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Beschreibung
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung des
X -Säure- oder Humulongehaltes von Hopfen vor, während oder nach der Verarbeitung
von Hopfen zur Verwendung beim Brauen. Die Erfindung betrifft auch die Isomerisierung
von Hopfen und die chemische Reduktion von isomerisierten Hopfen oder Hopfenextrakten
mit guter Wirkamkeit zur Erzielung hoher Ausbeuten von isomerisierten-i-Säuren und
reduzierten isomerisierten CL-Säuren, die als Bestandteile beim Brauen wertvoll
sind.
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Lupulin oder Humulin sind Drüsentrichome der Hopfendolden, die zur
Herstellung verschiedener Getränke verwendet werden. Das Lupul-*n enthält zwei wichtige
Bestandteile, die gewöhnlich beim Brauen von Bier verwendet werden. Diese Bestandteile
sind Humulone, die auch als L -Säuren bezeichnet werden,und Lupulone, die manchmal
als B-Säuren bezeichnet werden. Die Humulone sind die hauptsächlich bitternden Bestandteile
des Hopfens, die beim Brauen von Bier ausgenutzt werden.
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Humulone oder °t-Säuren neigen dazu, unter Bildung von Isohumulonen
oder iso--säuren isomerisiert zu werden.
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Diese Isomerisierungsprodukte sind erwünschte Bestandteile beim Brauen
und somit ist das Isomerisieren eine bevorzugte Verfahrensreaktion. Die Isomerisierung
wird im typischen Fall absichtlich im Braukessel durchgeführt.
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Humulone erleiden jedoch auch gewisse unerwünschte Erscheinungen.
Sie neigen zur Verschlechterung und zum Abbau unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte.
Zum Beispiel neigen unter Umgebungsbedingungen Humulone oder cjC -Säuren zur Oxidation
und zur Polymerisiation zu einem harten Harz. Überdies können sich während der Isomerisierung
Nebenprodukte
bilden, beispielsweise Humulinsäurenr welche eine Vergeudung des Humulon- oder t-Säuregehaltes
des Hopfens darstellen. Ein weiteres Problem ist die Umsetzung von Humulonen mit
anderen Bestandteilen im Hopfen oder in Hopfenextrakten, wie Lupulonen oder Säuren,
unter den scharfen Betriebsbedingungen der bisher bekannten Verarbeitungsmethoden.
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Die einfachste Methode der Anwendung von Hopfen beim Brauen besteht
in der Einführung von Ballenhopfen direkt in den Braukessel und im Brauen des Gemisches
von Malz, Hopfen und Wasser bei Siedetemperatur und bei saueren pH-Werten (also
unter dem Neutralpunkt). Während dieser Arbeitsweise isomerisieren vorhandene oL-Säuren.
Als Ergebnis der oben erwähnten unerwünschten Erscheinungen jedoch führt diese Arbeitsweise,
die eine der ältesten in der Brauwirtschaft ist, nur zu einer schlechten Umwandlung
von Ct-Säuren zu lso-OL-säuren, nämlich in der Grössenordnung 25 bis 35 % Isomerisierung
der α-Säuren.
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Um den Abbau von Humulonen oder α-Säuren und unerwünschte Nebenreaktionen
zu verhindern oder wenigstens zu mildern, umfassen die meisten HopfenverarLeitungsverfahren
Stufen, welche sich erstens auf die Stabilisierung des Hopfens oder Hopfenextraktes
gegen Verschlechterung oder Abbau von 'aC-Säuren und zweitens auf die Umwandlung
von i3C -Säuren in isomerisierte , -Säuren unter Minimierung des Auftretens von
Nebenreaktionen und der Bildung von Nebenprodukten beziehen. Diese Methoden sollen
die Menge oder die Konzentration an cC-Säuren erhöhen, die zur Isomerisierung zur
Verfügung stehen und die Ausbeute an isomerisierten CX-Säuren erhöhen.
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Um beispielsweise Hopfen vor Verschlechterung zu schützen, wird er
manchmal bei verminderten Temperaturen und/oder unter Vakuum oder in einer Inertatmospha"re,
beispielsweise
Stickstoff, gelagert. Dies ist jedoch eine teuere
Arbeitsweise.
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Es wurde auch vorgeschlagen, die Cc -Säuren zu konzentrieren, indem
man sie vom Rest der Hopfenbestandteile abtrennt und die konzentrierten Säuren dem
Braukessel zuführt, beispielsweise gemäss US-PS 2 833 652, 3 275 447 und 3 787 586,
auf welche hier Bezug genommen sei. Als Ergebnis der Verwendung einer konzentrierten
Beschickung ist die Ausbeute an isomerisierten ob cX--Säuren höher. Die Arbeitsweise
bleibt aber immer noch wenig effektiv.
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Andere Arbeitsweisen umfassen die chemische Behandlung von abgetrennten
Ct-Säuren zur überführung derselben in Iso-gL-säuren vor ihrer Zugabe zum Braukessel.
Solche Arbeitsweisen sind in den US-PS 3 765 903 und 3 952 061 beschrieben.
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Im allgemeinen betreffen diese Verfahren die Verwendung von komplizierten
Arbeitsweisen, wobei der Hopfen zuerst mit organischen Lösungsmitteln extrahiert
und der solubilisierte Hopfenextrakt,der Cm Säuren enthält, dann mit Alkali behandelt
wird,um die vorhandenen Säuren in ihre isomerisierte Form zu überführen. Unter Anwendung
dieser Arbeitsweisen wurd<1l Umwandlungsgrade von 80 bis 85 % der gewonnenen
GC-Säuren zu Iso-dL-säuren berichtet.
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Nachteil dieser Arbeitsweisen sind jedoch die Schwierigkeiten, die
man bei der Gewinnung,sowohl der nicht isomerisierten als auch der isomerisierten
r3C-Säuren aus dem organischen Lösungsmittel hat. So können zwar die OC -Säuren
zu 80 bis 85 % in Isomerisierungsprodukte überführt wurden, jedoch können bis zu
30 % oder mehr der öL-Säuren, bezogen auf die ursprünglich vorliegende Menge, sich
einer Gewinnung entziehen und verloren gehen.
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Überdies ist die Anwendung einer Lösungsmittelextraktion ein teueres
Verfahren.
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Auch andere Methoden wurden vorgeschlagen, wie die wohlbekannte Arbeitsweise
der Behandlung der Lupulindolden mit Methylenchlorid nach dem Mahlen, was zur Abtrennung
und Konzentrierung der.ag-Säuren aus dem Rest des Hopfens führt, so dass man mehr
des gewünschten Ausgangsmaterials für die anschliessende Verwendung beim Brauen
zur Verfügung hat.
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Die Umwandlung von AC-Säuren zu isomerisierten CE -Säuren löst nicht
alle Instabilitätsprobleme, welche mit der Lagerung, der Weiterverarbeitung und
dem Abpacken von Hopfenprodukten verknüpft sind. Selbst wenn dieCIi-Säuren des Hopfens
isomerisiert sind, zeigen Hopfen und Hopfenprodukte eine Instabilität oder eine
Empfindlichkeit gegen Licht. Es ist seit langem bekannt, dass Malzgetränke, welche
Hopfen und Hopfenextrakte enthalten, lichtempfindlich sind, so dass bei Lichteinwirkung
Malzgetränke zur Verschlechterung neigen und einen charakteristischen Lichteinwirkungsgeruch
und -geschmack annehmen.
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Es wurden verschiedene Erklärungen für den Grund dieser Lichteinwirkungsmerkmale
vorgeschlagen. In der US-PS 3 044 879 beispielsweise wird dieses Phänomen der Lichteinwirkung
einer photochemischen Reaktion zugeschrieben, welche die isomerisierten C-säuren
einbezieht. Die Patentschrift vermutet, dass eine photochemische Reaktion auftritt,durch
welche eine Spaltung der Seitenketten von der Ringstruktur der Iso-C-säuren erfolgt,
was freie Radikale bildet, welche ihrerseits zur Reaktion mit Sulfhydrilgruppen
neigen und geruchsbildende Verbindungen bilden.
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Es wurden viele Vorschläge gemacht um die Lichtempfindlichkeit von
Malzgetränken zu beheben. Zum Beispiel wurden Bier und Ale speziell in gefärbten
Flaschen oder undurchsichtigen
Packungen verpackt um Licht auszuschliessen.
In der oben erwähnten US-PS 3 044 879 und in US-PS 3 079 262 wird eine Arbeitsweise
einschliesslich einer chemischen Reduktion der Iso-c-t-säuren als Mittel zur Behebung
der Lichtempfindlichkeit vorgeschlagen. Gemäss US-PS 3 079 262 wird der Hopfen,
nachdem er einer Lösungsmittelextraktion unter Bildung der Iso- a-säuren unterworfen
wurde, mit Wasserstoffgas, einem Reduktionsmittel, und mit einem geeigneten Katalysator
in einem unter Druck gesetzten Reaktor in Berührung gebracht. Die dabei ablaufende
Reaktion überführt Iso-(r-Säure in reduzierte Iso- t-säuren.
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In US-PS 3 044 879 wird ebenfalls ein Verfahren zur chemischen Reduzierung
der Iso-OC-säuren beschrieben, das anschliessend an die Isomerisierungsstufe oder
während der Isomerisierungsstufe durchgeführt werden kann. Gemäss dieser Patentschrift
wird die chemische Reduktion durchgeführt, indem zum Hopfenextrakt (bei gleichzeitiger
Isomerisierung) oder zum isomerisierten Extrakt entweder Natriumborhydrid oder Kaliumborhydrid
zugesetzt wird. Diese Reaktion wird durchgeführt, indem zuerst der Hopfenextrakt
mit der Borhydridverbindung für eine Zeitspanne gerührt und danach das Borhydrid
durch Ansäuern zersetzt wird und schliesslich die reduzierten Isohumulone vom Lösungsmittelextrakt
abgetrennt werden. Das Ansäuern und die Lösungsmittelextraktion sind erforderlich,
gleichgültig ob die Reduktion während der Isomerisierung oder anschliessend an die
Isomerisierung durchgeführt wird.
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Die beiden in diesen zwei Patentschriften zur chemischen Reduzierung
des isomerisierten Hopfens beschriebenen Arbeitsweisen zur Verbesserung der Lichtstabilität
sind teuere Verfahren, welche teuere Ausrüstung und Behandlungsstufen erfordern,
wie sie speziell mit der Lösungsmittelextraktion verknüpft sind. Die vorliegende
Erfindung
richtet sich auf die Verbesserung der Lichtstabilität
durch chemische Reduzierung der Iso-<DL-säuren durch eine Arbeitsweise, welche
keine Lösungsmittelextraktionen erfordert, bei hohen Umwandlungsgraden wirksam ist
und auch im Hinblick auf die Kosten der Vorrichtung und der Verfahrenskosten wirtschaftlich
ist Die vorliegende Erfindung überwindet viele der Nachteile der bisher bekannten
Methoden zur Stabilisierung von Hopfen unter Erzielung hoher Ausbeuten von wertvollen
Hopfenprodukten Zu einigen Vorteilen dieser Erfindung gehören die Verträglichkeit
mit bisher bekannten Verfahren zur Bearbeitung von Hopfen vor und während des Brauens,
Stabilisierung von C5-Säuren im Hopfen zur Verhinderung oder starken Verminderung
der Verschlechterung, was zu grösserer Wirtschaftlichkeit bei der Lagerung und der
Verpackung führt sowie zu einer längeren Lagerfähigkeit, die Verminderung der Lichtempfindlichkeit
oder des Lichtgeschmackes von Hopfen, insbesondere bei den Endprodukten, Methoden
zur wirksamen Überführung von Iso- α säuren in chemisch reduzierte Iso-TC-säuren
und die Vermeidung von grosser Mengen an organischen Lösungsmitteln und von Lösungsmit'ielextraktionsstufen
sowie anderer komplizierter Verfahrensstufen die teuer sind und zu einem Verlust
andE-Säuren führen.
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Zusätzlich zur Stabilisierung des OC-Säuregehaltes von Hopfen gegen
Verschlechterung liefert die Erfindung auch eine Methode zur Isomerisierung von
Hopfen bei schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten unter milden Reaktionsbedingungen
bei geringeren Verlusten an O'tä-Säuren durch Nebenreaktionen, was höhere Umwandlungen
zu isomerisierten Ct-Säuren und in wirksamer Weise cnemisch reduzierte isomerisierte
Produkte liefert.
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Die Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Verarbeitung von Hopfen
unter Bedingungen, welche den Humulongehalt oder <t-Säuregehalt gegen Verschlechterung
und Lichtempfindlichkeit stabilisieren und die wirksamereAusnutzung dieser Bestandsteile
gestatten Das Verfahren der Erfindung umfasst folgende Stufen: 1. Die Behandlung
von Hopfen oder Hopfenextrakten dergestalt, dass ein wesentlicher Teil des α
-Säuregehaltes in die entsprechende isomerisierte a-Säure überführt wird, und 2.
das in Berührungbringen der Hopfenextrakte (bzw. des Hopfens), die isomerisierte
Q-Säure enthalten, mit einer Metallhydridverbindung, die sich zur Verwendung in
Lebensmitteln eignet, unter geeigneten Bedingungen zur Stabilisierung dieser isomerisierten
tSC-Säuren.
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Zusätzlich zur Stabilisierung des Hopfens und der&-Säuren gegen
Verschlechterung und Lichtempfindlichkeit kann das obige Verfahren dazu benutzt
werden, die α-Säuren und Iso-OG-säuren und in reduzierte isomerisierte Produkte
zu überführen.
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Jede der Methoden zur Isomerisierung von α Säuren, wie sie in
den oben erwähnten Patentschriften gezeigt sind, eignet sich gemäss der vorliegenden
Erfindung Bei einer bevorzugten Arbeitsweise zur Isomerisierung aerOC-Säurebestandteile
des Hopfens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Hopfen oder Hopfenextrakt
mit einem oder mehreren Metalloxid(en) zu mischen, worin das Metall zweiwertig ist
und sich zur Verwendung in Lebensmitteln eignet, und wobei das Mischen das Oxidmaterial
innig mit den ÖL -Säuren im Hopfen in Berührung bringt. Zu Beispielen geeignete
Metalloxide gehören Calciumoxid, Magnesiumoxid oder ein Gemisch von Calciumoxid
und Magnesiumoxid.
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Obwohl Zimmertemperatur ausreicht, werden vorzugsweise erhöhte Temperaturen
bei der Durchführung des bevorzugten Isomerisierungsverfahrens angewandt, um die
Stabilisierungsreaktionszeiten zu verkürzen und die Stabilisierung zu erleichtern.
Zum Beispiel wurde gefunden, dass die Reaktion einen ausreichenden Abschluss nach
etwa 25 bis 30 Minuten findet, wenn Mischungen von Hopfen und Metalloxiden auf eine
Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 900C erhitzt werden und die Wärmequelle
dann entfernt wird, sobald der Hopfen diese Temperatur erreicht hat.
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Es können auch andere Temperaturen angewandt werden, wobei die Reaktionszeiten
dann demgemäss variiert werden.
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Es liegt im Bereich des Fachwissens des Fachmanns auf diesem Gebiet,
diese Bedingungen gemäss den bekannten reaktionskinetischen Prinzipien zu optimieren
oder variieren.
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Im Gegensatz zu den bekannten Arbeitsweisen, welche die Solubilisierung
von Hopfen in organischen Lösungsmitteln bedingen, vermeidet diese Isomerisierungsmethode
das Erfordernis zur Durchführung der Isomerisierung der 'C-Säuren oder Humulone
in Lösung in einem organischen Lösungsmittel. Das vorliegende Verfahren erfordert
auch nicht die Anwendung von scharfen Alkalibehandlungen derGt-Säuren in wässrigen
Medien, wie sie bei einigen bekannten Verfahren benutzt werden. Statt dessen-wird
gemäss der Erfindung eine Mischung aus Hopfen und Oxidzusatz gebildet, beispielsweise
Magnesiumoxid oder Calciumoxid, und die Isomerisierung erfolgt in situ unter milden
Bedingungen, beispielsweise Zimmertemperatur oder bevorzugt schwach erhöhten Temperaturen.
Dies ist eine besonders bevorzugte Methode der Isomerisierung, da die Reduktionsstufe,
die nachstehend ausführlicher beschrieben wird, ebenfalls keine Lösungsmittelextraktionen
und
Behandlungen mit scharfen Chemikalien oder mit Chemikalien
erfordert, die später vom Hopfen für die weitere Verarbeitung abgetrennt werden
müssen.
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Es wurde überraschender Weise gefunden, dass bei Verwendung von Oxidmaterialien
beim Isomerisierungsverfahren Feuchtigkeit oder Wasser, die in natürlichem Hopfen
vorliegen, und avar im typischen Fall etwa 6 bis etwa 15 Gew.-%, ausreicht, um die
Umwandlung des grössten Teils der vorhandenen ZJ-Säuren in ihre isomerisierte Form,
nämlich Iso-OC-säuren, zu bewirken. Es wurde gefunden, dass man gewünschtenfalls
diese Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz einer kleinen Menge von niederem Alkanol
mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol oder
dergleichen oder ein Gemisch von irgendwelchen davon, erhöhen kann. Das Alkanol
kann zur Mischung vor oder während des Mischens zugesetzt werden. Mengen von etwa
5 bis etwa 15 Gew.-% an Alkanol, bezogen auf das Hopfengewicht,sind bevorzugt.
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Es sei darauf hingewiesen, dass nur verhältnismässig kleine Mengen
an Alkanolen in Betracht gezogen werden, die weit geringer sind, als die Mengen6
die zur Solubilisierung des Hopfens und der verwendeten Metalloxide benötigt werden.
Überdies muss das Alkanol nicht vom endgültigen stabilisierten Produkt extrahiert
oder auf andere Weise abgetrennt werden und in den meisten Fällen verdampft praktisch
das gesamte Alkanol während der Verarbeitung.
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Ohne an irgend eine Theorie. gebunden zu sein, wird angenommen, dass
ein schützendes Metallsalz oder Metallsalze deroU-Säuren oder Humulone durch das
Vorliegen des Metalloxids, insbesondere des zweiwertigen Metalloxids, gebildet
werden.
Diese schützenden Salze sind gegen Verschlechterung beständiger als diec-Säuren,
von welchen sie abgeleitet sind. Auch das isomerisierte Produkt des t-Säuresalzes
wird in situ gebildet.
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Die Isomerisierung der schützenden Salze der C -Säuren bringt überraschende
und ungewöhnliche Ergebnisse mit sich Es wurde beispielsweise gefunden, dass beim
Isomerisierender 65-Säuresalze die Umwandlungsreaktion hochgradig selektiv dahingehend
ist, dass sehr wenig Nebenprodukte durch Nebenreaktionen gebildet werden, wie Bildung
von Humulinsäuren. Überdies erfolgt bei Durchführung der Isomerisierung unter den
milden Verfahrensbedingungen der Erfindung nur sehr wenig Umsetzung zwischen den
GL-Säuren und anderen Hopfenbestandteilen, beispielsweise ß-Säuren oder Lupulonen.
Dies steht im Gegensatz zu bekannten Methoden, welche verhältnismässig scharfe Verfhrensbe-Bedingungen
erfordern.
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Die mit diesem Isomerisierungsverfahren erhaltenen Ergebnisse zeigen,
dass eine 80 %ige oder grössere Umwandlung der Ausgangs- 1-säuren zu den isomerisierten
Produkten erfolgt. Ein wichtiger Aspekt ist, dass nur verhältnismässig kleine Mengen
der Säuren verloren gehen oder nicht isoliert werden können. Es sei auch darauf
hingewiesen, dass von den während des vorliegenden Verfahrens nicht isomerisierten
Mengen an OC-sAuren ein beträchtlicher Teil schliesslich im Braukessel umgewandelt
wird.
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Somit ermöglicht das Verfahren einen sehr hohen Grad der Wirksamkeit
in der Anwendung der9C-Säuren, die ursprünglich im Ausgangsmaterial enthalten waren.
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Die Stufe zur Stabilisierung des Hopfens gegen Lichtempfindlichkeit
wird im allgemeinen anschliessend an die Isomerisierung des Hopfens durchgeführt.
Das Hydrid eines
zweiwertigen Metalles wird innig mit dem isomerisierten
Hopfen bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 40
bis 100"C für eine Zeitspanne von 3 bis 30 Minuten gemischt. Wenn die Metallhydridverbindung
die Isomerisierungsreaktion nicht s-tört, kann sie auch zum Hopfen vor oder während
der Isomerisierungsstufe zugegeben werden. Es bestehtkein Erfordernis oder keine
Notwendigkeit zur Extraktion der Hydridverbindung oder irgend eines Reaktionsnebenproduktes
davon aus dem behandelten Hopfen. Daher ist ein Hauptvorteil der Verwendung des
Hydrid als Reduktionsmittel, dass die Extraktions- oder Abtrennstrufen nicht erforderlich
sind.
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Im allgemeinen eignen sich Metallhydrid-Reduktionsmittel, welche Metalle
enthalten, die sich zur Verwendung in Lebensmittelprodukten eignen und die unter
milden Reaktionsbedingungen aktiv genug sind, um die Iso--t-säuren zu reduzieren.
Zu den Hydriden zweiwertiger Metalle, die sich als Reduktionsmittel für die Iso-ct-säuren
eignen, gehören Calciumhydrid und Magnesiumhydrid, die allein oder in Mischung verwendet
werden können. Im allgemeinen sind diese Metallhydridverbindungen verhältnismässig
billig und im Handel in Form von trockenen Pulvern orhältlich, welche leicht mit
dem Hopfen gemischt werden können. Die kleine Menge an im Hopfen vorhandener Feuchtigkeit
reicht aus, um das Hydrid geeignet mit den Iso-dC-säuren reagieren zu lassen.
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Die Hydridverbindung wird in einer stöchiometrischen Menge zugegeben,
die ausreicht, um mit den vorliegenden isomerisierten (X-Säuren zu reagieren. Ein
bevorzugter Bereich ist etwa 0,3 bis etwa 3 Gew-% Metallhydrid, bezogen auf das
Gewicht des Hopfenpulvers. Ob die Hydridverbindung im Überschuss über die molare
Menge an vorhandenen Iso-§ säuren zugegeben werden soll, hängt von den Reaktionsbedingungen
und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab,
wobei die Kosten
der chemischen Behandlung der verbesserten Lichtstabilität, die für ein besonderes
Endprodukt erwünscht ist, gegenübergestellt werden müssen.
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In der beigefügten Zeichnung ist ein schematisches Diagramm einer
bevorzugten Ausführungsform gemäss der Erfindung gezeigt.
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Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben. Die
Erfindung eignet sich besonders zur Verwendung bei der Pelletisierung von Hopfen
als Vorbereitung für das Brauen und sie kann leicht in den Pelletisierungsarbeitsgang
unter Verwendung herkömmlicher Einrichtungen integriert werden.
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Als Beispiel wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung von
Hopfenpulver ausgegangen, dasc9L'-Säuren und ß-Säuren enthält und von Hopfen erhalten
wurde. Der Hopfen kann nach irgend einer der bekannten Arbeitsweisen zur Bildung
eines Hopfenpulvers verarbeitet werden, das °C-Säuren entweder in konzentrierten
Form oder in Kombination mit den anderen Hopfenbestandteilen enthält.
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Zum Beispiel kann Hopfenpulver im typischen Fall etwa 9 Gew.-% der
CC-Säuren enthalten, wenn es durch eine Standardverarbeitung mit Hammermühlen oder
Mahlen gebildet wird. Wenn eine Konzentrierungsarbeitsweise durchgeführt wird, wie
sie in den oben beschriebenen US-PS 2 833 652 oder 3 787 586 beschrieben ist, kann
das Hopfenpulver bis zu 21 Gew.-% oder mehr an Gt-Säuren enthalten. In jedem Fall
enthält das Hopfenpulver typischer Weise etwa 6 bis etwa 15 % Gew.-% Wasser.
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Ein typischer Oxidzusatz zur Verwendung in diesem Verfahren ist ein
Gemisch von gleichen Anteilen von Calciumoxid und Magnesiumoxid in einer Gesamtmenge
von 0,5 bis 3 Gew.-% des Hopfenpulvers. Kleinere Mengen des
Oxidzusatzes
sind erforderlich, wenn diese Materialien feiner vermahlen sind. Es wird in den
Mischer 4 eingeführt, und der Inhalt des Mischers wird gründlich und innig vermischt,
bis eine gleichmässige bleibende Mischung erhalten ist. Gewünschtenfalls kann eine
kleine Menge, beispielsweise 5 bis 15 Gew.-%, eines niederen Alkanols, z.B. Methanol,
Äthanol, Propanol oder dergleichen ebenfalls in den Mischer gegeben und mit dem
Hopfenpulver und dem Metalloxid oder den Metalloxiden gemischt werden. Nach dem
Mischen wird sich das Gemisch eine ausreichende Zeit zur Stabilisierung und zur
Initilerung der Stabilisierungsreaktion überlassen. Das Gemisch kann wahlweise auf
eine Temperatur von etwa 750C erwärmt werden,was dazu neigt, die zum Auftreten der
Reaktion erforderliche Zeit zu verkürzen.
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Calciumhydrid in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% des Hopfenpulvers
wird dem Gemisch entweder im Mischer 4 oder in einem getrennten Reaktionsgefäss,
zu welchem das Gemisch transportiert wird (nicht gezeigt) zugefügt. Das Calciumhydrid
und die Mischung werden vermischt um dem Calciumhydrid den Rontakt mit den vorliegenden
tSC-Säuren und isomerisierten At-Säuren zu gestatten. Während oder anschliessend
an dieses Mischen kann Wärme angewandt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu
erhöhen.
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Nach diesem Mischen wird das Gemisch durch die Leitung 6 in die Pelletpresse
8 geführt, wo kurz Druck angewandt und die Mischung dadurch in Tabletten oder Pellets
gepresst wird. Während der Pelletbildung wird Wärme in einem Ausmass erzeugt, dass
die Temperatur auf etwa 50 bis 75"C für einige Sekunden vor der Entfernung der Pellets
aus der Presse ansteigen gelassen wird. Dies beendet praktisch sowohl die Isomerisierung
als
auch die Hydrierung derQ-Säuren. Die allgemeine Pelletisierungstechnik empfiehlt
die Steuerung der während der Pelletisierung erzeugten Wärme. Die gleiche Steuerung
zur Beschränkung der Verschlechterung von Hopfenbestandteilen ist im Verfahren der
vorliegenden Erfindung nicht nötig.
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Gewünschtenfalls kann Kohlendioxid in einem kontinuierlichen Strom
vom Druckzylinder 10 durch die Regulierpumpe 12 in die Presse 8 geführt werden,
um eine Schutzgasdecke über der Pelletdüse zu bilden und einen Spülstrom unter der
Pelletdüse während der Pelletbildung.
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Die Pellets 13 werden von der Pelletpresse 8 auf einem kontinuierlich
laufenden Band 14 dem Kühler 16 zugeführt.
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Das laufende Band kann isoliert sein um den Pellets die Beibehaltung
ihrer erhöhten Temperatur für ausreichende Zeit zu gestatten, um die Endstabilisierung
vollständig ablaufen zu lassen.
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Sowohl während der Reaktion mit den Oxidenals auch später während
der Reaktion mit Hydriden können Variable, wie Temperatur des Hopfens, Geschwindigkeit
des Wärmeverlustes und die Aufrechterhaltungszeit bevor die Produkte der nächsten
Stufe zugeführt werden für die Wahl der optimalen Vorrichtungs- und Verfahrensbedingungen
in Betracht gezogen werden.
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Vom Band 14 werden die Pellets dem Kühler 16 zugeführt.
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Die gekühlten Pellets gehen aus dem Kühler 16 auf ein Förderband 18
und werden zur Verpackung abtransportiert.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es vorteilhaft,
den Metalloxidzusatz und den Metallhydridzusatz gleichzeitig dem Hopfen zuzusetzen.
Es wurde gefunden,
dass die Reaktion des Hopfens einschliesslich
der Säuren mit dem Metalloxid eine bevorzugte Reaktion ist, im Vergleich zur Reaktion
der Metallhydride mit dem Hopfen. Daher wurde gefunden, dass die Metalloxide und
Metallhydride gleichzeitig in das Reaktionsgefäss gegeben werden können. Das Gemisch
wird bei den geeigneten Reaktionsbedingungen für die gewünschte Reaktionsrate gehalten
und es wird zuerst die. Isomerisierungsreaktion ablaufen und dann die gewünschte
Reduktionsreaktion.
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Unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung und gemäss dieser Ausführungsform
der Erfindung können sowohl Metalloxid(e) als auch Metallhydrid(e) dem Hopfen im
Mischer 4 zugesetzt werden. Der Inhalt des Mischers wird gründlich und innig gemischt
bis eine gleichmässige beständige Mischung erhalten ist. Zu diesem Zeitpunkt kann
gewünschtenfalls eine kleine Menge eines niederen Alkanols, wie oben erörtert, ebenfalls
in den Mischer gegeben und mit dem Hopfenpulver und den Metalloxiden und -hydriden
gemischt werden. Nach dem Mischen wird das Gemisch durch die Leitung 6 direkt in
die Pelletpresse 8 geführt, wo kurz Druck angewandt und die Mischung dadurch In
Tabletten oder Pellets gepresst wird. Während des Pelletisierungsarbeitsganges beginnt
die Isomerisierung der OC-Säuren im Hopfenpulver und die Reduktion der gebildeten
isomerisierten Säuren aufzutreten. Nach dem Pelletisieren können die Pellets bei
einer erhöhten Temperatur ausreichende Zeit gehalten werden, um die Isomerisierungs-und
Reduktionsreaktionen vollständig ablaufen zu lassen.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.
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Beispiel Ein Hopfenpulver wird durch Mahlen mit der Hammermühle gebildet.
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Magnesiumoxid in einer Menge von 0,75 Gew.-% des Hopfenpulvers wird
in einen Mischer eingeführt und innig mit dem Hopfenpulver gemischt bis eine einheitliche
Mischung vorliegt. Das Mischen erzeugt etwas Wärme, was zu einer Temperatursteigerung
der gemischten Produkte führen kann.
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Nach einer Zeitspanne von 15 Minuten wird Calciumhydrid in einer Menge
von 0,70 Gew.-W des Hopfenpulvers zugesetzt und das Gemisch wird wieder innig im
Mischer gemischt, bis eine gleichmässige Mischung erhalten ist.
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Hopfenpellets wurden dann 1. als Vergleich direkt aus dem anfänglichen
Hopfenpulver ohne irgendwelche Zusätze, 2. dem isomerisierten Hopfenpulver nach
Mischen mit dem Magnesiumoxid und 3. dem reduzierten isomerisierten Hopfenpulver
nach Behandlung mit Magnesiumoxid und anschliessend mit Calciumhydrid gebildet.
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Der Gehalt an tvU-Säuren, Iso- Ct-säuren und reduzierten Iso- i)C-säuren
wurde in jeder Sorte der gebildeten Pellets gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen
sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
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Tabelle Bestandteil Kontrollpellet Iso-Pellet Reduziertes (keine
Zusätze) (+ 0,75 % MgO) Iso-Pellet (+ 0,75 % MgO + 0,70 % CaH2) -5t -Säuren 6,8
0,6 0,4 Iso-.X-säuren 0 6,7 0,7 reduzierte Iso- -TX--säuren 0 0 5,8 Mittels dieser
bevorzugten Arbeitsweise werden grössenordnungsmässig 80 Gew.-% oder mehr der im
Hopfenpulver vor der Behandlung vorliegenden OC-Säuren in die gewünschten Iso- 0säuren
überführt, ohne merkliche Verluste anOC-Säuren oder Iso-st-säuren während der Verarbeitung.
Grössenordnungsmässig 85 % der gebildeten Iso-OL'-säuren werden in das reduzierte
Iso-65-säurenderivat überführt.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch unter Verwendung anderer Arbeitsweisen
zur Verarbeitung von Hopfen für das Brauen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann
nach Bildung einer innigen Mischung von Hoptenpulver und Magnesium- und/oder Calciumoxid,
gegebenenfalls eine kleine Menge an Alkohol, z.B. Methanol, zugefügt werden. Die
Mischung kann mässig erhitzt werden, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa
40 bis 1000C und auf dieser Temperatur für kurze Zeit, beispielsweise etwa 5 bis
etwa 60 Minuten gehalten werden, während die Isomerisierung erfolgt, und dann auf
Zimmertemperatur abgekühlt werden. Eine ähnliche wahlweise Erhitzungsstufe kann
nach der Hydridbehandlungsstufe angewandt werden.
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Es ist für den Fachmann ersichtlich, dass auch andere Abänderungen
und Variationen des erfindungsgemässen Verfahrens im Hinblick auf die obigen Ausführungen
möglich sind. Es ist ebenso ersichtlich, dass Abänderungen in den besonderen hier
beschriebenen
Ausführungsweisen gemacht werden können, ohne sich
vom Erfindungsgedanken zu entfernen.
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