DE2733696C3

DE2733696C3 - Herstellung eines isomerisierten Hopfenextrakts

Info

Publication number: DE2733696C3
Application number: DE2733696A
Authority: DE
Inventors: Anthony Martin Chorley Wood Hertfordshire Humphrey; Anthony London Lewis
Original assignee: Bush Boake Allen Ltd
Current assignee: Bush Boake Allen Ltd
Priority date: 1976-07-29
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1980-10-16
Also published as: US4302479A; GB1584035A; YU186377A; BE857306A; DE2733696B2; FR2359895A1; DE2733696A1; DD131379A5

Description

Erfindungsgegenstand ist das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 2 — 7 wiedergegeben.

Es ist seit langem bekannt, daß der Bitterstoff des Hopfpns von einer Fraktion der sauren weichen Harze des Hopfens abgeleitet ist, die als Λ-Säuren bekannt sind. Während des üblichen Brauprozesses wird durch die siedende Würze (nicht-fermentiertes Bier) ein Teil der fast wasserunlöslichen «-Säuren in die erheblich besser wasserlöslichen lso-«-Säuren überführt. Spuren der lso-«-Säuren lösen sich im Bier, gewöhnlich in einer Menge von 20 bis 30 Teilen je Million Teiie (ppm), wodurch der charakteristische bittere Geschmack erzeugt wird.

Um die Hopfenbitterstoffe besser auszunutzen, ist es bekannt, den Hopfen jedenfalls teilweise durch Extrakte zu ersetzen, die durch Kochen der «-Säuren mit wäßrigem Alkali hergestellte lso-«-Säuren enthalten. Solche Extrakte können in ausreichend gereinigter, löslicher und dispergierbarer Form dem kalten fermentierten Bier zugesetzt werden. Die Herstellung von isomerisierten Extrakten ausreichender Reinheit und Löslichkeit brachte jedoch erhebliche Schwierigkeiten mit sich.

Hopfenharze erhalten eine sehr große Zahl unterschiedlicher Verbindungen, die in Verbindung mit verschiedenen Fixen und essentiellen ölen und Wachsen vorkommen. Die «-Säuren selbst bestehen aus einer

ίο Reihe unterschiedlicher Verbindungen, die sich bezüglich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften von anderen Harzen und ölen, deren Gegenwart im Extrakt die Löslichkeit oder den Geschmack nachteilig beeinflussen können, nur wenig unterscheiden. Die

ι⁵ Schwierigkeit, diese Verbindungen abzutrennen, wird durch ihre Neigung, sich gegenseitig einzuschleppen, erhöht sowie dadurch, daß einige dieser Verbindungen gegen einen Abbau durch chemische Verbindungen, wie heißem Alkali, empfindlich sind, was Anlaß zu intensiven und abstoßenden Beigeschmäcken führen kann. Aus diesem letztgenannten Grund wurden bereits frühzeitig Versuche verworfen, α-Säuren aus dem Hopfen mit heißen wäßrigen Alkalien zu extrahieren, wie er nach Vorabtrennung der Tannine und Säuren beim pH-Wert 4—9 unter 40°C auch in der AT-PS 2 99 855 beschrieben wurde.

Versuche, Hopfenextrakte durch Extrahieren von α-Säuren aus dem Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel und anschließender Überführung des Extrakts in ein wäßriges Medium, gewöhnlich durch der Flüssig/Flüssig-Extraktion oder Ausfällung herzustellen, benutzten insbesondere das Erhitzen der «-Säuren in einem wäßrigen, alkalischen oder basischen Medium. Gemäß einem eigenen Vorschlag in der GB-PS

J5 14 23 129 wurde Hopfen mit einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die in dem organischen Lösungsmittel gelöste «-Säuren mit einer Base isomerisiert und schließlich die Iso-a-Säuren aus dem Lösungsmittel in eine wäßrige Lösung extrahiert.

Die bekannten technischen Verfahren hatten den Nachteil einer wesentlich geringeren Ausbeute der isolierbaren Iso-a-Säuren als der theoretischen Ausbeute entsprach. Es wurde nun gefunden, daß nach dem Verfahren der GB-PS 14 23 129, wobei die Isomerisation in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel stattfindet, die Ausbeute von Iso-a-Säuren, die aus dem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel durch Flüssigextraktion mit wäßrigem Alkali isolierbar sind, durch starkes Ansäuern der Iso-a-Säuren oder deren Vorläufer in Form der «-Säuren an einer Stelle des Vprfahrensablaufs, die vor der Extraktion in das wäßrige Alkali 'iegt, erhöht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines isomerisierten Hopfenextrakts durch Extrahieren von «-Säuren aus Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel für «-Säuren, Kontaktieren einer Lösung des die «-Säuren enthaltenden Hopfenextrakts in einem mit Wasser unmischbaren, praktisch nicht-polaren organischen Lösungsmittel (im folgenden als »Isomerisierungs-Lösungsmittel« bezeichnet) mit praktisch wasserfreiem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid, -hydroxid oder -carbonat oder mit Zinkoxid unter Bildung von Metallsalzen der «-Säuren und Erhitzen der Lösung

h5 zur Isomerisierung der Salze der «-Säuren in dem praktisch nicht-polaren organischen Lösungsmittel, ist dadurch gekennzeichnet, daß die «-Säuren vor der Bildung der Metallsalze auf einen pH-Wert unter I

angesäuert werden.

Die Lösung des die «-Säuren enthaltenden Extrakts in dem Isomerisierungs-Lösungsmittel kann in jeder bekannten Weise hergestellt werden, z. B. wie in der genannten GB-PS oder in der GB-PS 1161787 angegeben ist Der Hopfen oder das Lupulinharz, das auf physikalische Weise daraus abgetrennt worden ist, kann gegebenenfalls gemahlen und mit dem Isomerisierungs-Lösungsmittel extrahiert werden und das unlösliche Material davon abgetrennt werden. Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann der Hopfen mit jedem anderen geeigneten Lösungsmittel für α-Säuren extrahiert werden, der Extrakt aus dem Extraktions-Lösungsmittel gewonnen werden, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels und erneut in dem Isomerisierungs-Lösungsmittel gelöst werden.

Geeignete Extraktions-Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Trichloräthylen und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleum oder Hexan. Es ist auch möglich. Alkohole, wie Methanol oder Äthanol zu verwenden sowie auch Ketone, wie Aceton oder jede andere organische Flüssigkeit, die in der Lage ist, «-Säuren aus Hopfen zu lösen. Vorzugsweise ist dann, wenn das Extraktions-Lösungsmittel unterschiedlich vom Isomerisierungs-Lösungsmittel ist, das entgenannte ausreichend flüchtig, damit es durch Verdampfen entfernt werden kann, ohne daß der Extrakt erheblich abgebaut wird. Es ist zweckmäßig, daß weder der Hopfen noch der Extrakt an dieser Stufe starken wäßrigen alkalischen Lösungsnm.^is ausgesetzt werden sollte. Saure Extraktions-Lösungsmittel können verwendet werden, sind im allgemeinen jedoch unzweckmäßig.

Der Extrakt kann einer oder mehreren Reinigungsstufen unterworfen werden, wie sie bereits im Stand der Technik vorgeschlagen worden sind, wie das Abkühlen der Lösung in dem Extraktions- oder Isomerisierungs-Lösungsmittel, um Wachse abzuscheiden, oder die erneute Lösung des Extrakts in wäßrigem Methanol, um die fixen öle auszuscheiden. Solche Vorbehandlungen sind jedoch nicht wesentlich.

Das Isomerisierungs-Lösungsmittel ist mit Wasser unmischbar und hat allgemein einen nicht-polaren Charakter, so daß es «-Säuren und Iso-«-Säuren löst, jedoch deren Alkalimetallsalze weniger leicht löst, als diese von Wasser gelöst werden.

Das Isomerisierungs-Lösungsmittel kann ein solches sein, wie es in der genannten GB-PS beschrieben ist und ist zweckmäßig ein Kohlenwasserstoff, am günstigsten jedoch ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, z. B. ein Petroleum oder Terpen-Kohlenwasserstoff. Gewöhnlich sind aus technischen Gründen gesättigte Kohlenwasserstoffe zweckmäßig, jedoch können auch Olefine verwendet werden und können aus wirtschaftlichen Gründen gelegentlich das Lösungsmittel der Wahl sein. Alternativ können auch aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe verwendet werden. Zweckmäßig hat das Lösungsmittel einen Siedepunkt oberhalb 80⁰C und gewöhnlich unterhalb 200⁰C, am günstigsten im Bereich 100⁰C bis 150⁰C, z. B, UO bis 130⁰C. Lösungsmittel, die unter 80⁰C sieden, sind nicht zu empfehlen, da es zweckmäßig ist, bei Temperaturen über 80⁰C zu isomerisieren. Sie könnten jedoch gebraucht werden, wenn ein Erhitzen unter Druck möglich ist oder wenn eine langsame Isomerisierungs-Geschwindigkeit geduldet werden kann. Lösungsmittel, die oberhalb 200⁰C sieden, sind brauchbar, werden jedoch weniger leicht zurückgewonnen und sind gewöhnlich weniger zweckmäßig. Typische Beispiele geeigneter Isomerisierungs-Lösungsmittel sind Paraffine, z. B. Erdölfraktionen mit dem gewünschten Siedepunkt, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, und Terpenkohlenwasserstoffe, wie Limonen. Allgemein gesprochen können alle flüssigen gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt in dem bevorzugten Bereich als

ίο Isomerisierungs-Lösungsmittei verwendet werden. Olefinische Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen brauchbar, obwohl senr hoch ungesättigte Kohlenwasserstoffe Schwierigkeiten verursachen können. Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan oder Chlorbenzol können verwendet werden, sind jedoch weniger zweckmäßig.

Die Konzentration des Hopfenextrakts in dem Isomerisierungs-Lösungsmittel ist nicht kritisch, jedoch gilt allgemein, daß mit höherer Konzentration das Verfahren technisch interessanter wird.

Was beim erfindungswesentlichen Ansäuern geschieht, ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die «-Säuren im Hopfen und deren Lösungsmittelextrakte gewöhnlich in teilweise dimerisierter oder oligomerisierter Form vorliegen und daß ein starkes Ansäuern das Dimere oder Oligomere in eine monomere Form aufbricht, die leichter isomerisierbar ist. Unabhängig von der richtigen Erklärung wurde gefunden, daß nach starkem Ansäuern und anschließender Isomerisierung in mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln höhere Ausbeuten der Iso-«-Säuren isolierbar sind.

Der günstige Einfluß des Ansäuerns wird offenbar durch anschließenden Kontakt mit starkem wäßrigen

J5 Alkali umgekehrt, d. h. bei einem pH-Wert, der wesentlich höher als 9,5 ist oder in Gegenwart von Natriumionen in Gegenwart von Wasser.

Die Ausgangsstufe kann günstige Ergebnisse in jeder Stufe des Herstellungsverfahren.·; vor der Isomerisierung ergeben. Zweckmäßig wird das Ansäuern bei der Lösung der «-Säuren in dem Isomerisierungs-Lösungsmittel durchgeführt. Alternativ kann es durchgeführt werden bei einer Lösung von «-Säuren in dem als Extraktionsmittel dienenden Lösungsmittel oder beim Hopfen vor oder während der Extraktion. Das Ansäuern ist nicht sehr zweckmäßig, wenn es auf wäßrige Lösungen von Salzen von «-Säuren angewendet wird, da es eine Ausfällung von freien «-Säuren verursacht, die nur schwierig erneut in Lösung zu bringen sind. Es gibt daher keinen wesentlichen Vorteil beim Ansäuern von «-Säuren, wenn die anschließende Isomerisierung in wäßrigem Alkali durchgeführt wird.

Zur wirksamen Verfahrensdurchführung wird eine starke Säure verwendet, die in der Lage ist, Lösungen mit einem pH-Wert unter 1 zu bilden. Je niedriger der pH-Wert der sauren Wäschen nach dem Ansäuern ist, desto besser wird der Verfahrensschritt durchgeführt. In günstiger Weise liegt der pH-Wert unter 0,5. Jede Säure, die in der Lage ist, einen pH-Wert unter 1

bo hervorzubringen, kann verwendet werden unter der Voraussetzung, daß sie keinen wesentlichen Abbau des Produkts hervorruft. Die bevorzugte Säure ist Salzsäure. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Trichloressigsäure sind ebenfalls brauchbar. Schwefeldioxid ist anwend-

h'> bar, aber sehr unzweckmäßig. Konzentrierte Salpetersäure ist ein zu starkes Oxidationsmittel, um bevorzugt zu sein, und Sulfaminsäure und die meisten Carbonsäuren sind zu schwache Säuren.

Gewöhnlich wird ein*-- Lösung der Λ-Säuren in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel mit einem Überschuß einer starken wäßrigen Mineralsäure, z. B. Salzsäure, kontaktiert. Um das Ansäuern zu erleichtern und die Schwierigkeiten zu vermindern, die durch nicht zu handhabende Emulsioner: verursacht werden, ist es gewöhnlich bevorzugt, in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol oder Äthanol, anzusäuern.

Nach dem Ansäuern wird zweckmäßig jeder Überschuß wäßriger Säure von dem Extrakt abgetrennt, um die vorhandene Wassermenge in der Isomerisierungsstufe und die Menge der benötigten Base zu vermindern. Bei in merklichem Ausmaß im Isomerisierungs-Lösungsmittel löslichen Säuren, wie Phosphorsäure, reicht es häufig aus, eine kleine Menge der Säure in dem Lösungsmittel zu lösen.

Die Verwendung großer Überschüsse und die Gegenwart von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kann dann vermieden werden. Phosphorsäure ist auch im Vergleich zur Salzsäure weniger aggressiv gegenüber Stahiapparaturen.

Die Isomerisierung wird zweckmäßig unter Verwendung von praktisch wasserfreiem Alkali durchgeführt, am besten mit Kaliumhydroxid oder noch besser Kaliumcarbonat. Natriumverbindungen als alkalische Verbindungen sind weniger günstig, und es wurde gefunden, daß die Vorteile der Erfindung erheblich vermindert werden, wenn der Extrakt i.i Berührung mit Natriumionen zu irgendeiner Zeit nach der Ansäuerungsstufe in Berührung kommen kann. Die Isomerisierung kann gemäß einer alternativen Ausführungsform nach den Methoden durchgeführt werden, die in der genannten GB-PS beschrieben sind, unter Verwendung eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats von Calcium, Magnesium, Barium, Strontium oder Zink.

Die Isomerisierung wird bei Temperaturen oberhalb IOO°C durchgeführt, z.B. bei Temperaturen bei oder nahe dem Siedepunkt des Isomerisierungs-Lösungsmittels. Niedrigere Temperaturen sind möglich, aber technisch nicht attraktiv wegen der benötigten Zeitdauer. Es ist ebenfalls möglich, sehr langsam bei Umgebungstemperatur zu isomerisieren. Günstige Isomerisierungstemperaturen betragen 100 bis 150⁰C, z. B. 110 bis 140⁰C. Bei solchen Temperaturen kann die Reaktion gewöhnlich innerhalb von 30 Minuten vollständig ablaufen.

Die Gegenwart von Spuren von Feuchtigkeit bis zu etwa 3Gew.-°/o, insbesondere 0.5 bis 1,5 Gew.-% während der Isomerisierung ist nicht nachteilig und kann zweckmäßig sein. Wenn jedoch starke Alkalien, wie Kaliumhydroxid oder -carbonat verwendet werden, werden die Vorteile der Erfindung fortschreitend vermindert, wenn die Wassermenge so weit erhöht wird, daß eine definierte wäßrige Schicht gebildet wird, in welche merkliche Mengen der α-Säure extrahiert werden können. Der Ausdruck »praktisch wasserfrei« bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die vorhandene Wassermenge nicht so groß sein sollte, daß die Isomerisierung einer erheblichen Menge der «-Säuren in wäßriger Lösung auftritt. In Gegenwart von schwächeren Basen, wie Calcium- oder Magnesiumoxid oder -hydroxid, besteht diese Gefahr nicht, weshalb eine erhebliche Menge Wasser vorhanden sein kann, ohne den Verfahrensablauf talsächlich zu stören. Die Gegenwart /on Wasser wenigstens in Spuren ist tatsächlich günstig, ι dies die Isomerisierung kataljsieren kann.

Die zugesetzte Menge von wasserfreiem Alkali ist zweckmäßig derart bemessen, daß ein pH-Wert beim anschließenden Waschen der isomerisierten Lösung mit Wasser gebildet wird, der ausreicht, die Iso-a-Säuren in

<-, die wäßrige Phase zu extrahieren, aber nicht ausreicht, die schwächeren /3-Säuren zu extrahieren. Der genaue benötigte pH-Wert hängt von der Affinität des lsomerisierungs-Lösungsmittels für die lso-a-Säureii und den Mengen anderer vorhandener Hopfenharze

ίο und -öle ab. Reine Iso-a-Säuren können aus Petroleum bei pH-Werten zwischen 7 und 8 extrahiert werden. Jedoch werden gewöhnlich höhere pH-Werte in Gegenv/art erheblicher Mengen Harz oder in stärkeren Lösungsmitteln benötigt. In der Praxis ist es günstig, einen schließlichen pH-Wert von 8,0 bis 9,5, zweckmäßig 8,5 bis 9,2 zu erreichen. Gemäß einer typischen Ausführungsform wird ein Alkaliüberschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die a-Säuren und jede in dem Lösungsmittel nach dem Ansäuern gelöste Säure verwendet, vorzugsweise ein Überschuß von 20 bis 50°/o, z. B. ein Übc.diuß von 30 bis 40%. Wenn keine ausreichende Menge Alkali zugefügt wird, schreitet die Isomerisierung langsamer fort und kann u. U. nicht vollständig ablaufen, und die anschließenden Waschen mit Wasser können die Iso-a-Säuren nicht wvksam extrahieren; außer wenn weiteres Alkali in dieser Stufe zugesetzt wird. Überschüssige Mengen Alkali können einen Abbau der Iso-a-Säuren verursachen sowie Beigeschmack erzeugen und relativ

jo unlösliches harzartiges Material jeim anschließenden Waschen extrahieren sowie einen größeren Teil der Vorteile der Erfindung unbrauchbar machen. Um die Stöchiometrie des Alkalizusatzes zu berechnen, sollten die Carbonate als zweisäurige Basen eingesetzt werden.

Wenn Erdalkalimetallbasen verwendet werden, kann die Isomerisierung im wesentlichen so durchgeführt werden, wie dies in der genannten GB-PS beschrieben ist. Danach kann das Produkt in praktisch gleicher Weise isoliert werden, z. B. durch Zugbbc ausreichender Mengen wäßriger Säure; wie Salzsäure, vorzugsweise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol, um die iso-a-sauren Salze in Iso-a-Säuren zu überführen und eine getrennte wäßrige Schicht zu bilden, die die Meiallionen enthält.

A5 Die wäßrige Schicht kann abgetrennt werden, und die Iso-a-Säuren können aus dem Isomerisierungs-Lösungsmittel mit wäßrigem Alkali, wie Kaliumhydroxid oder vorzugsweise Kaliumcarbonat extrahiert werden. Das wäßrige Alkali sollte einen schließlichen pH-Wert

so aufweisen, der ausreicht, die α-Säuren zu extrahieren und die in mehr Wasser unlöslichen Harze, wie die ^-Säuren, zu verwerfen, wie oben erwähnt.

Gemäß einer Modifikation des genannten Verfahrens, bei welchem ein Erdalkalimetall oder Zink verwendet wird, um die Isomerisierung hervorzubringen, ist es allgemein vorteilhaft, ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zuzufügen, wie einen niederen Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol zu dem Isomerisierungs-Lösungsmittel vor der Isomerisierung, um die Salze der Iso-a-Säuren in Lösung zu halten, wie dies ir. der GB-PS 14 24 785 beschrieben ist.

Die Herstellung des Endproduktes k?nn in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei in der ersten Stufe ausreichend Wasser verwendet wird, um praktisch alle Iso-a-Säuren als verdünnte Lösung ihrer Salze zu gewinnen und i.i der zweiten Stufe ein Ausfällen der Iso-a-Säuren mit einem Erdalkalimetall, Zink oder Aluminium zu erreichen oder diese mit einem oolaren

nut Wasser unmischbaren Lösungsmittel wie Isohiitanol. Äthvlacetal oder Metliylisobutylketon /u extrahieren, um sie in eine konzentrie; Ie wäßrige Lösung zu bringen, wie dies in der GB-PS 11 hl 787 beschrieben ist. Das Endprodukt ist zweckmäßig eine wäßrige Losung der Kaliumsal/e der Iso· vSäure. zweckmäßig einer Konzentration von 10 bis 70 Gew. % bezüglich der Salze der Iso-vSäure. am besten 20 bis hO Gew.-%. Zweckmäßig hat das Endprodukt einen pH-Wert von 8.8 bis 4.0.

Alternativ¹ zu dem Verfahren der Extraktion der Iso-vSäuren in eine wäßrige Losung wie oben beschrieben ist es aiii h möglich. Iso-vSätiren oiler ihre Salze direkt aus dem Isiiniensiertmgs-I.lösungsmittel als Rollextrakt /u gewinren. wie dies in der (JB-PS 14 24 78b beschrieben im.

Wäßrige Extrakte, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, können gelagert werden und werden

I. ..,..II... .,.,.. „„.I I, \,„_r,|,.„„.,,, „.,f „„i„,.

"S Gew.-'Vn. /.B. etwa 2 Gew.-¹Mi Iso-vSiuire mit destilliertem Wasser. Der verdünnte Extrakt wird dann in kaltem fermentierten! Hier dispergiert. um den gew ünscliten BitterkcilSitad zu erzielen.

Rohextiakte. die unmittelbar aus dem Isomerisierungs-Losiingsmittel isoliert worden sind, können zur siedenden Wür/e zugegeben werden, zweckmäßig gegen das Ende derjenigen Braustufe zu. bei welcher die Würze gekocht wird.

Ein Vorteil der Isomerisierung des Extrakts in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gemäß der Erfindung ist der. daß die Isomerisierung bei einem rohen Hopfenextrakt durchgeführt werden kann, ohne daß die Hopfenöle oder andere Komponenten des Rohextrakts abgebaut weiden. Wenn der Extrakt anschließend direkt aus dem Isomerisierungs-l.ösungsmittel isoliert wird, kann er zum Bittern von Würze verwendet werden, ohne daß schlechte abweichende Geschmacksrichtungen entstehen. Alternativ ist es dann, wenn die Iso- vSiiuren aus dem Extrakt in Torrn einer wäßrigen Lösung isoliert werden, ein Vorteil, daß die Iso- vSäuren von den anderen Harzen und Ölen gelrennt sind, da sie leichler von den schwächer sauren ,-(•Säuren getrennt werden können als die vSäuren. Es ist jedoch möglich.obwohl sclv viel weniger günstig.die vSäuren von den Ölen. /i-Sauren und anderen Harzen vor der Isomerisierung abzutrennen. In dem Fall, daß die x-Säuren vor der Isomerisierung durch Extraktion aus einer mit Wasser unmischbarcn Lösung mit wäßrigem Alkali abgetrennt werden, ist es erforderlich, das Ansäuern durchzuführen, nachdem die vSäuren aus der wäßrigen alkalischen Phase gewonnen worden sind, um den vollen Vorteil der Erfindung zu erzielen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 232 g Melhylenchloridextrakt vom Hopfen (enthaltend 100 g jvSäuren) in 700 cm³ Limonen gelöst. Die Lösung wurde vom restlichen Feststoff abdekantiert und letztere mit 100 cm¹ Limonen gewaschen. Die kombinierten Lösungen wurden durch Schütteln mit einer Lösung aus 100 cm³ methyliertem Testbenzin. 50 cm^J Wasser und 50 cm¹ konzentrierter Salzsäure angesäuert, und das Gemisch wurde abtrennen gelassen. Die untere wäßrige alkoholische Schicht (pH 0) wurde verworfen. Die Limoneniösung wurde mit 26.6 g trockenem Kaliumcarbonat (40% Überschuß) 30 Minuten bei 100 bis 120C erwärmt, wobei SDuren von Wasser und meihylicrtes Testbenzin abdestillieren gelassen wurden. Lin Liter W,isser wurde während i() Minuten zugefügt, während das Gemisch auf 100 C" gehalten wurde. Das Gemisch wurde abtrennen ■, gelassen. Die wäßrige Schicht (pll-Wcrt ^l).2) wurde isoliert Lind erneut mit 100 cm¹ Limonen gewaschen und filtriert. Es wurden 8 g Ölsäure zugefügt, um da¹· Übersprudeln zu unterdrücken, wie es in der I IS-PS 38 70 810 beschrieben ist. und der pH-Wert der Lösung

κι wurde auf 10.3 mit 80 cm¹ einer 25%igen Kaliumearbonatlösimg angehoben. Die Lösung wurde dann mit drei Portionen von ^r>00 em¹, 300 cm' und 200 cm¹ Allylacetat extrahiert, und die kombinierten Extrakte wurden durch Verdampfen vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand

ι ·. wurde in Wasser gelöst, und es wurden 1.5 cm¹ 2i%igc Kaliumcarbonatlösiing zugefügt, so daß eine 5%ige Lösung den pH-Wert 8,8 hatte, und das Gewicht des Extrakts wurde auf 200g eingestellt, um eine wäßrige Lösung zu erhalten, '.!ic ?\i'Vn kn-.y-Siinn.· (7n ? iii einhielt, was einer Rückgewinnung von 7O,2"/n entsprich.

Beispiel 2

Es wurden llbg eines Hopfcncxtrakis in Mcthy lenchlorid. der insgesamt 50 g vSäuren enthielt, in 350 cm' + 50 cm¹ Limonen gemäß Beispiel I gelöst. Die Lösung «Mirde mit 5 ml einer 90%igen Orthophosphorsäure 1 'Munde gerührt. Es wurden 23.8 g festes Kaliumcarbonat zugefügt (11 g. um die Phosphorsäure

in zu Dikaliumphosphat zu neutralisieren und 12.8 g entsprechend einem 35%igen Überschuß über den Gehall an .vSäure). Das Gemisch wurde 30 Minuten auf 100 bis 130C erhitzt. E.s wurden 750cm¹ Wasser zugefügt, während das Gemisch ;iuf dem Siedepunkt

)i gehalten wurde. Die Schichten wurden dann abgetrennt, und die wäßrige Schicht (pH-Wert 8.7) wurde mit 100cm¹ Limonen gewaschen. Die wäßrige Schicht und etwas Harz, das vom Kaliumphosphat ausgesalzen worden war. wurden mit 2.5 g Ölsäure tu J 50 cm¹ einer 25%igen wäßrigen Kaliumcarbonallösung vermischt und dann mit Äthylacetat (400 cm¹. 200 cm¹. 100 cm¹) extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdamplt. und der Kuckstana wurae in Wasser aufgenommen und auf 103 g konzentriert Das Produkt enthielt 35% (36.1 g) Iso-vSäuren. was einer Ausbeute von 72.2% entspricht.

Vergleichsbei^piel

Es wurden 232 g eines Hopfenextrakts in Mcthylenchlorid (43,2% 'k-Säuren) in 700 cm¹ Limonen g !öst Die Lösung wurde von dem unlöslichen Rückstanc abdekantiert und letzterer mit 100 cm^! Limoner gewaschen. Die kombinierte Limonenlösung wurde ml·

25.6 g festem Kaliumcarbonat (35% Überschuß über die vorhandene vSäure) gerührt. Das Gemisch wurde 20 Minuten auf 120^cC erhitzt und auf 100°C abkühler gelassen. Es wurde ein Liter Wasser zugefügt, währenc die Temperatur auf 100" C gehalten wurde. Da; Gemisch wurde abtrennen gelassen und die wäßrige Schicht (pH-Wert 9.2) wurde isoliert, mit 100 cm Limonen gewaschen und filtriert. Es wurden 5 g Ölsäure und 50 cm³ 25%ige Kaliumcarbonatlösung zugefügt wobei der pH-Wert auf 10.4 angehoben wurde, und die

Lösung wurde mit Äthylacetat (500 cm³. 300 cm¹ 200 cm^J) extrahieri. Der Extrakt wurde unter vermin dertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittel: destilliert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst, unc

es wurden 1.5 em¹ 25<Vniger Kaliumearbonatlösung zugefügt, so daIj der pH-Wert einer ¹Wo ig en Lösung 8,8 betrug. Das Produkt wi'rde auf 142 g eingeengt. Ls enthielt J7.b% Iso-vSäuren. d. h. eine Ausbeute von 53.3%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines isomerisierten Hopfenextrakts durch Extrahieren der «-Säuren aus Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel für «-Säuren, Kontaktieren einer Lösung des die «-Säuren enthaltenden Hopfenextrakts in einem mit Wasser unmischbaren, praktisch nichtpolaren organischen Lösungsmittel mit praktisch wasserfreiem Alkalimetall- oder Erdalkalimeialloxid, -hydroxid oder -carbonat oder mit Zinkoxid unter Bildung der Metallsalze der «-Säuren und Erhitzen der Lösung zur Isomerisierung der Salze der «-Säuren in der Lösung in dem praktisch nicht-polaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die «-Säuren vor der Bildung der Metallsalze auf einen pH-Wert unter 1 angesäuert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern der «-Säuren dadurch vorgenommen wird, daß die Lösung des die «-Säuren enthaltenden Hopfenextrakts in dem praktisch nicht-poiaren organischen Lösungsmittel mit einer starken wäßrigen Mineralsäure in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung nach dem Ansäuern der «-Säuren unter 0,5 liegt.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansäuerung der «-Säuren mit Salzsäure durchgeführt wii d.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern der «-Säuren in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Methanol oder Äthanol ist.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssige wäßrige Säuren nach dem Ansäuern aus einer Lösung der die «-Säuren enthaltenden Extrakte in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel vor der Bildung des Metallsalzes abgetrennt wird.