopfenbestandteilen das organische Lösungsmittel dazu neigt» unerwünschte Hopfenbestandteile zu entfernen, wodurch unangenehme Aromatisierungen entstehen können· Außerdem werden die extrahierten Humulone nach Zugabe zur siedenden Würze nur teilweise isomerisiert.

Qm Isohumulone wirksam herzustellen, wurde empfohlen« die Humulone mit heißem Alkali zusammenzubringen. Der Hauptnachteil dieser Technik besteht darin, daß bestimmte andere I Bestandteile außer den Humulonen Zersetzung erleiden» die eine unangenehme Aromatisierung entstehen lassen, trenn Hopfen oder Hopfenextrakte mit heißem Alkall zusammengebracht werden. Ea wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen» um die Humulone von anderen Hopfenextraktstoffen abzutrennen, um reine Isohumulone zu erhalten, aber diese Verfahren sind im allgemeinen viel au teuer für die technische Anwendung. Außerdem geben reine Isohunulone dem üblichen Bier nicht das volle Aroma, und ihre ausschließliche Verwendung führt dazu, das andere Aromatisierungs- j bestandteile des Hopfens verlorengehen.

In der britischen Patentschrift 1 088 631 und in der schwebenden britischen Patentanmeldung 16437/66 sind Verfahren beschrieben, durch welche unerwünschte aromatisieren de Bestandteile, wie fixe Öle, aus dem Hopfenextrakt durch Fraktionieren des Extraktes in wäßrigem Methanol entfernt werden können. Weiterhin sind darin Verfahren beschrieben, nai/h welchen die Humulone mit heißem Alkali iaomerisiert werden können, ohne die Üblichen minderwertigen

109802/0 295

~⁴~ BAD ORIGINAL

Aromanuancen zu erzeugen,durch Auflösen des Extraktes in einen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, Auftrennung mit wäßrigem Alkali, Isomerisierung und Gewinnung der Ieohumulone aus der wäßrigen Phase. Es wurde jedoch gefunden, dad weitere Verluste an Isohumulonen eintreten, wenn isomerieierte Extrakte, die auf diese Art hergestellt sind, dem Bier zugegeben werden. Dies ist die Folge von mitgerissenen Isohumulonen in dem in Wasser unlöslichen Harzaaterial, wie Lupulone, die mit dem Alkall extrahiert und in dem Bier ausgefällt werden.

Um diese Nachteile zu beheben, wird in der schwebenden Anmeldung B 89 345 IVa/6a ein Verfahren zur Herstellung von Isohumulone enthaltenden Hopfenextrakt beschrieben, bei welchem eine Lösung eines Lösungsmittelextraktes von Hopfen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das

weniger die Humulate/leicht als Wasser löst, mit wäßrigem Alkali zusammengebracht wird, um eine Mischung zu erhalten, die einen endgültigen pH-Wert hat, der genügt, um die Humulone als Humulate in die wäßrige Phase zu Überfuhren, der aber nicht genügt, um die Lupulone in die wäßrige Phase in Lupulate zu überführen, worauf die wäßrige Phase abgetrennt wird und die darin enthaltenen Humulone in Isohumulone überführt werden, beispielsweise mittels heißem wäßrigen Alkali,

In der schwebenden Anmeldung B 89 845 IVa/6a wird auch ein Verfahren zum Aromatisieren von Bier beschrieben, welches darin besteht, daß ein Bitteradditiv hergestellt wird, das

109882/0295 _₅.

BAD ORiGiNAL

folgendes enthält: Humulone, die im wesentlichen frei von fixen Ölen sind, ätherische Öle und lupulone und einen

der

"Kesselzusatz¹¹,/Lupulone und ätherische Öle, die im wesentlichen frei von fixem Öl sind, enthält, dad die Humulone in dem Bitteradditiv in Isohumulone überführt werden, daß

der Kesselzusatz zu der Würze hinzugehen wird und an» schließend das isomerisierte Bitteradditiv hinzugegeben wird.

Bisher war es üblich, Natriumalkalien zurAbtrennung und/oder Isomerisierung der Humulone zu verwenden, obwohl es auch vorgeschlagen .wurde, daß andere Alkalien angewendet werden können. In der Praxis wurde von der Anmelderin gefunden, daß einebedeutend verbesserte Abtrennung der Humulone erhalten wird, wenn ITatriuraalkalien verwendet werden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kaliumsalze der Isohumulone den.Natriumsalaen als Bitterstoffe für Bier und ähnliche Getränke überlegen sind.

Die Erfindung kann so zusammengefaßt werden, daß sie in

der Zugabe von Kaliumisohumulaten als Bitteraroma zum Bier besteht. Die Isohumulate werden vorzugsweise durch ein Verfahren, das die folgenden Verfahrensschritte enthält, hergestellt.

1. Die Abtrennung von Humulonen aus einem Humulon enthaltenden Hopfenmaterial in eine verdünnte wäßrige lösung als Alkalihumulat:

109882/0295

-6-

Vorzugsweise werden die Humulone von im wesentlichen den gesamten ölen, sowohl fixen wie ätherischen, und von jeglichem Hopfen*achs abgetrennt» Vorzugsweise werden die

Humulone auch mindestens von den stärker wasserunlösli-

mipdestens

chen Weiohharzen abgetrennt, einschließlich/des Hauptteiles der Lupulone. Biese Abtrennung kann bequem durchgeführt werden, indem eine Lösung eines Lösungsmittelextraktes des Hopfens in einem mit Wasser nicht mischbaren, verhältnismäßig nicht polaren Lösungsmittel erhalten wird, und diese Lösung mit einer wäßrigen Alkalilösung zusammengebracht wird, die Alkaliionen enthält„ BIe bevorzugten Alkalilösungen sind die von Salzen, welche eine Pufferwirkung haben und besonders die Carbonate» Ea kann manch*- mal erwünscht sein, eine geringe Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol, zu dem Alkali hinzuzugeben, aber dies let nicht wesentlich. Bas beste Alkaliion in diesem Verfahrensechritt 1st Natrium, aber es kann auch Kalium verwendet werden. Wenn Kalium angewendet wird, 1st e3 vorzuziehen, den wäßrigen Extrakt mit einem mit Wasser nicht mischbaren, verhältnismäßig nicht polaren Lösungsmittel, ζ. B. Petroläther oder vorzugsweise Benzol, zu waschen.

2. Bie Konzentrierung der verdünnten Lösung der Humulatsalze:

Biese wird vonugsweise herbeigeführt, indem die Humulone aus der verdünnten Lösung in eine kleinere Menge eines anderen Lösungsmittels übefführt werden, Vorzugsweise

ohne wesentliches Kochen oder Verdampfen der verdünnten Lösung, und es wird am meisten bevorzugt, dies

109882/0295

zu tun, während die Lösungen bei Raumtemperatur gehalten werden, d. h, die Humulone können als wasserunlösliches Salz eines mehrwertigen Kations ausgefällt werden, in einem zweiten Lösungsmittel wieder gelöst werden und durch Behandlung mit einem Alkalisalz eines Anions, welches das mehrwertige Kation ausfällt, wieder in das Alkalihumulat zurückgeführt werden. Wahlweise kann die verdünnte Lösung des Humiliates mit einem polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zusammengebracht werden, welches die Humulate leichter auflöst als Wasser und in welches die Humulate übergehen. Wann die Humulate»nicht schon als Kaliumsalz vorliegen, werden sie vorzugsweise bei diesem Verfahrensschritt in ein Kaliumsalz umgewandelt, z* B. durch Ionenaustaushhharze, durch Neutralisieren einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit verdünnter Säure, Waschen der Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit verdünnter Säure, Waschen, um die Salze zu entfernen, die durch Neutralisation erzeugt wurden und Extrahieren der mit Wasser nicht mischbaren Lösung mit einer wäßrigen Alkalilösung, die Kaliumionen enthält, oder indem eine organloche Lösung des Humulats des mehrwertigen Hetallkations mit beispielsweise Kaliumcarbonat zusammengebracht wird.

3. Isomerisierung:

Diese kann auf verschiedene Arten bewirkt werden, aber vorzugsweise durch Kochen einer wäßrigen Lösung des Natrium·» oder Kalltunhuxulats, vorzugsweise des Kaliumhumulats. ΓΊβ isomeriaierte alkalische wäßrige Lösung

109882/029S

kann dann mit Petrcläther gewaschen werden, wenn gewünscht. Wenn das Xsohumulon bei diesem Verfahrensschritt nicht als Kaliumsalz vorliegt,muß es in ein Kaliumsalz umgewandelt werden, wobei z. B. eine der unter 2., oben, beschriebenen Methoden verwendet wird.

4. Herstellung des Bitteradditivs:

Das Kaliumisohumulat kann als wäßrige Lösung verwendet werden, aber vorzugsweise wird es zu einem weichen alkalischen .Extrakt, der 20 bis 25 # Wasser' enthält, eingedampft. Das !Trocknen zu einem Pulver ist möglich, wird aber viel weniger bevorzugt. Wenn gewünscht, kann das Ieohumulat mit emulgierenden Salzen, Verdünnungsmitteln und/oder wasserlösllhhen Salzen anderer Hopfenharze, z. B. Alkalihulupate, und gegebenenfalls ätherischen Hopfenölen gemischt werden.

5. Zugabe des Bitteradditive zum Bier:

Dieses kann entweder vor oder nach der Gärung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird j «beb. das Additiv als wäßrige Lösung zu dem vergorenen. Bier hinzugegeben. Es 1st auch möglich und günstig» wenn das Bier schon durch Sieden mit Hopfen oder durch Zugabe eines Kesselzueatzes, der z. B. Hopfenharze, wie Lupulone oder Hulupono, und ätherische Hopfenöle enthält, aromatisiert ist.

In einer Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aromatisierung von Bier, welches darin besteht, daß

109882/0295

-9-

ORIGINAL

ein Xaliumisohumulatsalz zur Würze oder zum vergorenen Bier hinzugegeben wird.

In einer weiteren Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Bittesadditivs für Bier, welches darin besteht, daß eine Lösung von Humulon enthaltendem Hopfenmaterial in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, welches Alkalihumulate weniger leicht als Wasser löst, mit | einem wäßrigen Alkali, das Natriumionen enthält, zusammengebracht wird, und zwar bei einem pH-Wert, der genügt, um

Natrium-

die Humulone in der wäßrigen Phase in Cumulate zu überführen, worauf dia wäßrige Phase von der mit Wasser nicht mischbaren Phase abgetrennt wird und anschließend die Hatriumhumulate zu Kaliumhumulaten umgewandelt werden.

Zn einer weiteren Hinsicht schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bitterzusatzes für Bier, das darin besteht, daß eine Lösung eines Hopfenextrafctes in λ einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, welches die Humulate weniger leicht als Wasser löst, mit wäßrigem Kaliumcarbonat zusammengebracht wird, daß die wäßrige Lösung mit ein-ta mit Wasser nicht mischbaren. Lösungsmittel, das die Humulate weniger leicht als Wasser löst, gewaschen wird und daß die Kaliumhumulate isomerisiert werden.

In einer weiteren Hinsicht schafft die Erfindung ein Ver- * fahren zur Aromatisierung von Bier, welches darin besteht,

109882/0295

-10-

SAD ORIGINAL

, · daß ein Bitterzusatz hergestellt wird, der Kaliumisohumulate enthält und einen Kearsßlzusatz, der Lupulone oder Derivate davon enthält, daß der Kesselzusatz zur Würze gegeben wird und in einem nachfolgenden Verfahrenssohritt des Brauverfahrens daa Bitteradditiv zugegeben wird.

Sas Huaulon enthaltende Hopfenmaterial, welches in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst wird, um α den Bitteradditiv gemäß der Erfindung herzustellen, ist vorzugsweise ein Extrakt von Hopfen, der Humulone, Lupulone und andere Harze und öle enthält. Sofen ein Material kann auch auf geeignete Art hergestellt werden, indam Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, z. B. mit Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ketonen, wie Aceton, und chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln. JSe wurde festgestellt, daß Benzol oder vorzugsweise Paraffine, wie Hexan, besonder? geeignet sind.

_ Wahlweise kann das Humulon enthaltende Hopfenmaterial einen isomerisierten Hopfenextrakt oder einen teilweise gereinigten .Extrakt enthalten, z. B. einen Extrakt, aus welches fixe öle und/oder Wachse abgetrennt wurden, tto die Itasetzung mit einem wäßrigen Natriumalkali durchzuführen, kann eine Lösung von rohem Hopfenextrakt In dem extrahierenden Lösungsmittel angewendet werden, vorausgesetzt, daß das extrahierende Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist und Alkalihumulatsalza weniger leicht als Wasser löst. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die besten mit Wasser nicht miechbarön lösungsmittel für die Verwendung

109882/0295 SAO ORIGINAL

—11 —

beim Zusammenbringen nicht polare Kohlenwasserstoffe sind, z. B. ist Peti-clather besondere geeignet, Venn gewünscht, kann das ursprüngliche extrahierende Lösungsmittel abgedampft werden und der rohe Extrakt in dem mit Wasser nicht

mischbaren Lösungsmittel für die Umsetzungestufe gelöst wahlweise

werden. Wenn/ein geeignetes Lösungsmittel, wie Benzol oder Hexan, für die Extraktion verwendet wurde, kann wahlweise die anfängliche Lösung des Extraktes durch Verdampfen eines

Teiles des Extraktionsmittela konzentriert werden, und die

wäßrigen _Λ

konzentrierte L8suu£ kann mit dem/Natrluiä-oder Kaliomalkall f zusammengebracht werden, wobei beispielsweise eic degen-' stromextraktionsgefäß verwendet wird.

Das wäßrige Alkall, das in der Umsetzungsstufe verwendet wird, ist vorzugsweise wäßriges Natrium- oder Kaliumcarbonat (Carbonate sind besonders bevorzugt, da das Bicarbonat, welches sich währsnd der Umwandlung der Humulone bildet, als Puffermittel wirkt}·. Das Alkall muß in einer genügenden Menge verwendet werden, um einen endgültigen pH-Wert zu erreichen, bei dem Humulone als Humulate extrahiert werden, der aber vorzugsweise nicht genügt, um die Lupulone als Lupulate zu extrahieren. Der bevorzugte pH-Wert der wäßrigen Phase unmittelbar vor der Abtrennung von der organischen Phase hängt von dem ausgewählten, mit Wasserecht mischbaren Lösungsmittel ab. Im Falle von Petroläther kann der pH-Wert im Bereich von 9 bis 9,5 sein» üb

zu ergeben

eine genügende Entfernung der Humulone/ aber keine Entfernung von irgendwie wesentlichen Mengen voa Lupulonen. Wenn Benaol verwsnaat. wird, kann dor pH-Wert bis zu 9,8 sein.

109882/0295 -12-

BAD ORIGINAL

·1ί^}-

Dafl Alkali muß genügend verdünnt sein, um Aussalzen der Humulone durch daa während der Extraktion gebildete Biearbonat zu vermeiden* Z. B. iet eine LSsang von weniger als 5 GeWe/Vol.-# Carbonat und vorzugsweise von weniger als ,3-GsW₀,-AoI.-$ Carbonat geeignet» and es wurde gefundsB₉ daß mit 2,5 bis 2 Gew./ToI₉-JS Oarbooat besGB&@2?s guts Ergebnisse erhalten werden. Wenn gewünscht, kamm die trennung in zwei oder mehr Stufen du&obgefUfert werden kanu iii dar ars'äen Stufe der pH-Ws3?t des? fsrtigsa 9 "bis 9₃2 sein,, Di© väflrige Phase wird abgetvesiit und die

Bmies ffiit Aatallsß tss lllmli 1;-ei nach reis pH-Wsarfe- aueammeagfsb^asht -. Je^Iar Anteil yö'ö sit aiafsiea^derfölgaadea ÄHi-aii^a €si ISaasg fet, Ma des? pK*¥@rt dsn gt^yassatss es%öltig©ii S wi3?d dana enifami* wa&lwsiss kaaa der

werden

-Bias Sekwiesigls9it, die feetgsstellis ^ruxde_t wenn Humulone dureh'*die ©Mgs Tiehnlis abgetrssmt ¥»i3?äta_t wobei die H&triaraodss XaliUBhumolafeeatts einem var&ttirateu wäfifigen Systea gewonnen werden waan&a, besteht in uw& bsträühilieiien die durch das Terdampfen aisse groSen Yeloiseßs des mittels entstehen, um den Extrakt mi g@winn@n» AuBerdem neigen die Humulone bei längerem Erhitzen r.ur ^ersetsung. ErfindungsgamäS wurde nun gefunden» daß Sie Hoaulone aus der wäßrigen Lösung gewonnen werden können, indem zu dieser dae wasserlösliche Salz eines Metalles gegeben wird, welches ein wasseriJinlcfsli-uhea Huaulatsalz bildet.

109882/0295

-13-

DasS&lz, das verwendet wird, um die Humulone auszufällen» kann Irgendein wasserlösliches Salz eines Kations sein, dessen Humul&tsalz)unlöslich in der wäßrigen Lösung sind und dessen Carfoonat vorzugsweise in konzentriertem wäßrigem Methanol unlöslich, ss, Bo ein Erdalkali, vorzugsweise

ist.

Calcium oder Magnesium/ Bas Anion ist nicht wichtig. Beispielsweise ka?m jedes wasserlösliche Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, IU trat, Acetat oder ähnliches Salz eines Metalles, wie Calcium oder Magnesium, angewendet werden. ä Andere Metalle., wie Zink, Kupfer, Strontium ,oder Nickel, sind brauchbar werden aber wegen ihrer Giftigkeit weniger bevorzugt, da dadurch strenge Vorsichtsmaßnahmen notwendig werden. Ob ein besonderes Salz geeignet ist, kann leicht durch einen Laboratoriumaversuch festgestellt werden.

Das ausgefällte Humulatsalz kann abfiltriert und in einem

geeigneten organischen Lösungsmittel, je. B. Methanol, gelöst werden und dann durch Zugabe von kaliumcarbonat in das

Kaliumhumulat umgewandelt werden, worauf ein unlösliches Metallcarbonat ausfällt. Der frühere Niederschlag, der (

die unlöslichen Humulatsalze enthält, wird normalerweise, während er nocfe feucht ist, mit Methanol (a. B. 97 bis tOO ^iges Methanol) zusammengebracht, undzwar in genügender

Menge, um ein mindestens 90 Vol.~#igear Methanol in der Lösung zu arge can. Das K&liümkarbonat wird in der Form

einer konzentrierten wäßrigen Lösung zugegeben. Das Ergeb nis ist, daß nach Entfernung des ausgefällten Carbonate

Cz. B. durch Verdampfen) eine konzentrierte wäßrige Lösung

der Kaliumhumulafce ^urUckbleibt. Venn das Humulat nicht sohon

109882/0295

-H-

isomerisiert wurde, kann diese Lösung naoh gegebenenfalls notwendiger Einstellung des pH-Wertes und Eonzentrierung gekocht werden, um die Humulone zu isomerisieren. Ea ist auch möglich, die Humulone vor der Ausfällung des unlöslichen Salzes zu isomerisieren. In diesem falle wird das Isohuraulatsalz ausgefällt. Als Alternative zu dem oben beschriebenen Verfahren der !Anwandlung eines unlöslichen Hetallhumulates oder Isohumulates in ein Alkalihumulat oder AlkaliisohuQiulat ist es auch möglich, ein geeignetes Kationenaustauaehmaterial anzuwenden (z. B. ein Kationenaustauschmateri-il der Art, die im Handel unter "Zeo Karb 22fj" erhältlich ist), um unerwünschte Metallionen aus der Methanollösung au entfernen. Die erhaltene Lösung kann dann auf pH-Werte von 9 bis 10,2 neutralisiert bzw. eingestellt werden, z. B. mit KOH. Das Methanol wird wiedergewonnen und der neutralisierte Extrakt wird gekocht.

Ss wurde gefunden, daß die Isomerieierungsstufe am wirksamsten mit dem Kallumhumulat durchgeführt wird, obwohl sowohl Natrium- als auch Kaliumcarbonat in dar Auftrennungsstufe verwendet werden köaneu.Erfindungsgemäß wird deshalb bevorzugt, einemit Wasser nicht mischbare Lösung von nicht isomerisiertem Hopfenmaterial mit wäßrigem Natrium- oder Kaliumcarbonat zusammenzubringen, die wäßrige Phase abzutrennen, das Humulatsalz aus der wäßrigen Phase zu gewinnen, wenn notwendig, das Humulat in das Kaliumhumulat umzuwandeln und anschließend das Kaliumhumulat durch Kochen zu isomerisieren.

-15-109882/0295

_BA0

1842591

Um die Filterouuian zu. vermeiden* die notwendig aiad, wean unlösliche Euraul&tsalzs ausgefällt werdeis _? wirä eis alternatives Verfahren zur Alstrerrarag der Humul&t@ oder Iso-

humulate aus der wäßriges LSsusg ¥org@Schlages_e B©i diesem Alternatiwerfahren wlsÄ ^®rg@g©g8Q_s die wiiBslg® IM&mg Alkallhuraulate odes? Xgohosulate nach mit Wasser aicht Eisel,baE@a Lösimgsmltt©! elt ©ia©ja

nicht
flüchtiges» polaren _t sit I/

su^ammeiszubringen

ySKilats esa fiei? »i,lrig@E Sesssg Alkali&umitlate käisiäOii dK2?@fe lagafes ß Salses das AlkaiisotallGs ©,Esgecs B.

s.sszi2.3sliseso ia SgHs DO^ssrSKgtss aiö Uasa©?? m

acetate Eetonsj wie 1ίδ^;δ1^11©©©ϊϊΒ^1ΐΕ9ί5οΐί_? eai Sa¹O üsq sieht m

notwendig» Msaasa tin ifetsfianhfEisJ-at© ©ios in Lösung in die Ealieesalse iagewsad@lt w®mä&&_o tesn die liösusg tu &®m p©lar@ra ISaasgamitt©! mi't achUssiger wäßriger Mis©2?alsi,Hi?«5i gesefeltt@lt SBi nib Wasser gewaschen wer^an, um SI© Säisrec Kßd jegliek© s-läelsstäBdigen Alkalisalae, öle beim Aussalzen Taiwendet wi«deB_s sn entfernen· Die sr hergestellten Humolone können im die Kaliuiahumulatö umgevandalt werden„ s. B. durch g&gab© von genügend

109882/0295 .I₆-

wäßrigem KOH, um dan pH-Wert auf ungefähr 9 zu bringen« Das Kallumhumulat kann, wenn gewünscht, isomerißiert werden, indem zuerst das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel abgedampft wird, der pH-Wert auf ungefähr 10 eingestellt wird und dann die zurückbleibende wäßrige Lösung gekocht wird.

Humulone, die gemäß der Erfindung toe Lupulonen und ätherischen ölen abgetrennt wurden, können mit wäßrige» Alkali iaomerisiert werden. Vorzugsweise ist der pH-Wert im Bereich von 10,0 bis 11 (2, B. 10,2). Es werden Temperaturen über 90°C bevorzugt, d. h. der Siedepunkt.

Des laliuralsbhumalat enthaltende Extrakt wird dem Bier als Bitterfassts, vorzugsweise nach der Gärung, zugegeben.

Bitteraueatis enthält typisohtrweiee einen Anteil an Weicbbarzen zuaätslieh zu dem Saliuraisohuaulat, ist aber vorzugsweise im wesentlichen frei von den wasserunlöslichen oder in Wasser nur wenig löslichen Harzen, wie den fi-Säuren, welche dazu neigen, die Löslichkeit des Zusatzes zu verringern und die volle Verwendung der Isohumu^ lone zu verhindern« Ea ist erwünscht, daS der Bitterzusatz_v soviel wie praktisch mögliou ist, von den harten Harzen und färbenden Substanzen abgetrennt wird.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß dadurch die Humulone aus einer mit Wasser nicht mischbaren Lösung abgetrennt werden, indem sie mit wäßrigem Alkali zusammen-

109882/0295

-17-

3AD ORIGINAL

gebracht und anschließend durch Erhitzen mit Alkali isomerisiert werden, manchmal während der Isomerisierung durch Spuren von bisher nicht identifiziertem Material charakteristische Aromen auftreten. Biese Aromen entsprechen nicht dem Geschmack mancher Biertrinker» und es wurde gefunden, daß sie verringert werden können, indem der wäßrige isomerisierte Extrakt mit einem mit Wasser nicht mischbaren^ verhältnismäßig nicht polaren Lösungsmittel, wie Benzol, oder vorzugsweise Petroläther zusammengebracht | wird.

Vorzugsweise wird die Lösung von Kaliumisohumulaten eingtfdampft« Dabei verbleibt ein weicher Extrakt, der beispielsweise 10 bis 25 $ Wasser enthält. Dieser Extrakt kann in Wasser vor der Zugabe sur Würze oder zwo, Bier gelöst werden.

Wenn ein Kesselzusatz angewendet wird, enthält er Vorzugs-.

weise Lupulone und/oder Hnlupone* Vorzugsweise enthält der

Kesselzusatz auch mindestens zum Seil den wenige? Wasser- ' dampf-fnichtigen Anteil der ätherischen Öls. Sbt Kesselzusatz enthält normalerweiee andere Weichharz® zusammen mit etwas Hartharzen, ist aber vorzugsweise frei von fixem öl, Hopfenwachsen und in Methanol unlöslichen Sabstanzen.

Hopfenbestandteile, die in dem nut Wasser nioltt mischbaren Lösungsmittel zurückbleiben, das in der erstes ümaetzungsetufe ode? -stufen verwendet wird, können aus dem mit Wasser nioht mischbaren Lösungsmittel nach Abtrennung der wäßrigen

109882/0296 _ig

Phase und Befreiung von jedem fijcen Ol und Hopf erwachsen -gewonnen werden, indem sie in wäßrigem Methanol wieder aufgelöst werden, wie in dem britischen Patent 1 063 631 beschrieben· Die gereinigten Substanzen können Lupulone und ätherische Öle eathalten, und zwar zusammen mit Weichharzen und Hartharzen und können zu der Würae hinzugegeben werden. Die Würze sollte dann gekocht werden, wobei die leichter flüchtigen Fraktionen der ätherischen Öle entfernt werden und nur Spuren der weniger flüchtigen Fraktionen normalerweise im Bier zurückbleiben. Wahlweise kann die Lupulone und ätherische öle enthaltende Mischung raffiniert weiden» z. B. durch Wasserdampfdestillation, bevor sie der Würze oder dem Bier zugegeben wird. Der Lupulone enthaltende Zusatz soll auf jeden Fall vor dem Ieohumulone enthaltenden Zusatz hinzugegeben wer-ien.

Wenn gewünscht, kann der Kesselzusatz andere Hopfenbestandteile enthalten oder in Verbindung mit diesen verwendet werden wie mit den wasserlöslichen Substanzen, die normalerweise im Hopfen enthalten sind, B. B. Tann ine und lösliche Proteine. Die erfindungsgemäßen Zusätze können ic Verbindung mit gewöhnlichem Hopfen verwendet werden. Wenn gewünscht, kann jedes fixe öl aus dem ersten Extrakt

vor dem Auflösen des Extraktes in dem mit

entfernt werden Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel/ das bei dem ersten Zusammenbringen mit wäßrigem Alkali verwendet wird. Z. B. kann der anfängliche Extrakt in 80 bis 95 ^igem wftf igem Methanol gelöst werden, wie der oben erwähnten bixtischen Patentschrift 1 088 631 beschrieben ist. Venn gewünscht, können die Lupulone aus dem Hopfen durch geeignete

109882/0295 _4ft BAD ORtQiNAu

-19-

chemieche Behandlung, ζ. B. alkalische Oxydation, in HuIupone umgewandelt werden.

Pie Erfindtrag wird ia folgenden anhand der Beispiele im einzelnen beschrieben.

Beispiel 1

66 kg (146 Ibsc) Hopfenextrakt, der durch Extraktion von trockenem Hopfen mit Benzol erhalten war und 26,9 # Humulone eatfeielt, wurde in Petrol&ther (Ep. 75 - 95°G_S 33Sl-74 gallons) gelöst und die unlöslich© Substsaro aufgehoben.

Me erhaltene Lösung wurde sehr stark gerütet mit 2 #iger wäßriger Ha tri oiaearbonat lösung [insgesamt 818 1 - 180 gallons), öle in Mengen yor 45 1 (10 gallons) o^.efe ei^er

-von 6S2 1 (150 galleas) hlsragegebea wüsdes bis 433?

g 9

wurde
di® ^S.ßrig3 SsfeisM/abgelaseaö nsfi ait

^ ?S » 9©°0_σ 22? 1 a 50 Ei© gewasehe^e wlirigs SlSsamg wiisie s?Qlmti¥ saifBere B3ii?©lEt&@E£!ehi©to.t wurde Glaea? weiteren Menge (90 1 * 20 gsilsii©) v©a !'©troläthea? ve2?yeadat» om @£n@ weitere M@ng® 141 lba.) das Hopfenextraktes aufzulösen· Die

sgs aus·welcher der größte Teil tor H»jüeu1©k6 war₉ VTcirde weiter ait 2 Gew./Tol.~^ig©r wäßriger

g (682 1 » I50 gallons) extrahiert bis zu einem sich ergsbendon pK«Wert von 10,2. Biese LcSeung wurde als erste Extraktiooalöouag für die zweite Hange 4es Hopfeöaxtraktes*, die schon in Petroläther gelöst war, verwendet, wobei das Volumen (690 1 « 1?2 gallons) genügt, uj© einen

109882/0295

pH-Wert von 0,1 nach dem Rühren zu erreichen β Die wäßrige Lösung wird ablaufen gelassen und mit sauberem Petroläther (Kp 75 - 95⁰C, 227 1 « 50 gallons) gewaschen und dann für weitere Behandlung zurückbehalten.

Die beiden zurückbehaltenen wäßrigen Lösungen (pH 9,1) wurden mit 25 ^iger wäßriger Lösung von Calciumchlorid (81 1 β 18 gallons) behandelt und der entstehende Niederschlag von Galciumsalzen auf einem Vakuumfilter gesammelt. Ohne Trocknen wurde der Niederschlag in absolutem Methanol (818 1 « 180 gallons) gelöst und die erhaltene Lösung mit 50 Gew./Vol.-^igem wäßrigem Kaliumkarbonat (52,25 1 ^β 11 1/2 gallons) behandelt, um einen pH-Wert von Ü2,0 zu ergeben. Das ausgefallene Calciumkarbonat wurde durch filtrieren enfernt und der pH-Wert des Piltrats auf einen Wert von 9,0 herabgesetzt durch Zugabe von 25 Gew./Vol.-^iger wäßriger Zitronensäarelösung (3» 4 1 = 6 pints). Dae Methanol wurde dann durch Destillation unter Vakuum wiedergewonnen. Zu dem Rückstand wurde genügend destilliertes Wasser gegeben, um ein Gesamtvolumen von 250 1 (55 gallons) zu erhalten, und es wurde genügend 50 Gew./Vol.-^ige wäßrige Kaliumcarbonatlösung (5»7 1 * 10 pints) hinzugegeben, um einen pH-tfert von 10,1 zu erhalten. Die Lösung wurde dann 50 Hinuten bei atmosphärischem Druck gekocht, um die Isomerisierung durchzuführen.

Die Lösung wurde abgekühlt und dann mit drei Portionen von je 45 1 (10 gallon^ Petrolfötber \Κρ« 75 - 95^ΟΠ) extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde dann unter verringertem Druck verdampf.

109882/0295

■■-21- IADORlGiNAL

Die Petrolätherlösung, die bei der ersten Behandlungastufe zurückgeblieben war, wurde destilliert, am das Lösungsmittel zu gewinnen und der Rückstand wurde zusammen mit dem aufbewahrten, im Petroläther unlöslichen Rückstand durch Behandlung mit 90 Gew./Vol.-^igem Methanol gereinigt, um unerwünschtos Hopfensamenöl und andere Substanzen zu entfernen. Durch die Wiedergewinnung des Methanols wird ein Sesselzusatz (40,8 kg =» 90 lbs»), der reich an Lupulonen und ätherischen KopfenSlen ist, erhalten.

Es wurde gefunden, daß Isohumulat3alze in einer beträchtlich höheren Ausbeute erhalten wurden als in eir.em vergleichbaren Verfahren, bei welchem Natriumkarbonat anstelle von Kaliumlcarbonat verwendet wurde und daß das Endprodukt eins befriedigende Stabilität hatte und dem Natriumisohumulat als Bitte "*+tv überlegen war.

Beiapiel 2

1000 ml einer Lösung, die 5 £ Natriumisohumulate in destilliertem Wasser enthält, wurden dreiaal mit 200 ml Portionen von n-Butanol extrahiert, und die wäßrige Lösung, die frei von Isohumulat war, wur.de verworfen. Die n-Butanolextraktionen wurden zusammengegeben und gut mit genügend n-HCl-Löaung (150 bis 200 ml) gewaschen, um einen pH-Wert voa 1,0 in der sauren Schicht zu erhalten.

Hach Entfernung dar sauren Lauge wurde die n-Butanolphaae ■ wieder mit 5 Gew./Vol.-^iger KOH-Lösung (annähernd 500 bis 350 ml) eingestellt, bis ein pH-Wert von 10,5 in der alkalischen Ihaae erreicht war.

109882/0295 __?2_

Die alkalische lösung wurde abgetrennt and nochmals mit

weiteren 100 ml frischen n-Butanollasung extrahiert, um mitgerissene Xaliumisohumulate in die n-Bntanoiachicht sä gewinnen.

Die n-Butanollösungen worden miteinander gemischt und das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation gewonnen; ge^en Ende des Wisiergewinnungsprc^ esDeo wurde genügend Wasser hinzugegeben, mn mit den verbleibenden Spuren von n-Butanol ein Azeotrop zu ergeben und einen fertigen isomerisierten Hopfenextrakt au erhalten, der ungefähr 20 j£ Wasser und 50 j6 Kaliumisohumulate enthalt. Bas Produkt war dam Natriumisohumulat als Bitteradditiv für das Bier überlegen.

- Patentansprüche -

-23-

109882/0295 BAOORfGiNAL

Claims (7)

Pat entansprüche

1. Verfahren zum Aromatisieren, nämlich Bittermachen, von Bier, bei welchem dem Biar als Bitteradditiv ein ieoaerisierter Extrakt von Hopfen zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt Kaliumlaohumuiate enthält, die vorzugsweise im wesentlichen frei sind von mindestens dex Haupteil der Lupulone und anderen weniger wasserlöslichen Hopfenharzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bitteradditiv ein weicher Extrakt ist, der 10 bis 25 &ew.-# Wasser enthält.

3· Verfahren uach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bitteradditiv in Wasser gelöst wird und die wäßrige Lösung zur Würze oder vorzugsweise zum gegoreren Bier hinzugegeben wird.

4. Verfahren zur Herstellung elnas Bitterzusatzes, bei welchem Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, eine Lösung des Extraktes in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, welches die Humulate weniger leicht als Wasser löst, mit genügend verdünntem wäßrigem AlkalikarbonAt zusammengebracht wird, um die Humulone in die verdünnte wäßrige Phase als Alkalimetallhumulate zu überführen und eine stärker konzentrierte Lösung der Euiaulate zur Bildung von Xsohumulaten erhitz", wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Humulone nach oder

109882/0295

vorzugsweise vor Isomerisierung in Kaliumsalze umgewandelt werden und ein Kaliumisohumulate enthaltender Extrakt als Endprodukt gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die AXkalimetallhumulate aus der verdünnten wäßrigen Phase ohne Verdampfung einer wesentlichen Menge der verdünnten wäßrigen Plaase in eine stärker konzentrierte Lösung überführt werden, z. B. entweder durch Ausfällen und Filtrieren eines unlöslichen Humulates, ,wie OaIcium- oder Magnesiumhucu'.lat, Wiederauflösen des Niederschlages in einem Lösungsmittel, wie Methanol,und Zugabe eines \Alkallsalzes« wie Kaliumkarbonat» um das Humulat wieder in das Alkalihumulat überzuführen oder auch indem die verdünnte wäßrige Phase mit einem polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zusammengebracht wird, welches die Alkalimetallhuraulate leichter als Wasser löst, z. B. ein mit Wasser nicht mischbarer Alkohol, ein Ester oder Keton«

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnte wäßrige Alkallmetallkarbonat Natriumkarbonat ist und die dadurch gebildeten Natriumhumulate anschließend entweder vor ihrer Isomerisierung Ic ein Kaliumhumulat umgewandelt werden oder auch in eine konzentrierte Lösung überführt werden und zur Slidung von Natriumisohumulaten erhitzt werden, welche dann in Kaliumisohumulate umgewandelt werden.

109882/029 5 '²⁵~ _{eAD 0RielNAL}

^642591

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das verdünnte wäßrige Alkalikarbonat Kaliumkarbonat ist und daß entweder die verdünnte Phase mit einem mit Wasser nicht mischbaren, nicht polaren Lösungsmittel _v wie Benzol oder Petroläther, gewaschen wird oder daß

stärker
die Humulate in eine/konzentrierte Lösung überführt werden, welche dann mit einem mit Wasser nicht mischbaren, nicht polaran Lösungsmittel entweder vor oder vorzugsweise nach der Erhitzung der konzentrierten Lösung zusammengebracht wird.

8_V Isomerisiertar Hopfenextrakt, dadurch gekennzeichnet, daß der Extrakt Kalliimisohumulate und 10 bis 25 i* Wasser enthält, aber iß wesantlichen frei von Lupulonen und den weni ger wasserlöslichen Hopfenharzen, Ölen und Wachsen ist.

109882/0295

BAD OHlGlNAL