-
Beschreibung
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung des A-Säure-
oder Humulongehaltes in Hopfen, vor, während oder nach der Verarbeitung von Hopfen
zur Verwendung beim Brauen. Die Erfindung betrifft auch die Isomerisierung von Hopfen
oder Hopfenextrakten mit guter Wirksamkeit zur Erzielung hoher Ausbeuten von isomerisierten
X -Säuren, die als Bestandteile beim Brauen nützlich sind.
-
Lupulin oder Humulin sind Drüsentrichome der Hopfendolden, die zur
Herstellung verschiedenerGetränke verwendet werden. Das Lupulin enthält zwei wichtige
Bestandteile, die gewöhnlich beim Bierbrauen verwendet werden.
-
Diese Bestandteile sind Humulone, die auch als CX -Säuren bezeichnet
werden, und Lupulone, die manchmal als B-Säuren bezeichnet werden. Die Humulone
sind die haupt--sächlich bitternden Bestandteile des Hopfens, die beim Bierbrauen
ausgenutzt werden.
-
wtlmulone oder Ct-säuren neigen dazu~, unter Bildung von Isohumulonen
oder Iso-O(-säuren zur isomerisieren. Diese Isomerisierungsprodukte sind erwünschte
Bestandteile beim Brauen und somit ist die Isomerisierung eine bevorzugte Verfahrensreaktion.
Die Isomerisierung wird typischer Weise absichtlich im Braukessel durchgeführt.
-
Humulone erleiden jedoch auch gewisse unerwünschte Erscheinungen.
Sie neigen zur Verschlechterung und zum Abbau unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte.
Zum Beispiel neigen Humulone oder zu -Säuren unter bestirmten Bedingungen zur Oxidation
und zur Polymerisation zu einem harten Harz. Darüber hinaus können sich während
der Isomerisierung Nebenprodukte bilden, beispielsweise
Humulinsäuren,
die eine Vergeudung des Humulon- oder ¢ Säuregehaltes des Hopfens darstellen. Ein
weiteres Problem ist die Umsetzung von Humulonen mit anderen Bestandteilen in Hopfen
oder Hofenextrakten, wie Lupulonen oder Säuren, unter den scharfen Betriebsbedingungen
der bisher bekannten Verarbeitungsverfahren.
-
Die einfachste Methode der Anwendung von Hopfen beim Brauen besteht
in der direkten Einführung von Ballenhopfen in den Braukessel und im Brauen des
Gemisches von Malz, Hopfen und Wasser bei Siedetemperatur und sauren oder niederen
pH-Werten. Während dieses Vorgehens werden die vorliegenden α-Säuren isomerisiert.
-
Als Ergebnis der oben erwähnten unerwünschten Erscheinungen jedoch
führt diese Arbeitsweise, die eine der ältesten in der Brauwirtschaft ist, nur zu
einer schlechten Umwandlung von ck-Säuren zu Isow säuren, nämlich in der Grössenordnung
von nur 25 bis 35 % Isomerisierung der «1 -Säuren.
-
Um den Abbau von Humulonen oder CX-Säuren und unerwünschte Nebenreaktionen
zu verhindern, umfassen die meisten Hopfenverarbeitungsverfahren Stufen, die sich
1. auf die Stabilisierung des Hopfens oder der Hopfenextrakte gegen den Abbau von
(3( -Säuren und 2. auf die Umwandlung der ~7; -Säuren in isomerisierte o(-Säuren
unter Minimierung des Auftretens von Nebenreaktionen und der Bildung von Nebenprodukten
beziehen. Diese Verfahren sollen die Menge oder die Konzentration an C(-Säuren,
die zur Isomerisierung verfügbar sind, und die Ausbeute an isomerisierten α-Säuren
erhöhen.
-
Um beispielsweise Hopfen vor Verschlechterung zu schützen, wird er
manchmal bei erniedrigten Temperaturen und/oder unter Vakuum oder in einer Inertatmosphäre,
z.B. Stickstoff,
gelagert. Dies ist jedoch eine teuere Arbeitsweise.
-
Es wurde auch vorgeschlagen, die α-Säuren zu konzentrieren,
indem man sie vom Rest der Hopfenbestandteile abtrennt und die konzentriertenOC-Säuren
in den Braukessel einführt, beispielsweise gemäss US-PS 2 833 652, 3 275 447 und
3 787 586, auf welche Bezug genommen werden soll. Als Ergebnis der Verwendung einer
konzentrierten Beschickung ist die Ausbeute an isomerisiertenO(-Säuren höher. Die
Arbeitsweise bleibt jedoch immer noch wenig effektiv.
-
Andere Arbeitsweisen umfassen die chemische Behandlung abgetrennter
Oi-Säuren zur Überführung derselben in Iso-α-säuren vor ihrer Zugabe in den-
Braukessel. Solche Arbeitweisen sind in den US-PS 3 765 903 und 3 952 061 beschrieben.
Im allgemeinen betreffen diese Verfahren die Verwendung von komplizierten Arbeitsweisen,
wobei der Hopfen zuerst mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und der solubilisierte,
CK-säurenhaltige Hopfenextrakt dann mit Alkali behandelt wird, so dass die α-Säuren
in die isomerisierte Form überführt werden.
-
Unter Anwendung dieser Arbeitsweisen wurden Umwandlungsgrade Gon 80
bis 85 % der gewonnenen α -Säuren zu Iso--säuren beschrieben.
-
Ein Nachteil dieser Arbeitsweisen besteht jedoch in den Schwierigkeiten,
die man bei Isolierung sowohl der nichtisomerisierten als auch der isomerisierten
CR-Säuren aus dem organischen Lösungsmittel hat. So können zwar die Ce -Säuren zu
80 bis 85 % in ihre Isomerisierungsprodukte überführt werden, jedoch können bis
zu 30 % oder mehr der iX-Säuren, bezogen auf die ursprünglich vorhandene Menge,
sich der Isolierung entziehen und verloren gehen. Darüber
hinaus
stellt die Anwendung einer Lösungsmittelextraktion ein teueres Verfahren dar.
-
Auch andere Methoden wurden vorgeschlagen, wie die wohlbekannte Arbeitsweise
der Behandlung der Lupulindolden mit Methylenchlorid nach dem Mahlen, was zur Abtrennung
und Konzentrierung der Säuren vom Rest des Hopfens führt, so dass man mehr vom gewünschten
Ausgangsmaterial für die folgende Verwendung beim Brauen zur Verfügung hat.
-
Die vorliegende Erfindung überwindet viele der Nachteile der bisher
bekannten Methoden zur Stabilisierung von Hopfen unter Erzielung hoher Ausbeuten
von Isomerisierten Produkten. Zu einigen der Vorteile dieser Erfindung gehören:
die Verträglichkeit mit bisher bekannten Verfahren zur Hopfenpräparierung beim Brauen,
Stabilisierung von OC-Säuren im Hopfen zur Verhinderung oder starken Verringerung
der Verschlechterung, was zu grösserer Wirtschaftlichkeit bei der Lagerung und Verpackung
führt, sowie zu einer längeren Lagerfähigkeit, sowie die Vermeidung grosser Mengen
von organischen Lösungsmittel, die aufwendig und giftig sind und zu einem Verlust
von Säuren bei der Isolierung aus dem Lösungsmittel führen.
-
Zusätzlich zur Stabilisierung des t-Säuregehaltes von Hopfen gegen
Verschlechterung liefert die Erfindung auch eine Methode zur Isomerisierung von
Hopfen bei schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten, unter milden Reaktionsbedingungen,
bei geringeren Verlusten anX-Säuren durch Nebenreaktionen, was höhere Umwandlungsraten
der -Säuren zu erwünschten Isomerisiationsprodukten ergibt.
-
Die Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Präparierung von Hopfen
unter Bedingungen, welche den Humulon-oder
o(-Säuregehalt gegen
Verschlechterung stabilisieren und die wirk-samere Ausnutzung dieser Bestandteile
ermöglicht. Das Verfahren der Erfindung umfasst folgende Stufen: 1. Mischen von-Säure-haltigem
Hopfen oder Hopfenextrakten mit einem oder mehreren Metalloxiden von zweiwertigen
Metallen, die zur Verwendung in LebensmitteLn geeignet sind, sowie enges Inkontaktbringen
des Oxidmaterials mit den im Hopfen vorliegenden Ct-Säuren; sowie 2. Halten dieses
Gemisches bei geeigneten Reaktionsbedingungen, so dass Hopfen und Ct-Säuren stabilisiert
werden können.
-
Zusätzlich zur Stabilisierung des Hopfens der CX-Säuren gegen Verschlechterung
kann das obige Verfahren zur Ueber führung der a -Säuren in isomerisierte Produkte
benutzt werden.
-
Im oben bereits beschriebenen Verfahren hat es sich als vorteilhaft
herausgestellt, als Metalloxide zur Beimischung zu Hopfen oder Hopfenextrakten Calciumoxid,
Magnesiumoxid oder ein Gemisch von Calcium- und Magnesiumoxid zu verwenden.
-
Vorzugsweise werden auch erhöhte Temperaturen bei der Durchführung
des Verfahrens angewandt, um die Zeiten der Stabiliserungsreaktion zu verkürzen
und die Stabilisierung zu erleichtern. Beispielsweise wurde gefunden, dass die Reaktion
nach 25 bis 30 Minuten zu einem befriedigenden Abschluss kommt, wenn die Mischung
von Hopfen und Metalloxid auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 900C
erhitzt wird und die Wärmequelle dann entfernt wird, sobald der Hopfen diese Temperatur
erreicht hat. Es können auch andere Temperaturen angewandt werden
wobei
die Reaktionszeiten dann entsprechend verändert werden. Es liegt im Bereich des
Fachwissens des Fachmanns auf diesem Gebiet, diese Bedingungen gemäss den bekannten
reaktionskinetischen Prinzipien zu optimieren oder zu variieren.
-
Im Gegensatz zu bekannten Arbeitsweisen, welche die Solubilisierung
von Hopfen in organischen Lösungsmitteln bedingen, vermeidet diese Isomerisierungsmethode
das Erfordernis der Durchführung dieser Isomerisierung derA-Säuren oder Humulone
in Lösung in einem organischen Lösungsmittel. Das vorliegende Verfahren erfordert
auch nicht die Anwendung von scharfen Alkalibehandlungen der 0Säuren in wässrigen
Medien, wie sie bei einigen bekannten Verfahren benutzt werden. Statt dessen wird
erfindungsgemäss eine Mischung aus Hopfen und Oxidzusätzen, z.B. Magnesiumoxid oder
Calciumoxid, gebildet und die Isomerisierung erfolgt in situ unter milden Bedingungen,
wie Raumtemperatur oder vorzugsweise gering erhöhten Temperaturen.
-
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwenaung von erfindungsgemässen
Oxidmaterialien der natürliche Feuchtigkeits- oder Wassergehalt von Hopfen, typischerweise
von etwa 6 bis etwa 15 Gew.-%, ausreicht, um die Umwandlung des grössten Teils der
vorliegenden CK-säuren in ihre isomerisierte Form, d.h. in Isosäuren, zu bewirken.
Es wurde gefunden, dass man die Geschwindigkeit dieser Reaktion gewünschtenfalls
durch Zusatz einer geringen Menge eines niederen Alkanols mit etwa 1 bis etwa 6
Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder dergleichen oder eines
beliebigen Gemisches davon, erhöhen kann. Das Alkanol kann der Mischung vor oder
während des Mischens zugesetzt werden.
-
engen von etwa 5 bis 15 Gew.-% Alkanol, bezogen auf das
Hopfengewicht,
werden bevorzugt.
-
Es sei darauf hingewiesen, dass nur verhältnismässig kleine Mengen
an Alkanol in Betracht gezogen werden, die weit geringer sind, als die Mengen die
zur Solubilisierung des Hopfens und der eingesetzten Metalloxide erforderlich sind.
Darüberhinaus muss das Alkanol nicht vom endgültig stabilisierten Produkt abgetrennt
werden und in den meisten Fällen verdampft praktisch das gesamte Alkanol während
der Verarbeitung.
-
Ohne an irgend eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass
ein schützendes Metallsalz oder Metallsalze der .9t-Säuren oder Humulone auf grund
des Vorliegens zweiwertigen Metalloxids ausgebildet wird.
-
Diese schützenden Salze sind gegen Verschlechterung beständiger als
die i3C-Säuren, von denen sie sich ableiten. Auch das isomerisierte Produkt des-ct-Säuresalzes
wird in situ gebildet.
-
Die Isomerisierung des schützenden-Salzes der d-Säuren bringt überraschende
und ungewöhnliche Ergebnisse mit sich. Es wurde beispielsweise gefunden, dass beim
Isomerisieren der M-Säuresalze die Umwandlungsreaktion hochselektiv dahingehend
ist, dass sehr wenig Nebenprodukte durch Nebenreaktionen, wie etwa die Bildung von
Humulinsäuren, gebildet werden. Darüber hinaus findet bei der Durchführung der Isomerisierung
unter den milden Verfahrensbedingungen dieser Erfindung nur eine geringe Wechselwirkung
zwischen den OC Säuren und anderen Hopfenbestandteilen, z.B.
-
8-Säuren oder Humulonen, statt. Dies steht im Gegensatz zu bekannten
Verfahren, welche verhältnismässig scharfe Verfahrensbedingungen erfordern.
-
Die erfindungsgemäss erzielten Ergebnisse zeigen, dass eine 80%ige
oder grössere Umsetzung der ursprünglich vorliegenden C<-Säuren zu den isomerisierten
Produkten stattfindet. Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist, dass nur eine verhältnismässig
geringe Menge der O( -Säuren verloren geht oder nicht isoliert werden kann. Es sei
auch darauf hingewiesen, dass von den während des vorliegenden Verfahrens nicht
isomerisierten Mengen an t:X-Säure ein beträchtlicher Teil schliesslich im Braukessel
noch umgewandelt wird. Somit ermöglicht dieses Verfahren einen sehr hohen Wirksamkeitsgrad
bei der Verwendung der CX-Säuren, die ursprünglich im Ausgangsmaterial enthalten
waren.
-
In der beigefügten Zeichnung ist ein schematisches Diagramm einer
bevorzugten Ausführungsform gemäss der Erfindung gezeigt.
-
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben. Die
Erfindung eignet sich besonders zur Verwendung bei der Pelletisierung von Hopfen
als Vorbereitung für das Brauen und sie kann leicht in den Pelletisierungsaleitsgang
unter Verwendung herkömmlicher Einrichtungen integriert werden.
-
Als Beispiel wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung von
Hopfenpulver ausgegangen, das α-Säuren und B-Säuren enthält und von Hopfen
erhalten wurde.
-
Der Hopfen kann nach irgend einer der bekannten Arbeitsweisen zur
Bildung eines Hopfenpulvers, das Säuren entweder in konzentrierter Form oder in
Kombination mit den anderen Hopfenbestandteilen enthält, verarbeitet werden. Zurn
Beispiel kann Hopfenpulver im typischen Fall etwa 9 Gew.-% OC-Säuren enthalten,
wenn es durch eine Standardverarbeitung mit Hammermühlen oder Mahlen
gebildet
wird. Wenn eine Konzentrierungsmethode durchgeführt wird, wie sie in den oben erwähnten
US-PS 2 833 652 oder 3 787 586 beschrieben ist, kann das Hopfenpulver bis zu 21
Gew.-% oder mehr Säuren enthalten. In jedem Fall enthält das Hopfenpulver typischerweise
etwa 6 bis etwa 15 Gew.-t Wasser.
-
Ein typischer Oxidzusatz zur erfindungsgemässen Verwendung ist ein
Gemisch von gleichen Anteilen von Calciumoxid und Magnesiumoxid in einer Gesamtmenge
von 1 bis 3 Gew.-% des Hopfenpulvers. Es wird in den Mischer 4 eingeführt und der
Inhalt des Mischers wird gründlich und innig vermischt, bis man eine gleichmässig
bleibende Mischung erhält. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge, z.B. 5 bis 15
Gew.-%, eines niederen Alkanols, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol oder dergleichen,
ebenfalls in den Mischer gegeben und mit dem Hopfenpulver und den Metalloxiden vermischt-werden.
Nach dem Mischen wird das Gemisch durch die Leitung 6 in die Pelletpresse 8 gegeben,
wo kurz Druck angewandt und die Mischung dadurch in Tabletten oder Pellets gepresst
wird. Während der Pelletisierung wird Wärme in einem Ausmass erzeugt, dass die Temperatur
für elnige Sekunden vor der Entfernung des Pellets aus der Presse auf etwa 750C
steigen -kann. Im allgemeinen wird bei Pelletisierungsmethoden empfohlen, die während
der Pelletisierung erzeugte Wärme zu steuern. Diese Kontrolle zur Beschränkung der
Verschlechterung von Hopfenbestandteilen ist im erfindungsgemässen Verfahren nicht
notwendig.
-
Gewünschtenfalls kann Kohlendioxid in einem kontinuierlichen Strom
von Druckzylinder 10 durch die Regulierpumpe 12 in die Presse 8 geführt werden,
so dass eine Schutzgasdecke über der Pelletdüse und ein Spülstrom unter dieser Düse
während der Pelletbildung gebildet
werden.
-
Die Pellets 13 werden von der Pelletpresse 8 auf einem kontinuierlich
laufenden Band 14 dem Kühler 16 zugeführt.
-
Das laufende Band kann isoliert sein, um den Pellets die Beibehaltung
ihrer erhöhten Temperatur über eine ausreichende Zeit zu gestatten, so dass die
Stabilierung vollständig ablaufen kann.
-
Variable, wie die Pellettemperatur, die Geschwindigkeit des Wärmverlusts
und die Bandgeschwindigkeit müssen bei der Wahl der optimalen Vorrichtung und Verarbeitungsbedingungen
berücksichtigt werden. Nachdem man einen gewünschten Reaktionsgrad erzielt hat,
werden die Pellets in den Kühler 16 überführt, die gekühlten Pellets kommen aus
dem Kühler 16 auf ein Förderband 18 und werden zum Verpacken abtransportiert.
-
Mit diesem Verfahren werden grössenordnungsmässig 80 oder mehr Gew.-%
der vor der Behandlung im Hopfen vorliegenden 7 -Säurenin die gewünschte Iso-CK-säuren
ohne nennenswerte Verlust an ¢>-Säuren oder Iso-O(-säuren während der Verarbeitung
überführt.
-
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch unter Anwendung anderer
Methoden der Hopfenpräparierung zu Brauzwecken durchgeführt werden. Zum Beispiel
kann nach Ausbildung einer innigen Mischung von Hopfenpulver und Magnesium- und/oder
Calciumoxiden, gegebenenfalls unter Zusatz von geringen Mengen eines Alkohols, wie
zum Beispiel Methanol, die Mischung mässig, z.B. auf eine Temperatur von etwa 40
bis etwa 1000C, erwärmt und über eine kurze Zeit, z.B. von etwa 5 bis 60 Minuten,
während der die Isomerisierung stattfindet, bei dieser Temperatur gehalten und dann
auf Raumtemperatur gekühlt.
-
Es ist für den Fachmann ersichtlich, dass auch andere Abänderungen
und Variationen des erfindungsgemässen Verfahrens im Hinblick auf die obigen Ausführungen
möglich sind. Es ist ebenso ersichtlich, dass Abänderungen in den besonderen hier
beschriebenen Ausführungsweisen gemacht werden können, ohne sich von Erfindungsgedanken
zu : entfernen.