DE2733696A1

DE2733696A1 - Verfahren zur herstellung eines isomerisierten hopfenextrakts

Info

Publication number: DE2733696A1
Application number: DE19772733696
Authority: DE
Inventors: Anthony Martin Humphrey; Anthony Lewis
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1976-07-29
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1978-02-02
Also published as: GB1584035A; YU186377A; DE2733696B2; DD131379A5; US4302479A; FR2359895A1; BE857306A; DE2733696C3

Description

^Patenta \

Dipl. Inj». Hu!is-.Jü.-f,'c:i Γν! tiller Dr. rer. nut. Thomas Hcrendt V Pr.-li:^'. H;:;!s l.oyh < Iwclle-Gralin-St. o3ü 33 ü 8 Münchtn 80

ALBRIGHT AND WILSON LIMITED Oldbury, Warley, West Midlands, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung eines isomerisierten Hopfenextrakts

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Die Erfindung betrifft Hopfenextrakte, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von isomerisierten Hopfenextrakten.

Es ist seit langem bekannt, daß der Bitterstoff des Hopfens von einer Fraktion der sauren weichen Harze des Hopfens abgeleitet ist, die als <-Säuren bekannt sind. Während des üblichen Brauprozesses wird durch die siedende Würze (nichtfermentiertes Bier) ein Teil der fast wasser-unlöslichen ν -Säuren in die erheblich besser wasserlöslichen Iso- ν Säuren überführt. Spuren der Iso-t-Säuren lösen sich im Bier, gewöhnlich in einer Menge von zwischen 20 und 30 Teilen je Million Teile (ppm), wodurch der charakteristische bittere Geschmack erzeugt wird.

Das übliche Brauverfahren ist bezüglich der Nutzbarmachung des Hopfens sehr wenig effizient, weshalb vorgeschlagen worden 1st, den Hopfen jedenfalls teilweise durch Extrakte zu ersetzen, die Iso-"«--Säuren enthalten, welche durch Kochen der ν:-Säuren mit wäßrigem Alkali hergestellt worden sind. Solche Extrakte können dem kalten fermentierten Bier zugesetzt werden unter der Voraussetzung, daß sie in ausreichend gereinigter, löslicher und dispergierbarer Form vorliegen. Die Herstellung von isomerisierten Extrakten ausreichender Reinheit und Löslichkeit brachte jedoch erhebliche Schwierigkeiten mit sich.

Hopfenharze enthalten eine sehr große Zahl unterschiedlicher Verbindungen, die in Verbindung mit verschiedenen fixen und essentiellen ölen und Wachsen vorkommen. Die x-Säuren selbst bestehen aus einer Reihe unterschiedlicher Verbindungen, die sich bezüglich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften von anderen Harzen und ölen, deren Gegenwart im Extrakt die Löslichkeit oder den Geschmack nachteilig beeinflussen können, nur wenig unterscheiden. Die Schwierigkeit, diese Verbindungen abzutrennen, wird durch ihre Neigung, sich gegenseitig einzuschleppen, erhöht sowie dadurch, daß einige dieser Verbindungen gegen einen Abbau

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-Ji-

durch chemische Verbindungen, wie heißem Alkali, empfindlich sind, was Anlaß zu intensiven und abstoßenden Beigeschmäcken fuhren kann. Aus diesem letztgenannten Grund wurden bereits frühzeitig Versuche verworfen, ν -Säuren aus dem ganzen Hopfen mit heißen wäßrigen Alkalien zu extrahieren.

Die in neuerer Zeit durchgeführten Versuche, Hopfenextrakte für kommerzielle Zwecke herzustellen, machten Gebrauch von Extrahieren von Qi-Säuren aus dem Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel und anschließender überführung des Extrakts in ein wäßriges Medium, gewöhnlich durch Verfahren der Flüssig/Flüssig-Extraktion oder der Ausfällung. Von diesen Verfahren benutzten die Mehrheit das Erhitzen der "(--Säuren in einem wäßrigen, alkalischen oder basischen Medium. Ein Vorschlag Jedoch, der in der eigenen GB-PS 1 423 129 beschrieben ist, bestand darin, Hopfen mit einem mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel zu extrahieren, die <i -Säuren mit einer Base zu isomerisieren, während diese in dem organischen Lösungsmittel gelöst waren, und schließlich die Iso-t-Säuren aus dem Lösungsmittel in eine wäßrige Lösung zu extrahieren.

Ein Nachteil aller vorbekannten Verfahren, die im technischen Maßstab betrieben worden sind, bestand darin, daß die Ausbeute der zum Schluß isolierbaren Iso- ·ν -Säuren erheblich geringer war , als theoretisch vorhergesagt. Es wurde nun gefunden, daß bei dem bestimmten Verfahren der genannten GB-PS, wobei die Isomerisation in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel stattfindet, die Ausbeute von Iso- ν-Säuren, die aus dem mit Wasser unmischbaren Lösungemittel durch Flüssigextraktion mit wäßrigem Alkali isolierbar sind, durch starkes Ansäuern der Iso- χ-Säuren oder deren Vor-Xufer in Form der χ -Säuren an einer Stelle des Verfahrensablaufs, die vor der Extraktion in das wäßrige Alkali liegt, erhöht werden kann.

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Die Erfindung schafft somit gemäß einer AusfUhrungsform ein Verfahren zur Herstellung eines isomerisierten Hopfenextrakts durch Extrahieren von «f-Säuren aus Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel,vdle Xosung des die o£-Säuren enthaltenden Hopfenextrakts in einem mit Wasser unmischbaren, im wesentlichen nicht-polaren organischen Lösungsmittel, die im folgenden als "Isomerisierungs-Lösungsmittel" bezeichnet wird, mit praktisch wasserfreiem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid, -hydroxid oder -carbonat oder mit Zinkoxid in Berührung bringt unter Bildung von Metallsalzen der «^-Säuren und Erhitzen der Lösung zur Isomerisierung der Salze der t-Säuren im Isomerisierungs-Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die oif-Säuren vor der Isomerisierung stark angesäuert werden.

Die Lösung des die χ-Säuren enthaltenden Extrakts in dem Isomerisierungs-Lösungsmittel kann in jeder bekannten Weise hergestellt werden, z.B. wie in der genannten GB-PS beschrieben oder in der GB-PS 1 161 787 angegeben ist. Der Hopfen oder das Lupulinharz, das auf physikalische Weise daraus abgetrennt worden ist, kann gegebenenfalls gemahlen und mit dem Isomerisierungs-Lösungsmittel extrahiert werden und das unlösliche Material davon abgetrennt werden. Gemäß einer alternativen AusfUhrungsform kann der Hopfen mit jedem anderen geeigneten Lösungsmittel fUr oc-Säuren extrahiert werden, der Extrakt aus dem Extraktions-Lösungsmittel gewonnen werden, z.B. durch Verdampfen des Lösungsmittels und erneut in dem Isomerisierungs-Lösungsmittel gelöst werden.

Geeignete Extraktions-Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Trichloräthylen und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleum oder Hexan. Es ist auch möglich, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, zu verwenden sowie auch Ketone, wie Aceton oder jede andere organische Flüssigkeit, die in der Lage ist, «.-Säuren

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aus Hopfen zu lösen. Vorzugsweise ist dann, wenn das Extraktions-Lösungsmittel unterschiedlich vom Isomerisierungs-Lösungsmittel ist, das erstgenannte ausreichend fluchtig, damit es durch Verdampfen entfernt werden kann, ohne daß der Extrakt erheblich abgebaut wird. Es ist bevorzugt, daß weder der Hopfen noch der Extrakt an dieser Stufe starken wäßrigen alkalischen Lösungsmitteln ausgesetzt werden sollte. Saure Extraktions-Lösungsmittel können verwendet werden, sind im allgemeinen jedoch unzweckmäßig.

Der Extrakt kann einer oder mehreren Reinigungsstufen unterworfen werden, wie sie bereits im Stand der Technik vorgeschlagen worden sind, wie das Abkühlen der Lösung in dem Extraktions- oder Isomerisierungs-Lösungsmittel, um Wachse abzuscheiden, oder die erneute Lösung des Extrakts in wäßrigem Methanol, um die fixen öle auszuscheiden. Solche Vorbehandlungen sind jedoch nicht wesentlich.

Das Isomerisierungs-Lösungsmittel ist mit Wasser unmischbar und hat allgemein einen nicht-polaren Charakter, so daß es -v. -Säuren und Iso- <-Säuren löst, jedoch deren Alkalimetallsalze weniger leicht löst, als diese von Wasser gelöst werden. Das Isomerisierungs-Lösungsmittel kann ein solches sein, wie es in der eigenen genannten GB-PS beschrieben ist und 1st vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, am meisten bevorzugt jedoch ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, z.B. ein Petroleum oder Terpen-Kohlenwasserstoff.

Gewöhnlich sind aus technischen Gründen gesättigte Kohlenwasserstoffe bevorzugt, jedoch können auch Olefine verwendet werden und können aus wirtschaftlichen Gründen gelegentlich das Lösungsmittel der Wahl sein. Alternativ können auch aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe verwendet werden. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel einen Siedepunkt oberhalb 80⁰C und gewöhnlich unterhalb 200⁰C, am meisten bevorzugt im Bereich 100⁰C bis 150⁰C, z.B. 110 bis 130°C. Lösungsmittel, die unter 8O⁰C sieden, sind nicht zu empfehlen, da es bevorzugt ist, bei

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Temperaturen über 8O⁰C zu isomerisieren. Sie könnten jedoch gebraucht werden, wenn ein Erhitzen unter Druck möglich ist oder wenn eine langsame Isomerisierungs-Geschwindigkeit geduldet werden kann. Lösungsmittel, die oberhalb 200⁰C sieden, sind brauchbar, werden jedoch weniger leicht zurückgewonnen und sind gewöhnlich weniger zweckmäßig. Typische Beispiele geeigneter Isomerisierungs-Lösungsmittel sind Paraffine, z.B. Erdölfraktionen mit dem gewünschten Siedepunkt, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder vorzugsweise Xylol, und Terpenkohlenwasserstoffe, wie Limonen. Allgemein gesprochen können alle flüssigen gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt in dem bevorzugten Bereich als Isomerisierungs-Lösungsmittel verwendet werden. Olefinische Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen brauchbar, obwohl sehr hoch ungesättigte Kohlenwasserstoffe Schwierigkeiten verursachen können. Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan oder Chlorbenzol können verwendet werden, sind jedoch weniger bevorzugt.

Die Konzentration des Hopfenextrakts in dem Isomerisierungs-Lösungsmittel ist nicht kritisch, jedoch gilt allgemein, daß mit höherer Konzentration das Verfahren technisch interessanter wird.

Das Ansäuern ist ein wesentliches und unterscheidungskräftiges Merkmal der Erfindung. Der Mechanismus dieser Stufe ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, ohne daß dies eine verbindliche Feststellung ist, daß die oc-Säuren im Hopfen und deren Lösungsmittelextrakte gewöhnlich in teilweise dimerisierter oder oligomerisierter Form vorliegen und daß ein starkes Ansäuern das Dlmere oder Oligomere in eine monomere Form aufbricht, die leichter isomerisierbar ist. Unabhängig von der richtigen Erklärung wurde gefunden, daß nach starkem Ansäuern und anschließender Isomerisierung in mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln höhere Ausbeuten der Iso-tK-Säuren isolierbar sind.

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Der günstige Einfluß des Ansäuerns wird offenbar durch anschließenden Kontakt mit starkem wäßrigen Alkali umgekehrt, d.h. bei einem pH-Wert, der wesentlich höher als 9»5 ist oder in Gegenwart von Natriumionen in Gegenwart von Wasser.

Die Ansäuerungsstufe kann günstige Ergebnisse in Jeder Stufe des Herstellungsverfahrens vor der Isomerisierung ergeben. Vorzugsweise wird das Ansäuern bei der Lösung der «x-Säuren in dem Isomerisierungs-Lösungsmittel durchgeführt. Alternativ kann es durchgeführt werden bei einer Lösung von <-Säuren in dem als Extraktionsmittel dienenden Lösungsmittel oder beim Hopfen vor oder während der Extraktion. Das Ansäuern ist nicht sehr vorteilhaft, wenn es auf wäßrige Lösungen von Salzen von \-Säuren angewendet wird, da es eine Ausfällung von freien .».-Säuren verursacht, die nur schwierig erneut in Lösung zu bringen sind. Es gibt daher keinen wesentlichen Vorteil beim Ansäuern von ^.-Säuren, wenn die anschließende Isomerisierung in wäßrigem Alkali durchgeführt wird.

Um das Verfahren wirksam zu gestalten, ist eine starke Ansäuerung vonnöten, wobei eine Säure verwendet wird, die in der Lage ist, Lösungen mit einem pH-Wert unter 1 zu bilden. Je niedriger der pH-Wert der sauren Wäschen nach dem Ansäuern ist, desto besser wird der Verfahrensschritt durchgeführt. Vorzugsweise liegt der pH-Wert unter 1, vorzugsweise unter 0,5 und am meisten bevorzugt im negativen Bereich. Jede Säure, die in der Lage ist, einen pH-Wert unter 1 hervorzubringen, kann verwendet werden unter der Voraussetzung, daß sie keinen wesentlichen Abbau des Produkts hervorruft. Die bevorzugte Säure ist Salzsäure. Phosphorsäure, Schwefelsäure und Trichloressigsäure sind ebenfalls brauchbar. Schwefeldioxid ist anwendbar, aber sehr unzweckmäßig. Konzentrierte Salpetersäure ist ein zu starkes Oxidationsmittel, um bevorzugt zu sein, und Sulfaminsäure und die meisten Carbonsäuren sind zu schwache Säuren.

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Die AnsMuerungsstufe besteht gemäß einer typischen Ausführungsform darin, daß eine Lösung der <* -Säuren in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel mit einem Überschuß einer starken wäßrigen Mineralsäure, z.B. Salzsäure, kontaktiert wird. Um das Ansäuern zu erleichtern und die Schwierigkeiten zu vermindern, die durch nicht zu handhabende Emulsionen verursacht werden, ist es gewöhnlich bevorzugt, in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol oder Äthanol, anzusäuern.

Nach dem Ansäuern wird vorzugsweise Jeder Überschuß wäßriger Säure von dem Extrakt abgetrennt, um die vorhandene Wassermenge in der Isomerisierungsstufe und die Menge der benötigten Base zu vermindern.

Im Falle von Säuren, wie Phosphorsäure, die in merklichem Ausmaß im Isomerisierungs-Lösungsmittel löslich sind, reicht es häufig aus, eine kleine Menge der Säure in dem Lösungsmittel zu lösen. Die Verwendung großer Überschüsse und die Gegenwart von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kann dann vermieden werden. Phosphorsäure hat auch einen praktischen Vorteil gegenüber Salzsäure, da sie weniger aggressiv gegenüber Stahlapparaturen ist.

Die Isomerisierung wird vorzugsweise unter Verwendung von praktisch wasserfreiem Alkali durchgeführt, vorzugsweise mit Kaliumhydroxid oder am meisten bevorzugt Kaliumcarbonat. Natriumverbindungen als alkalische Verbindungen sind weniger bevorzugt, und es wurde gefunden, daß die Vorteile der Erfindung erheblich vermindert werden, wenn der Extrakt in Berührung mit Natriumionen zu irgendeiner Zeit nach der Aneäuerungsstufe in Berührung kommen kann. Die Isomerisierung kann gemäß einer alternativen AusfUhrungsform nach den Methoden durchgeführt werden, die in der genannten GB-PS beschrieben sind, unter Verwendung eines Oxids, Hydroxids oder Carbonate von Calcium, Magnesium, Barium, Strontium oder Zink.

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Die Isomerisierung wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 100⁰C durchgeführt, z.B. bei Temperaturen bei oder nahe dem Siedepunkt des Isomerisierungs-Lösungsmittels. Niedrigere Temperaturen sind möglich, aber technisch nicht attraktiv wegen der benötigten Zeitdauer. Es ist ebenfalls möglich, sehr langsam bei umgebungstemperatur zu isomerisieren. Bevorzugte Isomerisierungstemperaturen betragen 100 bis 150⁰C, z.B. 110 bis 14O°C. Bei solchen Temperaturen kann die Reaktion gewöhnlich innerhalb von 30 Minuten vollständig ablaufen.

Die Gegenwart von Spuren von Feuchtigkeit bis zu etwa 3 Gew.-96, typisch 0,5 bis 1,5 Gew.-96 während der Isomerisierung ist nicht merklich nachteilig und kann zweckmäßig sein. Wenn jedoch starke Alkalien, wie Kaliumhydroxid oder -carbonat verwendet werden, werden die Vorteile der Erfindung fortschreitend vermindert, wenn die Wassermenge so weit erhöht wird, daß eine definierte wäßrige Schicht gebildet wird, in welche merkliche Mengen der * -Säure extrahiert werden können. Der Ausdruck "praktisch wasserfrei" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die vorhandene Wassermenge nicht so groß sein sollte, daß die Isomerisierung einer erheblichen Menge der ν-Säuren in wäßriger Lösung auftritt. In Gegenwart von schwächeren Basen, wie Calcium- oder Magnesiumoxid oder -hydroxid, besteht kein Risiko, daß die λ-Säuren in die wäßrige Phase überführt werden, weshalb eine erhebliche Menge Wasser vorhanden sein kann, ohne den Verfahrensablauf tatsächlich zu stören. Die Gegenwart von Wasser wenigstens in Spuren ist tatsächlich bevorzugt, da dies die Isomerisierung katalysieren kann.

Die zugesetzte Menge von wasserfreiem Alkali ist vorzugsweise derart bemessen, daß ein pH-Wert beim anschließenden Waschen der Isomerisierten Lösung mit Wasser gebildet wird, der ausreicht, die Iso-oc-Säuren in die wäßrige Phase zu extrahieren, aber nicht ausreicht, die schwächeren ß-Säuren zu extrahieren. Der genaue benötigte pH-Wert hängt von der Affinität des Isomerisierungs-LÖ8ungsmittels für die Iso- *. -Säuren und den Mengen anderer vorhandener Hopfenharze und -öle ab. Reine

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Iso- ν-Säuren können aus Petroleum bei pH-Werten zwischen 7 und 8 extrahiert werden. Jedoch werden gewöhnlich höhere pH-Werte in Gegenwart erheblicher Mengen Harz oder in stärkeren Lösungsmitteln benötigt. In der Praxis wird gewöhnlich bevorzugt, einen schließlichen pH-Wert von 8,0 bis 9,5, vorzugsweise 8,5 bis 9,2 zu erreichen. Gemäß einer typischen Ausführungsform wird ein AlkaliUberschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die <.-Säuren und Jede in dem Lösungsmittel nach dem Ansäuern gelöste Säure verwendet, vorzugsweise ein Überschuß von 20 bis 50 %, z.B. ein Überschuß von 30 bis hO %. Wenn keine ausreichende Menge Alkali zugefUgt wird, schreitet die Isomerisierung langsamer fort und kann u. U. nicht vollständig ablaufen,und die anschließenden Wäschen mit Wasser können die Iso- t-Säuren nicht wirksam extrahieren, außer wenn weiteres Alkali in dieser Stufe zugesetzt wird, überschüssige Mengen Alkali können einen Abbau der Iso- «.-Säuren verursachen sowie Beigeschmack erzeugen und relativ unlösliches harzartiges Material beim anschließenden Waschen extrahieren sowie einen größeren Teil der Vorteile der Erfindung unbrauchbar machen. Um die Stöchiometrie des Alkalizusatzes zu berechnen, sollten die Carbonate als zweisäurige Basen eingesetzt werden.

Wenn Erdalkalimetallbasen verwendet werden, kann die Isomerisierung im wesentlichen so durchgeführt werden, wie dies in der genannten GB-PS beschrieben ist. Danach kann das Produkt in praktisch gleicher Weise isoliert werden, z.B. durch Zugabe ausreichender Mengen wäßriger Säure, wie Salzsäure, vorzugsweise in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol, um die iso-λ -sauren Salze in Iso- <--Säuren zu überfuhren und eine getrennte wäßrige Schicht zu bilden, die die Metallionen enthält. Die wäßrige Schicht kann abgetrennt werden, und die Iso- jc-Säuren können aus dem Isomerisierungs-Lösungsmittel mit wäßrigem Alkali, wie Kaliumhydroxid oder vorzugsweise Kaliumcarbonat extrahiert werden. Das wäßrige Alkali sollte einen schließlichen pH-Wert aufweisen, der ausreicht, die

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κ -Säure zu extrahieren und die in mehr Wasser unlöslichen Harze, wie die fl-Säuren, zu verwerfen, wie oben erwähnt.

Gemäß einer Modifikation des genannten Verfahrens, bei welchem ein Erdalkalimetall oder Zink verwendet wird, um die Isomerisierung hervorzubringen, ist es allgemein vorteilhaft, ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel zuzufügen, wie einen niederen Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol zu dem Isomerisierungs-Lösungsmittel vor der Isomerisierung, um die Salze der Iso-« -Säuren in Lösung zu halten, wie dies in der GB-PS 1 424 785 beschrieben ist.

Die Herstellung des Endprodukts kann in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei in der ersten Stufe ausreichend Wasser verwendet wird, um praktisch alle Iso- -λ-Säuren als verdünnte Lösung ihrer Salze zu gewinnen und in der zweiten Stufe ein Ausfällen der Iso- χ-Säuren mit einem Erdalkalimetall, Zink oder Aluminium zu erreichen oder diese mit einem polaren mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel wie Isobutanol, Äthylacetat oder Methylisobutylketon zu extrahieren, um sie in eine konzentrlertere wäßrige Lösung zu bringen, wie dies in der GB-PS 1 161 787 beschrieben ist. Daβ Endprodukt ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung der Kaliumsalze der Iso- χ-Säure, vorzugsweise einer Konzentration von 10 bis 70 Gew.-96 bezüglich der Salze der Iso-x-Säure, an meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew. -96. Vorzugsweise hat das Endprodukt einen pH-Wert von 8,8 bis 9,0.

Alternativ zu dem Verfahren der Extraktion der Iso- κ-Säuren in eine wäßrige Lösung wie oben beschrieben ist es auch möglich, Iso- χ-Säuren oder ihre Salze direkt aus dem Isomerislerunge-Lösungsmittel als Rohextrakt zu gewinnen, wie dies in der GB-PS 1 424 786 beschrieben ist.

Wäßrige Extrakte, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, können gelagert werden und werden vorzugsweise angewendet nach Verdünnen auf unter 5 Gew.-96, z.B. etwa 2 Gew.-Ji

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Iso- *-Säure mit destilliertem Wasser. Der verdünnte Extrakt wird dann in kaltem fermentierten» Bier dispergiert, um den gewünschten Bitterkeitsgrad zu erzielen.

Rohextrakte, die unmittelbar aus dem Isomerisierungs-Lösungsmittel isoliert worden sind, können zur siedenden Würze zugegeben werden, vorzugsweise gegen das Ende derjenigen Braustufe zu, bei welcher die Würze gekocht wird.

Ein Vorteil der Isomerisierung des Extrakts in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gemäß der Erfindung ist der, daß die Isomerisierung bei einem rohen Hopfenextrakt durchgeführt werden kann, ohne daß die Hopfenöle oder andere Komponenten des Rohextrakts abgebaut werden. Wenn der Extrakt anschließend direkt aus dem Isomerisierungs-Lösungsmittel isoliert wird, kann er zum Bittern von Würze verwendet werden, ohne daß schlechte abweichende Geschmacksrichtungen entstehen. Alternativ ist es dann, wenn die Iso- χ-Säuren aus dem Extrakt in Form einer wäßrigen Lösung isoliert werden, ein Vorteil, daß die I so-·*.-Säuren von den anderen Harzen und ölen getrennt sind, da sie leichter von den schwächer sauren ß-Säuren getrennt werden können als die λ-Säuren. Es ist jedoch möglich, obwohl sehr viel weniger bevorzugt, gemäß der Erfindung die χ-Säuren von den Ölen, ß-Säuren und anderen Harzen vor der Isomerisierung abzutrennen. In dem Fall, daß die x-Säuren vor der Isomerisierung durch die Extraktion aus einer mit Wasser unmischbaren Lösung mit wäßrigem Alkali abgetrennt werden, ist es erforderlich, das Ansäuern durchzuführen, nachdem die -x-Säuren aus der wäßrigen alkalischen Phase gewonnen worden sind, um den vollen Vorteil der Erfindung zu erzielen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 232 g Methylenchloridextrakt vom Hopfen (enthaltend 100 g x-Säuren) in 700 cm' Limonen gelöst. Die Lösung

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wurde vom restlichen Feststoff abdekantiert und letztere mit 100 cm Limonen gewaschen. Die kombinierten Lösungen wurden durch Schütteln mit einer Lösung aus 100 cm methyliertem Testbenzin, 50 cm Wasser und 50 cm konzentrierter Salzsäure angesäuert, und das Gemisch wurde abtrennen gelassen. Die untere wäßrige alkoholische Schicht (pH 0) wurde verworfen. Die Limonenlösung wurde mit 26,6 g trockenem Kaliumcarbonat (40 % Überschuß) 30 Minuten bei 100 bis 120°C erwärmt, wobei Spuren von Wasser und methyliertes Testbenzin abdestillieren gelassen wurden. Ein Liter Wasser wurde während 30 Minuten zugefügt, während das Gemisch auf 100⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde abtrennen gelassen. Die wäßrige Schicht (pH-Wert 9,2) wurde isoliert und erneut mit 100 cnr Limonen gewaschen und filtriert. Es wurden 8 g ölsäure zugefügt, um das übersprudeln zu unterdrücken, wie es in der US-PS 3 870 810 beschrieben ist, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 10,3 mit 80 cm einer 25 %igen Kaliumcarbonatlösung angehoben. Die Lösung wurde dann mit drei Portionen von 500 cm , 300 cm und 200 cm Äthylacetat extrahiert, und die kombinierten Extrakte wurden durch Verdampfen vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst, und es wurden 1,5 cm"¹ 25 %ige Kaliumcarbonatlösung zugefügt, so daß eine 5 #ige Lösung den pH-Wert 8,8 hatte, und das Gewicht des Extrakts wurde auf 200 g eingestellt, um eine wäßrige Lösung zu erhalten, die 35,1 % Isov,-Säure (70,2 g) enthielt, was einer Rückgewinnung von 70,2 % entsprach.

Beispiel 2

Es wurden 116 g eines Hopfenextrakts in Methylenchlorid, der insgesamt 50 g >x-Säuren enthielt, in 350 cnr + 50 cm' Limonen gemäß Beispiel 1 gelöst. Die Lösung wurde mit 5 ml einer 90 ttigen Orthophosphorsäure 1 Stunde gerührt. Es wurden 23*8 g festes Kaliumcarbonat zugefügt (11 g, um die Phosphorsäure zu Dikaliumphosphat zu neutralisieren und 12,8 g entsprechend einem 35 Jiigen Überschuß über den Gehalt an

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i_-Säure). Das Gemisch wurde 3o Minuten auf 100 bis 130°C erhitzt. Es wurden 750 cm Wasser zugefügt, während das Gemisch auf dem Siedepunkt gehalten wurde. Die Schichten wurden dann abgetrennt, und die wäßrige Schicht (pH-Wert 8,7) wurde mit 100 cm Limonen gewaschen. Die wäßrige Schicht und etwas Harz, das vom Kaliumphosphat ausgesalzen worden war, wurden mit 2,5 g ölsäure und 50 cm einer 25 %igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung vermischt und dann mit Äthylacetat (400 cm , 200 cm , 100 cm') extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und auf 103 g konzentriert. Das Produkt enthielt 35 % (36,1 g) Iso- c-SMuren, was einer Ausbeute von 72,2 % entspricht.

Vergleichsbeispiel

Es wurden 232 g eines Hopfenextrakts in Methylenchlorid (43,2 % χ-Säuren) in 700 cm⁵ Limonen gelöst. Die Lösung wurde von dem unlöslichen Rückstand abdekantiert und letzterer mit 100 cm Limonen gewaschen. Die kombinierte Limonenlösung wurde mit 25,6 g festem Kaliumcarbonat (35 % Überschuß über die vorhandene v-Säure) gerührt. Das Gemisch wurde 20 Minuten auf 120⁰C erhitzt und auf 100°C abkühlen gelassen. Es wurde ein Liter Wasser zugefügt, während die Temperatur auf 100°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde abtrennen gelassen und die wäßrige Schicht (pH-Wert 9,2) wurde isoliert, mit 100 cm Limonen gewaschen und filtriert. Es wurden 5 g ölsäure und 50 cnr 25 #iger Kaliumcarbonatlösung zugefügt, wobei der pH-Wert auf 10,4 angehoben wurde, und die Lösung wurde mit Äthylacetat (500 cm , 300 cm , 200 cm*) extrahiert. Der Extrakt wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst, und es wurden 1,5 cnr 25 %iger Kaliumcarbonatlösung zugefügt, so daß der pH-Wert einer 5 #igen Lösung 8,8 betrug. Das Produkt wurde auf 142 g eingeengt. Es enthielt 37,6 % Iso-x-Säuren, d.h. eine Ausbeute von 53_f3 %»

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines isomerisierten Hopfenextrakts durch Extrahieren der t-Säuren aus Hopfen mit einem organischen Lösungsmittel für κ-Säuren, Kontaktleren einer Lösung des die ^-Säuren enthaltenden Hopfenextrakts In einem mit Wasser unmischbaren, praktisch nichtpolaren organischen Lösungsmittel mit praktisch wasserfreiem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid, -hydroxid oder-carbonat oder mit Zinkoxid unter Bildung der Metallsalze der ν-Säuren und Erhitzen der Lösung zur Isomerisierung der Salze der t-Säuren in der Lösung in dem praktisch nicht-polaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die ·<.-Säuren vor der Bildung der Metallsalze stark angesäuert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ϊ-Säuren aus dem Hopfen mit einem Kohlenwasserstoffoder Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der die χ-Säuren enthaltende Extrakt aus dem Extraktions-Lösungsmittel durch Verdampfen des letzteren isoliert und erneut in dem praktisch nicht-polaren organischen Lösungsmittel gelöst wird.

h. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der x-Säuren in Lösung in dem Extraktions-Lösungsmittel isomerisiert werden.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das praktisch nicht-polare organische Lösungsmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das praktisch nicht-polare organische Lösungsmittel ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ein Petroleum- oder Terpenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist.

8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das praktisch nicht-polare organische Lösungsmittel einen Siedepunkt zwischen 80 und 200⁰C hat.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern der cc-Säuren dadurch vorgenommen wird, daß die Lösung des die ν-Säuren enthaltenden Hopfenextrakts in dem praktisch nicht-polaren organischen Lösungsmittel mit einer starken wäßrigen Mineralsäure in Berührung gebracht wird.

10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Säure nach dem Ansäuern der c-Säuren unter 1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Säure nach dem Ansäuern der t-Säuren unter 0,5 liegt.

12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansäuerung der χ-Säuren mit Salzsäure durchgeführt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern der cc-Säuren mit Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Trichloressigsäure durchgeführt wird.

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14. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern der <-Säuren in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Methanol oder Äthanol ist.

16. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssige wäßrige Säure nach dem Ansäuern aus einer Lösung der die <--Säuren enthaltenden Extrakte in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel vor der Bildung des Metallsalzes abgetrennt wird.

17. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung mit einer praktisch wasserfreien alkalischen Kaliumverbindung durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Kaliumverbindung Kaliumcarbonat verwendet.

19. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die isomerisierte Lösung anschließend mit einer wäßrigen Phase gewaschen wird und daß ausreichend wasserfreies Alkali verwendet wird, um •inen pH-Wert in der wäßrigen Phase nach dem Waschen hervorzubringen, der ausreicht, die Ιβο-<*-Säuren in die wäßrige Phase zu extrahieren, aber nicht ausreicht, die ß-Säuren zu extrahieren.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen θ und 9#5 liegt.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der die Jc-SÄuren enthaltende Extrakt mittels eines Oxids, Hydroxids oder Carbonate eines Erdalkalimetalls oder von Zink isomerisiert wird, während er sich in Lösung in einem Gemisch des praktisch wasserfreien nicht-polaren organischen Lösungsmittels mit einer kleinen Menge eines mit Wasser mischbaren Alkohols befindet.

70Θ885/0914